JP4100876B2

JP4100876B2 - 一酸化炭素除去方法、及びこれを用いた燃料改質システムの運転方法、並びに鉄被毒防止方法

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Publication number: JP4100876B2
Application number: JP2001091761A
Authority: JP
Inventors: 満秋越後; 健田畑; 修山▲崎▼
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: JP2002284505A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類又はメタノール等のアルコール類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質など）して得られる改質ガスのように、主成分として水素（Ｈ₂）を含み、夾雑物として一酸化炭素（ＣＯ）を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法、及びこれを用いた燃料改質システムの運転方法、並びに鉄被毒防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料として、水素と一酸化炭素を含む改質ガス（水素を４０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質システムにあっては、前記原燃料を、連設した脱硫器、燃料改質装置で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分燃焼改質、もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合わせ）して、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水分（Ｈ₂Ｏ）等を含む改質ガスを得ていた。又、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質システムは、メタノール改質触媒を内装した燃料改質装置を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素、水分等を含む改質ガスを得ていた。
【０００３】
ここで、リン酸型燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られており、前記水素を主成分とする改質ガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、前記一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）とした改質ガスを得ていた。
しかし、固体高分子型燃料電池に供する改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、微量の一酸化炭素によっても電極触媒が被毒されてしまうために、更に前記一酸化炭素を低減する必要があり、前記一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理された前記改質ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに導入し、この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した改質ガスを得ていた。又、固体高分子型燃料電池のより高い性能や耐久性を確保するために、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減した改質ガスを得ていた。
【０００４】
前記一酸化炭素除去器は、筐体に、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層を収容してあって、ガス流入口より前記触媒層に前記改質ガスに空気などの酸化剤を添加したガス（反応ガス）を導入して、前記一酸化炭素除去触媒と接触させ、これによって、前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化して除去していた。そして、前記触媒層を通過して一酸化炭素濃度が減少した前記反応ガスを、前記筐体に設けられたガス流出口から排出していた。又、前記一酸化炭素除去触媒は、前記触媒層の温度が８０〜２００℃程度のときに、一酸化炭素を酸化する反応が進行し易くなるので、ヒータや冷却器などを備えた温度調節手段を前記筐体に付設して、前記触媒層の温度がその温度域になるように保持されていた。
【０００５】
尚、従来、前記燃料改質装置を構成する部材としては、耐侯性、耐熱性、強度、加工性、コストなどの諸事情を勘案して、含鉄材料であるステンレス鋼が主として用いられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記一酸化炭素除去器を、前記一酸化炭素除去触媒の作用に適した温度域で運転しても、使用条件によっては、長期間に亘って運転すると徐々に前記一酸化炭素除去器から排出される前記反応ガス中の一酸化炭素濃度が高まって数十ｐｐｍに達し、前記固体高分子型燃料電池の燃料として供するには一酸化炭素濃度が高くなりすぎるという問題が発生することを、本願発明者らは見出した。
