JP4100874B2

JP4100874B2 - Manufacturing method of ceramic green body and ceramic electronic component

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Publication number: JP4100874B2
Application number: JP2001057729A
Authority: JP
Inventors: 達典佐藤; 正孝宮下
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: JP2002260954A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーン体と、このセラミックグリーン体を用いたセラミック電子部品の製造方法と、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数積層して得られるグリーンチップ（焼成前素子本体）を同時焼成して製造される。
【０００３】
グリーンチップを得る方法としては、キャリアフィルム上に誘電体層ペーストを用いてドクターブレード法などによりセラミックグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層していく方法（シート法）が知られている。また、たとえばスクリーン印刷法を用いて、キャリアフィルム上に誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数印刷した後、キャリアフィルムを剥離する方法（印刷法）も知られている。
【０００４】
これらのシート法および印刷法は、いずれも内部電極層用ペーストを用いて内部電極パターンを印刷により形成するものであることから、原料金属粒子の粒子サイズまたはスクリーンの厚さなどにより内部電極の薄層化に限界があった。
【０００５】
そこで、内部電極層用ペーストを用いず、代わりにキャリアフィルム上に各種薄膜形成方法により形成された金属膜を用い、これを内部電極パターンとして、セラミックグリーンシートの表面に転写する方法（転写法）が提案されている。
【０００６】
その反面、接着性がほとんどない金属膜を、一般に結合剤の含有量が少ないセラミックグリーンシートの表面に欠陥なく転写することは困難であることから、接着層を介して、金属膜をセラミックグリーンシートの表面に形成することとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、各種方法により製造されたグリーンチップを焼成して得られる積層セラミックコンデンサは、セラミックと金属とをセラミックの焼結温度で同時焼成することから、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥を、コンデンサの内部に生じることがあった。
【０００８】
なお、文献：「ニューケラス３、積層セラミックコンデンサ（学献社）」では、焼成前に行われる脱バインダ処理工程において、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤（バインダ）が急激に分解されることにより、コンデンサ内部の構造欠陥を生じることが示されている（同文献５７〜５８頁参照）。そして、バインダの急激な分解を避けるためには、昇温速度をできるだけ緩やかにすることが有効であることも開示されている。
【０００９】
本発明の目的は、焼成後に構造欠陥を生じるおそれが少ないグリーンチップなどのセラミックグリーン体、およびこれを用いた積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、所定パターンの金属膜を接着層を介してセラミックグリーンシートの表面に転写して得られるセラミックグリーン体を用いて積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造するに際し、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤と、セラミックグリーンシートと金属膜との間に介在された接着層に含まれる結合剤とを特定の樹脂で構成することにより、電子部品内部の構造欠陥を少なくできることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るセラミックグリーン体は、
第１結合剤を含むセラミックグリーンシートと、
前記セラミックグリーンシートの表面に、第２結合剤を含む接着層を介して所定パターンで形成された金属膜とを有し、
前記各結合剤の熱分解温度を、第１結合剤：Ｔ１℃、第２結合剤：Ｔ２℃とした場合に、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足し、
前記第２結合剤を含む接着層が、熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成してあることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
第１結合剤を含むセラミックグリーンシートの表面に、第２結合剤を含む接着層を介して所定パターンで金属膜が形成され、
前記各結合剤の熱分解温度を、第１結合剤：Ｔ１℃、第２結合剤：Ｔ２℃とした場合に、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足し、
前記第２結合剤を含む接着層が、熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成されるセラミックグリーン体を有する焼成前素子本体を脱バインダ処理する工程と、
前記脱バインダ後の焼成前素子本体を焼成する工程とを有する。
【００１３】
本明細書において、熱分解温度（Ｔ１，Ｔ２）とは、熱重量分析（ＴＧ）を用い、大気中雰囲気において、昇温速度１０℃／分にて６００℃まで第２結合剤成分を加熱していき、重量が、初期重量１００から０（ゼロ）になった時点での温度を意味する。
熱分解過程でカーボンとならない化合物としては、その構造中に、（−Ｃ＝Ｃ−）や（−Ｃ≡Ｃ−）の不飽和結合を多く含む高分子量の有機化合物や、芳香族系以外の有機化合物が挙げられる。
【００１４】
前記焼成前素子本体は、前記セラミックグリーン体を有していればよく、前記セラミックグリーン体の単層で構成してあってもよいし、あるいは前記セラミックグリーン体を、他のセラミックグリーン体および／または他のセラミックグリーンシートとともに積層して得られる積層体で構成してあってもよい。積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する場合には、前記焼成前素子本体は、前記積層体で構成される。
【００１５】
好ましくは、前記脱バインダ処理を、５〜３００℃／時間の昇温速度、１５０〜４００℃の保持温度、および０．５〜２４時間の保持時間で行う。
【００１６】
好ましくは、前記脱バインダ処理前に、前記焼成前素子本体を切断する工程をさらに有する。
【００１７】
好ましくは、前記金属膜が、前記セラミックグリーンシートの表面に５０ｇ以上の接着力で形成してある。
【００１８】
本明細書において、金属膜の接着力は、リード線（φ１．２ｍｍ）を金属膜の表面に瞬間接着剤を用いて接着させ、当該リード線を引張試験機（商品名：ＭＯＤＥＬ１３１１Ｄ、ＡＩＫＯＨＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）につなぎ、金属膜の部分のみを引張速度：２ｍｍ／分で引っ張る過程で、金属膜がセラミックグリーンシートから剥がれる際の負荷荷重を意味する。
【００１９】
好ましくは、前記接着層における第２結合剤の含有量が５０〜１００重量％である。
【００２０】
好ましくは、前記接着層の厚みが０．１〜１０μｍである。
【００２１】
好ましくは、前記セラミックグリーンシートにおける第１結合剤の含有量が１〜２５重量％である。
【００２２】
好ましくは、前記金属膜が卑金属を含む。
【００２３】
なお、本発明に係るセラミックグリーン体は、たとえば、基体の表面に所定パターンで金属膜が形成され、前記金属膜の表面に第２結合剤を含む接着層が形成されている金属膜転写用部材の接着層側を、第１結合剤を含むセラミックグリーンシートに接触させる工程と、前記セラミックグリーンシートから前記基体を引き離し、前記セラミックグリーンシートの表面に前記接着層を介して前記所定パターンの金属膜を転写する工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００２４】
本発明に係るセラミックグリーン体の製造に用いることができる金属膜転写用部材は、たとえば、基体の表面に所定パターンで金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面に第２結合剤を含む接着層を形成する工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００２５】
前記接着層の形成方法は、特に限定されず、たとえば、電着塗装法や噴霧塗装法、印刷法などの方法を挙げることができる。ただし、金属膜表面にのみ形成できる観点からは電着塗装法により形成することが好ましい。
【００２６】
【作用】
本発明に係るセラミックグリーン体では、セラミックグリーンシートに含まれる第１結合剤の熱分解温度（Ｔ１）と、接着層に含まれる第２結合剤の熱分解温度（Ｔ２）とを特定の関係式を満足するように選択し、しかも第２結合剤を含む接着層が熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成してある。
【００２７】
このため、このセラミックグリーン体を用いて脱バインダ処理しても、セラミックスと金属膜との間でノンラミネーションが発生するおそれは少なく、焼成後のセラミック電子部品内部にデラミネーションなどの構造欠陥を生じるおそれは少ない。その結果、本発明のセラミックグリーン体を用いて製造されたセラミック電子部品は、電気特性、物理特性および耐久特性などの種々の特性の低下を引き起こすことはない。
【００２８】
本発明において、前記金属膜を前記セラミックグリーンシートの表面に５０ｇ以上の接着力で形成することで、金属膜がセラミックグリーンシートの表面に確実に固定されるので、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の位置ずれや剥がれを生じるおそれは少ない。
【００２９】
従って、金属膜の位置ずれにより生じうるショート不良や、金属膜の剥がれにより生じうるノンラミネーションが発生するおそれは少なく、その結果、焼成後のセラミック電子部品内部の構造欠陥が防止される。
【００３０】
セラミック電子部品としては、特に限定されず、たとえば積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが挙げられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの一部破断断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサの平面図、図３は図１および図２に示すコンデンサの製造過程に用いるセラミックグリーン体の斜視図、図４は図３のIV−IV線に沿う断面図、図５はセラミックグリーン体の製造過程に用いる金属膜転写用部材の斜視図、図６は図５のVI−VI線に沿う断面図、図７（Ａ）〜図７（Ｆ）はセラミックグリーンシートへの金属膜の転写方法の一例を示す工程図、図８（Ａ）および図８（Ｂ）は図１および図２に示すコンデンサの製造過程に用いるセラミックグリーン体の斜視図である。
【００３２】
本実施形態では、セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの構成と、前記積層セラミックコンデンサの製造に用いるセラミックグリーン体の構成およびその製造方法と、前記セラミックグリーン体を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法とを、この順で説明することとする。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ
図１および図２に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、第１内部電極層１２と、第２内部電極層１４とを有し、誘電体層１０の間に、第１内部電極層１２と第２内部電極層１４とが交互に積層してある多層構造を持つ。各第１内部電極層１２の一端は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、各第２内部電極層１４の一端は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３４】
本実施形態では、内部電極層１２，１４は、金属膜２２（図３〜４参照）をセラミックグリーンシートに転写して形成され、金属膜２２と同じ材質で構成されるが、その厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ金属膜２２よりも厚くなる。
【００３５】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。
【００３６】
端子電極６，８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３８】
セラミックグリーン体
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造に用いるセラミックグリーン体を説明する。
【００３９】
図３および図４に示すように、本実施形態に係るセラミックグリーン体４２は、
セラミックグリーンシート１０ａを有する。セラミックグリーンシート１０ａの表面には、接着層２４を介して所定パターンの金属膜２２が形成してある。
【００４０】
セラミックグリーンシート１０ａは、第１結合剤と誘電体材料とを含有する。
【００４１】
第１結合剤としては、有機溶剤可溶系であってもよいし、あるいは水可溶系もしくは水−アルコール可溶系であってもよい。有機溶剤可溶系の結合剤としては、たとえばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などが挙げられる。水可溶系もしくは水−アルコール可溶系の結合剤としては、たとえばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４２】
第１結合剤の熱分解温度をＴ１（℃）とした場合、Ｔ１は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下である。なお、Ｔ１の下限は、好ましくは２００℃である。熱分解温度の測定法は、前述したとおりである。
【００４３】
第１結合剤のセラミックグリーンシート１０ａに対する含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜１２．５重量％である。
【００４４】
誘電体材料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、適宜混合して用いることができる。
【００４５】
誘電体材料のセラミックグリーンシート１０ａに対する含有量は、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。
【００４６】
セラミックグリーンシート１０ａの厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４７】
