JP4101972B2 - Method for producing phosphate ester compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸エステル化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホスホリナン構造とヒドロキシル基とを併せもち、難燃剤として有用な非ハロゲン系リン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の樹脂製品は生活用品全般にわたり広く利用されている。特にポリウレタンフォームは、弾性や断熱性に優れた材料として自動車の内装部品、建材および家庭電化製品などの材料として利用されている。
しかしながら、樹脂自体が可燃性であるために、利用分野によっては樹脂の難燃化が必要となり、一部の利用分野では樹脂の難燃化が法律で義務づけられている。近年、環境問題が重視される中、日常生活に密着して利用されているポリウレタンフォームにおいては、高い難燃性に加えて、低フォギング性、耐スコーチ性および燃焼時の低発煙性も要求されている。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与するためには、一般に成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採用されている。難燃剤としては種々の無機化合物および有機化合物が開発されており、その中にはハロゲン元素を含有する有機化合物（ハロゲン系難燃剤）も数多く存在している。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、加熱成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生したり、火災のような燃焼に際してハロゲン化水素やダイオキシンを発生したりして人体に悪影響を与える。したがって、ハロゲン元素を含まず、上記のような問題を生じない非ハロゲン系難燃剤の開発が強く求められている。
【０００４】
そして、従来の非ハロゲン系難燃剤のほとんどが常温〜樹脂の成形温度の範囲では固体の化合物であり、樹脂原料との混合および樹脂原料中への分散が困難であるために、液状の化合物が望まれている。
例えば、ポリウレタンフォームの場合には、予め固体の難燃剤を分散させておいたポリオールとジイソシアネートとを縮合反応させるが、ポリオール中の難燃剤が沈降して均一に分散しないという問題があった。また、難燃剤が固体であるために、難燃剤を成形品の調製時に加える場合、定量的な自動添加が困難で取扱い難いという問題もあった。
【０００５】
また、非ハロゲン系難燃剤としてホスフェートタイプの化合物もあるが、そのほとんどが低分子量の芳香族系の添加型のリン酸エステル化合物であるため、成形加工時に熱の影響を受けて飛散しやすいと共に樹脂との相溶性が悪く、樹脂本来の物性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００６】
特開昭５７−１２５２５９号公報には、含ハロゲン樹脂（ハロゲン元素を含有する樹脂）に耐侯性および熱安定性を付与する安定剤として、下記の化合物（Ｖ）が記載されている。
【０００７】
【化４】
【発明が解決しようとする課題】
この化合物（Ｖ）は、一般式（Ｉ')：
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、脂環式炭化水素基またはアラルキル基を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異なって水素原子またはアルキル基を意味し、ｎは１〜９の整数である）
にあてはめた場合には、Ｒ1 およびＲ2 がメチル基であり、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子であり、かつｎが２である化合物に相当する。
【００１１】
本発明者らは、上記の化合物（Ｖ）を含む化合物（Ｉ')が樹脂に難燃性を付与し得ることを確認しているが、リン化合物からなる難燃剤においては、その化合物中のリン原子の含有量が多いほど、低添加量で高い難燃効果を得ることができる。この観点から一般式（Ｉ')の化合物をみた場合、ｎが１の化合物が最も好ましい。
しかしながら、単にリン酸エステル化合物の前駆体〔後記の化合物（II）〕とアルキレンオキシドとを反応させた場合には、目的とする一般式（Ｉ')におけるｎが１の化合物（Ｉ')に加えて、ｎが２以上の化合物が多く副生するという問題があった。
したがって、より高い難燃効果を得るためには、ｎが１の化合物を選択的に製造し得る方法が求められていた。
【００１２】
本発明は、一般式（Ｉ')においてｎが１である化合物、すなわち、下記する一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物を選択的に製造することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、含窒素塩基性化合物の存在下で、化合物（II）と化合物（III)とを反応させることにより、一般式（Ｉ')においてｎが１であるリン酸エステル化合物、つまり一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物を選択的に製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、環状ジアミン化合物の存在下で、一般式（II）：
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を有する）
で表される化合物に、一般式（III)：
【００１７】
【化７】
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を有する）
で表される化合物を反応させて、一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を有する）
で表されるリン酸エステル化合物を得ることを特徴とするリン酸エステル化合物の製造方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる化合物（II）において、Ｒ1 およびＲ2 で表される「アルキル基」としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチルおよびn-オクチルのような直鎖状のアルキル基、iso-プロピル、iso-ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、iso-ペンチル、 tert-ペンチル、neo-ペンチル、iso-ヘキシル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、ジメチルヘキシルおよび２−エチルヘキシルのような分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、iso-プロピル、iso-ブチル、sec-ブチルまたは tert-ブチルなどの低級アルキル基が好ましく、メチルまたはエチルが特に好ましい。
