JP4101779B2 - 染毛料 - Google Patents

Description

本発明は、染毛料に関するものであり、より詳しくは、優れた着色力を有し、汗、水および擦れによる二次付着が少なく、かつ洗髪後も着色が持続する染毛料に関する。

ヘアマスカラ、カラースティック、カラージェル、カラースプレー、カラーリンス等の一時染毛料は、使用法が簡単であることから、毛髪を明るい髪色にしたり、白髪を一時的に目立たなくさせたりするなど、部分染めやおしゃれ染め等に用いられている。このような一時染毛料に用いられる染料は、一般にカーボンブラックや顔料、酸性染料である。カーボンブラックや顔料を用いた一時染毛剤においては、被接触物である衣服やタオルに染料が付着したり、汗や水で染料が流れ落ちて皮膚や衣服を汚染する二次付着が欠点であり、また、比重が大きいことから、染毛料中で染料の沈殿や凝集が起こり、製品安定性が低下したり、着色がムラになったりすることがあった。また、酸性染料等の直接染料を用いた一時染毛料は、カーボンブラックや顔料に比べて毛髪への浸透性が高く、毛髪中のキューティクルやその内部のコルテクッスにも浸透して毛髪内部を染着することができ、半永久染毛料（数回のシャンプーで色落ちする染毛料）としても用いられている。しかしながら、これら直接染料を用いた一時染毛料或いは半永久染毛料においても、汗や水などにより染料が流れ落ち、衣服を汚す二次付着という欠点を有している。

これらの問題を解決するために、現在まで種々の試みが為されてきており、例えば、ベタイン部を有する両性高分子樹脂と、酸性染料を特定の割合で配合した頭髪を一時的に着色するための組成物（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。これは、両性高分子樹脂のカチオン部分と酸性染料の酸性基が錯体を形成し、この複合体を配合することによって、二次付着性や分散安定性を改善しようとするものであったが、二次付着性において十分と言えるものではなく、特に、洗髪後に着色が落ちその持続性は皆無であった。また、更に改良されたものとして、特定の両性高分子化合物と酸性染料を特定の比で組み合わせた整髪兼着色用毛髪化粧料（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。これは特定構造のベタイン型の両性高分子樹脂を用いることにより、二次付着性を改善したものであるが、芳香族アルコール等を配合して、染料を毛髪内部に浸透させようとした場合、ポリマーの凝集が起こり、また着色に限界があり、十分満足できるものではなかった。

特開昭５４−６７０３９号公報 特開平９−８７１５８号公報

したがって、本発明の目的は、優れた着色力を有し、汗、水および擦れによる二次付着が少なく、かつ洗髪後も着色力が持続する染毛料を提供ることにある。

本発明者は、本発明の目的達成するために鋭意研究した結果、両イオン性樹脂とアミンオキシド基含有樹脂を特定の比で組合せることによって、芳香族アルコール等の浸透促進剤と直接染料を含有しても、ポリマーの凝集がなく、優れた着色力が発揮され、二次付着もなく、洗髪後もその着色力が持続することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、（Ａ）両イオン性樹脂と、（Ｂ）アミンオキシド基含有樹脂と、（Ｃ）芳香族アルコールおよび炭酸プロピレンから選ばれる一種以上と、（Ｄ）直接染料を含有し、（Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１：８である染毛料において、（Ｂ）成分が長鎖脂肪族アルコールのアクリルエステルとメタクリル酸エチルアミンオキシドとアクリル酸及び／またはメタクリル酸を構成成分に有する共重合体であり構造単位としてアミンオキシド基を含有したアミンオキシド基含有樹脂であることを特徴とする染毛料である。更に本発明２は、更に、染毛料のｐＨが２〜６であることを特徴とする本発明１または本発明２記載の染毛料である。