金属膜２２の組成は、特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属もしくはこれらの合金が好ましい。金属膜２２を電気メッキ、無電解メッキにより形成する場合には、さらにＰ、Ｂ、Ｓ、Ｃなどの元素が含有してあってもよい。金属膜２２の厚さＤ１（図４参照）は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍ程度である。金属膜２２は、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００４８】
接着層２４は、第２結合剤を含有する。
【００４９】
本発明では、第２結合剤を含む接着層２４は、熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成される。第２結合剤を含む接着層２４が熱分解過程でカーボンとなる化合物で構成されていると、このカーボンによって金属膜２２とセラミックグリーンシート１０ａとの間でノンラミネーションが発生してしまい、その結果、焼成後にコンデンサ内部の構造欠陥が生じてしまう。
【００５０】
熱分解過程でカーボンとならない化合物としては、たとえば、その構造中に、（−Ｃ＝Ｃ−）や（−Ｃ≡Ｃ−）の不飽和結合を多く含む高分子量の有機化合物や、芳香族系以外の有機化合物が挙げられる。このような化合物としては、たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの有機溶剤可溶系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水可溶系もしくは水−アルコール可溶系；が挙げられるが、本発明の範囲を満たすものであれば特に限定されない。
【００５１】
第２結合剤の熱分解温度をＴ２（℃）とした場合、Ｔ２は、好ましくは６００℃未満、より好ましくは５００℃以下である。なお、Ｔ２の下限は、好ましくは２００℃である。熱分解温度の測定法は、前述したとおりである。
【００５２】
第２結合剤の接着層２４に対する含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６７〜１００重量％である。
【００５３】
接着層２４には、可塑剤その他の添加剤が含有してあってもよい。特に可塑剤を含有させることで、セラミックグリーンシート１０ａに対する金属膜２２の接着力を調整することが可能となる。可塑剤としては、たとえばフタル酸エステル類、エタノールアミンなどが挙げられる。添加剤の接着層２４に対する含有量は、好ましくは０〜５０重量％程度である。
【００５４】
接着層２４は、金属膜２２と同等程度に薄く、かつ均一であることが好ましい。具体的な厚さＤ２（図４参照）は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【００５５】
本発明では、上記第１結合剤の熱分解温度Ｔ１と、上記第２結合剤の熱分解温度Ｔ２とは、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足する。このような関係式を満足することにより、セラミックグリーンシート１０ａと金属膜２２との間でノンラミネーションが発生せず、焼成後のコンデンサ内部にデラミネーションなどの構造欠陥を生じるおそれが少なくなる。
【００５６】
本発明では、金属膜２２が接着層２４を介してセラミックグリーンシート１０ａに対し、好ましくは５０ｇ以上、より好ましくは６０ｇ以上の接着力で形成するように、上記第１結合剤および第２結合剤を選択する。接着力が５０ｇ未満であると、金属膜２２がセラミックグリーンシートの表面に確実に固定できず、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜２２の位置ずれや剥がれが生じうる。金属膜２２の位置ずれによりショート不良を生じるおそれがあり、金属膜２２の剥がれによりノンラミネーションを生じるおそれがある。
【００５７】
セラミックグリーン体の製造方法
本実施形態に係るセラミックグリーン体４２の製造方法の一例を説明する。
【００５８】
図３および図４に示すセラミックグリーン体４２は、たとえば図５および図６に示す金属膜転写用部材３０と、たとえば図７（Ｅ）に示すセラミックグリーンシート１０ａとを用い、以下のようにして製造できる。
【００５９】
図５および図６に示すように、本実施形態に係る金属膜転写用部材３０は、基体２０を有する。基体２０の表面には、パターン化された金属膜２２が形成してある。金属膜２２の表面には、接着層２４が形成してある。
【００６０】
基体２０は、金属板、金属箔などの導電性基体、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの絶縁性基体、あるいは実質的に剥離しないように導電性薄膜を絶縁性基体の表面に形成またはラミネートした複合基体のいずれでも良いが、本実施形態では、導電性基体を採用してあり、背面を絶縁被覆してある。なお、基体２０の表面粗さは、形成する金属膜の厚さと比較して充分に小さいことが望ましい。基体２０の厚みは、１０〜１００μｍ程度とすればよい。
【００６１】
金属膜２２の組成、厚みなどは、上述したとおりである。接着層２４の組成、厚みなども上述したとおりである。
【００６２】
本実施形態に係る金属膜転写用部材３０は、たとえば以下の工程を経て製造される。
【００６３】
まず、たとえば図７（Ａ）に示すように、基体２０の表面に、所望のパターン形状の開口部６２を有するメッキレジスト層６０を形成する。メッキレジスト層６０の形成方法は、スクリーン印刷法などの印刷法を用いてもよいが、その他に感光性ドライフィルムを基体２０の表面に貼付して、金属マスクを介して露光した後に現像するフォトリソグラフ法を用いて形成してもよい。メッキレジスト層６０の材質は、金属膜２２を形成するのに用いられるメッキ液の種類に応じて適宜選択すれば良い。メッキレジスト層６０の厚さは、１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００６４】
次に、図７（Ｂ）に示すように、基体２０の表面に形成されたメッキレジスト層６０の開口部６２に、電気メッキや無電解メッキなどの湿式成膜法により金属膜２２を形成する。
【００６５】
電気メッキ法により金属膜２２を形成する場合のメッキ浴としては、たとえばニッケル金属膜を製膜する場合は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ほう酸を主成分とするいわゆるワット浴、スルファミン酸ニッケル、臭化ニッケル、ほう酸を主成分とするスルファミン酸浴が、また、銅金属膜を製膜する場合はピロリン酸銅、ピロリン酸カリウムを主成分とするいわゆるピロ銅浴等の広く使われているメッキ浴が使用できる。また、上記主成分以外に、応力調整剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００６６】
無電解メッキ法により金属膜２２を形成する場合のメッキ浴としては、たとえばニッケル合金膜の場合には、ホスフィン酸ナトリウムを還元剤としたニッケル−リンタイプの浴、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどを還元剤としたニッケル−ほう素タイプの浴などを用いれば良いが、積層セラミック電子部品の電極として用いる場合には、焼結時のセラミックとの反応を考慮して、Ｐ、Ｂなどの共析量が少ない浴を選択するのが望ましい。
【００６７】
次いで、図７（Ｃ）に示すように、基体２０上に形成された金属膜２２の表面に接着層２４を積層する。
【００６８】
接着層２４を金属膜２２の表面に形成するには、たとえば、金属膜２２が表面に形成された基体２０を、第２結合剤を含有する溶液中に浸漬する。
【００６９】
次いで、図７（Ｄ）に示すように、メッキレジスト層６０を剥離する。その結果、基体２０の表面に所定パターンの金属膜２２が形成され、前記金属膜２２の表面に接着層２４が形成された金属膜転写用部材３０が得られる。
【００７０】
図７（Ｅ）に示す本実施形態に係るセラミックグリーンシート１０ａは、たとえば以下の工程を経て製造される。
【００７１】
まず、誘電体ペーストを準備する。誘電体ペーストは、誘電体材料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水溶性溶剤系ペーストで構成される。
【００７２】
誘電体材料としては、上述したとおりである。有機ビヒクルとは、バインダ（第１結合剤）を有機溶剤中に溶解したものであり、バインダとしては、上述したとおりである。有機溶剤としては、特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが挙げられる。また、水溶性溶剤系ペーストに用いられる水溶性溶剤としては、水に水溶性バインダ、分散剤などを溶解させた溶剤が用いられる。水溶系バインダ（第１結合剤）としては、上述したとおりである。
【００７３】
上述した誘電体ペーストの有機ビヒクルの含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダ（第１結合剤）は１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００７４】
この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図７（Ｅ）に示すセラミックグリーンシート１０ａをキャリアフィルム（図示省略）上に剥離可能に形成する。
【００７５】
以下に示す説明では、金属膜転写用部材３０と、セラミックグリーンシート１０ａとを用い、図８（Ａ）に示す第１セラミックグリーン体４２ａを、直接転写法にて製造する場合を例示する。
【００７６】
まず、図７（Ｅ）に示すように、キャリアフィルム（図示省略）上に剥離可能に形成されたセラミックグリーンシート１０ａの表面に、図５および図６に示す金属膜転写用部材３０の接着層２４を接触するように積層させ、両者を、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の温度、および好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａの圧力にて加熱加圧する。その結果、接着層２４の作用により、所定パターンの金属膜２２は、セラミックグリーンシート１０ａの表面に良好に接着する。
【００７７】
次いで、図７（Ｆ）に示すように、基体２０を引き剥がすことでセラミックグリーンシート１０ａの表面に金属膜２２（＝１２ａ）が転写され、図８（Ａ）に示す第１セラミックグリーン体４２ａ、すなわちセラミックグリーンシート１０ａの表面に第１内部電極層１２（図１参照）となる金属膜のパターン１２ａが形成された第１セラミックグリーン体４２ａが得られる。
【００７８】
図８（Ｂ）に示す第２セラミックグリーン体４２ｂ、すなわち別のセラミックグリーンシート１０ａの表面に第２内部電極層１４（図１参照）となる金属膜のパターン１４ａが形成された第２セラミックグリーン体４２ｂも、同様にして得ることができる。
【００７９】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。積層セラミックコンデンサ２は、図８（Ａ）に示す第１セラミックグリーン体４２ａと、図８（Ｂ）に示す第２セラミックグリーン体４２ｂとを用い、以下のようにして製造される。
【００８０】
まず、第１セラミックグリーン体４２ａと第２セラミックグリーン体４２ｂとを、必要に応じて何らパターンが形成されていないセラミックグリーンシート１０ａと共に複数枚積層し、切断線１６に沿って切断することでグリーンチップを得る。
【００８１】
次に、グリーンチップに対して脱バインダ処理および焼成処理を行う。
【００８２】
グリーンチップの脱バインダ処理は、焼成前に行われるが、特に金属膜（焼成後には内部電極１２，１４になる）にＮｉやＮｉ合金などの卑金属を含む場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００８３】
グリーンチップの焼成雰囲気は、金属膜の種類に応じて適宜決定すればよいが、ＮｉやＮｉ合金などの卑金属を含む場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると金属膜の金属が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると金属膜が酸化される傾向にある。また、焼成時の保持温度は１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。この保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると金属膜の金属の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００８４】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００８５】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニールを施すことが望ましい。上述した脱バインダ処理、焼成およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッターなどを用いることができる。この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。
【００８６】
以上のようにして、図１および図２に示すコンデンサ素体４が得られる。この得られたコンデンサ素体４の両端部に、端子電極６および８を形成すれば、積層セラミックコンデンサ２が得られる。
【００８７】
本実施形態に係るセラミックグリーン体４２では、セラミックグリーンシート１０ａに含まれる第１結合剤の熱分解温度（Ｔ１）と、接着層２４に含まれる第２結合剤の熱分解温度（Ｔ２）とを特定の関係式を満足するように選択し、しかも第２結合剤を含む接着層２４を、熱分解過程でカーボンとならない化合物で構成してある。
【００８８】
このため、このセラミックグリーン体４２を用いて脱バインダ処理しても、セラミックスと金属膜との間でノンラミネーションが発生するおそれは少なく、焼成後の積層セラミックコンデンサ２の内部にデラミネーションなどの構造欠陥を生じるおそれは少ない。その結果、製造される積層セラミックコンデンサ２に、電気特性、物理特性および耐久特性などの種々の特性の低下を引き起こすことはない。
【００８９】
さらに、金属膜２２をセラミックグリーンシート１０ａの表面に、好ましくは５０ｇ以上、より好ましくは６０ｇ以上の接着力で形成することで、金属膜２２がセラミックグリーンシート１０ａの表面に確実に固定されるので、セラミックグリーン体４２を積層する際に金属膜２２の位置ずれや剥がれが生じるおそれは少ない。
【００９０】
従って、金属膜２２の位置ずれにより生じうるショート不良や、金属膜２２の剥がれにより生じうるノンラミネーションが発生するおそれは少なく、その結果、焼成後の積層セラミックコンデンサ２の内部の構造欠陥が防止される。
【００９１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００９２】
たとえば、上述した実施形態では、セラミックグリーンシート１０ａの表面に電極のパターン１２ａを形成する方法として直接転写法を採用しているが、これに限定されず、１種以上の中間媒体を介して間接的に電極パターン１２ａを形成する間接転写法を採用してもよい。電極パターン１２ａをセラミックグリーンシート１０ａの表面に直接転写せず、一旦、紙などの高い強度を持つ中間媒体（図示省略）に転写しておき、これを用いてセラミックグリーンシート１０ａの表面に前記電極パターン１２ａを転写させる間接転写法を用いることにより、電極パターン１２ａのより完全な転写が可能となる。
