JP4101430B2 - 電荷輸送性高分子材料の精製法及び電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真感光体用の電荷輸送性高分子材料、特に電荷輸送層に使用される電荷輸送性高分子材料や有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスに使用される電荷輸送性材料を精製する方法、及び、それらの方法によって精製処理された電荷輸送性高分子材料を含有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。そこで前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料（電荷輸送性高分子材料）に関する検討がなされている。しかしながら電荷輸送性高分子材料は低分子分散型高分子に比べて不純物の影響を受けやすく電子写真感光体の電気特性を初期から長時間使用後まで安定させるために高純度の材料が要求されている。これまでモノマー原料の高純度化や重合過程に使用する薬品類の高純度化や重合後の溶媒洗浄やアルカリ洗浄や酸洗浄や純水による洗浄等が行われている。また、良溶媒に溶解させた液を貧溶媒に注入する再沈殿を繰り返す手法も知られている。しかしながら、低分子材料に比べて高分子化された後の精製は一般に困難であり、安定した特性の精製樹脂が得られにくく、感光体に使用した場合に電子写真特性を満足できない場合がしばしば生じることがあり、実用化の大きな障害となっていた。
【０００３】
従来の技術としては、電荷輸送性樹脂を再沈殿により精製することを特徴とする方法が知られている。（特開平９−５９３６５号公報参照）この方法によって低分子量成分は除去できるが、残留電位が発生するような樹脂からこの方法でその発生源となる不純物を完全に除去することは困難である。
【０００４】
また、有機電子デバイス用樹脂を溶解可能な溶剤に溶解させ、酸性物質または塩基性物質と接触させて精製する方法も知られている。（特開平９−５９３８９号公報参照）この内容は、樹脂中の不純物を酸性物質または塩基性物質と接触させることで除去し、その後、使用した酸性物質又は塩基性物質を水洗によって除くものである。しかしながら、水洗に関してはどの程度まで行うのか具体的な記載はない。また、実施例に記載の方法で有機相と水相を静置分離する場合は長大な時間を要したり、完全には分離困難であったりし、製造上の問題を抱えている。
【０００５】
さらに、電荷輸送性樹脂において、該電荷輸送性樹脂を有機溶剤に溶解させ、その溶液から水溶性成分を蒸留水にて抽出したときの抽出液のｐＨが該蒸留水のｐＨと０．５との和以下であるとする方法も知られている。（特開平１０−１３３４０５号公報参照）しかしながら、酸性成分を水洗によって除くことは特性の安定化に効果があるもののそれだけでは完全な特性安定化が達成されない。中性成分のイオン種でも電気特性には影響を与える。また、本文中に電気伝導度の記載が有り、実施例として２．３〜４．０１μＳ／ｃｍの値が記されている。しかしながら、この程度の電導度では電荷輸送性樹脂の特性向上において不十分であることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、安定した特性を有する電荷輸送性高分子材料の精製法について鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性高分子材料中のイオン性不純物が特性の変動に影響していることをつきとめ、電荷輸送性高分子材料を水と混合しない有機溶媒に溶解し、水と共に混合攪拌し、分別された水相の電導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返すことによって特性の安定した電荷輸送性高分子材料を提供でき、それを用いて電子写真特性の安定した電子写真感光体を提供できることを見いだした。
【０００７】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）水と混合しない有機溶剤に溶解させた、ポリカーボネート構造及び／又はポリエステル構造及び／又はポリシラン構造を有する電荷輸送性高分子材料を水と共に混合攪拌して得られる混合液を、平均孔径２００μｍ以下の膜を１回以上通過させた後、分別された水相の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで、該混合液の水洗を繰り返すことを特徴とする電荷輸送性高分子材料の精製方法。
【００１２】
電荷輸送性高分子材料を水と混合しない有機溶媒に溶解し、水と共に混合攪拌し、分別された水相の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返すことによって特性の安定した電荷輸送性高分子材料を提供できる。
【００１３】
この場合の電荷輸送性高分子材料としては、低分子電荷輸送材を用いなくともホール、あるいは電子を電界下で輸送できる材料であり、そのような機能を有する樹脂であれば特に制限無く適用できる。例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を挙げることができる。前者の具体的な例としては特開平０１−００１７２８、特開平０１−００９９６４、特開平０１−０１３０６１、特開平０１−０１９０４９、特開平０１−２４１５５９、特開平０４−０１１６２７、特開平０４−１７５３３７、特開平０４−１８３７１９、特開平０４−２２５０１４、特開平０４−２３０７６７、特開平０４−３２０４２０、特開平０５−２３２７２７、特開平０５−３１０９０４、特開平０６−２３４８３６、特開平０６−２３４８３７、特開平０６−２３４８３８、特開平０６−２３４８３９、特開平０６−２３４８４０、特開平０６−２３４８４１、特開平０６−２３９０４９、特開平０６−２３６０５０、特開平０６−２３６０５１、特開平０６−２９５０７７、特開平０７−０５６３７４、特開平０８−１７６２９３、特開平０８−２０８８２０、特開平０８−２１１６４０、特開平０８−２５３５６８、特開平０８−２６９１８３、特開平０９−０６２０１９、特開平０９−０４３８８３、特開平０９−７１６４２、特開平０９−８７３７６、特開平０９−１０４７４６、特開平０９−１１０９７４、特開平０９−１１０９７６、特開平０９−１５７３７８、特開平０９−２２１５４４、特開平０９−２２７６６９、特開平０９−２３５３６７、特開平０９−２４１３６９、特開平０９−２６８２２６、特開平０９−２７２７３５、特開平０９−３０２０８４、特開平０９−３０２０８５、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。また後者の具体例としては例えば特開昭６３−２８５５５２、特開平０５−１９４９７、特開平０５−７０５９５、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００１４】
これら電荷輸送性高分子材料を溶解させる有機溶媒としては高分子材料を溶かし、水と実質的に混ざらないものであれば特に制限は無い。例えば炭化水素類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化物類、酸アミド類、アルデヒド類、ニトリル類、ケトン類、芳香族ニトロ化合物類、アルキルスルホキシド類等いずれでもよい。具体的にはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロホルム、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸エチル等が挙げられる。特にジクロロメタン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼンがより好ましく用いられる。また、有機溶媒は上記溶媒を混合して使用することもできる。また、単独では溶解性の劣るヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を上記溶媒と混合して使用することもできる。有機溶媒は電荷輸送性高分子材料１重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲で使用される。使用される水は蒸留及び／又はイオン交換された電導度２μＳ／ｃｍ以下の純水が好適に使用される。より好ましくは電導度１μＳ／ｃｍ以下の純水が使用される。水洗の初めはより電導度の高い水を使用し、最終的に電導度２μＳ／ｃｍ以下の水を使用することもできる。一回の水洗で使用する水の量は特に制限は無いが、好ましくは樹脂溶液１容量部に対して０．２〜１０容量部であり、より好ましくは０．５〜３容量部である。
【００１５】