このような前記一酸化炭素除去触媒の性能劣化の原因は、従来判明しておらず、本願発明者らの新知見である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、前記一酸化炭素除去器や前記燃料改質システムを運転するに際して、長期間に亘って安定して一酸化炭素を除去する方法、及び前記燃料改質システムの運転方法、並びに鉄被毒防止方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去方法の第１特徴手段は、請求項１に記載されているように、固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、前記導入工程において、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入するに、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする点にある。
更に、上記第１特徴手段において、請求項２に記載してあるように、前記導入工程において、８０℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入することが好ましい。
【０００９】
又、この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除方法の第２特徴手段は、請求項３に記載されているように、固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、前記除去工程において、前記触媒層の最高温度を１３０℃以上１８０℃以下に保持するに、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする点にある。
【００１０】
更に、上記第２特徴手段において、請求項４に記載してあるように、前記触媒層の最高温度が、１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
又、この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去方法の第３特徴手段は、請求項５に記載されているように、固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、前記導入工程において、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入し、前記除去工程において、前記触媒層の最高温度を１３０℃以上１８０℃以下に保持するに、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする点にある。
【００１２】
更に、上記第１〜第３特徴手段において、請求項６に記載してあるように、前記混合ガスが炭化水素類又はアルコール類を改質して得られる改質ガスであることが好ましく、
請求項７に記載してあるように、前記一酸化炭素除去触媒がルテニウムを含む触媒であることが好ましく、
請求項８に記載してあるように、前記導入工程を行う前に、前記一酸化炭素除去触媒から構成される前記触媒層を水素と窒素とを混合したガス気流中で前処理することが好ましい。
【００１３】
又、この目的を達成するための本発明の燃料改質システムの運転方法の第１特徴手段は、請求項９に記載されているように、原燃料と水蒸気とを含むガス中の前記原燃料を水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する改質触媒を収容した改質器と、前記混合ガス中の一酸化炭素を変成する一酸化炭素変成触媒を収容した一酸化炭素変成器と、前記一酸化炭素変成器から排出された前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器とを記載順に気体流通可能に配管で連結し、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器とを連結する配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスに対して熱交換可能に伝熱媒体が流通する熱交換器を設けた固体高分子型燃料電池システムに供する燃料改質システムの運転方法において、前記配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスと前記熱交換器内を流通する前記伝熱媒体との熱交換によって、前記熱交換器が設けられた部位より下流側の配管内を流通する前記反応ガスを１００℃以下に保持して前記一酸化炭素除去器に導入するに、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする点にある。
ここで、請求項１０に記載されているように、前記一酸化炭素除去器へ前記反応ガスを導入する前に、前記一酸化炭素除去触媒から構成される前記触媒層を水素と窒素とを混合したガス気流中で前処理することが好ましい。
