JP4100686B2 - 保護膜、保護膜の製造方法、および磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、保護膜、保護膜の製造方法、および磁気記録媒体に関し、特に、耐摺動部材または耐摩耗部材のコーティングに用いられる硬質被膜、および該硬質被膜の製造方法、および該硬質被膜を保護膜として有する磁気記録媒体に関する。

耐摺動部材または耐摩耗部材のコーティングに用いられる硬質被膜のうち、カーボンを用いたものとしてＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜がある。ＤＬＣ膜は、表面平滑性に優れ、硬さも大きいことから表面被膜として適している。

ＤＬＣ膜の形成手法としては、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等が用いられてきている。

磁気記録媒体には、磁気記録層を磁気ヘッドの接触、摺動による損傷、および腐食から保護するために、磁気記録層上にＤＬＣ膜からなる保護膜が形成されている。

スパッタリング法、ＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜を比べた場合、ＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜の方が緻密で硬い。これは、ＣＶＤ法によるＤＬＣ膜が、炭化水素ラジカルから形成されるため、水素を介して３次元的な剛性の強い四面体構造をとり易くなっているためと考えられる。このことから、近年、磁気記録媒体の保護膜には、ＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜が用いられている。

磁気記録媒体の保護膜には、磁気記録層を磁気ヘッドの接触、摺動による損傷、および腐食から保護すると同時に、コンタミネーションガスの吸着が少ないことも要求される。ＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜は緻密で硬いため、保護層としては適しているが、そのままではＳＯ_２等のコンタミネーションガスを吸着しやすい。その理由は、ＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の場合、膜表面にも水素が存在するため、そこがコンタミネーションガスの吸着サイトになっているためと考えられる。

特開２００２−３２９０７号公報 特開平９−１２８７３２号公報

上記問題を防ぐために、ＤＬＣ膜に窒素を添加したり（特許文献１）、保護膜を積層したり（特許文献２）する方法がとられてきた。

しかしながら、ＤＬＣ膜に窒素を添加すると、膜硬度が低下してしまい、また、保護膜を積層することは、磁気スペーシングの点からは有利とは言えない。

そこで、本発明の目的は、膜硬度の低下、磁気スペーシングの増加を伴わず、硬質膜でかつコンタミネーションガスが極めて吸着しにくい、保護膜、該保護膜の製造方法、および該保護膜を有する磁気記録媒体を提供することにある。

本発明は、所定の部材の表面を被覆する保護膜であって、前記所定の部材の表面に設けられた、ｓｐ^３結合炭素を主成分としたテトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなり、前記テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜は、前記ｓｐ^３結合炭素の比と、水素の濃度と、窒素の濃度とを、一定の組成比で配分することによって、前記所定の部材の表面上に、互いに組成比の異なる層が上下に積層されて構成され、前記ｓｐ^３結合炭素の比は、５０％以上であって、前記上下に積層された層のうち下方の層の方が高く設定され、前記水素の濃度は、当該保護膜において１０ａｔ．％以下に設定され、前記窒素の濃度は、前記上方の層において５ａｔ．％以上に、前記下方の層において５ａｔ．％未満にそれぞれ設定されたことを特徴とする。

本発明は、所定の部材の表面を被覆する保護膜の製造方法であって、前記所定の部材上に、ｓｐ ^３ 結合炭素の比と水素の濃度と窒素の濃度とを一定の組成比で配分することによって、互いに組成比の異なる層を上下に積層して形成する工程を具え、これによって、ｓｐ ^３ 結合炭素を主成分としたテトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなる保護膜を構成し、前記テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜は、前記ｓｐ ^３ 結合炭素の比は、５０％以上であって、前記上下に積層された層のうち下方の層の方が高く設定され、前記水素の濃度は、当該保護膜において１０ａｔ．％以下に設定され、 前記窒素の濃度は、前記上方の層において５ａｔ．％以上に、前記下方の層において５ａｔ．％未満にそれぞれ設定されたことを特徴とする。