本発明は、優れた着色力を有し、汗、水および擦れによる二次付着が少なく、かつ洗髪後も着色力が持続する染毛料を提供することができる。

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明における（Ａ）成分である両イオン性樹脂としては、カルボキシベタイン基、スルフォベタイン基、若しくはフォスホベタイン基等のベタイン構造基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体、又は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、若しくは第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体であり、ベタイン構造基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体の具体例としては、ユカフォーマー ２０４、２０５、ＳＭ、ＡＭＰＨＯＳＥＴ、３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１０、２０１、Ｗ（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体が挙げられる。

また、ベタイン構造基を含有する不飽和単量体をならびにビニルピロリドン基を必須成分とする重合体の具体例としては、ＡＰポリマー５６０、ナチュレジン（以上大阪有機社製）等のアクリル酸／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル／ジアセトンアクリルアミド／ビニルピロリドンの共重合体；カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、又は第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体の具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７１、ＬＶ−４７（以上、ナショナルスターチ社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体；マーコート ２９５（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス ３３３０（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体等を挙げることが出来る。

本発明の染毛剤においては、使用後の染着性やアミンオキシド基含有樹脂との相溶性、毛髪の良好な感触を得る上で、上記の両イオン性樹脂のうち好ましくは、ジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体であり、ユカフォーマー ２０５Ｓ、ＳＭ、ＡＭＰＨＯＳＥＴ、３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１０、２０１、Ｗ等である。また、メタクリル系カルボキシベタイン重合体の中でも、長鎖アルキルエステル基を有するユカフォーマー ＳＭが更に好ましい。

本発明においては、上記両イオン性樹脂はそれぞれ単独で、または２種類以上を混合して用いることができ、その配合量は、アミンオキシド基含有樹脂の配合比により適宜選定
されるが、通常、染毛料の総量を基準として０．０５〜５質量％（以下、％と記する）が好ましく、さらに０．１〜２％がより好ましい。０．０５％未満では二次染着に劣る場合があり、また、５％を超えると使用時のごわつきが激しくなる場合があり好ましくない。

本発明における（Ｂ）成分のアミンオキシド基含有樹脂は、長鎖脂肪族アルコールのアクリルエステルとメタクリル酸エチルアミンオキシドとアクリル酸及び／またはメタクリル酸を構成成分に有する共重合体であり、構造単位としてアミンオキシド基を含有したものである。具体的には、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／ＬａｕｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／ＳｔｅａｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／Ｅｔｈｌａｍｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／ＳｔｅａｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／Ｅｔｈｌａｍｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／ＬａｕｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／Ｅｔｈｌａｍｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ等が挙げられ、これらの中でも、Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／ＳｔｅａｒｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ／Ｅｔｈｌａｍｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒが特に好適に使用される。これらのアミンオキシド基含有樹脂は、「Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ発行のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載されており、また、これらのアミンオキシド基含有樹脂は市販されている。例えば、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７１１、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７１２、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７３１、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ Ｚ７５１（以上、クラリアント社製）、ダイヤフォーマーＺ７１１、ダイヤフォーマーＺ７１２、ダイヤフォーマーＺ６３１、ダイヤフォーマーＺ７３２、ダイヤフォーマーＺ６５１、ダイヤフォーマーＺ７３１、ダイヤフォーマーＺ７５１（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。

本発明における上記アミンオキシド基含有樹脂は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して用いることができ、その配合量としては、染毛料の全量に対して０．１〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．２〜５％である。０．１％未満では二次付着を防ぐことができない場合があり、また１０％を超えるとごわついて使用感が悪くなる場合があり、本発明の目的を達成できないときがある。

本発明における（Ａ）両イオン性樹脂と（Ｂ）アミンオキシド基含有樹脂は、（Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１：８の範囲で配合され、更に好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜１：７である。この範囲を超えると、両イオン樹脂とアミンオキシド基含有樹脂の凝集が起こり、染着性、二次付着性等の本発明の目的を達成できない。

