JP4101463B2 - 気体中のカルボニル化合物捕集材 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、大気中のホルムアルデヒド等の気体中のカルボニル化合物の捕集に用いられるカルボニル化合物捕集材、およびそれを用いた気体中のカルボニル化合物捕集管に関する。
背景技術
近年、揮発性の有機化合物の環境への影響が問題とされている。例えば住居の気密化に伴って建材や家具などから放散するホルムアルデヒド等のカルボニル化合物による住環境や作業環境への影響等が社会問題となっている。このような問題の対策を検討するためには先ず大気中のカルボニル化合物の量を正確に測定する必要があり、従って室内等の大気中のホルムアルデヒド等のカルボニル化合物の量を高感度、高精度に測定できる方法の開発が望まれている。
現在、大気中のホルムアルデヒド等のアルデヒド量測定用にカルボニル化合物捕集材を管内に充填した「アルデヒド類測定用カートリッジ」等が市販されている。該カルボニル化合物捕集材としては、例えば、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン等のカルボニル化合物用誘導体化剤がシリカゲルに保持されたものが知られている。このようなカルボニル化合物捕集材またそれを充填した「アルデヒド類測定用カートリッジ」により、大気中のカルボニル化合物をカートリッジ内のカルボニル化合物用誘導体化剤に反応させることにより捕集したのち、カルボニル化合物誘導体をカートリッジから溶出させ、その量を測定することにより大気中のカルボニル化合物量を測定することができる。
しかし、従来の「アルデヒド類測定用カートリッジ」はその精度が必ずしも十分でなく、またその保存安定性に問題があり，長時間の保存によりその精度等が低下する問題があった。又、カルボニル化合物をカルボニル化合物誘導体化剤に反応させて捕集したカルボニル化合物誘導体を溶出するときにはカルボニル化合物と反応していないカルボニル化合物用誘導体化剤も同時に溶出されるので、定量分析のためにはカルボニル化合物用誘導体化剤の分離除去等の操作が必要となるとの問題があった。
発明の開示
本発明は、従来のカルボニル化合物捕集材より高感度で、高精度の分析が可能となり、保存安定性に優れ、又分析の際の未反応カルボニル化合物用誘導体化剤の分離除去等の操作が不要である気体中のカルボニル化合物捕集材を提供することを目的とする。特に、屋内外の大気中のホルムアルデヒド等、アルデヒド化合物の微量分析を可能とするカルボニル化合物捕集材を提供するものである。
本発明者は、陽イオン交換体にカルボニル化合物用誘導体化剤が保持されてなるカルボニル化合物捕集材が上記の目的に合致し、該カルボニル化合物捕集材を用いることにより、気体中のカルボニル化合物の高感度で高精度の定量分析が可能となることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、陽イオン交換体にカルボニル化合物用誘導体化剤が保持されてなることを特徴とする気体中のカルボニル化合物捕集材を提供するものである。
また、本発明は、陽イオン交換体にカルボニル化合物用誘導体化剤が保持されてなるカルボニル化合物捕集材が管内に充填されてなることを特徴とする気体中のカルボニル化合物捕集管を提供するものである。
本発明の気体中のカルボニル化合物捕集材は、保存安定性がすぐれる。また分析に使用するに際してはカルボニル化合物と未反応のカルボニル化合物用誘導体化剤をほとんど溶出させることなく、カルボニル化合物誘導体、すなわちカルボニル化合物と反応したカルボニル化合物誘導体化剤を溶出することが可能となるから、分析時においてカルボニル化合物用誘導体化剤の分離除去等の操作が不要となる。従って、従来の方法よりも簡便かつ高感度、高精度のカルボニル化合物の定量分析が可能となる。
本発明において用いられる陽イオン交換体とは、樹脂、セルロース、シリカゲル等の高分子基体に陽イオン交換基、即ち対イオンが陽イオンである基を導入したものを意味する。該高分子基体が樹脂の場合、即ち、陽イオン交換体が陽イオン交換樹脂である場合の陽イオン交換基としては、例えばスルホン酸基やカルボン酸基などが例示されるが、特にスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。高分子基体が樹脂の場合の当該樹脂としては、架橋ポリスチレンのようなスチレン系の樹脂、例えばスチレンとジビニルベンゼンの共重合体が好ましいが、アクリル酸系、メタクリル酸系等の樹脂であってもよく特に限定されない。また、高分子基体がセルロースの場合、即ち、セルロースに陽イオン交換基を導入した陽イオン交換体の場合、陽イオン交換基としては、スルホエチル基、ホスホメチル基、リン酸基、カルボキシメチル基などの基が例示されるが、特にスルホエチル基の導入された強酸性交換体が好ましい。さらに、高分子基体がシリカゲルの場合、陽イオン交換基としては、ベンゼンスルホン酸、プロピルスルホン酸、カルボン酸などの基が例示されるが、特にベンゼンスルホン酸基の導入されたものが好ましい。