本発明は、磁気記録媒体であって、基体と、前記基体上に形成された磁気記録層と、前記磁気記録層上に形成された保護膜とからなり、前記保護膜は、ｓｐ ^３ 結合炭素を主成分としたテトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなり、前記テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜は、前記ｓｐ ^３ 結合炭素の比と、水素の濃度と、窒素の濃度とを、一定の組成比で配分することによって、前記磁気記録層の表面上に、互いに組成比の異なる層が上下に積層されて構成され、前記ｓｐ ^３ 結合炭素の比は、５０％以上であって、前記上下に積層された層のうち下方の層の方が高く設定され、前記水素の濃度は、当該保護膜において１０ａｔ．％以下に設定され、前記窒素の濃度は、前記上方の層において５ａｔ．％以上に、前記下方の層において５ａｔ．％未満にそれぞれ設定されたことを特徴とする。

本発明によれば、膜表面層５および膜内層６からなり、テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなる保護膜において、膜表面層５は水素を含まず窒化処理による窒素を含み、膜内層６は水素、窒素を含まず膜表面層５よりもｓｐ^３結合炭素に富んだ膜から構成したので、硬質膜でコンタミネーションガスが極めて吸着しにくい保護膜を作製することができ、これにより、耐摺動性や耐摩耗性に優れた磁気記録媒体を作製することが可能となる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［第１の例］
本発明の第１の実施の形態を、図１〜図７に基づいて説明する。

（保護膜）
図１は、保護膜の構成例を示す。
本例では、耐摺動部材又は耐摩耗部材の保護膜を、磁気記録媒体に形成した例について説明する。

磁気記録媒体１は、図１（ａ）に示すように、基体２と、基体２上に形成された磁気記録層３と、磁気記録層３上に形成された保護膜４とから構成される。

保護膜４は、ｓｐ^３結合炭素を主成分としたテトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなり、図１（ｂ）に示すように、膜表面層５と膜内層６から構成されている。

膜表面層５および膜内層６には、それぞれ、主成分としてのｓｐ^３結合炭素の他に、非主成分としての水素および窒素が一定の濃度比で配分されている。ｓｐ^３結合炭素の比は、膜表面層５よりも膜内層６の方が高くなっている。

図２は、カーボン膜の相図を示す。ｓｐ^３結合炭素の比とは、（ｓｐ^３結合炭素）／（ｓｐ^３結合炭素＋ｓｐ^２結合炭素）として定義される。本例では、このｓｐ^３結合炭素の比は、５０％以上である。

水素の濃度は、膜表面層５および膜内層６で、それぞれ、１０ａｔ．％以下の濃度であることが望ましい。

窒素の濃度は、膜表面層５では５ａｔ．％以上の濃度であり、また、膜内層６では５ａｔ．％未満の濃度、望ましくは略ゼロ値に近い値である。

このように、膜表面層５および膜内層６において、ｓｐ^３結合炭素の比と、水素の濃度と、窒素の濃度とが、一定の組成比で配分されていることに特徴がある。

（製造方法）
次に、保護膜４の製造方法について説明する。
図３は、保護膜４の製造工程の１例を示す。
図３（ａ）の工程では、基体２上に磁気記録層３を形成する。
図３（ｂ）の工程では、磁気記録層３上に、ｓｐ^３結合炭素を主成分としたテトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなる保護膜４（以下、ｔａ−Ｃ膜という）を形成する。
図３（ｃ）の工程では、ｔａ−Ｃ膜４の表面を窒化処理し、窒素を含有した膜表面層５と、窒素をほとんど有しない膜内層６とを構成する。

図４は、ｔａ−Ｃ膜４を形成するためのフィルタード・カソーディック・アーク（以下、ＦＣＡという）装置２０の構成例を示す。

ＦＣＡ装置２０は、アーク源２１と、磁気フィルター２２と、成膜チャンバー２３とに大別される。

アーク源２１は、外径７６ｍｍ、内径７０ｍｍのステンレスパイプをアーク源用真空室２４の本体として用いた。このアーク源用真空室２４は、電気的に接地されている。

アーク源２１の陰極２５には、純度９９．９９９％、直径３０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱状のグラファイト（炭素）を用い、電気的に接地しないようにしてアーク源用真空室２４内に設置すると共に、直流アーク電源２６に接続されている。陰極２５、陽極２７、アーク源用真空室２４は、アーク放電時の過熱を防ぐために水冷式となっている。また、陰極２５の表面に接触させて、アーク放電を開始させるためのストライカー２８が設置されている。