混合攪拌は攪拌羽根による機械的攪拌や振とう機による攪拌が適用でき、できるだけ有機相と水相の接触面積が大きくなるように攪拌するのが良い。インラインミキサーやホモジナイザーが好ましく使用される。混合時の温度は使用する有機溶媒の沸点以下および１００℃以下で在れば良いが、通常は室温から６０℃で実施すればよい。混合攪拌時間は攪拌方法により異なるが通常一回３分〜３００分であり、好ましくは５分から３０分行えばよい。混合攪拌後有機相と水相を分離し、水相の電導度を導電率計により１５℃〜３０℃で測定しその電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下であれば水洗終了とする。電導度をより厳密に比較する場合は一定濃度の電荷輸送性高分子材料溶液と水を決められた量比で接触させた後の分別水の電導度を測定する。例えば、電荷輸送性高分子材料の５重量％溶液をそれと同容量の水で抽出した場合の分別水の電導度を測定する。
【００１６】
電導度が高い場合は有機相を分離後、新しい水を加えて上記の操作を繰り返す。水洗終了後、有機相を分別し、溶媒を除いて精製物を得る。あるいは有機相と水相の混合状態のまま、有機溶媒を留去する方法もある。溶媒を除く方法としては再沈殿法やスプレードライ法や凍結乾燥法等も使用できる。最終的に電荷輸送性高分子材料中に残る水分量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１７】
上記説明に加えて有機相と水相との分別工程に以下の内容を加えることでより好ましく精製できる。
【００１８】
電荷輸送性高分子材料を溶解させた有機相と水を激しく混合攪拌した場合、エマルジョン状態や懸濁状態になり、静置後も分離が不完全であったり、有機相に微小な水滴が浮遊したりして完全な分離が不可能であったり、長大な時間を要したりして水洗効率を大幅に低下させる。また、水相に微小な油滴が浮遊したりして目的物の収量を損してしまう。これらの改善のために有機相を希釈したり、両相に可溶なアルコール等の溶媒を添加する事が効果があるが、精製装置を大型化させたり、溶剤回収の手間が複雑化する等の欠点を有する。これらの措置を講じないで両相を分離させるには平均孔径２００μｍ以下のフィルターを通過させることが好適である。平均孔径としては０．２〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。フィルターの材質は溶媒に不溶なものであれば良く、例えば紙、ステンレス、ガラス繊維、フッ素樹脂、コットン等が使用できる。また、シリコン等で撥水処理を施した前記フィルターも使用できる。しかしながら、水との接触角が４０度以下の親水性の高い濾材がより好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。一方、フィルターを通過させる方法としては通常のろ過と同様に行えば良く、常圧下、加圧下、減圧下いずれでも良い。好ましくは加圧下あるいは減圧下で行うのが効率が良い。濾材層を通過させる際の流速としては、約１００ｍｍ／sec以下であり、好ましくは１０ｍｍ／sec以下であり、より好ましくは１ｍｍ／sec以下である。
【００１９】
特に、電荷輸送性高分子材料がポリカーボネート構造及び又はポリエステル構造及び又はポリシラン構造を有する物である場合、水相の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行うことが安定した特性を有する電荷輸送性高分子材料の提供に有効である。これら樹脂の合成段階で混入される不純物中に特性に大きく影響するものが含まれており、これらの影響を受けないレベルまで不純物を除く必要があるためと推測される。
【００２０】
次に、本発明の感光体の実施形態について以下に説明する。
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上を感光層２ (２'，２''，２'''，２''''，２'''''）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００２１】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００２２】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２'が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３ (無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（３）、（４）あるいは（６）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００２３】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２''が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【００２４】
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２''中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２'''〜２'''''についても同様である。
【００２５】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２'上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００２６】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００２７】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００２８】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００２９】
又、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２'を形成すればよい。
【００３０】
感光層２'の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２'に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、又、感光層２'に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍ（中心金属）は、金属および無金属（水素）の元素があげられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
ここであげられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００３３】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００３４】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０））このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００３５】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【００３６】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
なおここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２'の説明と同じものである。
【００３７】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００３８】
なお、図３における感光層２''に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００３９】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００４０】
図５に示した感光体を作成するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【００４１】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【００４２】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【００４３】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【００４４】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づきより詳細に説明する。
（使用ポリマーの製造例１）