【００２２】
「アルケニル基」としては、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニルなどが挙げられ、なかでもアリルが特に好ましい。
【００２３】
「置換されていてもよいアリール基」としては、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クレジル、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル、（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-）キシリル、メシチル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ニトロフェニル、メトキシフェニルおよびナフチルなどが挙げられ、なかでもフェニル、クレジルまたはキシリルが特に好ましい。
【００２４】
「脂環式炭化水素基」には、飽和脂環式炭化水素基と不飽和脂環式炭化水素基が含まれ、炭素数３〜１２の飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基の好ましい例としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが挙げられ、なかでもシクロヘキシルが特に好ましい。
「アラルキル基」としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジルおよびフェネチルなどが挙げられ、なかでもベンジルが特に好ましい。
【００２５】
次に、化合物（II）を製造するための二段階反応について説明する。
なお、以下の説明における「当量」は、モル換算の量を意味する。
【００２６】
（第一段階反応）
オキシハロゲン化リンと、オキシハロゲン化リンに対して当量以上のジオール系化合物とを有機溶媒中で反応させることにより、一般式（IV）：
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン原子を意味する）
で表される化合物を得る。
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００２９】
ここで用いられるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなどが挙げられるが、取扱い易さや入手し易さなどの点でオキシ塩化リンが好ましい。
【００３０】
また、ジオール系化合物としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジ−n-ペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−n-オクチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアリル−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジベンジル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられるが、価格面や入手し易さの点で２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールまたはネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【００３１】
有機溶媒としては、不活性な有機溶媒、すなわち、オキシハロゲン化リン、ジオール系化合物および反応中に副生するハロゲン化水素と副反応を伴わないものが好ましい。
具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび石油スピリットなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｐ−ジオキサンおよびエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、なかでもトルエンが特に好ましい。
【００３２】
第一段階の反応では、ジオール系化合物と有機溶媒との混合物を攪拌しながら、これにオキシハロゲン化リンを添加するのが好ましい。反応温度は３０〜１５０℃が好ましく、５０℃〜９０℃が特に好ましい。反応温度が１５０℃を超える場合には生成物が分解して着色することがあるので好ましくない。
反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
副生するハロゲン化水素は、公知の方法、例えば減圧処理により留去することができる。減圧処理の条件は有機溶媒が還流しない程度が好ましく、例えば、３０〜７５℃で圧力２００〜５００mmHgの範囲である。
【００３３】
（第二段階反応）
第一段階の反応で得られた化合物（IV）を加水分解することにより化合物（II）を得る。具体的には、第一段階の反応混合物に水を添加して化合物（IV）を加水分解する。
水の添加量は、化合物（IV）に対して１．０〜１０当量が好ましく、１．０３〜５当量が特に好ましい。水の添加量が１０当量を超える場合には反応時間が短縮されるものの、化合物（II）の収率が低下するので好ましくなく、また析出する目的物の結晶体が過剰の水を含み、反応溶液の攪拌が困難になり、最終目的物であるリン酸エステル化合物の品質が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００３４】
この反応を円滑に進めるために反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常５〜１４時間、好ましくは７〜１２時間である。反応終了後、デカンテーションにより過剰の水を除去することができる。
【００３５】
上記のようにして得られる化合物（II）を、含窒素塩基性化合物の存在下に、化合物（III)と反応させることにより、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物を得る。