【００９３】
また、上述した実施形態では、セラミック電子部品として、積層型のセラミックコンデンサを例示したが、これに限定する趣旨ではなく、本発明のセラミックグリーン体の単層で製造される単層型のものであってもよい。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００９５】
実施例１
金属膜転写用部材の作製
まず、以下に示すようにして、金属膜転写用部材を作製した。
【００９６】
ステンレス板を基体として準備した。次いで、この基体の一方の面の全面を絶縁した後、基体の他方の面にメッキレジストを形成して、開口部を有する所定形状のパターンを形成した。ステンレス板に対する前処理として、アルカリ電解脱脂、および塩酸酸洗を行った後、剥離処理液（日本化学産業製、ニッカノンタック）に１分間浸漬して易剥離化処理を行った。
【００９７】
次いで、この所定パターンのメッキレジストが片面に形成された基体を、スルファミン酸ニッケルメッキ浴に浸漬し、メッキレジストの開口部内にニッケルメッキ膜を形成した。ニッケルメッキ膜の厚さを、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定したところ、平均で０．５μｍであった。
【００９８】
なお、スルファミン酸ニッケルメッキ浴の組成は、スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ、臭化ニッケル：５ｇ／Ｌ、ほう酸：３０ｇ／Ｌ、およびナフタリンジスルホン酸ナトリウム（応力減少剤）：０．５ｇ／Ｌとを含有したものであった。メッキ処理は、温度５０℃、ｐＨ４．５、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２にて６分間行った。
【００９９】
次いで、この所定パターンのニッケルメッキ膜が形成されたステンレス板を、予め固形分濃度が１％となるように接着層成分をトルエンに溶解しておいた溶液中に、１秒間浸漬することによって、ニッケルメッキ膜の表面に接着層を形成した。接着層の外観は透明で、全面的に干渉色を呈しており、重量増加量からその厚さを求めたところ０．６μｍであった。接着層の組成は、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ａ（熱分解温度Ｔ２＝４００℃）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成してあった。
【０１００】
次いで、メッキレジストのみを除去して金属膜転写用部材を得た。
【０１０１】
セラミックグリーン体の作製
次に、得られた金属膜転写用部材を用い、セラミックグリーン体を複数枚作製した。
【０１０２】
得られた金属膜転写用部材の接着層側を、ＰＥＴフィルム上に形成された厚さ４μｍのセラミックグリーンシート上に重ね合わせ、５０℃−０．０１ＭＰａ−１分の加熱加圧処理した後、ステンレス板をセラミックグリーンシートの表面から引き離してセラミックグリーン体を得た。
【０１０３】
なお、セラミックグリーンシートの組成は、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４１０℃）：５重量部、チタン酸バリウム：９０重量部、および可塑剤：５重量部を含有するものであった。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１０４】
そして、セラミックグリーンシート上には、金属膜が、転写不良なく良好に転写されていた。セラミックグリーンシートに対するニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１５０ｇと良好であった。ニッケルメッキ膜の接着力は、リード線（φ１．２ｍｍ）をニッケルメッキ膜の表面に瞬間接着剤を用いて接着させ、当該リード線を引張試験機（商品名：ＭＯＤＥＬ１３１１Ｄ、ＡＩＫＯＨＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）につなぎ、ニッケルメッキ膜の部分のみを引張速度：２ｍｍ／分で引っ張る過程で、金属膜がセラミックグリーンシートから剥がれる際の負荷荷重とした。
【０１０５】
なお、第１および第２結合剤の熱分解温度（Ｔ１，Ｔ２）は、熱重量分析（ＴＧ）を用い、大気中雰囲気において、昇温速度１０℃／分にて６００℃まで前記第１および第２結合剤成分を加熱していき、重量が、初期重量１００から０（ゼロ）になった時点での温度とした。
【０１０６】
セラミック焼成体の作製
得られたセラミックグリーン体を１０枚積層、圧着してグリーンチップを得た後、脱バインダ処理と、焼成とを行って、セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、空気雰囲気において、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２５０℃、保持時間：１０時間の条件で行った。
また、焼成は、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気において、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２５０℃、保持時間：５時間、冷却速度：３００℃／時間の条件で行った。焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【０１０７】
デラミネーションの発生率は０％であった。
【０１０８】
デラミネーションの発生率は、１００個のセラミック焼成体の側面を研磨し、光学顕微鏡にて研磨面全長分を観察した結果、デラミネーションが全く観察されなかった焼成体の個数を１００で除した値である。
【０１０９】
これらの結果を表１に示す。
なお、第２結合剤を含む接着層の熱分解過程でのカーボンの有無は、以下の方法により判定した。すなわちカーボンの有無は、熱重量分析（ＴＧ）を用い、大気中雰囲気において、昇温速度１０℃／分にて６００℃まで前記第２結合剤を含む接着層成分を加熱していき、冷却後、目視にて確認した。
【０１１０】
実施例２
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ａ（熱分解温度Ｔ２＝４００℃）：１００重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１１】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ６０ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例３
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ｂ（熱分解温度Ｔ２＝４６０℃）：１００重量％で構成した以外は、実施例２と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１３】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１００ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例４
接着層の組成を、第２結合剤としてのブチラール系樹脂Ｃ（熱分解温度Ｔ２＝４９０℃）：１００重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４５０℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１５】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１００ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例５
接着層の組成を、第２結合剤としてのブチラール系樹脂Ｃ（熱分解温度Ｔ２＝４９０℃）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１７】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１２０ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例６
接着層の組成を、第２結合剤としてのブチラール系樹脂Ｄ（熱分解温度Ｔ２＝４８０℃）：１００重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１１９】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ５０ｇであった。デラミネーションの発生率は１０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２０】
なお、デラミネーションの発生率が１０％となったのは、ニッケルメッキ膜の接着力が５０ｇと若干低いことにより、セラミックグリーン体を積層する際に、若干、金属膜の剥がれを生じたものと推定される。
【０１２１】
実施例７
接着層の組成を、第２結合剤としてのエチルセルロースＥ（熱分解温度Ｔ２＝４２０℃）：１００重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。本実施例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。
【０１２２】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ７０ｇと良好であった。デラミネーションの発生率は５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例１
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ｆ（熱分解温度Ｔ２＝３８０℃）：８０重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：２０重量％で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１２４】
本例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していなかった。また、得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ４０ｇであった。デラミネーションの発生率は９０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２５】
なお、デラミネーションの発生率が９０％と非常に高くなったのは、Ｔ１，Ｔ２が上記関係式を満足しなかったことにより、セラミックグリーンシートと金属膜との間でノンラミネーションが発生し、かつニッケルメッキ膜の接着力が４０ｇと低いことにより、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の剥がれを生じたことによる、と推定される。
【０１２６】
比較例２
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ｆ（熱分解温度Ｔ２＝３８０℃）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１２７】
本例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していなかった。また、得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ８０ｇであった。デラミネーションの発生率は７０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２８】
なお、デラミネーションの発生率が７０％と高くなったのは、Ｔ１，Ｔ２が上記関係式を満足しなかったことにより、セラミックグリーンシートと金属膜との間でノンラミネーションが発生し、その結果、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の剥がれを生じたことによる、と推定される。
【０１２９】
比較例３
接着層の組成を、第２結合剤としてのフェノール系樹脂Ｇ（熱分解温度Ｔ２＝６００℃以上）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１３０】
本例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していた。また、得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１２０ｇであった。また、熱重量分析（ＴＧ）を用いて、第２結合剤を含む接着層についてカーボンの有無を調べたところ、目視にて煤状のカーボンが観察された。デラミネーションの発生率は９５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３１】
なお、デラミネーションの発生率が９５％と非常に高くなったのは、脱バインダ工程から焼成工程の間で、第２結合剤を含む接着層がカーボンとして残ったことによって、セラミック層と金属膜との間にノンラミネーションが発生したことによる、と推定される。
【０１３２】
比較例４
接着層の組成を、第２結合剤としてのアクリル系樹脂Ｈ（熱分解温度Ｔ２＝３６０℃）：６７重量％およびフタル酸エステル系可塑剤：３３重量％で構成し、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１３３】
本例では、Ｔ１−Ｔ２＜２０の関係式を満足していなかった。また、得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ１００ｇであった。デラミネーションの発生率は７０％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３４】
なお、デラミネーションの発生率が７０％と高くなったのは、Ｔ１，Ｔ２が上記関係式を満足しなかったことにより、セラミックグリーンシートと金属膜との間でノンラミネーションが発生し、その結果、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の剥がれを生じたことによる、と推定される。
【０１３５】
比較例５
接着層を介在させず、第１結合剤としてのアクリル系樹脂（熱分解温度Ｔ１＝４００℃）で構成した以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーン体およびセラミック焼成体を得た。
【０１３６】
得られたセラミックグリーン体を用いてニッケルメッキ膜の接着力を調べたところ３０ｇであった。デラミネーションの発生率は９５％であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３７】
なお、デラミネーションの発生率が９５％と非常に高くなったのは、ニッケルメッキ膜の接着力が３０ｇと低いことにより、セラミックグリーン体を積層する際に金属膜の剥がれを生じたことによる、と推定される。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、焼成後に構造欠陥を生じるおそれが少ないグリーンチップなどのセラミックグリーン体、およびこれを用いた積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの一部破断断面図である。