電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)ビニル]フェニル]−Ｎ，Ｎ−ビス(４−トリル)アミン２．６９部と共重合ジオールとしての２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１．９７部と分子量調節剤としての４−tert−ブチルフェノール０．０２４部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム２．６６部とナトリウムハイドロサルファイト０．１部を水４５部に溶解させた液を加えて溶解させた。その後、７℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート２．１６部をジクロロメタン４０部に溶解させた液を撹拌しながら一気に加え、その後１５分撹拌した後トリエチルアミン０．０１部を加えて２７℃で６０分撹拌反応させ、下記構造の電荷輸送性高分子材料を合成した。その後、ジクロロメタンを加えて電荷輸送性高分子材料５％のジクロロメタン精製前溶液１００部を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で５２８００、重量平均分子量で１３９８００であった。
【００４６】
【化２】
【００４７】
参考例１
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を４回行ったところ分別された水相の電導度は１．９６μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００４８】
参考例２
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を５回行ったところ分別された水相の電導度は１．４６μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００４９】
参考例３
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に３％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を４回行ったところ分別された水相の電導度は１．９２μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００５０】
参考例４
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に３％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、２％塩酸水溶液１００部を加えて４０分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、２０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を３回行ったところ分別された水相の電導度は１．３５μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００５１】
参考例５
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、２％塩酸水溶液１００部を加えて４０分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、２０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を３回行ったところ分別された水相の電導度は１．３８μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００５２】
比較例１
参考例１において純水洗浄処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は１１．７５μＳ／ｃｍであった。
【００５３】
比較例２
参考例１において純水洗浄処理を３回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は５．０７μＳ／ｃｍであった。
【００５４】
比較例３
参考例３において純水洗浄処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は９．８２μＳ／ｃｍであった。
【００５５】
比較例４
参考例４において純水洗浄処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は３．４１μＳ／ｃｍであった。
【００５６】
比較例５
参考例５において最終純水洗浄処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は２．１７μＳ／ｃｍであった。
【００５７】
（使用ポリマーの製造例２）
電荷輸送能を有するジオールとして製造例１と同様のＮ−[４−[２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル]−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．７部と共重合ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．９９部と分子量調節剤としての４−tert−ブチルフェノール０．０２３部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．２７部とナトリウムハイドロサルファイト０．１部を水３３部に溶解させた液を加えて溶解させた。その後、１２℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート２．３１部をジクロロメタン３７部に溶解させた液を撹拌しながら一気に加え、その後１５分撹拌した後トリエチルアミン０．０１部を加えて２５℃で６０分撹拌反応させた。その後、４−tert−ブチルフェノール０．０２部を加えてさらに２７℃で１２０分撹拌反応させて下記構造の電荷輸送性高分子材料を合成した。その後、ジクロロメタンを加えて電荷輸送性高分子材料５％のジクロロメタン精製前溶液１００部を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で４４２００、重量平均分子量で１６０８００であった。
【００５８】
【化３】
【００５９】
参考例６
使用ポリマーの製造例２で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μS/cm）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。この混合溶液を１０００メッシュのステンレスフィルターを常圧下で通し、その後、１０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を４回行ったところ分別された水相の電導度は１．１２μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００６０】
実施例１
使用ポリマーの製造例２で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．０７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。４０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、２％塩酸水溶液１００部を加えて４０分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、２０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて1０分間ホモジナイザーにより混合攪拌を行った。その後、孔径４０μｍのガラス繊維製のフィルターを通過速度０．１ｍｍ／secで通過させ１０分間静置し、両相を分別した。分別された水相の電導度は０．９０μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００６１】
実施例２
実施例７においてホモミキサーによる混合とガラス繊維製のフィルターの通過を最初の水洗工程及び塩酸水溶液洗浄工程にも適用する他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。最終の分別された水相の電導度は０．８６μＳ／ｃｍであった。
【００６２】
比較例６
参考例６においてステンレスフィルターを使用しない他は同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。この場合、１０分間の静置では水洗後の液分離が行われず、電荷輸送性高分子材料の回収低下を招くと共に４回後の分別水の電導度は３．８２であった。
【００６３】
比較例７