本発明における（Ｃ）成分は、芳香族アルコールおよび炭酸プロピレンから選ばれる一種以上である。芳香族アルコールおよび炭酸プロピレンは、染料の毛髪への染色性を高める作用を示すもので、毛髪への浸透性を高め、染着力を高め、染色堅牢度を向上させ、更には、染料が皮膚や頭皮に汚染するのを防ぐという複数の作用を有しているものである。芳香族アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールのエチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドの１〜５モル付加物であり、例えば、２−ベンジルオキシエタノール、ポリオキシエチレン／及び又はポリオキシプロピレンベンジルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレン／及び又はポリオキシプロピレンベンジルエーテルのポリオキシエチレン／及び又はポリオキシプロピレンの付加モル数は、好ましくはｎ＝１〜５、より好ましくはｎ＝１〜３である。この場合、ｎ＝０のベンジルアルコールを含んでいても差し支えなく、かつ、ベンジルアルコール単独でも、本発明に好適に使用できる。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドは各々単独でも複合付加物でも良いが、複合付加物の場合、その合計量が上記の付加モル数の範囲であれば良い。

本発明における上記芳香族アルコールおよび炭酸プロピレンは、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して用いることができ、その配合量としては、染毛料の全量に対して０．１〜２０％が好ましく、更に好ましくは１〜１０％である。０．１％未満では毛髪中への染料の浸透性に劣る場合があり、また２０％を超えると染毛料の分離等が起こったり、容器包剤への影響がある場合があり好ましくない。

本発明における（Ｄ）成分である直接染料としては、皮膚に対する染着性の観点から、塩基性染料、ニトロ系染料及び分散染料が好ましい。これらの塩基性染料、ニトロ系染料及び分散染料は、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、第９巻、２００２年）に記載された公知の染料である。

例えばニトロ系染料としては、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．２、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．４、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．５、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．６、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．８、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．９、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．１０、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．１１、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．１２、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．１３、ＨＣ ＢＬＵＥ ＮＯ．１４、ＨＣ ＢＲＯＷＮ ＮＯ．１、ＨＣ ＢＲＯＷＮ ＮＯ．２、ＨＣ ＧＲＥＥＮ ＮＯ．１、ＨＣ ＯＲＡＮＧＥ ＮＯ．１、ＨＣ ＯＲＡＮＧＥ ＮＯ．２、ＨＣ ＯＲＡＮＧＥ ＮＯ．３、ＨＣ ＯＲＡＮＧＥ ＮＯ．５、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．１、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．３、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．７、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．８、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．９、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．１０、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．１１、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．１３、ＨＣ ＲＥＤ ＮＯ．１４、ＨＣ ＶＩＯＬＥＴ ＮＯ．１、ＨＣ ＶＩＯＬＥＴ ＮＯ．２、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．４、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．５、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．６、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．７、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．８、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．９、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．１０、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．１１、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．１２、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．１３、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．１４、ＨＣ ＹＥＬＬＯＷ ＮＯ．１５等が挙げられる。

アントラキノン染料としては、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン等が挙げられる。

酸性染料としては、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色２０５号、橙２０６号、橙色２０７号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０５号、紫色４０１号、黒色４０１号、アシッドブルー１、アシッドブルー３、アシッドブルー６２、アシッドブラック５２、アシッドブラウン１３、アシッドグリーン５０、アシッドオレンジ６、アシッドレッド１４、アシッドレッド３５、アシッドレッド７３、アシッドレッド１８４、ブリリアントブラック１等が挙げられる。

油溶性染料としては、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２５号、橙色２０１号、橙色２０６号、黄色２０１号、黄色２０４号、緑色２０２号、紫色２０１号、赤色５０１号、赤色５０５号、橙色４０３号、黄色４０４号、黄色４０５号、青色４０３号等が挙げられる。