磁気フィルター２２は、外径７６ｍｍ、内径７０ｍｍ、曲率半径３００ｍｍの１／４円弧状ステンレスパイプをコアとして、このコアに線径２ｍｍのポリエステル被覆銅線を巻いた電磁石コイル３１により構成されている。電磁石コイル３１の単位長さ当たりの巻き数は、１０００ターン／ｍである。

真空に排気された成膜チャンバー２３内には、磁気記録層３まで形成された直径６５ｍｍの磁気記録媒体１が成膜基板として設置されている。２９はシャッターであり、３０はＸ方向ラスターコイルである。

このようなＦＣＡ装置２０を用いて、アーク源２１のストライカー２８によりアーク放電（陰極物質プラズマを形成）を開始する。これにより、図３（ｂ）に示したように、磁気記録媒体１の磁気記録層３上に、膜厚４ｎｍのｔａ−Ｃ膜４を成膜することができる（ＦＣＡ法）。ただし、アーク電圧は３０Ｖ、アーク電流は１２０Ａとした。

さらに、このｔａ−Ｃ膜４まで形成された磁気記録媒体１を真空に維持したまま、プラズマ処理チャンバー（図示せず）に搬送し、所定の窒素圧力下でグロー放電させてｔａ−Ｃ膜４の表面を窒化する（表面窒素プラズマ処理）。これにより、図１（ｂ）に示したように、膜表面層５および膜内層６を形成することができる。

（ｓｐ^３結合炭素/水素/窒素の組成比）
次に、このようにして作製した磁気記録媒体１において、膜表面層５と膜内層６に含まれる、ｓｐ^３結合炭素の比、水素の濃度、窒素の濃度を測定した。

水素前方散乱法（ＨＦＳ）により求めた深さ１ｎｍまでの膜表面層５における水素の量は、１．１ａｔ．％であった。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＣｌｓピークをピーク分離して求めたｓｐ^３結合炭素の比は、８３％であった。

オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さ方向測定により求めた深さ１ｎｍを超える膜内層６の窒素の量は、０．７ａｔ．％であり、深さ１ｎｍまでの膜表面層５の窒素の量は１０．４ａｔ．％であった。

図５は、膜表面層５と膜内層６に含まれる、ｓｐ^３結合炭素の比、水素の濃度、窒素の濃度を、工程毎にまとめたものである。

図６は、ｓｐ^３結合炭素の比、水素の濃度、窒素の濃度のデプスプロファイル特性を示す。

この磁気記録媒体１を、所定の温度、湿度で、所定の濃度のＳＯ_２ガス環境下に１０時間放置した後、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン）を測定したところ、３分当たり、約９２０カウントであった。

膜表面層５の深さは、約０．０〜１．０ｎｍの範囲である。膜内層６の深さは、約１．０ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲である。なお、ｓｐ^３結合炭素の比は、膜内層６でのｓｐ^３結合炭素の比の平均的な値である。

図７に、図６のデプスプロファイル特性の比較例を示す。
飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン）を測定したところ、３分当たり、約４４５０カウントであった。

以上の測定結果から、ｓｐ^３結合炭素の比、水素の濃度、窒素の濃度について比較検討する。

ｓｐ^３結合炭素の比は、ｔａ−Ｃ膜４の形成工程の後において比較すると、膜表面層５の方が、膜内層６の８３％よりも低い値になっている。これは、終端構造のために膜内層６よりも低くなっているためであると考えられる。また、窒化処理工程の後において比較すると、膜表面層５の方が、膜内層６の８３％よりもかなり低い値になっている。これは、終端構造に加え、窒化処理の影響で膜内層６よりもさらに低下したためであると考えられる。

水素の濃度は、ｔａ−Ｃ膜４の形成工程および窒化処理工程の後において濃度差はみられず、膜表面層５および膜内層６の量は共に微量でほぼゼロに近い値となっている。

窒素の濃度は、ｔａ−Ｃ膜４の形成工程の後においては、膜表面層５および膜内層６の量に濃度差はみられない。窒化処理工程の後においては、膜内層６での濃度変化はみられないが、膜表面層５が膜内層６よりも高い値１０．４ａｔ．％となっている。