実施例１においてガラス繊維製フィルターによる通過作業を行わない他は同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。この場合、ホモミキサーによる混合後の液分離が極めて悪く、４０分の静置では分別できなかった。
【００６４】
比較例８
実施例２においてガラス繊維製フィルターによる通過作業を行わない他は同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。この場合、最初の水洗時のホモミキサーによる混合後の液分離が極めて悪く、４０分の静置では分別できなかった。
【００６５】
（使用ポリマーの製造例３）
電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン４．８６部を２％水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌで溶解した後、窒素気流下、水冷して強攪拌しながら、酸クロリドとしてテレフタール酸クロリド１．１１５部とイソフタール酸クロリド１．１１５部を脱水クロロホルム６０ｍｌに溶解させた溶液を加え、２０℃で３時間重合させて下記構造の電荷輸送性高分子材料を合成した。その後、クロロホルムを加えて電荷輸送性高分子材料５％のクロロホルム精製前溶液１００部を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で１５４００、重量平均分子量で２６９００であった。
【００６６】
【化４】
【００６７】
参考例７
使用ポリマーの製造例３で得られた高分子溶液を使用する他は参考例２と同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。最終の分別された水相の電導度は１．２０μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を多量のアセトン中に滴下して再沈殿させ、ろ過後、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００６８】
比較例９
参考例７において水洗処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。最終の分別された水相の電導度は４．０１μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を多量のアセトン中に滴下して再沈殿させ、ろ過後、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００６９】
参考例８
減圧蒸留によって精製したフェニルメチルジクロロシランを金属ナトリウムを分散した乾燥トルエンに還流しながらゆっくり滴下した。反応終了後、中性アルミナに通し、一度水洗した後、大量のメタノールで再沈殿を行い粗収物を得た。このようにして得られたポリメチルフェニルシラン（重量平均分子量８８０００）をトルエンに溶解させ、５％の溶液１００部を作製した。この高分子溶液を使用する他は参考例２と同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。一回目の分別された水相の電導度は１１．２μＳ／ｃｍであり、最終の分別された水相の電導度は１．４５μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を多量のメタノール中に滴下して再沈殿させ、ろ過後、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００７０】
参考例９
（感光体作製方法１）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ-8000：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７１】
【化５】
【００７２】
次に、電荷輸送性高分子材料として参考例１で得られた電荷輸送性高分子をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００７３】
（初期特性評価）
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製EP-8200型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖm(-Ｖ)を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ0(-Ｖ)を測定し、暗減衰率Ｖ0／Ｖmを求めた。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が５．３１luxになるように３０秒間照射した後、残留電位Ｖ３０（-Ｖ)を測定した。また、初期電位８００Ｖから光照射により電位が1/2になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2(lux・sec)を算出した。
【００７４】
（チャージ疲労特性評価法）
上記のようにして初期特性を求めた後、露光照度が５３luxになるように光照射しながら１５分間放電電流が−２８μＡになるように放置した後、初期特性と同様にして暗減衰率Ｖ0／Ｖm、残留電位Ｖ３０(-Ｖ)、露光量Ｅ1/2(lux・sec)を求めた。
それらの結果を表１に比較例とともに示す。
【００７５】
参考例１０〜１４
参考例２から６で得られた電荷輸送性高分子を使用する他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
実施例、３、４
実施例１、２で得られた電荷輸送性高分子を使用する他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
参考例１５
参考例７で得られた電荷輸送性高分子を使用する他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７６】
参考例１６
参考例８で得られた電荷輸送性高分子を使用し、ジクロロメタンの代わりにテトラヒドロフランを溶媒に用いる他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１０〜１６
比較例１から６及び比較例９で得られた電荷輸送性高分子を使用する他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１７
精製処理を実施しなかったポリメチルフェニルシランを使用し、ジクロロメタンの代わりにテトラヒドロフランを溶媒に用いる他は参考例 9と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】
以上の結果からわかるように分別水の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行った電荷輸送性高分子材料を使用した場合は、帯電性の安定性を示す暗減衰率、残留電位が初期評価でも疲労後の評価でも安定して良好な特性を有しており電荷輸送性高分子材料の精製法として効果があることがわかる。また、このような処理をした電荷輸送性高分子材料を使用した電子写真感光体は初期特性も良く耐久性にも優れることがわかる。
【００８１】
また、電荷輸送性高分子材料を溶解させた溶液と水の混合攪拌後の液を平均孔径２００μｍ以下の膜を通過させることで分液性を改善することができ、電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下に下がるまでの洗浄回数、時間を少なくすることができ、特性の優れる電荷輸送性高分子材料を効率的に製造する事ができるようになる。このようにして得られた電荷輸送性高分子材料を使用することにより帯電性及びその安定性に優れ、残留電位及びその変化が小さい電気特性的に優れ、且つ、電荷輸送性高分子材料が持つ強い機械的強度を備えた耐摩耗性に優れた電子写真感光体の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図。