塩基性染料としては、赤色２１３号、赤色２１４号、ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ３、ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ６、ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ７、ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ９、ＢＡＳ
ＩＣ ＢＬＵＥ ２６、ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ４１、ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ９９、ＢＡＳＩＣ ＢＲＯＷＮ ４、ＢＡＳＩＣ ＢＲＯＷＮ １６、ＢＡＳＩＣ ＢＲＯＷＮ １７、ＢＡＳＩＣ ＧＲＥＥＮ １、ＢＡＳＩＣ ＧＲＥＥＮ ４、ＢＡＳＩＣ ＯＲＡＮＧＥ １、ＢＡＳＩＣ ＯＲＡＮＧＥ ２、ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ １、ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ２、ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ２２、ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ４６、ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ
７６、ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ １１８、ＢＡＳＩＣ ＶＩＯＬＥＴ １、ＢＡＳＩＣ ＶＩＯＬＥＴ ３、ＢＡＳＩＣ ＶＩＯＬＥＴ ４、ＢＡＳＩＣ ＶＩＯＬＥＴ １０、ＢＡＳＩＣ ＶＩＯＬＥＴ １１：１、ＢＡＳＩＣ ＶＩＯＬＥＴ １４、ＢＡＳＩＣ ＶＩＯＬＥＴ １６、ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ １１、ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ２８、ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ５７等が挙げられる。

分散染料としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ ９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ
１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４等が挙げられる。

これら直接染料の中でも、酸性染料、塩基性染料が好ましく、特に酸性染料としては、黄色４号、黄色４０３号、橙色２０５号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、赤色２号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、青色１号、青色２０５号、紫色４０１号、黒色４０１号が好ましく、塩基性染料としては、ベーシックブルー−６、ベーシックブルー−７、ベーシックブルー−９、ベーシックブルー−２６、ベーシックブルー−４１、ベーシックブルー−９９、ベーシックブラウン−４、ベーシックブラウン−１６、ベーシックブラウン−１７、ベーシックグリーン−１、ベーシックレッド−２、ベーシックレッド−１２、ベーシックレッド−２２、ベーシックレッド−５１、ベーシックレッド−７６、ベーシックバイオレット−１、ベーシックバイオレット−３、ベーシックバイオレット−１０、ベーシックバイオレット−１４、ベーシックバイオレット−５７、ベーシックイエロー−５７、ベーシックイエロ−８７、ベーシックオレンジ−３１が好ましい。

上記直接染料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量としては、染毛料の全量に対して０．０１〜５％、特に０．１〜１％が好ましい。０．０１未満の場合は、毛髪への着色性が悪い場合があり、また５％を超えると染料が溶解せず析出したり、二次付着を防止することができない場合があり本発明の目的を達成できないときがある。

更に本発明における染毛料のｐＨは、毛髪を酸性にすることによって染料の毛髪への染着性を高めることを目的としており、即ち、酸性側にすることによって、毛髪タンパク質中のアミノ酸残基であるカルボキシル基を解離させ、染料と結合しやすい状態を作り出す。好ましいｐＨは２〜６であり、３〜５であることが更に好ましい。ｐＨがこの範囲を超えると染着性が劣り、また染毛状態の持続性も劣り、簡単にシャンプー等で洗い落ちてしまう状態となり好ましくない。

また、ｐＨを上記範囲に設定するために、通常、有機酸、無機酸およびそれらの塩が使用される。具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ぎ酸、レブリン酸、マロン酸等の有機酸およびそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、有機塩基塩があげられる。）、リン酸、硫酸、塩酸およびそれらの塩があげられる。これらのｐＨ調整剤は、染毛料の安定性や染毛効果を損なわない範囲で適宜選択され、これらの中でも乳酸または乳酸塩が染毛効果等の観点から好ましい。また、これらｐＨ調整剤の配合量は、通常０．０１〜１０％が好ましく、０．１〜５％が更に好ましい。

本発明の染毛料には、上記必須成分の他に、必要により、一般に化粧料に用いられてい
る成分、例えば、他の界面活性剤、高分子化合物、油脂類、粉体、シリコーン類、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、色素、液状アルコール、植物エキス、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、薬剤、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