（膜表面層/膜内層の層構造）
次に、ｔａ−Ｃ膜４を構成する膜表面層５および膜内層６の層構造について考察する。 図５、図６で説明したように、膜内層６でのｓｐ^３結合炭素の比（８３％）は、終端構造および窒化の影響を受ける膜表面層５のｓｐ^３結合炭素の比（≪８３％）に比べてかなり高い値となっている。このようにｔａ−Ｃ膜４は、ｓｐ^３結合炭素の比が膜表面層５よりもさらに高く設定された膜内層６を有する構造とされていることから、たとえ膜表面層５が摩耗してもその下には硬質な膜内層６が存在するので、膜硬度を長期間に渡って維持することができる。

また、図６、図７から、ガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン）は、比較例の４４５０カウントに比べて９２０カウントであることから、コンタミネーションガスが極めて吸着しにくい構造とすることができる。

［第２の例］
本発明の第２の実施の形態を、図８〜図１０に基づいて説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。

本例では、ＦＣＡ装置２０にて、図３（ｂ）のｔａ−Ｃ膜４まで形成する際に、所定量の水素を適切なタイミングで添加することにより、深さ１ｎｍまでの膜表面層５の水素の量を種々変化させたサンプルを作製した。

また、それらのサンプルを図３（ｃ）の表面窒素プラズマ処理する際に、窒素圧力を変え、深さ１ｎｍまでの膜表面層５の窒素の量も種々変化させたサンプルを作製した。ただし、深さ１ｎｍを超える膜内層６の窒素量は、０．７ａｔ．％である。

図８は、ガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン、３分当たりのカウント数）を測定した結果を示す。
図８中、水素の量および窒素の量は、膜表面層５の深さ０．０ｎｍにおける値である。

図９は、ｓｐ^３結合炭素の比、水素の濃度、窒素の濃度のデプスプロファイル特性を示す。
この例では、図８における膜表面層５の水素の量が９．８ａｔ．％で、窒素の量が５．７ａｔ．％のときの測定値を表す。ガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン、３分当たりのカウント数）は、カウント数が１９５０カウントとなった。

図１０は、図９の比較例としてのデプスプロファイル特性を示す。
この例では、図８における膜表面層５の水素の量が１９．６ａｔ．％で、窒素の量が１０．４ａｔ．％のときの測定値を表す。ガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン、３分当たりのカウント数）は、カウント数が２７５０カウントとなった。

以上より、膜表面層５においては、水素の量が１０ａｔ．％以下で、かつ、窒素の量が５ａｔ．％以上のときにカウント数が２０００未満となった。その結果、膜硬度の低下や、磁気スペーシングの増加を伴わず、硬質膜でかつコンタミネーションガスが吸着しにくい保護膜を作成することができた。

これに対して、膜表面層５の水素の量が１０ａｔ．％より多く、又は膜表面層５の窒素の量が５ａｔ．％未満のときには、カウント数が２０００以上となり、良好な保護膜は得られなかった。

［第３の例］
本発明の第３の実施の形態を、図１１〜図１３に基づいて説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。

ＦＣＡ装置２０およびスパッタ装置にて、ｓｐ^３結合炭素の比を種々変化させたサンプルを作製した。なお、ｓｐ^３結合炭素の比は、ＦＣＡ装置における基板バイアス電圧又はスパッタ装置におけるスパッタパワーを変えるこにより変化させた。
また、第１の例と同様に表面窒素プラズマ処理をした。

図１１は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＣｌｓピークをピーク分離して求めたｓｐ^３結合炭素の比、および、ボールオンディスク試験による比摩耗量の結果を示す。

試料１〜４のうち、試料１，２はスパッタ装置においてスパッタパワーを変えて成膜し、試料３，４は本発明のＦＣＡ法において基板バイアス電圧を変えて成膜した。また、試料５は、前述した第１の例で作成した磁気記録媒体１である。