さらに、この目的を達成するための本発明の鉄被毒防止方法の第１特徴手段は、請求項１１に記載されているように、固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法を実行するに際し、前記導入工程において、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入するに、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下として、前記一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層の鉄被毒を防止する点にある。
ここで、請求項１２に記載されているように、前記導入工程を行う前に、前記一酸化炭素除去触媒から構成される前記触媒層を水素と窒素とを混合したガス気流中で前処理することが好ましい。
そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
【００１４】
本発明において提案する一酸化炭素除去方法及びこれを用いた燃料改質システムの運転方法は、この一酸化炭素除去器に収容した一酸化炭素除去触媒が、鉄又は鉄化合物によって被毒（鉄被毒）されるという新知見に基づくものである。
【００１５】
発明者らは、前記一酸化炭素除去器による一酸化炭素除去率が徐々に低下する（劣化する）原因を解明すべく、鋭意研究を進めた結果、前記劣化した触媒の表面の状態を電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）により解析することによって、その表面に何らかの形態で鉄原子が存在していることを確認した。又、発明者らは、劣化していない触媒の表面にほとんど鉄原子が存在しないことも同時に確認しており、前記触媒の劣化に、前記鉄又は鉄化合物、或いは前記鉄及び鉄化合物双方の存在が深く関与していると考えた。
【００１６】
そこで、更に、前記劣化した触媒に存在する鉄又は鉄化合物の由来について検討した結果、前記燃料改質装置を構成する部品（例えば、ステンレス鋼製の反応器や配管、熱交換器など）に含まれる鉄又は鉄化合物が、前記改質ガスに混入して、前記一酸化炭素除去器に内装した前記触媒に付着して活性点を塞いで、活性が低下する虞れがあることが分かった。
これまで、一酸化炭素除去器を通常の条件で使用するにあたって、一酸化炭素除去触媒が鉄被毒を受けるとは考えられていなかったが、鉄や鉄化合物が前記改質ガスに混入し、一酸化炭素除去触媒が鉄被毒され得る原因について考察してみると、可能性の一つとして、以下の様なプロセスが推測される。
先ず、前記一酸化炭素変成器を通過して一酸化炭素濃度を低減した改質ガス（例えば、代表的な組成としては、水素６５％、二酸化炭素１９％、一酸化炭素０．５％、水蒸気１５．５％）は、前記一酸化炭素変成器の出口温度（約２００℃程度）と同程度の温度で、前記一酸化炭素変成器から排出されるわけであるが、後続する前記一酸化炭素除去器の運転温度は、これより低い（８０〜２００℃程度）ため、前記一酸化炭素除去器に導入する前に、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器とを接続する反応器や配管、熱交換器中などで放熱して、その温度が下がる。このとき、前記改質ガスは、水素の濃度が高く、又、前記配管や熱交換器などを構成するステンレス鋼材等には鉄、ニッケルが存在しているので、鉄と一酸化炭素とが結合することによって鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）₅）のような形態を取って遊離し易い条件となっている。従って、鉄が前記改質ガスと共に移動して、前記一酸化炭素除去器に流入して、前記一酸化炭素除去触媒に付着することによって、被毒するものと考えられる。
又、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器との間で一酸化炭素を除去するために添加する酸化剤や、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器との間で結露する水等も前記鉄被毒のプロセスに関与している可能性がある。
【００１７】
ここで、前記筐体がステンレス鋼からなるものであったとしても、前記触媒部周辺の一酸化炭素濃度が触媒反応によって低下するので、前記鉄カルボニルの発生は、前記一酸化炭素除去器の上流域からの流入と比べて、少ないものと考えられる。
【００１８】
そこで、発明者らは、前記一酸化炭素触媒を用いた前記混合ガスからの一酸化炭素の除去方法について鋭意研究の結果、鉄によって前記酸化炭素除去触媒が被毒されにくい一酸化炭素除去方法があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