本発明において用いられるカルボニル化合物用誘導体化剤は、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンである。
本発明のカルボニル化合物捕集材の製法は、特に限定されない。
例えば、カルボニル化合物用誘導体化剤を適当な有機溶媒に溶解し、その溶液と陽イオン交換体とを混合した後、有機溶媒を除去、必要によりさらに有機溶媒で洗浄した後有機溶媒を除去することにより得ることができる。有機溶媒としては、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などを例示することができる。有機溶媒の除去は通常、減圧条件下に行われる。
また、陽イオン交換体を詰めた管にカルボニル化合物用誘導体化剤の上記有機溶媒溶液を流した後、有機溶媒を除去、必要によりさらに有機溶媒で洗浄して得ることもできる。カルボニル化合物用誘導体化剤は塩酸塩の形態で市販されているものが多いため、弱酸性の陽イオン交換体に保持させる場合には、予めカルボニル化合物用誘導体化剤をアルカリで中和したものを有機溶媒に溶解して使用するが、強酸性の陽イオン交換体に保持させる場合には、カルボニル化合物用誘導体化剤の塩酸塩をそのまま使用することができる。
また、カルボニル化合物用誘導体化剤の有機溶媒溶液の代わりにカルボニル化合物用誘導体化剤の水溶液を用いることもできる。例えば、カルボニル化合物用誘導体化剤の水溶液と陽イオン交換体とを混合した後、水を除去することにより得ることができる。また、陽イオン交換体を詰めた管にカルボニル化合物用誘導体化剤の水溶液を流した後、あるいは陽イオン交換体を詰めた管をカルボニル化合物用誘導体化剤の水溶液に浸漬した後、管内の水を除去することにより得ることもできる。カルボニル化合物用誘導体化剤の水溶液と陽イオン交換体を接触する前に、陽イオン交換体を予めリン酸水溶液やリン酸アセトニトリル溶液等で洗浄することが好ましい。また、カルボニル化合物用誘導体化剤の水溶液と陽イオン交換体を接触しカルボニル化合物用誘導体化剤を陽イオン交換体に保持させた後も、当該陽イオン交換体をリン酸水溶液やリン酸アセトニトリル溶液等で洗浄することが好ましい。
一般に、陽イオン交換体１００ｍｇに対して、カルボニル化合物用誘導体化剤は通常０．０５〜２ｍｇ程度保持される。
本発明の気体中のカルボニル化合物捕集材は、通常、ガラス管、プラスチック管等の管内に充填されたカルボニル化合物捕集管、またはフィルムバッジ等のバッジ検知器として使用される。
カルボニル化合物捕集管は、カルボニル化合物捕集材を管外で得た後、それを管に充填することによって得ることができる。また、上記のように陽イオン交換体を詰めた管にカルボニル化合物用誘導体化剤の有機溶媒溶液や水溶液を流す、あるいは陽イオン交換体を詰めた管をカルボニル化合物用誘導体化剤の水溶液等に浸漬する等の方法によっても得ることができる。
カルボニル化合物捕集管の使用に際しては、通常、カルボニル化合物捕集管にポンプを接続し、大気試料を採取する。例えばカルボニル化合物捕集管が内径０．３〜１５ｃｍ、長さ１〜１０ｃｍ程度のものである場合、ポンプの吸引速度は０．０３〜１．５Ｌ／ｍｉｎ程度が好ましい。
カルボニル化合物用誘導体化剤としてＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン等のアミン化合物を用いた場合、このようにして吸引された試料中のカルボニル化合物は、捕集管中でイミン化合物に変化するため、有機溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル等のニトリルなどにより生成したイミン化合物を溶出させる。この溶出液を液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ等により分析することで、気中のカルボニル化合物量の定量分析を行える。特にキャピラリーＧＣ／ＭＳ法等で分析を行うとより精度のよい分析が可能となり好ましい。
また，本発明のカルボニル化合物捕集管はパッシブサンプラーとしても使用することができる。更に、本発明のカルボニル化合物捕集材はフィルムバッジとして使用することもできる。作業環境中のホルムアルデヒド等のカルボニル化合物測定用フィルムバッジとして、カルボニル化合物用誘導体化剤を用いたものが特公平２−５４９０６号公報等において知られているが、カルボニル化合物用誘導体化剤を陽イオン交換体に保持させた本発明のカルボニル化合物捕集材をフィルム状にして、作業者の体に着けることで、作業環境中のカルボニル化合物量測定を効果的に行うことができる。
実施例
以下、本発明を実施例にてより具体的に説明する。
まず、本発明のカルボニル化合物捕集材の製造例を示す。
実施例１
Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩２００ｍｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、ヘキサン２００ｍｌで抽出して、フリーのＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンのヘキサン溶液を得る。これに、ボンデシルＳＣＸ［バリアン（Ｖａｒｉａｎ）社製化学結合型シリカゲル；ベンゼンスルホン酸型陽イオン交換体］２００ｍｇを加えて攪拌し、減圧下にヘキサンを留去して本発明のカルボニル化合物捕集材を得る。
さらに、得られたカルボニル化合物捕集材０．５ｇを内径８ｍｍ、長さ７５ｍｍのガラス管に充填してカルボニル化合物捕集管を得る。
実施例２
Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩２００ｍｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、ヘキサン２００ｍｌで抽出して、フリーのＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンのヘキサン溶液を得る。内径８ｍｍ、長さ７５ｍｍのガラス管にボンデシルＳＣＸ［バリアン（Ｖａｒｉａｎ）社製化学結合型シリカゲル；ベンゼンスルホン酸型陽イオン交換体］５００ｍｇを充填し、上記のヘキサン溶液５ｍｌを通過させ、次いでヘキサン５ｍｌを流して洗浄後、アスピレーターで減圧下に乾燥して、本発明のカルボニル化合物捕集材が充填されたカルボニル化合物捕集管を得る。
実施例３
ボンドエルートＪＲ［バリアン（Ｖａｒｉａｎ）社製固相抽出カラム、ベンゼンスルホン酸イオン交換体（ＳＣＸ）５００ｍｇを充填］（以下ＳＣＸとする）を０．０５％（ｖ／ｖ）リン酸（特級）アセトニトリル溶液３ｍＬで洗浄する。さらにＳＣＸを０．０５％リン酸水溶液３ｍＬで洗浄する。その後、ＳＣＸにＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン水溶液（３．３ｍｇ／１ｍＬ−水）の３ｍＬを添加する。その後、ＳＣＸを０．０５％リン酸水溶液３ｍＬで洗浄した後、さらにＳＣＸを０．０５％リン酸アセトニトリル溶液の３ｍＬで洗浄する。このようにして得られたカラムを１Ｌナスフラスコにいれ室温で真空乾燥する。その後、ルアープラグで密栓し、カルボニル化合物捕集管（カラム）を得ることができる。
実施例４
陽イオン交換体を充填した管を０．０５％リン酸アセトニトリルを満たした槽に一定時間浸漬した後槽から引き上げ、０．０５％リン酸アセトニトリルを除去する。次にその管を０．０５％リン酸水溶液を満たした槽に一定時間浸漬した後槽から引き上げ、０．０５％リン酸水溶液を除去する。さらにこのようにして得られた管を、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液（一定濃度の；例えば３．３ｍｇ／１ｍＬ−水）に槽中で一定時間浸漬した後槽から引き上げ、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液を除去する。次いで、０．０５％リン酸水溶液を満たした槽に一定時間浸漬した後槽から引き上げ，０．０５％リン酸水溶液を除去し、さらに０．０５％リン酸アセトニトリル溶液を満たした槽に一定時間浸漬した後槽から引き上げ，０．０５％リン酸アセトニトリル溶液を除去する。その後、室温にて真空乾燥し、当該陽イオン交換体を充填した管を汚染の無い環境下で密栓し、カルボニル化合物捕集管（カラム）を得ることができる。
次に、本発明のカルボニル化合物捕集材が充填されたカルボニル化合物捕集管を用いて、気中ホルムアルデヒド濃度を測定する方法を参考例にて説明する。
参考例１
衛生化学第４２巻第５０１頁（１９９６）に記載の方法に準じて発生させたホルムアルデヒドの標準ガス（１２２Ｘ１０^３μｇ／ｍ^３）１０Ｌ（絶対量０．１２２μｇ）を、実施例２で得られるカルボニル化合物捕集管を用い、ポンプで吸引して（流速；０．２Ｌ／ｍｉｎ）捕集する。次に、該カルボニル化合物捕集管にベンゼン２０ｍＬを流して溶出させたベンゼン溶液を、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンホルムアルドキシムの標品を用いてガスクロマトグラフィで分析する。この結果は、上記のようにして標準ガス中のホルムアルデヒドの９５．３％が回収できることを示しており、本発明のカルボニル化合物捕集管により、気体中のホルムアルデヒド量を精度よく測定できることが実証された。
参考例２
実施例３で得られるカルボニル化合物捕集管を室温（２０〜２５℃）にて５ヶ月放置した後、参考例１と同様な実験を行う。ホルムアルデヒドの回収率は参考例１の場合と同等であり、またホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのバックグラウンドも全く無く，本発明のカルボニル化合物捕集管の優れた保存安定性が実証される。