図１２は、ｓｐ^３結合炭素の比、水素の濃度、窒素の濃度のデプスプロファイル特性を示す。
この例は図１１の試料３を表し、ｓｐ^３結合炭素の比が５５％のときの測定値を示す。比摩耗量は、０．７×１０^−７ｍｍ^３／Ｎ・ｍとなり、ガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン、３分当たりのカウント数）は、カウント数が９２０カウントとなった。

図１３は、図１２の比較例としてのデプスプロファイル特性を示す。
この例は図１１の試料２を表し、ｓｐ^３結合炭素の比が２８％のときの測定値を示す。比摩耗量は、２．４×１０^−７ｍｍ^３／Ｎ・ｍとなり、ガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン、３分当たりのカウント数）は、カウント数が９２０カウントとなった。

以上より、試料１〜５について比較する。
まず、試料３〜５では、ｓｐ^３結合炭素の比はいずれも５０％以上であり、比摩耗量は１．０×１０^−７ｍｍ^３／Ｎ・ｍ未満となり、良好な保護膜が得られた。

このとき、水素前方散乱法（ＨＦＳ）により求めた深さ１ｎｍまでの膜表面層５の水素の量は、いずれも１．０ａｔ．％程度であった。また、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さ方向測定により求めた深さ１ｎｍを超える膜内層６の窒素の量は１．０ａｔ．％未満であり、深さ１ｎｍまでの膜表面層５の窒素の量は１０．０ ａｔ．％程度であった。

これに対して、試料１，２では、ｓｐ^３結合炭素の比はいずれも５０％未満であり、比摩耗量は１．０×１０^−７ｍｍ^３／Ｎ・ｍ以上となり、良好な保護膜は得られなかった。

このとき、水素前方散乱法（ＨＦＳ）により求めた深さ１ｎｍまでの膜表面層５の水素の量は、いずれも１．０ａｔ．％程度であった。また、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さ方向測定により求めた膜内層６の窒素の量は１．０ａｔ．％未満であり、深さ１ｎｍまでの膜表面層５の窒素の量は１０．０ａｔ．％程度であった。

［第４の例］
本発明の第４の実施の形態を、図１４〜図１６に基づいて説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。

ＦＣＡ装置２０にて、ｔａ−Ｃ膜４を形成する際に、所定量の窒素を添加することにより、深さ１ｎｍを超える膜内層６の窒素の量を種々変化させたサンプルを作製した。

図１４は、深さ１ｎｍを超える膜内層６の窒素の量、および、ボールオンディスク試験による比摩耗量の結果を示す。なお、試料１は、前述した第１の例で作成した磁気記録媒体１である。

図１５は、ｓｐ^３結合炭素の比、水素の濃度、窒素の濃度のデプスプロファイル特性を示す。
この例は図１４の試料６を表し、膜内層６の窒素の量が２．３ａｔ．％のときの測定値を示す。比摩耗量は、０．５×１０^−７ｍｍ^３／Ｎ・ｍとなり、ガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン、３分当たりのカウント数）は、カウント数が９２０カウントとなった。

図１６は、図１５の比較例としてのデプスプロファイル特性を示す。
この例は図１４の試料７を表し、膜内層６の窒素の量が６．５ａｔ．％のときの測定値を示す。比摩耗量は、１．２×１０^−７ｍｍ^３／Ｎ・ｍとなり、ガス吸着量（ＳＯ_３ ⁻イオン、３分当たりのカウント数）は、カウント数が９２０カウントとなった。

以上より、試料１，６〜９について比較する。
まず、試料１，６では、膜内層６の窒素の量が５ａｔ．％未満であり、比摩耗量は１．０×１０^−７ｍｍ^３／Ｎ・ｍ未満となり、良好な保護膜が得られた。