ここで、請求項１に記載されているように、固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、前記導入工程において、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入するに、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とすると、前記配管等を構成する鉄分と一酸化炭素との結合が起こりにくくなって鉄カルボニルの生成が抑制されると考えられる。又、前記鉄カルボニルが生成したとしても、その沸点が１０３℃であるので、前記反応ガスの温度を１００℃以下に保つことで気化が抑制され、前記配管の下流にある前記一酸化炭素除去器内への流入を抑制することができると考えられる。
尚、前記反応ガスの冷却は０℃以上とすると、空気や水等の媒体を用いて簡便な冷却手段を用いることができる。
【００２０】
【００２１】
また、前記一酸化炭素除去器に導入する反応ガスに多量の水分が含まれていると、前記一酸化炭素除去器入口に導入される前記反応ガスの温度を１００℃以下に下げたときに前記配管内や前記一酸化炭素除去器内で水分が凝集して結露し、これにより、前記配管内や前記一酸化炭素除去器内における前記反応ガスの通路の断面積や容積がランダムに変化し、前記一酸化炭素除去器に供給される前記反応ガスの流量がランダムに変動したり、前記一酸化炭素除去器に収容された前記一酸化炭素除去触媒が凝集水に濡れて活性が低下したりする虞がある。そこで、前記一酸化炭素除去器入口に導入される前記反応ガスの温度を下げると同時に、前記反応ガス中の露点がプロセス圧力において４０℃以下になるように前記反応ガスに含まれる水蒸気を前記一酸化炭素除去器に導入する前に凝縮分離しておくと、前記一酸化炭素除去触媒が濡れ難くなるので活性が低下し難くなり、又、前記配管内や一酸化炭素除去器内における前記反応ガスの流量の変動幅を非常に小さく抑えることができる。又、負荷変動時等に前記改質器におけるＳ／Ｃ（蒸気と前記原燃料に含まれる炭素のモル比）が変動して、前記反応ガス中の水蒸気量が多くなった場合にも、前記配管や一酸化炭素除去器に導入される前記反応ガスの水蒸気量を調整することで、安定して一酸化炭素を除去することができる。
【００２２】
そして、前記反応ガスの露点が、プロセス圧力において４０℃以下であると、前記反応ガス中の水分の結露を充分に抑制でき、又、前記一酸化炭素除去触媒によって前記反応ガス中の一酸化炭素除去触媒を１０ｐｐｍ以下にまで除去できる温度範囲（特に低温での温度範囲）が広くなり、低温の前記反応ガスを前記一酸化炭素除去器に導入しても一酸化炭素除去反応を開始しやすい。
尚、上記第１特徴手段において、請求項２に記載してあるように、前記導入工程において、前記一酸化炭素除去器に導入する前記反応ガスの温度を８０℃以下とすると、前記鉄カルボニルの生成速度を充分低く抑えることができる上に、前記触媒層の最高温度も制御しやすくなるので好ましい。
【００２３】
一方、前記鉄カルボニルは高温で分解したり、重合したりすることが知られている。そこで、請求項５に記載されているように、固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、前記除去工程における前記触媒層の最高温度を１３０℃以上に保持することによって、前記一酸化炭素除去器に鉄カルボニルが流入した場合であっても、分解することによって前記一酸化炭素除去触媒への付着状態を制御することができ、或いは前記鉄カルボニルの重合によって付着点を実質的に減少させることができると考えられる。
尚、前記触媒層の温度が高くなりすぎると二酸化炭素のメタン化反応が起こり易くなり、前記混合ガスに含まれる水素が消費され収量が減少するばかりでなく、反応熱によって温度の制御が困難になるので、１８０℃以下に前記触媒層の最高温度を保持することが好ましい。
また、この一酸化炭素除去方法においても、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする。
【００２４】
ここで、請求項４に記載してあるように、前記触媒層の最高温度を１５０℃以上１８０℃以下とすることで、更に、前記一酸化炭素除去触媒の長寿命化を図ることができる（実施例参照）。
【００２５】
更に、請求項５に記載されているように、固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、前記導入工程における前記反応ガスの温度を１００℃以下として前記一酸化炭素除去器に導入することで、前記触媒層への前記鉄カルボニルの流入を抑制することと、前記除去工程において、前記触媒層の最高温度を１３０℃以上１８０℃以下に保持して前記一酸化炭素除去触媒への前記鉄カルボニルの付着を抑制することの相乗効果によって、前記一酸化炭素除去触媒の被毒が更に抑制されて、前記反応ガス中の前記一酸化炭素を非常に高い率で除去することができる。
尚、この一酸化炭素除去方法においても、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする。
【００２６】
更に、請求項６に記載してあるように、前記混合ガスが炭化水素類又はアルコール類を改質して得られる改質ガスである場合に、請求項１〜５に記載した方法により一酸化炭素を除去すると、長期間に亘って一酸化炭素を除去できるので好ましい。
【００２７】