本発明の染毛料の剤型は、特に限定されることはなく、通常染毛料として使用される液状、乳液状、クリーム状、油状、ゲル状、エアゾール、固形製剤、スティック製剤の剤型とすることができ、具体的には、ヘアローション、ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアクリーム、ヘアオイル、ヘアジェル、ヘアミスト、カラークレオン、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアーフォーム、ヘアスプレー、ワックスなどがあげられる。

次に、本発明を実施例を以って詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例に記載の染着性、二次付着性、皮膜堅牢度、ごわつきに関する試験法について以下に示す。また、以下の表に示す染毛料の組成物の配合量は、それぞれ質量％で示す。

（１）染着性
長さ１０ｃｍ、重さ１ｇの白髪人毛を束ねた毛束に、実施例および比較例で示した染毛料０．５ｇを均等に塗布し、ドライヤーを用いて１０分間乾燥させた。乾燥後、専門検査員１０名にて染着性（白髪の隠蔽力）を評価した。尚、評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好〔良いと答えた被験者が８名以上〕
○：良好〔良いと答えた被験者が６名以上８名未満〕
△：やや悪い〔良いと答えた被験者が４名以上６名未満〕
×：悪い〔良いと答えた被験者が４名未満〕

（２）二次付着性
上記（１）で作成した毛束をＪＩＳ染色堅牢度試験用白布（ＪＩＳ Ｌ０８０３準拠）の上に置き、精製水２ｍＬを毛束に塗布し、１０分間放置後、白布への二次付着の程度について専門検査員１０名を用いて評価した。尚、評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好〔良いと答えた被験者が８名以上〕
○：良好〔良いと答えた被験者が６名以上８名未満〕
△：やや悪い〔良いと答えた被験者が４名以上６名未満〕
×：悪い〔良いと答えた被験者が４名未満〕

（３）皮膜堅牢度
上記（１）で作成した毛束をＪＩＳ染色堅牢度試験用白布（ＪＩＳ Ｌ０８０３準拠）で挟み込み、一定の圧力をかけながら、１０回擦る動作を繰り返し、白布の汚れ具合の程度について専門検査員１０名を用いて評価した。尚、評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好〔良いと答えた被験者が８名以上〕
○：良好〔良いと答えた被験者が６名以上８名未満〕
△：やや悪い〔良いと答えた被験者が４名以上６名未満〕
×：悪い〔良いと答えた被験者が４名未満〕

（４）着色持続性
上記（１）で作成した毛束を５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を用いて、１分間揉み洗いを行い、水洗後、ドライヤーにて乾燥を行った。乾燥後に染着した毛束の色の残り具合について専門検査員１０名を用いて評価した。尚、評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好〔良いと答えた被験者が８名以上〕
○：良好〔良いと答えた被験者が６名以上８名未満〕
△：やや悪い〔良いと答えた被験者が４名以上６名未満〕
×：悪い〔良いと答えた被験者が４名未満〕

実施例１〜１１及び比較例１〜６
表１に記載の配合組成よりなる染毛料を常法により調製し、前記各試験実施した。また、その結果を表１に併せて示す。

表１より明らかなように、本発明の成分を用いた実施例１〜１１はいずれも優れた性能
を示していた。一方、比較例１〜６は染着性、二次付着性、皮膜堅牢度、着色持続性のいずれかの点で劣っており、本発明の目的を達成できなかった。

以下、本発明の染毛料のその他の処方例を実施例として挙げる。なお、これらの実施例についても、上記の染着性、二次付着性、皮膜堅牢度、着色持続性に関する試験を検討したところ、いずれの実施例においても、優れた特性を有しており良好であった。

実施例１２（ヘアフォーム）
配合量（％）
（１）黄色４号 ０．０５
（２）緑色３号 ０．１
（３）赤色１０６号 ０．２
（４）両イオン性樹脂 １．５
（商品名：ユカフォーマーＳＭ、三菱化学社製）
（５）アミンオキシド基含有樹脂 ３．０
（商品名：ダイヤフォーマーＺ７３２、三菱化学社製）
（６）ベンジルアルコール ５．０
（７）カーボンブラック ０．１
（８）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） １．０
（９）エタノール ３０．０
（１０）ポリオキシエチレン（１５Ｅ．Ｏ．）セチルエーテル ０．５
（１１）ＰＯＥ（６０Ｅ．Ｏ．）硬化ヒマシ油 ２．０
（１２）乳酸 ２．０
（１３）乳酸ナトリウム ０．２５
（１４）香料 ０．１
（１５）精製水 残 部
（１６）液化石油ガス（０．４ｍＰａ） ８．０