【図２】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図３】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図４】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図５】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図６】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２'，２''，２'''，２''''，２''''' 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真感光体用の電荷輸送性高分子材料、特に電荷輸送層に使用される電荷輸送性高分子材料や有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスに使用される電荷輸送性材料を精製する方法、及び、それらの方法によって精製処理された電荷輸送性高分子材料を含有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。そこで前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料（電荷輸送性高分子材料）に関する検討がなされている。しかしながら電荷輸送性高分子材料は低分子分散型高分子に比べて不純物の影響を受けやすく電子写真感光体の電気特性を初期から長時間使用後まで安定させるために高純度の材料が要求されている。これまでモノマー原料の高純度化や重合過程に使用する薬品類の高純度化や重合後の溶媒洗浄やアルカリ洗浄や酸洗浄や純水による洗浄等が行われている。また、良溶媒に溶解させた液を貧溶媒に注入する再沈殿を繰り返す手法も知られている。しかしながら、低分子材料に比べて高分子化された後の精製は一般に困難であり、安定した特性の精製樹脂が得られにくく、感光体に使用した場合に電子写真特性を満足できない場合がしばしば生じることがあり、実用化の大きな障害となっていた。
【０００３】
従来の技術としては、電荷輸送性樹脂を再沈殿により精製することを特徴とする方法が知られている。（特開平９−５９３６５号公報参照）この方法によって低分子量成分は除去できるが、残留電位が発生するような樹脂からこの方法でその発生源となる不純物を完全に除去することは困難である。
【０００４】
また、有機電子デバイス用樹脂を溶解可能な溶剤に溶解させ、酸性物質または塩基性物質と接触させて精製する方法も知られている。（特開平９−５９３８９号公報参照）この内容は、樹脂中の不純物を酸性物質または塩基性物質と接触させることで除去し、その後、使用した酸性物質又は塩基性物質を水洗によって除くものである。しかしながら、水洗に関してはどの程度まで行うのか具体的な記載はない。また、実施例に記載の方法で有機相と水相を静置分離する場合は長大な時間を要したり、完全には分離困難であったりし、製造上の問題を抱えている。
【０００５】
さらに、電荷輸送性樹脂において、該電荷輸送性樹脂を有機溶剤に溶解させ、その溶液から水溶性成分を蒸留水にて抽出したときの抽出液のｐＨが該蒸留水のｐＨと０．５との和以下であるとする方法も知られている。（特開平１０−１３３４０５号公報参照）しかしながら、酸性成分を水洗によって除くことは特性の安定化に効果があるもののそれだけでは完全な特性安定化が達成されない。中性成分のイオン種でも電気特性には影響を与える。また、本文中に電気伝導度の記載が有り、実施例として２．３〜４．０１μＳ／ｃｍの値が記されている。しかしながら、この程度の電導度では電荷輸送性樹脂の特性向上において不十分であることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、安定した特性を有する電荷輸送性高分子材料の精製法について鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性高分子材料中のイオン性不純物が特性の変動に影響していることをつきとめ、電荷輸送性高分子材料を水と混合しない有機溶媒に溶解し、水と共に混合攪拌し、分別された水相の電導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返すことによって特性の安定した電荷輸送性高分子材料を提供でき、それを用いて電子写真特性の安定した電子写真感光体を提供できることを見いだした。
【０００７】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）水と混合しない有機溶剤に溶解させた、ポリカーボネート構造及び／又はポリエステル構造及び／又はポリシラン構造を有する電荷輸送性高分子材料を水と共に混合攪拌して得られる混合液を、平均孔径２００μｍ以下の膜を１回以上通過させた後、分別された水相の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで、該混合液の水洗を繰り返すことを特徴とする電荷輸送性高分子材料の精製方法。
【００１２】
電荷輸送性高分子材料を水と混合しない有機溶媒に溶解し、水と共に混合攪拌し、分別された水相の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返すことによって特性の安定した電荷輸送性高分子材料を提供できる。
【００１３】
この場合の電荷輸送性高分子材料としては、低分子電荷輸送材を用いなくともホール、あるいは電子を電界下で輸送できる材料であり、そのような機能を有する樹脂であれば特に制限無く適用できる。例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を挙げることができる。前者の具体的な例としては特開平０１−００１７２８、特開平０１−００９９６４、特開平０１−０１３０６１、特開平０１−０１９０４９、特開平０１−２４１５５９、特開平０４−０１１６２７、特開平０４−１７５３３７、特開平０４−１８３７１９、特開平０４−２２５０１４、特開平０４−２３０７６７、特開平０４−３２０４２０、特開平０５−２３２７２７、特開平０５−３１０９０４、特開平０６−２３４８３６、特開平０６−２３４８３７、特開平０６−２３４８３８、特開平０６−２３４８３９、特開平０６−２３４８４０、特開平０６−２３４８４１、特開平０６−２３９０４９、特開平０６−２３６０５０、特開平０６−２３６０５１、特開平０６−２９５０７７、特開平０７−０５６３７４、特開平０８−１７６２９３、特開平０８−２０８８２０、特開平０８−２１１６４０、特開平０８−２５３５６８、特開平０８−２６９１８３、特開平０９−０６２０１９、特開平０９−０４３８８３、特開平０９−７１６４２、特開平０９−８７３７６、特開平０９−１０４７４６、特開平０９−１１０９７４、特開平０９−１１０９７６、特開平０９−１５７３７８、特開平０９−２２１５４４、特開平０９−２２７６６９、特開平０９−２３５３６７、特開平０９−２４１３６９、特開平０９−２６８２２６、特開平０９−２７２７３５、特開平０９−３０２０８４、特開平０９−３０２０８５、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。また後者の具体例としては例えば特開昭６３−２８５５５２、特開平０５−１９４９７、特開平０５−７０５９５、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００１４】
これら電荷輸送性高分子材料を溶解させる有機溶媒としては高分子材料を溶かし、水と実質的に混ざらないものであれば特に制限は無い。例えば炭化水素類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化物類、酸アミド類、アルデヒド類、ニトリル類、ケトン類、芳香族ニトロ化合物類、アルキルスルホキシド類等いずれでもよい。具体的にはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロホルム、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸エチル等が挙げられる。特にジクロロメタン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼンがより好ましく用いられる。また、有機溶媒は上記溶媒を混合して使用することもできる。また、単独では溶解性の劣るヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を上記溶媒と混合して使用することもできる。有機溶媒は電荷輸送性高分子材料１重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲で使用される。使用される水は蒸留及び／又はイオン交換された電導度２μＳ／ｃｍ以下の純水が好適に使用される。より好ましくは電導度１μＳ／ｃｍ以下の純水が使用される。水洗の初めはより電導度の高い水を使用し、最終的に電導度２μＳ／ｃｍ以下の水を使用することもできる。一回の水洗で使用する水の量は特に制限は無いが、好ましくは樹脂溶液１容量部に対して０．２〜１０容量部であり、より好ましくは０．５〜３容量部である。
【００１５】