更に、本願発明者らは、前記一酸化炭素除去触媒がルテニウムを含む触媒である場合に、前記鉄被毒による活性低下や寿命短縮といった影響が大きいことを見出したので、請求項７に記載してあるように、前記一酸化炭素除去触媒がルテニウムを含む触媒である場合に、本法を適用すると有効である。
【００２８】
ここで、原燃料と水蒸気とを含むガス中の前記原燃料を水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する改質触媒を収容した改質器と、前記混合ガス中の一酸化炭素を変成する一酸化炭素変成触媒を収容した一酸化炭素変成器と、前記一酸化炭素変成器から排出された前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器とを記載順に気体流通可能に配管で連結し、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器とを連結する配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスに対して熱交換可能に伝熱媒体が流通する熱交換器を設けた固体高分子型燃料電池システムに供する燃料改質システムを運転するにあたって、請求項９に記載されているように、前記配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスと前記熱交換器内を流通する前記伝熱媒体との熱交換によって、前記熱交換器が設けられた部位より下流側の配管内を流通する前記反応ガスを１００℃以下に保持することによって、前記配管内で前記鉄カルボニルが発生することを抑制することができる。従って、このようにして温度を調整した反応ガスを前記一酸化炭素除去器に導入することで前記触媒層への前記鉄カルボニルの流入を抑制することができ、前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を軽減して長期間に亘って、前記一酸化炭素除去触媒による一酸化炭素除去活性を高く保持することができる。
尚、この燃料改質システムの運転方法においては、前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る一酸化炭素除去方法を実施可能な燃料改質システムを示す。この燃料改質システムは、天然ガス（都市ガス）を原燃料として、固体高分子型燃料電池に供する水素を主成分とする改質ガスを製造するものであって、前記原燃料を供給する原燃料供給系１、脱硫触媒を収容した脱硫器２、改質触媒を収容した改質器４、一酸化炭素変成触媒を収容した一酸化炭素変成器５及び前記一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器６が配管を通じて連接されている。これらを通過して改質された改質ガス（燃料ガス）は、固体高分子型燃料電池７に供給される。
前記原燃料供給系１に貯えられた天然ガスは、前記脱硫器２を通過する際に、前記脱硫触媒と接触して硫黄分が除去される。そして、水蒸気発生器３から供給される水蒸気と混合された後に、前記改質器４に搬送されて、ここで、前記改質触媒と接触して、前記天然ガス中のメタンが主に水素、そして副生物としての一酸化炭素に改質される。このようにして得られた改質ガスは、水素に富むものの、副生成物としての一酸化炭素を十数％含むので、前記固体高分子型燃料電池７に直接供給することができない。そこで、前記一酸化炭素変成器５において、銅−亜鉛系触媒のような一酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成させ、０．５〜１％にまで一酸化炭素濃度を下げる。
【００３０】
更に、一酸化炭素濃度を０．５〜１％に低減した前記改質ガスは、酸化剤供給器９から供給される空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後に、反応ガスとして、前記配管を通じて前記一酸化炭素除去器６に導入される。
この一酸化炭素除去器６は、一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成し、前記反応ガスが前記触媒層を通過するよう構成したものである。前記一酸化炭素除去触媒は、例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ球等の担体に担持したものが用いられる。
一酸化炭素濃度を０．５〜１％に低減した前記改質ガスは、前記酸化剤と共に前記一酸化炭素除去器６の筐体内に流入すると、ここに形成された前記触媒層に接触する。前記触媒層には前記一酸化炭素除去触媒が収容されていて、ここで前記一酸化炭素除去触媒の触媒反応によって、主として、一酸化炭素が酸素と反応して酸化され二酸化炭素となる。このようにして、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度は除去され、最終的には、前記固体高分子型燃料電池７に供給される。
【００３１】
前記一酸化炭素除去器６は、前記触媒層が約８０〜１８０℃となるように運転するので、この範囲に前記筐体の温度を調節するための温度調節手段８を備えている。この温度調節手段８は、前記筐体を加熱するためのヒータ又は熱源並びに前記筐体を冷却するための冷却器を備えている。
【００３２】