【図２】図２は図１の積層セラミックコンデンサの平面図である。
【図３】図３は図１および図２に示すコンデンサの製造過程に用いるセラミックグリーン体の斜視図である。
【図４】図４は図３のIV−IV線に沿う断面図である。
【図５】図５はセラミックグリーン体の製造過程に用いる金属膜転写用部材の斜視図である。
【図６】図６は図５のVI−VI線に沿う断面図である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｆ）はセラミックグリーンシートへの金属膜の転写方法の一例を示す工程図である。
【図８】図８（Ａ）および図８（Ｂ）は図１および図２に示すコンデンサの製造過程に用いるセラミックグリーン体の斜視図である。
【符号の説明】
２… 積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）
４… コンデンサ素体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… セラミックグリーンシート
１２… 第１内部電極層
１２ａ… パターン
１４… 第２内部電極層
１４ａ… パターン
２０… 基体
２２… 金属膜
２４… 接着層
３０… 金属膜転写用部材
４２… セラミックグリーン体
４２ａ… 第１セラミックグリーン体
４２ｂ… 第２セラミックグリーン体
６０… メッキレジスト層
６２… 開口部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic green body and a method for manufacturing a ceramic electronic component using the ceramic green body.
[0002]
[Prior art]
A multilayer ceramic capacitor as an example of a ceramic electronic component is usually manufactured by simultaneously firing green chips (element body before firing) obtained by alternately laminating a plurality of dielectric layer pastes and internal electrode layer pastes. The
[0003]
As a method of obtaining a green chip, a ceramic green sheet is formed on a carrier film by using a dielectric layer paste by a doctor blade method or the like, and an internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the ceramic green sheet. A method (sheet method) in which layers are separated and laminated one by one is known. Also known is a method (printing method) in which a carrier film is peeled off after a plurality of dielectric layer pastes and internal electrode layer pastes are alternately printed on the carrier film by using, for example, a screen printing method.
[0004]
In both of these sheet methods and printing methods, the internal electrode pattern is formed by printing using the internal electrode layer paste, so that the internal electrode thickness is reduced depending on the particle size of the raw metal particles or the thickness of the screen. There was a limit to stratification.
[0005]
Therefore, instead of using the internal electrode layer paste, instead of using a metal film formed by various thin film forming methods on the carrier film, this is transferred to the surface of the ceramic green sheet as an internal electrode pattern (transfer method) Has been proposed.
[0006]
On the other hand, it is difficult to transfer a metal film with almost no adhesiveness to the surface of a ceramic green sheet that generally has a low binder content, so it is difficult to transfer the metal film to the ceramic green sheet via an adhesive layer. It is supposed to be formed on the surface.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, the multilayer ceramic capacitor obtained by firing the green chip produced by various methods simultaneously fires the ceramic and the metal at the sintering temperature of the ceramic, so structural defects such as delamination and cracks, Occasionally occurred inside the capacitor.
[0008]
In addition, in the document: “Nucelles 3, Multilayer Ceramic Capacitor (Gakukensha)”, the binder (binder) contained in the ceramic green sheet is rapidly decomposed in the binder removal step performed before firing. It has been shown that structural defects inside the capacitor occur (see pages 57 to 58 of the same document). It is also disclosed that in order to avoid rapid decomposition of the binder, it is effective to make the temperature increase rate as slow as possible.
[0009]
An object of the present invention is to provide a ceramic green body such as a green chip that hardly causes structural defects after firing, and a method for manufacturing a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor using the ceramic green body.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
When manufacturing ceramic electronic parts such as multilayer ceramic capacitors using a ceramic green body obtained by transferring a metal film having a predetermined pattern to the surface of a ceramic green sheet through an adhesive layer, the present inventors It was found that structural defects inside the electronic component can be reduced by constituting the binder contained in the adhesive and the binder contained in the adhesive layer interposed between the ceramic green sheet and the metal film with a specific resin. .
[0011]
That is, the ceramic green body according to the present invention is
A ceramic green sheet containing a first binder;
A metal film formed in a predetermined pattern on the surface of the ceramic green sheet with an adhesive layer containing a second binder,
When the thermal decomposition temperature of each binder is set to the first binder: T1 ° C. and the second binder: T2 ° C., the relational expression of T1−T2 <20 is satisfied,
The adhesive layer containing the second binder is composed of a compound that does not become carbon during the thermal decomposition process.
[0012]
A method for producing a ceramic electronic component according to the present invention includes:
A metal film is formed in a predetermined pattern on the surface of the ceramic green sheet containing the first binder via the adhesive layer containing the second binder,
When the thermal decomposition temperature of each binder is set to the first binder: T1 ° C. and the second binder: T2 ° C., the relational expression of T1−T2 <20 is satisfied,
A step of debinding the pre-fired element body having a ceramic green body composed of a compound in which the adhesive layer containing the second binder is not carbon in the thermal decomposition process;
Firing the element body before firing after the binder removal.
[0013]
In this specification, the thermal decomposition temperature (T1, T2) is a thermogravimetric analysis (TG), and the second binder component is heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the atmosphere of the atmosphere. It means the temperature at which the weight becomes 0 (zero) from the initial weight of 100.
As a compound that does not become carbon in the thermal decomposition process, a high molecular weight organic compound containing many unsaturated bonds of (—C═C—) and (—C≡C—) in the structure, and compounds other than aromatic compounds are used. An organic compound is mentioned.
[0014]
The pre-fired element main body only needs to have the ceramic green body, and may be composed of a single layer of the ceramic green body, or the ceramic green body may be made of another ceramic green body and / or Or you may comprise by the laminated body obtained by laminating | stacking with another ceramic green sheet. In the case of manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, the element body before firing is composed of the multilayer body.
[0015]
Preferably, the binder removal treatment is performed at a heating rate of 5 to 300 ° C./hour, a holding temperature of 150 to 400 ° C., and a holding time of 0.5 to 24 hours.
[0016]