混合攪拌は攪拌羽根による機械的攪拌や振とう機による攪拌が適用でき、できるだけ有機相と水相の接触面積が大きくなるように攪拌するのが良い。インラインミキサーやホモジナイザーが好ましく使用される。混合時の温度は使用する有機溶媒の沸点以下および１００℃以下で在れば良いが、通常は室温から６０℃で実施すればよい。混合攪拌時間は攪拌方法により異なるが通常一回３分〜３００分であり、好ましくは５分から３０分行えばよい。混合攪拌後有機相と水相を分離し、水相の電導度を導電率計により１５℃〜３０℃で測定しその電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下であれば水洗終了とする。電導度をより厳密に比較する場合は一定濃度の電荷輸送性高分子材料溶液と水を決められた量比で接触させた後の分別水の電導度を測定する。例えば、電荷輸送性高分子材料の５重量％溶液をそれと同容量の水で抽出した場合の分別水の電導度を測定する。
【００１６】
電導度が高い場合は有機相を分離後、新しい水を加えて上記の操作を繰り返す。水洗終了後、有機相を分別し、溶媒を除いて精製物を得る。あるいは有機相と水相の混合状態のまま、有機溶媒を留去する方法もある。溶媒を除く方法としては再沈殿法やスプレードライ法や凍結乾燥法等も使用できる。最終的に電荷輸送性高分子材料中に残る水分量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１７】
上記説明に加えて有機相と水相との分別工程に以下の内容を加えることでより好ましく精製できる。
【００１８】
電荷輸送性高分子材料を溶解させた有機相と水を激しく混合攪拌した場合、エマルジョン状態や懸濁状態になり、静置後も分離が不完全であったり、有機相に微小な水滴が浮遊したりして完全な分離が不可能であったり、長大な時間を要したりして水洗効率を大幅に低下させる。また、水相に微小な油滴が浮遊したりして目的物の収量を損してしまう。これらの改善のために有機相を希釈したり、両相に可溶なアルコール等の溶媒を添加する事が効果があるが、精製装置を大型化させたり、溶剤回収の手間が複雑化する等の欠点を有する。これらの措置を講じないで両相を分離させるには平均孔径２００μｍ以下のフィルターを通過させることが好適である。平均孔径としては０．２〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。フィルターの材質は溶媒に不溶なものであれば良く、例えば紙、ステンレス、ガラス繊維、フッ素樹脂、コットン等が使用できる。また、シリコン等で撥水処理を施した前記フィルターも使用できる。しかしながら、水との接触角が４０度以下の親水性の高い濾材がより好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。一方、フィルターを通過させる方法としては通常のろ過と同様に行えば良く、常圧下、加圧下、減圧下いずれでも良い。好ましくは加圧下あるいは減圧下で行うのが効率が良い。濾材層を通過させる際の流速としては、約１００ｍｍ／sec以下であり、好ましくは１０ｍｍ／sec以下であり、より好ましくは１ｍｍ／sec以下である。
【００１９】
特に、電荷輸送性高分子材料がポリカーボネート構造及び又はポリエステル構造及び又はポリシラン構造を有する物である場合、水相の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行うことが安定した特性を有する電荷輸送性高分子材料の提供に有効である。これら樹脂の合成段階で混入される不純物中に特性に大きく影響するものが含まれており、これらの影響を受けないレベルまで不純物を除く必要があるためと推測される。
【００２０】
次に、本発明の感光体の実施形態について以下に説明する。
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上を感光層２ (２'，２''，２'''，２''''，２'''''）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００２１】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００２２】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２'が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３ (無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（３）、（４）あるいは（６）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００２３】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２''が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【００２４】
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２''中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２'''〜２'''''についても同様である。
【００２５】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２'上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００２６】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００２７】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００２８】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００２９】
又、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２'を形成すればよい。
【００３０】
感光層２'の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２'に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、又、感光層２'に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍ（中心金属）は、金属および無金属（水素）の元素があげられる。
【００３１】
【化１】
ここであげられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００３３】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００３４】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０））このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００３５】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【００３６】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
なおここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２'の説明と同じものである。
【００３７】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００３８】
なお、図３における感光層２''に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００３９】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００４０】
図５に示した感光体を作成するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【００４１】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【００４２】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【００４３】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【００４４】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づきより詳細に説明する。
（使用ポリマーの製造例１）