そして、前記触媒層内に流入した鉄カルボニル等の含鉄化合物や金属鉄が前記一酸化炭素除去触媒表面に付着して活性を低下させることを抑制し、又、一酸化炭素のメタン化などの副反応を抑制するために、前記触媒層の最高温度が１３０〜１８０℃、好ましくは、１５０〜１８０℃になるように、前記温度調節手段８で調整する。
【００３３】
又、前記一酸化炭素変成器５と前記一酸化炭素除去器６とを連結する配管の一部又は全部の外壁面には熱交換器８１が沿設されていて、前記熱交換器内を前記配管の壁面を介して前記混合ガスや前記反応ガスと熱交換可能に伝熱媒体（例えば、空気や水等）が流通する。前記熱交換器８１を設ける位置は、図１に示すように前記酸化剤が前記混合ガスに添加されるより前の段階であってもよく、或いは、前記混合ガスに前記酸化剤が添加されて前記反応ガスとして流通している部位であってもよい。前記熱交換器８１内を流れる前記伝熱媒体と前記配管内を流れる前記混合ガス又は前記反応ガスとの間で熱交換が起こることによって、前記混合ガス又は前記反応ガスは冷却されるので、前記配管に流入する前記混合ガス又は前記反応ガスの流量、温度等を予め測定して前記伝熱媒体の流量等を適切に調整する、或いは所定の流量等で前記伝熱媒体を流通することによって、前記熱交換器８１が設けられた部位より下流側の配管内を流れるガスの温度を１００℃以下、好ましくは、負荷変動等を考慮して８０℃以下に調整する。尚、前記一酸化炭素除去器６の設置環境や使用する前記熱媒体の温度等の要因に基づいて、前記反応ガスの温度（下限）は定まる。
【００３４】
前述したように、前記触媒層の温度を１３０℃以上１８０℃以下に調整するか、前記一酸化炭素除去器の上流に接する前記配管の温度を１００℃以下に調整するかの何れか少なくとも一方を実施することで前記一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を大幅に抑制して、前記一酸化炭素除去触媒の長寿命化及び活性改善を図ることができるが、両方を実施することで相乗効果が得られて、更に前記一酸化炭素除去触媒の長寿命化し活性を改善することができる。
【００３５】
更には、前記配管にドレントラップを設けて、前記一酸化炭素除去器６に導入する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させ、前記反応ガスの露点をプロセス圧力において６０℃以下、好ましくは、４０℃以下にすると、前記配管や前記一酸化炭素除去器内で結露することを防ぐことができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明に係る一酸化炭素除去方法の効果を実証するための試験について説明する。
【００３７】
直径２〜４ｍｍの球状のγ−アルミナ担体を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よりルテニウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して前記担体に前記ルテニウムを固定化して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒドラジン溶液に浸漬して前記前駆体表面のルテニウムを還元し、再度水洗し、１０５℃で乾燥させてＲｕ／アルミナ触媒を得た。得られたＲｕ／アルミナ触媒中のルテニウム濃度は０．９８重量％、平均細孔径は７．４ｎｍであった。
尚、以下の実施例１、２においては、得られたＲｕ／アルミナ触媒を反応管に充填した後、５体積％の水素を含む水素と窒素とを混合したガス気流中で２２０℃、１．５時間保持した（前処理）。この前処理は、前記Ｒｕ／アルミナ触媒の低温にける初期活性を高めるための処理である。
【００３８】
（実施例１）
上記Ｒｕ／アルミナ触媒（一酸化炭素除去触媒）８ｃｃを、内部に外径６ｍｍの熱電対挿入用鞘管を有する内径２１．２ｍｍのステンレス鋼製の反応管（筐体）に充填して触媒層を形成した後、前記前処理を施して、２つのマイクロリアクター（一酸化炭素除去器）を作製した。この一酸化炭素除去器の入口から筐体内部に導入された反応模擬ガスは、前記触媒層を通過して、前記出口から筐体外に放出される。又、この一酸化炭素除去器は、前記反応管を外部からヒータにより加熱することによって、前記反応管の温度を制御可能に構成してある。
【００３９】
前記一酸化炭素除去器の上流側には、ステンレス鋼製の配管が接続されていて、この配管から前記反応模擬ガスが前記一酸化炭素除去器に対して供給される。
【００４０】
前記反応模擬ガスとしては、前記一酸化炭素変成器の出口ガスに、酸素／一酸化炭素モル比（［Ｏ₂］／［ＣＯ］）が１．５となるように、空気を混合したものに相当する組成のガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０．９％、酸素０．７５％、窒素３．０％、水素でバランスの混合ガス１０００Ｎｍｌ／分に湿りガス中の水蒸気濃度が５％（露点３３℃相当）になるように水蒸気を添加した反応模擬ガス）を用いた。尚、この時の空間速度（ＧＨＳＶ）は７，５００／時間（ドライベース）となっている。
【００４１】