Preferably, the method further includes a step of cutting the element body before firing before the binder removal treatment.
[0017]
Preferably, the metal film is formed on the surface of the ceramic green sheet with an adhesive force of 50 g or more.
[0018]
In this specification, the adhesive strength of the metal film is that the lead wire (φ1.2 mm) is bonded to the surface of the metal film using an instantaneous adhesive, and the lead wire is subjected to a tensile tester (trade name: MODEL1311D, AIKOH ENGINEERING). This means the load applied when the metal film is peeled off from the ceramic green sheet in the process of pulling only the metal film portion at a pulling speed of 2 mm / min.
[0019]
Preferably, the content of the second binder in the adhesive layer is 50 to 100% by weight.
[0020]
Preferably, the thickness of the adhesive layer is 0.1 to 10 μm.
[0021]
Preferably, the content of the first binder in the ceramic green sheet is 1 to 25% by weight.
[0022]
Preferably, the metal film includes a base metal.
[0023]
The ceramic green body according to the present invention is, for example, a metal film transfer member in which a metal film is formed in a predetermined pattern on the surface of a substrate, and an adhesive layer containing a second binder is formed on the surface of the metal film. A step of bringing the adhesive layer side into contact with the ceramic green sheet containing the first binder, the substrate is separated from the ceramic green sheet, and the metal film having the predetermined pattern is formed on the surface of the ceramic green sheet via the adhesive layer. It can manufacture with the manufacturing method which has the process of transcribe | transferring.
[0024]
The metal film transfer member that can be used for the production of the ceramic green body according to the present invention includes, for example, a step of forming a metal film in a predetermined pattern on the surface of the substrate, and a second binder on the surface of the metal film. It can manufacture with the manufacturing method which has the process of forming an contact bonding layer.
[0025]
The method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include an electrodeposition coating method, a spray coating method, and a printing method. However, from the viewpoint that it can be formed only on the surface of the metal film, it is preferably formed by an electrodeposition coating method.
[0026]
[Action]
In the ceramic green body according to the present invention, the thermal decomposition temperature (T1) of the first binder contained in the ceramic green sheet and the thermal decomposition temperature (T2) of the second binder contained in the adhesive layer have a specific relational expression. The adhesive layer containing the second binder is made of a compound that does not become carbon during the thermal decomposition process.
[0027]
For this reason, even if the binder removal treatment is performed using this ceramic green body, there is little possibility of non-lamination between the ceramic and the metal film, and structural defects such as delamination are generated inside the ceramic electronic component after firing. There is little fear. As a result, the ceramic electronic component manufactured using the ceramic green body of the present invention does not cause deterioration of various characteristics such as electrical characteristics, physical characteristics, and durability characteristics.
[0028]
In the present invention, the metal film is securely fixed to the surface of the ceramic green sheet by forming the metal film on the surface of the ceramic green sheet with an adhesive force of 50 g or more. There is little possibility that the metal film will be displaced or peeled off.
[0029]
Therefore, there is little possibility of short circuit failure that may occur due to misalignment of the metal film or non-lamination that may occur due to peeling of the metal film, and as a result, structural defects inside the ceramic electronic component after firing are prevented.
[0030]
The ceramic electronic component is not particularly limited, and examples thereof include a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
1 is a partially broken sectional view of the multilayer ceramic capacitor according to the present embodiment, FIG. 2 is a plan view of the multilayer ceramic capacitor of FIG. 1, and FIG. 3 is a ceramic green body used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIGS. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG. 3, FIG. 5 is a perspective view of a metal film transfer member used in the manufacturing process of the ceramic green body, and FIG. 6 is taken along line VI-VI in FIG. 7A to 7F are process drawings showing an example of a method for transferring a metal film to a ceramic green sheet, and FIGS. 8A and 8B are FIGS. It is a perspective view of the ceramic green body used for the manufacturing process of the capacitor | condenser shown in FIG.
[0032]
In the present embodiment, a configuration of a multilayer ceramic capacitor as an example of a ceramic electronic component, a configuration and manufacturing method of a ceramic green body used for manufacturing the multilayer ceramic capacitor, and a manufacturing of a multilayer ceramic capacitor using the ceramic green body The method will be described in this order.
[0033]
Multilayer ceramic capacitor
As shown in FIGS. 1 and 2, the multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment includes a capacitor body 4, a first terminal electrode 6, and a second terminal electrode 8. The capacitor body 4 includes a dielectric layer 10, a first internal electrode layer 12, and a second internal electrode layer 14, and the first internal electrode layer 12 and the second internal electrode are interposed between the dielectric layers 10. It has a multilayer structure in which the layers 14 are alternately stacked. One end of each first internal electrode layer 12 is electrically connected to the inside of the first terminal electrode 6 formed outside the first end portion 4 a of the capacitor body 4. One end of each second internal electrode layer 14 is electrically connected to the inside of the second terminal electrode 8 formed outside the second end 4 b of the capacitor body 4.
[0034]
In the present embodiment, the internal electrode layers 12 and 14 are formed by transferring a metal film 22 (see FIGS. 3 to 4) to a ceramic green sheet, and are made of the same material as the metal film 22, but the thickness is It becomes thicker than the metal film 22 by the amount of horizontal shrinkage caused by firing.
[0035]
The material of the dielectric layer 10 is not particularly limited, and is made of a dielectric material such as calcium titanate, strontium titanate and / or barium titanate. The thickness of each dielectric layer 10 is not particularly limited, but is generally several μm to several hundred μm.
[0036]
The material of the