電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)ビニル]フェニル]−Ｎ，Ｎ−ビス(４−トリル)アミン２．６９部と共重合ジオールとしての２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１．９７部と分子量調節剤としての４−tert−ブチルフェノール０．０２４部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム２．６６部とナトリウムハイドロサルファイト０．１部を水４５部に溶解させた液を加えて溶解させた。その後、７℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート２．１６部をジクロロメタン４０部に溶解させた液を撹拌しながら一気に加え、その後１５分撹拌した後トリエチルアミン０．０１部を加えて２７℃で６０分撹拌反応させ、下記構造の電荷輸送性高分子材料を合成した。その後、ジクロロメタンを加えて電荷輸送性高分子材料５％のジクロロメタン精製前溶液１００部を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で５２８００、重量平均分子量で１３９８００であった。
【００４６】
【化２】
参考例１
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を４回行ったところ分別された水相の電導度は１．９６μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００４８】
参考例２
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を５回行ったところ分別された水相の電導度は１．４６μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００４９】
参考例３
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に３％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を４回行ったところ分別された水相の電導度は１．９２μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００５０】
参考例４
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に３％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、２％塩酸水溶液１００部を加えて４０分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、２０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を３回行ったところ分別された水相の電導度は１．３５μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００５１】
参考例５
使用ポリマーの製造例１で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、２％塩酸水溶液１００部を加えて４０分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、２０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、４０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を３回行ったところ分別された水相の電導度は１．３８μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００５２】
比較例１
参考例１において純水洗浄処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は１１．７５μＳ／ｃｍであった。
【００５３】
比較例２
参考例１において純水洗浄処理を３回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は５．０７μＳ／ｃｍであった。
【００５４】
比較例３
参考例３において純水洗浄処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は９．８２μＳ／ｃｍであった。
【００５５】
比較例４
参考例４において純水洗浄処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は３．４１μＳ／ｃｍであった。
【００５６】
比較例５
参考例５において最終純水洗浄処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。分別された水相の最終電導度は２．１７μＳ／ｃｍであった。
【００５７】
（使用ポリマーの製造例２）
電荷輸送能を有するジオールとして製造例１と同様のＮ−[４−[２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル]−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．７部と共重合ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．９９部と分子量調節剤としての４−tert−ブチルフェノール０．０２３部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．２７部とナトリウムハイドロサルファイト０．１部を水３３部に溶解させた液を加えて溶解させた。その後、１２℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート２．３１部をジクロロメタン３７部に溶解させた液を撹拌しながら一気に加え、その後１５分撹拌した後トリエチルアミン０．０１部を加えて２５℃で６０分撹拌反応させた。その後、４−tert−ブチルフェノール０．０２部を加えてさらに２７℃で１２０分撹拌反応させて下記構造の電荷輸送性高分子材料を合成した。その後、ジクロロメタンを加えて電荷輸送性高分子材料５％のジクロロメタン精製前溶液１００部を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で４４２００、重量平均分子量で１６０８００であった。
【００５８】
【化３】
参考例６
使用ポリマーの製造例２で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．７μS/cm）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。この混合溶液を１０００メッシュのステンレスフィルターを常圧下で通し、その後、１０分間静置し、両相を分別した。この水洗処理を４回行ったところ分別された水相の電導度は１．１２μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００６０】
実施例１
使用ポリマーの製造例２で得られた高分子溶液１００部に蒸留とイオン交換処理された純水（電導度０．０７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて１５分間振とう機により混合攪拌を行った。４０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、２％塩酸水溶液１００部を加えて４０分間振とう機により混合攪拌を行った。その後、２０分間静置し、高分子溶液相を分別した。その後、純水（電導度０．７μＳ／ｃｍ）１００部を加えて1０分間ホモジナイザーにより混合攪拌を行った。その後、孔径４０μｍのガラス繊維製のフィルターを通過速度０．１ｍｍ／secで通過させ１０分間静置し、両相を分別した。分別された水相の電導度は０．９０μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を加熱された純水中に滴下してジクロロメタンを除き、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００６１】
実施例２
実施例７においてホモミキサーによる混合とガラス繊維製のフィルターの通過を最初の水洗工程及び塩酸水溶液洗浄工程にも適用する他は同様にして電荷輸送性高分子材料を得た。最終の分別された水相の電導度は０．８６μＳ／ｃｍであった。
【００６２】
比較例６
参考例６においてステンレスフィルターを使用しない他は同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。この場合、１０分間の静置では水洗後の液分離が行われず、電荷輸送性高分子材料の回収低下を招くと共に４回後の分別水の電導度は３．８２であった。
【００６３】
比較例７
実施例１においてガラス繊維製フィルターによる通過作業を行わない他は同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。この場合、ホモミキサーによる混合後の液分離が極めて悪く、４０分の静置では分別できなかった。
【００６４】
比較例８