８０℃に加熱した前記反応模擬ガスと、１４０℃に加熱した前記反応模擬ガスとを、前記配管の夫々に供給し、夫々の前記配管に接続された前記一酸化炭素除去器の前記筐体内の最高温度を９０℃に調整して一酸化炭素除去を行なった。尚、前記触媒層の最高温度は１１０℃になっていた。このとき、前記筐体の出口（流出口）において前記反応模擬ガス（出口ガス）を経時的に採取し、前記出口ガス中の一酸化炭素濃度（ドライベース）を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を搭載したガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。この測定結果を、図２に示す。尚、前記ガスクロマトグラフ装置による一酸化炭素の検出下限は、１ｐｐｍである。
【００４２】
１４０℃のガスを前記配管に供給した一酸化炭素除去器では、運転開始直後から前記出口ガスの一酸化炭素濃度が上昇し始め、運転開始から１００時間後には、１０ｐｐｍを超えた。一方、８０℃のガスを前記配管に供給した一酸化炭素除去器の前記出口ガスの一酸化炭素濃度は、他方の一酸化炭素除去器と比べて運転開始時より低く、運転開始から約１００時間経過しても、前記出口ガス中の一酸化炭素濃度は２ｐｐｍ程度であった。
【００４３】
ここで、活性が低下した前記一酸化炭素除去触媒を、前記反応管より取り出し、前記ＥＰＭＡにより前記一酸化炭素除去触媒の表面における原子分布を調べたところ、その表面に鉄が存在することを明らかにした。一方、高い活性を維持していた一酸化炭素除去触媒の表面ではＥＰＭＡで表面の原子分布を調べても鉄は検出限界以下であった。
【００４４】
従って、前記一酸化炭素除去器に導入する前記反応ガスの温度を１００℃以下に保つことで、前記一酸化炭素除去器への鉄分の流入を抑制し、これによって、前記一酸化炭素除去触媒の活性が高く保たれていると考えられる。
【００４５】
（実施例２）
前記触媒層の前段に直径２〜４ｍｍの球状のγ−アルミナ（アルミナ球）を８ｃｃ充填した以外は、前記実施例１に係る一酸化炭素除去器と同じ構成の一酸化炭素除去器を３つ作製して、実施例１で用いた反応ガスと同組成のガスを１４０℃に加熱して、前記配管の夫々に供給した。これら３種の一酸化炭素除去器の筐体の温度を、夫々１００、１２０、１４０℃に保持し、前記触媒層の最高温度が１２０、１４０、１６０℃となるようにしたときの前記出口ガス中の一酸化炭素濃度（ドライベース）を図３に示す。
【００４６】
図３に示すように、前記一酸化炭素変成器の出口ガスを模した反応模擬ガスを、前記鉄カルボニルが生成し易い温度域である１４０℃に加熱して前記配管内を通過させた前記一酸化炭素除去器のうち、前記触媒層の最高温度が１２０℃付近にあるものは、連続運転開始から夫々数百時間後には一酸化炭素除去能が低下し始め、長期運転に適していないことが明らかになった。
【００４７】
一方、前記筐体の温度を１２０、１４０℃、即ち、前記触媒層の最高温度を１４０〜１６０℃付近とした一酸化炭素除去器では、１０００時間を越えても前記出口ガスの一酸化炭素濃度が４ｐｐｍ以下という、高い一酸化炭素除去能を保持し続けた。特に、前記筐体内の温度を１４０℃、即ち、前記触媒層の最高温度を１６０℃付近とした一酸化炭素除去器では、２５００時間を越えても前記出口ガスの一酸化炭素濃度が４ｐｐｍ以下という高い一酸化炭素除去能を保持し続けた。このような結果は、前記筐体内の温度を１６０℃、即ち、前記触媒層の最高温度を１８０℃付近とした一酸化炭素除去器でも同様に得られた。
【００４８】
ここで、前記反応管から夫々の触媒を取り出して前記ＥＰＭＡにより前記一酸化炭素除去触媒の表面における原子分布を調べたところ、３種類の触媒及び前段に充填したアルミナ球の一部の表面に鉄が存在することを明らかにした。このため、一酸化炭素除去器の入口温度が１４０℃という鉄化合物が流入しやすい温度であっても、前記触媒層の最高温度を変化させることで，前記一酸化炭素除去触媒の寿命を延長させることができることがわかった。
【００４９】
従って、前記一酸化炭素除去器の前記触媒層の最高温度を１３０〜１８０℃に保つことで、前記一酸化炭素除去触媒表面への鉄の付着状態を制御し、これによって、前記一酸化炭素除去触媒の活性が長期間に亘って保たれていると考えられる。
【００５０】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
（イ）本発明に係る一酸化炭素除去器は、その上流に設けられる器材を、特に選ばない。従って、前記燃料改質システムで用いる脱硫触媒、改質触媒、一酸化炭素変成触媒は、その種類を限定する必要はなく、公知のものを使用することができる。また、前記改質方法としては、水蒸気改質に限らず、部分燃焼法を採用することもでき、これにより生じた一酸化炭素を除去するために使用することが出来る。
（ロ）本発明に係る一酸化炭素除去器及びこれを備えた燃料改質システムは、メタノール、ナフサなどの炭化水素を改質することにより得られた改質ガスの一酸化炭素除去にも使用することができる。
（ハ）本発明に係る一酸化炭素除去方法は、前記一酸化炭素除去触媒を空間速度（ＧＨＳＶ）が好ましくは５００〜５０，０００／時間、更に好ましくは１，００〜３０，０００／時間で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施可能な燃料改質装置を表わす概念図