（製法）（１）〜（３）を（１５）に溶解し、この中に（５）〜（１４）を均一に溶解したものを加えて原液とした。この原液をエアゾール耐圧容器に充填し、（１６）を加えてフォーム製剤とした。

実施例１３（ミストスプレー）
配合量（％）
（１）黒色４０１号 ０．０１
（２）だいだい色２０５号 ０．０２
（３）緑色３号 ０．０６
（４）紫色４０１号 ０．０８
（５）両イオン性樹脂 １．０
（商品名：ユカフォーマーＳＭ、三菱化学社製）
（６）アミンオキシド基含有樹脂 １．０
（商品名：ダイヤフォーマーＺ７３２、三菱化学社製）
（７）ベンジルアルコール １．０
（８）カーボンブラック ０．１
（９）ポリオキシエチレン（２Ｅ．Ｏ．）ベンジルエーテル ０．５
（１０）エタノール ３０．０
（１１）乳酸 ３．０
（１２）乳酸ナトリウム ０．３８
（１３）メトキシケイ皮酸オクチル ０．１
（１４）香料 ０．０２
（１５）精製水 残 部

（製法）（１５）に（１）〜（４）を加えて溶解したものに、（５）〜（１４）を混合した溶液を加え、ポンプミスト用容器に充填してミストスプレーを得た。

実施例１４（エアゾール型ミストスプレー）
配合量（％）
（１）ベーシックブルー−９９ ０．２
（２）ベーシックブラウン１６ ０．１
（３）ベーシックブラウン１７ ０．１２
（４）両イオン性樹脂 ２．０
（商品名：ユカフォーマーＳＭ、三菱化学社製）
（５）アミンオキシド基含有樹脂 ２．０
（商品名：ダイヤフォーマーＺ７３２、三菱化学社製）
（６）ベンジルアルコール ３．０
（７）エタノール ５０．０
（８）アモジメチコンエマルジョン ０．５
（商品名：ＢＹ２２−００９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
（９）アミノメチルプロパノール ０．３
（１０）ポリオキシエチレン（１Ｅ．Ｏ．）ベンジルエーテル ５．０
（１１）乳酸 ２．０
（１２）乳酸ナトリウム ０．２５
（１３）液化石油ガス ５．０
（１４）ジメチルエーテル １５．０
（１５）精製水 残 部

（製法）（１）〜（３）および（１５）を均一に混合し、（４）〜（１２）を混合したものを加えて原液とした。原液をエアゾール耐圧容器に充填し、（１３）および（１４）の噴射剤を入れてエアゾール型ミストスプレーを得た。

尚、上記各処方にて用いた香料は下記のものである。

本発明により、優れた着色力を有し、汗、水および擦れによる二次付着が少なく、しかも染毛後の毛髪のごわつきのない染毛料を提供することができる。

Claims (2)

1. （Ａ）両イオン性樹脂と、（Ｂ）アミンオキシド基含有樹脂と、（Ｃ）芳香族アルコールおよび炭酸プロピレンから選ばれる一種以上と、（Ｄ）直接染料とを含有し、（Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１：８である染毛料において、（Ｂ）成分が長鎖脂肪族アルコールのアクリルエステルとメタクリル酸エチルアミンオキシドとアクリル酸及び／またはメタクリル酸を構成成分に有する共重合体であり構造単位としてアミンオキシド基を含有したアミンオキシド基含有樹脂であることを特徴とする染毛料。
2. 更に、染毛料のｐＨが２〜６であることを特徴とする請求項１記載の染毛料。