terminal electrodes

6 and 8 is not particularly limited, but usually copper, copper alloy, nickel, nickel alloy or the like is used, but silver, silver-palladium alloy, or the like can also be used. The thickness of the

terminal electrodes

6 and 8 is not particularly limited, but is usually about 10 to 50 μm.
[0037]
The shape and size of the multilayer ceramic capacitor 2 may be appropriately determined according to the purpose and application. When the multilayer ceramic capacitor 2 has a rectangular parallelepiped shape, it is usually vertical (0.6 to 5.6 mm, preferably 0.6 to 3.2 mm) × horizontal (0.3 to 5.0 mm, preferably 0.3 to 1.6 mm) × thickness (0.3 to 1.9 mm, preferably 0.3 to 1.6 mm).
[0038]
Ceramic green body
A ceramic green body used for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment will be described.
[0039]
As shown in FIGS. 3 and 4, the ceramic green body 42 according to the present embodiment is
It has a ceramic green sheet 10a. A metal film 22 having a predetermined pattern is formed on the surface of the ceramic green sheet 10 a via an adhesive layer 24.
[0040]
The ceramic green sheet 10a contains a first binder and a dielectric material.
[0041]
The first binder may be an organic solvent soluble system, or a water soluble system or a water-alcohol soluble system. Examples of organic solvent-soluble binders include ethyl cellulose, polyvinyl butyral, and acrylic resin. Examples of the water-soluble or water-alcohol soluble binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble acrylic resin, and the like.
[0042]
When the thermal decomposition temperature of the first binder is T1 (° C.), T1 is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. The lower limit of T1 is preferably 200 ° C. The method for measuring the pyrolysis temperature is as described above.
[0043]
The content of the first binder with respect to the ceramic green sheet 10a is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 12.5% by weight.
[0044]
The dielectric material is appropriately selected from various compounds that become complex oxides and oxides, such as carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like, and can be used by appropriately mixing them.
[0045]
The content of the dielectric material with respect to the ceramic green sheet 10a is preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 95% by weight.
[0046]
The thickness of the ceramic green sheet 10a is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
[0047]
The composition of the metal film 22 is not particularly limited, but metals such as Ag, Cu, Pd, Ni, or alloys thereof are preferable. When the metal film 22 is formed by electroplating or electroless plating, elements such as P, B, S, and C may further be contained. The thickness D1 (see FIG. 4) of the metal film 22 is preferably about 0.1 to 5 μm, more preferably about 0.1 to 1.5 μm. The metal film 22 may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers having different compositions.
[0048]
The adhesive layer 24 contains a second binder.
[0049]
In the present invention, the adhesive layer 24 containing the second binder is composed of a compound that does not become carbon during the thermal decomposition process. If the adhesive layer 24 containing the second binder is composed of a compound that becomes carbon in the thermal decomposition process, non-lamination occurs between the metal film 22 and the ceramic green sheet 10a due to the carbon, and as a result. After firing, structural defects inside the capacitor will occur.
[0050]
Examples of the compound that does not become carbon in the thermal decomposition process include, for example, a high molecular weight organic compound containing many unsaturated bonds (—C═C—) and (—C≡C—) in its structure, and an aromatic group. Organic compounds other than are mentioned. Examples of such compounds include organic solvent-soluble systems such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral; water-soluble systems such as methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose or water-alcohol soluble systems, and those satisfying the scope of the present invention. If it does not specifically limit.
[0051]
When the thermal decomposition temperature of the second binder is T2 (° C.), T2 is preferably less than 600 ° C., more preferably 500 ° C. or less. The lower limit of T2 is preferably 200 ° C. The method for measuring the pyrolysis temperature is as described above.
[0052]
The content of the second binder with respect to the adhesive layer 24 is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 67 to 100% by weight.
[0053]
The adhesive layer 24 may contain a plasticizer and other additives. In particular, by including a plasticizer, it is possible to adjust the adhesion of the metal film 22 to the ceramic green sheet 10a. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters and ethanolamine. The content of the additive with respect to the adhesive layer 24 is preferably about 0 to 50% by weight.
[0054]
The adhesive layer 24 is preferably as thin and uniform as the metal film 22. Specific thickness D2 (refer FIG. 4) becomes like this. Preferably it is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 0.1-1 micrometer.
[0055]
In the present invention, the thermal decomposition temperature T1 of the first binder and the thermal decomposition temperature T2 of the second binder satisfy a relational expression of T1-T2 <20. By satisfying such a relational expression, non-lamination does not occur between the ceramic green sheet 10a and the metal film 22, and the possibility of causing structural defects such as delamination inside the sintered capacitor is reduced.
[0056]
In the present invention, the first binder and the second binder are formed so that the metal film 22 is formed on the ceramic green sheet 10a through the adhesive layer 24 with an adhesive force of preferably 50 g or more, more preferably 60 g or more. Select. If the adhesive force is less than 50 g, the metal film 22 cannot be reliably fixed to the surface of the ceramic green sheet, and the metal film 22 may be displaced or peeled off when the ceramic green body is laminated. There is a possibility that a short-circuit failure may occur due to the displacement of the metal film 22, and non-lamination may occur due to the peeling of the metal film 22.
[0057]
Method for producing ceramic green body
An example of a method for manufacturing the ceramic green body 42 according to this embodiment will be described.
[0058]
The ceramic green body 42 shown in FIGS. 3 and 4 uses, for example, the metal film transfer member 30 shown in FIGS. 5 and 6 and the ceramic green sheet 10a shown in FIG. 7E, for example, as follows. Can be manufactured.
[0059]
As shown in FIGS. 5 and 6, the metal film transfer member 30 according to the present embodiment has a base 20. A patterned metal film 22 is formed on the surface of the substrate 20. An adhesive layer 24 is formed on the surface of the metal film 22.
[0060]
The substrate 20 is a conductive substrate such as a metal plate or metal foil, an insulating substrate such as polyethylene terephthalate or polypropylene, or a composite substrate in which a conductive thin film is formed or laminated on the surface of the insulating substrate so as not to substantially peel off. Any of these may be used, but in this embodiment, a conductive substrate is employed and the back surface is covered with an insulating coating. It is desirable that the surface roughness of the substrate 20 be sufficiently small compared to the thickness of the metal film to be formed. The thickness of the substrate 20 may be about 10 to 100 μm.
[0061]
The composition, thickness, etc. of the metal film 22 are as described above. The composition and thickness of the adhesive layer 24 are also as described above.
[0062]
The metal film transfer member 30 according to this embodiment is manufactured through the following steps, for example.
[0063]
First, as shown in FIG. 7A, for example, a plating resist layer 60 having an opening 62 having a desired pattern shape is formed on the surface of the base 20. The plating resist layer 60 may be formed by a printing method such as a screen printing method. Alternatively, a photosensitive dry film is attached to the surface of the substrate 20, exposed through a metal mask, and then developed. You may form using a lithographic method. The material of the plating resist layer 60 may be appropriately selected according to the type of plating solution used for forming the metal film 22. The thickness of the plating resist layer 60 may be about 1 to 30 μm.
[0064]
Next, as shown in FIG. 7B, a metal film 22 is formed in the opening 62 of the plating resist layer 60 formed on the surface of the substrate 20 by a wet film forming method such as electroplating or electroless plating. .
[0065]
As a plating bath for forming the metal film 22 by the electroplating method, for example, when forming a nickel metal film, a so-called Watt bath mainly composed of nickel sulfate, nickel chloride and boric acid, nickel sulfamate, bromide A sulfamic acid bath mainly composed of nickel and boric acid is used, and in the case of forming a copper metal film, a widely used plating bath such as a copper pyrophosphate bath and a so-called pyrocopper bath mainly composed of potassium pyrophosphate is used. Can be used. In addition to the main components, additives such as a stress adjusting agent, a surfactant, and a leveling agent may be included.
[0066]
As a plating bath for forming the metal film 22 by the electroless plating method, for example, in the case of a nickel alloy film, a nickel-phosphorus type bath using sodium phosphinate as a reducing agent, sodium borohydride, dimethylamine A nickel-boron type bath using borane or the like as a reducing agent may be used. However, when used as an electrode of a multilayer ceramic electronic component, P, B, etc. are taken into account the reaction with the ceramic during sintering. It is desirable to select a bath with a small amount of eutectoid.
[0067]
Next, as shown in FIG. 7C, an adhesive layer 24 is laminated on the surface of the metal film 22 formed on the substrate 20.
[0068]
In order to form the adhesive layer 24 on the surface of the metal film 22, for example, the substrate 20 on which the metal film 22 is formed is immersed in a solution containing the second binder.
[0069]
Next, as shown in FIG. 7D, the plating resist layer 60 is peeled off. As a result, the metal film transfer member 30 in which the metal film 22 having a predetermined pattern is formed on the surface of the substrate 20 and the adhesive layer 24 is formed on the surface of the metal film 22 is obtained.
[0070]
The ceramic green sheet 10a according to the present embodiment shown in FIG. 7E is manufactured through the following steps, for example.
[0071]
First, a dielectric paste is prepared. The dielectric paste is composed of an organic solvent-based paste obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or a water-soluble solvent-based paste.
[0072]
The dielectric material is as described above. The organic vehicle is obtained by dissolving a binder (first binder) in an organic solvent, and the binder is as described above. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene. In addition, as the water-soluble solvent used in the water-soluble solvent-based paste, a solvent in which a water-soluble binder, a dispersant, and the like are dissolved in water is used. The water-soluble binder (first binder) is as described above.
[0073]
The content of the organic vehicle in the above-described dielectric paste is not particularly limited, and a normal content, for example, the binder (first binder) may be about 1 to 5% by weight, and the solvent may be about 10 to 50% by weight. . The dielectric paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, glass frit, insulators, and the like as required.
[0074]
Using this dielectric paste, a ceramic green sheet 10a shown in FIG. 7E is formed on a carrier film (not shown) by a doctor blade method or the like so as to be peelable.
[0075]
In the following description, a case where the first ceramic green body 42a shown in FIG. 8A is manufactured by the direct transfer method using the metal film transfer member 30 and the ceramic green sheet 10a will be exemplified.
[0076]
First, as shown in FIG. 7E, an adhesive layer of the metal film transfer member 30 shown in FIGS. 5 and 6 is formed on the surface of the ceramic green sheet 10a formed on the carrier film (not shown) so as to be peelable. 24 are laminated so as to be in contact with each other, preferably at a temperature of 30 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and preferably 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.01 to 1 MPa. Heat and pressurize. As a result, the metal film 22 having a predetermined pattern adheres well to the surface of the ceramic green sheet 10a by the action of the adhesive layer 24.
[0077]
Next, as shown in FIG. 7F, the metal film 22 (= 12a) is transferred to the surface of the ceramic green sheet 10a by peeling off the substrate 20, and the first ceramic green body 42a shown in FIG. 8A. That is, the first ceramic green body 42a is obtained in which the metal film pattern 12a to be the first internal electrode layer 12 (see FIG. 1) is formed on the surface of the ceramic green sheet 10a.
[0078]
The second ceramic green body 42b shown in FIG. 8B, that is, the second ceramic green in which the pattern 14a of the metal film to be the second internal electrode layer 14 (see FIG. 1) is formed on the surface of another ceramic green sheet 10a. The body 42b can be obtained in the same manner.
[0079]
Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor
An example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment will be described. The multilayer ceramic capacitor 2 is manufactured as follows using a first ceramic green body 42a shown in FIG. 8A and a second ceramic green body 42b shown in FIG. 8B.
[0080]
First, a plurality of first ceramic green bodies 42a and second ceramic green bodies 42b are laminated together with ceramic green sheets 10a on which no pattern is formed, if necessary, and cut along the cutting line 16 to obtain green Get a chip.
[0081]
Next, a binder removal process and a baking process are performed on the green chip.
[0082]
The binder removal treatment of the green chip is performed before firing, but particularly when the metal film (becomes the