【図２】一酸化炭素除去器に導入されるガスの温度と一酸化炭素酸化除去活性との相関関係を表わすグラフ
【図３】一酸化炭素除去器の触媒層最高温度と一酸化炭素酸化除去活性との相関関係を表わすグラフ
【符号の説明】
５一酸化炭素変成器
６一酸化炭素除去器
７固体高分子型燃料電池
８温度調節手段

Claims

固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、
前記導入工程において、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入するに、
前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする一酸化炭素除去方法。
前記導入工程において、８０℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入する請求項１に記載の一酸化炭素除去方法。
固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、
前記除去工程において、前記触媒層の最高温度を１３０℃以上１８０℃以下に保持するに、
前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする一酸化炭素除去方法。
前記触媒層の最高温度が、１５０℃以上１８０℃以下である請求項３に記載の一酸化炭素除去方法。
固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、
前記導入工程において、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入し、
前記除去工程において、前記触媒層の最高温度を１３０℃以上１８０℃以下に保持するに、
前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする一酸化炭素除去方法。
前記混合ガスが炭化水素類又はアルコール類を改質して得られる改質ガスである請求項１〜５の何れか１項に記載の一酸化炭素除去方法。
前記一酸化炭素除去触媒がルテニウムを含む触媒である請求項１〜６の何れか１項に記載の一酸化炭素除去方法。
前記導入工程を行う前に、前記一酸化炭素除去触媒から構成される前記触媒層を水素と窒素とを混合したガス気流中で前処理する請求項１〜７の何れか１項に記載の一酸化炭素除去方法。
原燃料と水蒸気とを含むガス中の前記原燃料を水素と一酸化炭素を含む混合ガスに改質する改質触媒を収容した改質器と、前記混合ガス中の一酸化炭素を変成する一酸化炭素変成触媒を収容した一酸化炭素変成器と、前記一酸化炭素変成器から排出された前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器とを記載順に気体流通可能に配管で連結し、前記一酸化炭素変成器と前記一酸化炭素除去器とを連結する配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスに対して熱交換可能に伝熱媒体が流通する熱交換器を設けた固体高分子型燃料電池システムに供する燃料改質システムの運転方法において、
前記配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスと前記熱交換器内を流通する前記伝熱媒体との熱交換によって、前記熱交換器が設けられた部位より下流側の配管内を流通する前記反応ガスを１００℃以下に保持して前記一酸化炭素除去器に導入するに、
前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下とする燃料改質システムの運転方法。
前記一酸化炭素除去器へ前記反応ガスを導入する前に、前記一酸化炭素除去触媒から構成される前記触媒層を水素と窒素とを混合したガス気流中で前処理する請求項９に記載の燃料改質システムの運転方法。
固体高分子型燃料電池に供する燃料ガスを得るために、原燃料を改質して得た水素と一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を除去するルテニウム、白金、ロジウム、又はパラジウムを含む一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを有する一酸化炭素除去方法を実行するに際し、
前記導入工程において、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭素除去器に導入するに、
前記一酸化炭素除去器の入口に接続される配管に、当該配管内を流通する前記混合ガス又は前記反応ガスを冷却する熱交換器とドレントラップとを設けて、当該配管を流通する前記反応ガス中の水蒸気を凝縮させることで、前記一酸化炭素除去器の入口に導入される前記反応ガスの露点を、プロセス圧力において４０℃以下として、前記一酸化炭素除去触媒から構成される触媒層の鉄被毒を防止する鉄被毒防止方法。
前記導入工程を行う前に、前記一酸化炭素除去触媒から構成される前記触媒層を水素と窒素とを混合したガス気流中で前処理する請求項１１に記載の鉄被毒防止方法。