比較例１
ボンデシルＳＣＸ２００ｍｇの代わりに酸性シリカゲル２００ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にしてカルボニル化合物捕集材を得る。
さらに、得られたカルボニル化合物捕集材０．５ｇを内径８ｍｍ、長さ７５ｍｍのガラス管に充填してカルボニル化合物捕集管を得る。
比較例２
Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン塩酸塩２００ｍｇの代わりに、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩２００ｍｇを用い、ボンデシルＳＣＸ２００ｍｇの代わりに酸性シリカゲル２００ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にしてカルボニル化合物捕集材を得る。
さらに、得られたカルボニル化合物捕集材０．５ｇを内径８ｍｍ、長さ７５ｍｍのガラス管に充填してカルボニル化合物捕集管を得る。
参考例３
実施例１、比較例１および比較例２で得られるカルボニル化合物捕集管を用い，該カルボニル化合物捕集管にシクロヘキサン２０ｍｌを流して溶出させた溶液をガスクロマトグラフィで分析する。本発明の実施例１で得られるカルボニル化合物捕集管を用いた場合は、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドは全く検出されなかったが、比較例１および比較例２で得られるカルボニル化合物捕集管を用いた場合は、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドが検出された。すなわち、本発明のカルボニル化合物捕集管を用いた場合はブランクが極めてきれいであり、低濃度まで精度よく測定できることが実証される。
参考例４
実施例１および比較例１で得られるカルボニル化合物捕集管を用い、参考例１と同様にして溶出液を得て、溶出液中のＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン量をガスコロマトグラフィーにより分析する。本発明の実施例１で得られるカルボニル化合物捕集管を用いる場合は、溶出液中のＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン量は少ないが、比較例１で得られるカルボニル化合物捕集管を用いる場合は、溶出液中のＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン量は多い。すなわち、本発明のカルボニル化合物捕集管を用いた場合はカルボニル化合物用誘導体化剤、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンを溶出させることが少なく、従って定量分析に際してその除去が不要であり従来の方法より簡便にカルボニル化合物の分析が可能になることが実証される。
産業上の利用可能性
本発明のカルボニル化合物捕集材は、簡便かつ高感度、高精度で気体中のホルムアルデヒド等のカルボニル化合物の分析を可能とするものである。すなわち、カルボニル化合物用誘導体化剤を溶出させることが少なく、またカルボニル化合物を低濃度まで精度よく測定できる。さらに、本発明の気体中のカルボニル化合物捕集材は優れた保存安定性を有する。そして、屋内外の大気中ホルムアルデヒド等のカルボニル化合物の微量分析を可能とし、作業環境のみでなく，住宅でのアルデヒド等の測定にも用いることができる。

Claims (5)

1. 陽イオン交換体にＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンが保持されてなることを特徴とする気体中のカルボニル化合物捕集材。
2. 陽イオン交換体が、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、スルホエチル基の導入されたセルロース又はベンゼンスルホン酸基の導入されたシリカゲルである請求項１記載の気体中のカルボニル化合物捕集材。
3. 管内に、陽イオン交換体にＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンが保持されてなるカルボニル化合物捕集材が充填されてなることを特徴とする気体中のカルボニル化合物捕集管。
4. 陽イオン交換体が、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、スルホエチル基の導入されたセルロース又はベンゼンスルホン酸基の導入されたシリカゲルである請求項３記載の気体中のカルボニル化合物捕集管。
5. イオン交換体にＯ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンが保持されてなるカルボニル化合物捕集材を用いたフィルムバッジ。