internal electrodes

12 and 14 after firing) contains a base metal such as Ni or Ni alloy, the temperature rises in an air atmosphere. The speed is 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour, the holding temperature is 150 to 400 ° C., more preferably 200 to 300 ° C., and the holding time is 0.5 to 24 hours, more preferably 5 to 5 hours. 20 hours.
[0083]
The firing atmosphere of the green chip may be appropriately determined according to the type of the metal film, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is included, the oxygen partial pressure of the firing atmosphere is set to 10.^-7-10^-3Pa is preferable. If the oxygen partial pressure is too low, the metal of the metal film will be abnormally sintered and broken, and if the oxygen partial pressure is too high, the metal film tends to be oxidized. Moreover, the holding temperature at the time of baking is 1100-1400 degreeC, More preferably, it is 1200-1380 degreeC. If the holding temperature is too low, the densification is insufficient, and if the holding temperature is too high, the capacity-temperature characteristics tend to deteriorate due to electrode discontinuity due to abnormal sintering of the metal in the metal film or diffusion of the internal electrode material.
[0084]
As other firing conditions, the heating rate is 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, the temperature holding time is 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours, and the cooling rate. Is set to 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, and the firing atmosphere is desirably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas is humidified and used. It is desirable.
[0085]
When firing in a reducing atmosphere, it is desirable to anneal the sintered body of the capacitor chip. In the above-described binder removal processing, firing and annealing steps, for example, a wetter or the like can be used to humidify the nitrogen gas or the mixed gas. In this case, the water temperature is preferably 5 to 75 ° C.
[0086]
As described above, the capacitor body 4 shown in FIGS. 1 and 2 is obtained. If

terminal electrodes

6 and 8 are formed at both ends of the obtained capacitor element body 4, a multilayer ceramic capacitor 2 is obtained.
[0087]
In the ceramic green body 42 according to the present embodiment, the pyrolysis temperature (T1) of the first binder contained in the ceramic green sheet 10a and the pyrolysis temperature (T2) of the second binder contained in the adhesive layer 24 are set. The adhesive layer 24 is selected so as to satisfy a specific relational expression, and is composed of a compound that does not become carbon during the thermal decomposition process.
[0088]
For this reason, even if the binder removal treatment is performed using this ceramic green body 42, there is little possibility of non-lamination between the ceramic and the metal film, and a structure such as delamination is formed inside the multilayer ceramic capacitor 2 after firing. There is little risk of defects. As a result, the manufactured multilayer ceramic capacitor 2 does not cause deterioration of various characteristics such as electrical characteristics, physical characteristics, and durability characteristics.
[0089]
Furthermore, since the metal film 22 is formed on the surface of the ceramic green sheet 10a with an adhesive force of preferably 50 g or more, more preferably 60 g or more, the metal film 22 is securely fixed to the surface of the ceramic green sheet 10a. When the ceramic green body 42 is laminated, the metal film 22 is less likely to be displaced or peeled off.
[0090]
Therefore, there is little possibility of short circuit failure that may occur due to misalignment of the metal film 22 or non-lamination that may occur due to peeling of the metal film 22, and as a result, structural defects inside the multilayer ceramic capacitor 2 after firing are prevented. The
[0091]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .
[0092]
For example, in the above-described embodiment, the direct transfer method is adopted as a method of forming the electrode pattern 12a on the surface of the ceramic green sheet 10a. However, the method is not limited to this, but indirectly through one or more kinds of intermediate media. Alternatively, an indirect transfer method for forming the electrode pattern 12a may be employed. The electrode pattern 12a is not directly transferred to the surface of the ceramic green sheet 10a, but is once transferred to an intermediate medium (not shown) having high strength such as paper, and the electrode pattern 12a is used on the surface of the ceramic green sheet 10a. By using the indirect transfer method of transferring the pattern 12a, the electrode pattern 12a can be transferred more completely.
[0093]
In the above-described embodiment, a multilayer ceramic capacitor is exemplified as the ceramic electronic component. However, the ceramic electronic component is not limited to this, and the ceramic electronic component is a single layer type manufactured by a single layer of the ceramic green body of the present invention. There may be.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0095]
Example 1
Production of metal film transfer members
First, a metal film transfer member was produced as described below.
[0096]
A stainless steel plate was prepared as a substrate. Next, after insulating the entire surface of one surface of the substrate, a plating resist was formed on the other surface of the substrate to form a pattern having a predetermined shape having an opening. As a pretreatment for the stainless steel plate, alkaline electrolytic degreasing and hydrochloric acid pickling were performed, and then an easy peeling treatment was performed by immersing in a peeling treatment solution (manufactured by Nihon Chemical Sangyo Co., Ltd., Nikkanon Tack) for 1 minute.
[0097]
Next, the substrate on which one side of this predetermined pattern of plating resist was formed was immersed in a nickel sulfamate plating bath to form a nickel plating film in the opening of the plating resist. When the thickness of the nickel plating film was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter, it was 0.5 μm on average.
[0098]
The composition of the nickel sulfamate plating bath was as follows: nickel sulfamate: 300 g / L, nickel bromide: 5 g / L, boric acid: 30 g / L, and sodium naphthalene disulfonate (stress reducing agent): 0.5 g / L It was a thing containing. Plating is performed at a temperature of 50 ° C., pH 4.5, and cathode current density 0.5 A / dm.²For 6 minutes.
[0099]
Next, by immersing the stainless steel plate on which the nickel plating film of the predetermined pattern is formed in a solution in which the adhesive layer component is dissolved in toluene in advance so that the solid content concentration is 1%, An adhesive layer was formed on the surface of the nickel plating film. The appearance of the adhesive layer was transparent and exhibited an interference color on the entire surface. The thickness was determined from the amount of increase in weight and found to be 0.6 μm. The composition of the adhesive layer was composed of acrylic resin A as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 400 ° C.): 67% by weight and phthalate ester plasticizer: 33% by weight.
[0100]
Subsequently, only the plating resist was removed to obtain a metal film transfer member.
[0101]
Production of ceramic green body
Next, a plurality of ceramic green bodies were produced using the obtained metal film transfer member.
[0102]
The adhesive layer side of the obtained metal film transfer member was superposed on a ceramic green sheet having a thickness of 4 μm formed on a PET film, and subjected to a heat and pressure treatment at 50 ° C.-0.01 MPa-1 min. The stainless steel plate was pulled away from the surface of the ceramic green sheet to obtain a ceramic green body.
[0103]
The composition of the ceramic green sheet contains acrylic resin (thermal decomposition temperature T1 = 410 ° C.): 5 parts by weight, barium titanate: 90 parts by weight, and plasticizer: 5 parts by weight as the first binder. It was a thing. In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was satisfied.
[0104]
On the ceramic green sheet, the metal film was successfully transferred without transfer failure. When the adhesion of the nickel plating film to the ceramic green sheet was examined, it was as good as 150 g. The adhesive strength of the nickel plating film is such that a lead wire (φ1.2 mm) is adhered to the surface of the nickel plating film using an instantaneous adhesive, and the lead wire is attached to a tensile tester (trade name: MODEL1311D, manufactured by AIKOH ENGINEERING). In the process of pulling only the portion of the nickel plating film at a pulling speed of 2 mm / min, the load applied when the metal film peeled from the ceramic green sheet was used.
[0105]
The thermal decomposition temperatures (T1, T2) of the first and second binders are determined by thermogravimetric analysis (TG), and the first and second binders are heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the air atmosphere. The second binder component was heated, and the temperature when the weight was changed from the initial weight 100 to 0 (zero) was set.
[0106]
Fabrication of ceramic fired body
After ten ceramic green bodies obtained were laminated and pressure-bonded to obtain a green chip, binder removal treatment and firing were performed to obtain a ceramic fired body. The binder removal treatment was performed in an air atmosphere under conditions of a temperature rising rate: 50 ° C./hour, a holding temperature: 250 ° C., and a holding time: 10 hours.
Also, the firing is humidified N₂+ H₂In a mixed gas atmosphere, the heating rate was 300 ° C./hour, the holding temperature was 1250 ° C., the holding time was 5 hours, and the cooling rate was 300 ° C./hour. A wetter with a water temperature of 35 ° C. was used for humidifying the atmospheric gas during firing.
[0107]
The occurrence rate of delamination was 0%.
[0108]
The occurrence rate of delamination is a value obtained by polishing the side surfaces of 100 ceramic fired bodies and observing the entire length of the polished surface with an optical microscope, and dividing the number of fired bodies in which no delamination was observed by 100. It is.
[0109]
These results are shown in Table 1.
The presence or absence of carbon in the thermal decomposition process of the adhesive layer containing the second binder was determined by the following method. That is, the presence or absence of carbon is determined by using thermogravimetric analysis (TG), heating the adhesive layer component containing the second binder to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the atmosphere, and after cooling It was confirmed visually.
[0110]
Example 2
The composition of the adhesive layer is composed of acrylic resin A as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 400 ° C.): 100% by weight, and acrylic resin as the first binder (thermal decomposition temperature T1 = 400 ° C.). The ceramic green body and the ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was configured as above. In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was satisfied.
[0111]
When the adhesion strength of the nickel plating film was examined using the obtained ceramic green body, it was as good as 60 g. The incidence of delamination was 5%. These results are shown in Table 1.
[0112]
Example 3
The ceramic green body and the ceramic fired body were the same as in Example 2 except that the composition of the adhesive layer was acrylic resin B as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 460 ° C.): 100% by weight. Got. In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was satisfied.
[0113]
When the adhesive strength of the nickel plating film was examined using the obtained ceramic green body, it was as good as 100 g. The incidence of delamination was 5%. These results are shown in Table 1.
[0114]
Example 4
The composition of the adhesive layer is composed of butyral resin C as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 490 ° C.): 100% by weight, and acrylic resin as the first binder (thermal decomposition temperature T1 = 450 ° C.). The ceramic green body and the ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was configured as above. In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was satisfied.
[0115]
When the adhesive strength of the nickel plating film was examined using the obtained ceramic green body, it was as good as 100 g. The occurrence rate of delamination was 0%. These results are shown in Table 1.
[0116]
Example 5
The composition of the adhesive layer is composed of butyral resin C (thermal decomposition temperature T2 = 490 ° C.) as a second binder: 67% by weight and phthalate ester plasticizer: 33% by weight as the first binder. A ceramic green body and a ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was composed of an acrylic resin (thermal decomposition temperature T1 = 400 ° C.). In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was satisfied.
[0117]
When the adhesive strength of the nickel plating film was examined using the obtained ceramic green body, it was as good as 120 g. The occurrence rate of delamination was 0%. These results are shown in Table 1.
[0118]
Example 6
The composition of the adhesive layer is composed of butyral resin D as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 480 ° C.): 100% by weight, and acrylic resin as the first binder (thermal decomposition temperature T1 = 400 ° C.). The ceramic green body and the ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was configured as above. In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was satisfied.
[0119]
Using the obtained ceramic green body, the adhesion strength of the nickel plating film was examined and found to be 50 g. The occurrence rate of delamination was 10%. These results are shown in Table 1.
[0120]
The occurrence rate of delamination was 10% because the adhesion of the nickel plating film was slightly low at 50 g, and the metal film was slightly peeled when the ceramic green bodies were laminated. Presumed.
[0121]
Example 7
The composition of the adhesive layer is composed of ethyl cellulose E as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 420 ° C.): 100% by weight, and acrylic resin (thermal decomposition temperature T1 = 400 ° C.) as the first binder. A ceramic green body and a ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was configured. In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was satisfied.
[0122]
When the adhesion strength of the nickel plating film was examined using the obtained ceramic green body, it was as good as 70 g. The incidence of delamination was 5%. These results are shown in Table 1.
[0123]
Comparative Example 1
Example 1 except that the composition of the adhesive layer was composed of acrylic resin F as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 380 ° C.): 80 wt% and phthalate ester plasticizer: 20 wt%. Similarly, a ceramic green body and a ceramic fired body were obtained.
[0124]
In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was not satisfied. Moreover, when the adhesive force of the nickel plating film | membrane was investigated using the obtained ceramic green body, it was 40g. The occurrence rate of delamination was 90%. These results are shown in Table 1.
[0125]
Note that the occurrence rate of delamination was as high as 90% because non-lamination occurred between the ceramic green sheet and the metal film because T1 and T2 did not satisfy the above relational expression. Moreover, it is presumed that due to the low adhesive strength of the nickel plating film of 40 g, the metal film was peeled off when the ceramic green bodies were laminated.
[0126]
Comparative Example 2
The composition of the adhesive layer is composed of acrylic resin F as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 380 ° C.): 67% by weight and phthalate ester plasticizer: 33% by weight as the first binder. A ceramic green body and a ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was composed of an acrylic resin (thermal decomposition temperature T1 = 400 ° C.).
[0127]
In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was not satisfied. Moreover, when the adhesive force of the nickel plating film was investigated using the obtained ceramic green body, it was 80 g. The occurrence rate of delamination was 70%. These results are shown in Table 1.
[0128]
It should be noted that the delamination occurrence rate became as high as 70% because T1 and T2 did not satisfy the above relational expression, resulting in non-lamination between the ceramic green sheet and the metal film. It is presumed that the metal film was peeled off when the ceramic green bodies were laminated.
[0129]
Comparative Example 3
The composition of the adhesive layer is composed of phenolic resin G as a second binder (thermal decomposition temperature T2 = 600 ° C. or higher): 67% by weight and phthalate plasticizer: 33% by weight as the first binder. A ceramic green body and a ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was composed of an acrylic resin (thermal decomposition temperature T1 = 400 ° C.).
[0130]
In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was satisfied. Moreover, when the adhesive force of the nickel plating film | membrane was investigated using the obtained ceramic green body, it was 120g. Moreover, when the presence or absence of carbon was investigated about the contact bonding layer containing a 2nd binder using thermogravimetric analysis (TG), the cage-like carbon was observed visually. The occurrence rate of delamination was 95%. These results are shown in Table 1.
[0131]
The generation rate of delamination was as high as 95% because the adhesive layer containing the second binder remained as carbon between the binder removal step and the firing step. It is estimated that non-lamination occurred between the two.
[0132]
Comparative Example 4
The composition of the adhesive layer is composed of acrylic resin H as the second binder (thermal decomposition temperature T2 = 360 ° C.): 67% by weight and phthalate ester plasticizer: 33% by weight as the first binder. A ceramic green body and a ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was composed of an acrylic resin (thermal decomposition temperature T1 = 400 ° C.).
[0133]
In this example, the relational expression of T1-T2 <20 was not satisfied. Moreover, when the adhesive force of the nickel plating film | membrane was investigated using the obtained ceramic green body, it was 100g. The occurrence rate of delamination was 70%. These results are shown in Table 1.
[0134]
It should be noted that the delamination occurrence rate became as high as 70% because T1 and T2 did not satisfy the above relational expression, resulting in non-lamination between the ceramic green sheet and the metal film. It is presumed that the metal film peeled off when the ceramic green bodies were laminated.
[0135]
Comparative Example 5
A ceramic green body and a ceramic fired body were obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive resin was not used and an acrylic resin (thermal decomposition temperature T1 = 400 ° C.) was used as the first binder.
[0136]
Using the obtained ceramic green body, the adhesion strength of the nickel plating film was examined and found to be 30 g. The occurrence rate of delamination was 95%. These results are shown in Table 1.
[0137]
In addition, the incidence of delamination was as high as 95% because the adhesion of the nickel plating film was as low as 30 g, which caused peeling of the metal film when laminating the ceramic green bodies. It is estimated to be.
[0138]
[Table 1]