実施例２においてガラス繊維製フィルターによる通過作業を行わない他は同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。この場合、最初の水洗時のホモミキサーによる混合後の液分離が極めて悪く、４０分の静置では分別できなかった。
【００６５】
（使用ポリマーの製造例３）
電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン４．８６部を２％水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌで溶解した後、窒素気流下、水冷して強攪拌しながら、酸クロリドとしてテレフタール酸クロリド１．１１５部とイソフタール酸クロリド１．１１５部を脱水クロロホルム６０ｍｌに溶解させた溶液を加え、２０℃で３時間重合させて下記構造の電荷輸送性高分子材料を合成した。その後、クロロホルムを加えて電荷輸送性高分子材料５％のクロロホルム精製前溶液１００部を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で１５４００、重量平均分子量で２６９００であった。
【００６６】
【化４】
参考例７
使用ポリマーの製造例３で得られた高分子溶液を使用する他は参考例２と同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。最終の分別された水相の電導度は１．２０μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を多量のアセトン中に滴下して再沈殿させ、ろ過後、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００６８】
比較例９
参考例７において水洗処理を２回実施した他は同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。最終の分別された水相の電導度は４．０１μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を多量のアセトン中に滴下して再沈殿させ、ろ過後、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００６９】
参考例８
減圧蒸留によって精製したフェニルメチルジクロロシランを金属ナトリウムを分散した乾燥トルエンに還流しながらゆっくり滴下した。反応終了後、中性アルミナに通し、一度水洗した後、大量のメタノールで再沈殿を行い粗収物を得た。このようにして得られたポリメチルフェニルシラン（重量平均分子量８８０００）をトルエンに溶解させ、５％の溶液１００部を作製した。この高分子溶液を使用する他は参考例２と同様にして電荷輸送性高分子材料の精製を行った。一回目の分別された水相の電導度は１１．２μＳ／ｃｍであり、最終の分別された水相の電導度は１．４５μＳ／ｃｍであった。その後、高分子溶液を多量のメタノール中に滴下して再沈殿させ、ろ過後、乾燥して電荷輸送性高分子材料を得た。
【００７０】
参考例９
（感光体作製方法１）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ-8000：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７１】
【化５】
次に、電荷輸送性高分子材料として参考例１で得られた電荷輸送性高分子をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００７３】
（初期特性評価）
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製EP-8200型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖm(-Ｖ)を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ0(-Ｖ)を測定し、暗減衰率Ｖ0／Ｖmを求めた。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が５．３１luxになるように３０秒間照射した後、残留電位Ｖ３０（-Ｖ)を測定した。また、初期電位８００Ｖから光照射により電位が1/2になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2(lux・sec)を算出した。
【００７４】
（チャージ疲労特性評価法）
上記のようにして初期特性を求めた後、露光照度が５３luxになるように光照射しながら１５分間放電電流が−２８μＡになるように放置した後、初期特性と同様にして暗減衰率Ｖ0／Ｖm、残留電位Ｖ３０(-Ｖ)、露光量Ｅ1/2(lux・sec)を求めた。
それらの結果を表１に比較例とともに示す。
【００７５】
参考例１０〜１４
参考例２から６で得られた電荷輸送性高分子を使用する他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
実施例、３、４
実施例１、２で得られた電荷輸送性高分子を使用する他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
参考例１５
参考例７で得られた電荷輸送性高分子を使用する他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７６】
参考例１６
参考例８で得られた電荷輸送性高分子を使用し、ジクロロメタンの代わりにテトラヒドロフランを溶媒に用いる他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１０〜１６
比較例１から６及び比較例９で得られた電荷輸送性高分子を使用する他は参考例９と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１７
精製処理を実施しなかったポリメチルフェニルシランを使用し、ジクロロメタンの代わりにテトラヒドロフランを溶媒に用いる他は参考例 9と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【発明の効果】
以上の結果からわかるように分別水の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行った電荷輸送性高分子材料を使用した場合は、帯電性の安定性を示す暗減衰率、残留電位が初期評価でも疲労後の評価でも安定して良好な特性を有しており電荷輸送性高分子材料の精製法として効果があることがわかる。また、このような処理をした電荷輸送性高分子材料を使用した電子写真感光体は初期特性も良く耐久性にも優れることがわかる。
【００８１】
また、電荷輸送性高分子材料を溶解させた溶液と水の混合攪拌後の液を平均孔径２００μｍ以下の膜を通過させることで分液性を改善することができ、電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下に下がるまでの洗浄回数、時間を少なくすることができ、特性の優れる電荷輸送性高分子材料を効率的に製造する事ができるようになる。このようにして得られた電荷輸送性高分子材料を使用することにより帯電性及びその安定性に優れ、残留電位及びその変化が小さい電気特性的に優れ、且つ、電荷輸送性高分子材料が持つ強い機械的強度を備えた耐摩耗性に優れた電子写真感光体の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図。
【図２】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図３】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図４】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図５】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図６】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２'，２''，２'''，２''''，２''''' 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層
Claims (1)
- 水と混合しない有機溶剤に溶解させた、ポリカーボネート構造及び／又はポリエステル構造及び／又はポリシラン構造を有する電荷輸送性高分子材料を水と共に混合攪拌して得られる混合液を、平均孔径２００μｍ以下の膜を１回以上通過させた後、分別された水相の電導度が０．９μＳ／ｃｍ以下になるまで、該混合液の水洗を繰り返すことを特徴とする電荷輸送性高分子材料の精製方法。
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