これに対して、試料７〜９では、膜内層６の窒素の量が５ａｔ．％以上であり、比摩耗量は１．０×１０^−７ｍｍ^３／Ｎ・ｍ以上となり、良好な保護膜は得られなかった。

本発明の第１の実施の形態である、保護膜の構造を示す断面図である。 カーボン膜の相図である。 保護膜の製造方法を示す工程図である。 フィルタード・カソーディック・アーク装置の構成図である。 各工程の層中に含まれる水素および窒素の量、ｓｐ^３結合炭素の比を示す説明図である。 本発明に係るデプスプロファイル特性を示す説明図である。 図６の比較例としてのデプスプロファイル特性を示す説明図である。 本発明の第２の実施の形態である、膜表面層の水素の量、窒素の量に対するガス吸着量を示す説明図である。 本発明に係るデプスプロファイル特性を示す説明図である。 図９の比較例としてのデプスプロファイル特性を示す説明図である。 本発明の第３の実施の形態である、ｓｐ^３結合炭素の比および比摩耗量を示す説明図である。 本発明に係るデプスプロファイル特性を示す説明図である。 図１２の比較例としてのデプスプロファイル特性を示す説明図である。 本発明の第４の実施の形態である、膜内層での窒素の量および比摩耗量を示す説明図である。 本発明に係るデプスプロファイル特性を示す説明図である。 図１５の比較例としてのデプスプロファイル特性を示す説明図である。

符号の説明

１ 磁気記録媒体
２ 基体
３ 磁気記録層
４ 保護膜
５ 膜表面層
６ 膜内層
２０ ＦＣＡ装置
２１ アーク源
２２ 磁気フィルター
２３ 成膜チャンバー
２４ アーク源用真空室
２５ 陰極
２６ 直流アーク電源
２７ 陽極
２８ ストライカー
２９ シャッター
３０ Ｘ方向ラスターコイル
３１ 電磁石コイル

Claims (3)

1. 所定の部材の表面を被覆する保護膜であって、
   前記所定の部材の表面に設けられた、ｓｐ^３結合炭素を主成分としたテトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなり、
   前記テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜は、
   前記ｓｐ^３結合炭素の比と、水素の濃度と、窒素の濃度とを、一定の組成比で配分することによって、
   前記所定の部材の表面上に、互いに組成比の異なる層が上下に積層されて構成され、
   前記ｓｐ^３結合炭素の比は、５０％以上であって、前記上下に積層された層のうち下方の層の方が高く設定され、
   前記水素の濃度は、当該保護膜において１０ａｔ．％以下に設定され、
   前記窒素の濃度は、前記上方の層において５ａｔ．％以上に、前記下方の層において５ａｔ．％未満にそれぞれ設定されたことを特徴とする保護膜。
2. 所定の部材の表面を被覆する保護膜の製造方法であって、
   前記所定の部材上に、ｓｐ ^３ 結合炭素の比と水素の濃度と窒素の濃度とを一定の組成比で配分することによって、互いに組成比の異なる層を上下に積層して形成する工程を具え、
   これによって、ｓｐ ^３ 結合炭素を主成分としたテトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなる保護膜を構成し、
   前記テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜は、
   前記ｓｐ ^３ 結合炭素の比は、５０％以上であって、前記上下に積層された層のうち下方の層の方が高く設定され、
   前記水素の濃度は、当該保護膜において１０ａｔ．％以下に設定され、
   前記窒素の濃度は、前記上方の層において５ａｔ．％以上に、前記下方の層において５ａｔ．％未満にそれぞれ設定されたことを特徴とする保護膜の製造方法。
3. 磁気記録媒体であって、
   基体と、
   前記基体上に形成された磁気記録層と、
   前記磁気記録層上に形成された保護膜とからなり、
   前記保護膜は、ｓｐ ^３ 結合炭素を主成分としたテトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜からなり、
   前記テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜は、
   前記ｓｐ ^３ 結合炭素の比と、水素の濃度と、窒素の濃度とを、一定の組成比で配分することによって、
   前記磁気記録層の表面上に、互いに組成比の異なる層が上下に積層されて構成され、
   前記ｓｐ ^３ 結合炭素の比は、５０％以上であって、前記上下に積層された層のうち下方の層の方が高く設定され、
   前記水素の濃度は、当該保護膜において１０ａｔ．％以下に設定され、
   前記窒素の濃度は、前記上方の層において５ａｔ．％以上に、前記下方の層において５ａｔ．％未満にそれぞれ設定されたことを特徴とする磁気記録媒体。

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