[0139]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a ceramic green body such as a green chip that hardly causes structural defects after firing, and a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor using the ceramic green body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.
FIG. 2 is a plan view of the multilayer ceramic capacitor of FIG.
3 is a perspective view of a ceramic green body used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIGS. 1 and 2. FIG.
4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG.
FIG. 5 is a perspective view of a metal film transfer member used in the process of manufacturing a ceramic green body.
6 is a cross-sectional view taken along line VI-VI in FIG.
FIGS. 7A to 7F are process diagrams showing an example of a method for transferring a metal film onto a ceramic green sheet.
8A and 8B are perspective views of a ceramic green body used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIGS. 1 and 2. FIG.
[Explanation of symbols]
2 ... Multilayer ceramic capacitors (ceramic electronic components)
4 ... Capacitor body
6 ... 1st terminal electrode
8 ... Second terminal electrode
10 ... Dielectric layer
10a ... Ceramic green sheet
12 ... 1st internal electrode layer
12a ... Pattern
14 ... Second internal electrode layer
14a ... Pattern
20 ... Base
22 ... Metal film
24 ... Adhesive layer
30 ... Metal film transfer member
42 ... Ceramic green body
42a ... 1st ceramic green body
42b ... second ceramic green body
60 ... Plating resist layer
62 ... Opening

Claims

A ceramic green sheet containing a first binder;
A metal film formed in a predetermined pattern on the surface of the ceramic green sheet with an adhesive layer containing a second binder,
When the thermal decomposition temperatures of the respective binders are defined as the first binder: T1 ° C. and the second binder: T2 ° C., the relational expressions of T2 <600 and T1-T2 <20 are satisfied ,
A ceramic green body further satisfying a relational expression of T2> T1 .

The ceramic green body according to claim 1 , wherein the metal film is formed on the surface of the ceramic green sheet with an adhesive force of 50 g or more.

The ceramic green body according to claim 1 or 2 , wherein the content of the second binder in the adhesive layer is 50 to 100% by weight.

Ceramic green body according to claim 1 a thickness of the adhesive layer is 0.1 to 10 [mu] m.

The ceramic green body according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of the first binder in the ceramic green sheet is 1 to 25 wt%.

The ceramic green body according to any one of claims 1 to 5 , wherein the metal film contains a base metal.

On the surface of the ceramic green sheet containing the first binder, a metal film is formed in a predetermined pattern via an adhesive layer containing the second binder by a transfer method,
When the thermal decomposition temperatures of the respective binders are defined as the first binder: T1 ° C. and the second binder: T2 ° C., the relational expressions of T2 <600 and T1-T2 <20 are satisfied ,
A step of debinding the pre-fired element body having the ceramic green body, which further satisfies the relational expression of T2>T1;
And a step of firing the element body before firing after the binder removal.

8. The ceramic electronic according to claim 7 , wherein the binder removal treatment is performed at a temperature rising rate of 5 to 300 ° C./hour, a holding temperature of 150 to 400 ° C., and a holding time of 0.5 to 24 hours. Manufacturing method of parts.

The method for manufacturing a ceramic electronic component according to claim 8 , further comprising a step of cutting the pre-fired element body before the binder removal process.