一般式（Ｉ）においてＲ3 およびＲ4 で表される「アルキル基」としては前記と同様のものが挙げられる。Ｒ3 およびＲ4 としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチルおよび tert-ブチルが好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００３６】
反応試剤として用いられる化合物（III)のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどが挙げられ、２種以上を混合して用いることもできる。
これらのアルキレンオキシドを用いて得られるリン酸エステル化合物は、ポリウレタンフォーム用の難燃剤として優れた性状（例えば、粘度や結晶性）を有するが、これは、一般式（Ｉ）におけるＲ3 およびＲ4 が水素原子またはメチル基である、立体的に嵩の低い化合物が得られるためと考えられる。
【００３７】
アルキレンオキシドの使用量は、化合物（II）に対して１〜３当量が好ましく、１．１〜２．０当量がより好ましい。アルキレンオキシドの使用量がこの範囲内であれば低酸価で、品質の良好な目的物を得ることができる。アルキレンオキシドの使用量が３当量を超える場合には、過剰のアルキレンオキシドと反応生成物との間でさらに反応が進行して一般式（Ｉ')においてｎが２以上の化合物を副生し、目的物の純度が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００３８】
この反応は含窒素塩基性化合物の存在下に行われるが、その含窒素塩基性化合物としては、リチウムアミドおよびナトリウムアミドなどの金属アミド、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]- ウンデセン-7（以下、「ＤＢＵ」と略称する）および1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]- オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」と略称する）などの環状ジアミン化合物、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンなどの三級アミン化合物、ピリジンおよびピラジンなどの複素環式アミン化合物、テトラブチルアンモニウムボロフルオライド、テトラエチルアンモニウムクロライドおよびエチルアミントリフルオロボランなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられ、取扱い易さや目的物を選択的に得る点では、リチウムアミド、ナトリウムアミド、エチルアミントリフルオロボラン、ＤＢＵまたはＤＡＢＣＯが好ましく、ＤＢＵまたはＤＡＢＣＯのような環状ジアミン化合物が特に好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
これらの含窒素塩基性化合物の使用量は、化合物（II）に対して０．０５〜５重量％が好ましく、０．３〜１．０重量％が特に好ましい。含窒素塩基性化合物の使用量が０．０５重量％未満の場合には、リン酸エステル化合物（Ｉ）に相当する目的物の収率が低下するだけでなく、目的物の保存安定性が低下するので好ましくない。また、５重量％を超える含窒素塩基性化合物を用いても、目的物の収率のさらなる向上が期待できず、コストの面で好ましくない。
【００４０】
この反応は通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、化合物（II）を製造するための第一段階反応で例示したのと同様の有機溶媒が挙げられるが、同一の溶媒を用いれば、原料化合物（II）を製造する反応から連続して、本発明の反応を行うことができる。
反応を円滑に進めるために反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
【００４１】
このようにして得られた反応混合物から有機溶媒を減圧除去することにより、液状のリン酸エステル化合物（Ｉ）を得ることができる。
リン酸エステル化合物（Ｉ）に未反応の原料やジホスフェートタイプの化合物のような副反応物が不純物として混入している場合には、蒸留やクロマトグラフィーなどの公知の方法により精製することができる。しかしながら、不純物として含有されるリン酸エステル化合物がごく少量の場合には、かかる微量の不純物が耐熱性や難燃性に悪影響を与えることはないので、通常、精製の必要はない。
【００４２】
このようにして得られるリン酸エステル化合物（Ｉ）の具体例を以下に列挙する。
【００４３】
【化１０】
【化１１】
本発明の反応では、前記の一般式（Ｉ')において、ｎが２〜５の整数である化合物も副生するが、含窒素塩基性化合物の存在下に反応を行うことにより、かかる副生物の生成を抑制することができる。
なお、本発明の製造方法によれば、リン酸エステル化合物（Ｉ）が、例えば、例示化合物（９）と（10）のような異性体の混合物として得られる場合もあるが、このような異性体の混合物であっても、樹脂の難燃効果に悪影響を与えることはない。
【００４６】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例において特に断りのない限り、「％」はすべて「重量％」を示す。
【００４７】
実施例１
温度計、回転モーターを連結した攪拌棒および追加漏斗を備えた１リットルの４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール２０８ｇ（２モル）、トルエン７３ｇを充填し、攪拌した。次いで、恒温装置により混合溶液を５０℃に保持しつつ、追加漏斗からオキシ塩化リン３０３．９ｇ（１．９８モル）を１時間かけて加えた。その後、反応混合物を５０℃で１時間攪拌し、７０℃でさらに１時間攪拌した。
【００４８】
３００mmHgの減圧下で１時間の脱塩酸処理により、反応混合物中の塩酸を除去したのち、トルエン２４１ｇを加えた。次いで、反応混合物に水３９．６ｇ（２．２モル）を加え、還流しながら９０〜１０５℃で１１．６時間攪拌した後、デカンテーションにより過剰の水を回収した。
【００４９】
反応混合物を６０℃に冷却し、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]- ウンデセン-7（ＤＢＵ）０．１７ｇ（目的物の理論生成量に対して０．０５％）を添加し、反応混合物を６０℃に保持しつつ、プロピレンオキサイド１８５．６ｇ（３．２モル）を１時間かけて加えた。反応混合物を８０℃に加熱して、３時間攪拌した。 次いで、１〜１０mmHgの減圧下で反応混合物を１００℃まで加熱しつつ、過剰のプロピレンオキサイドとトルエンを回収した。反応混合物をセライト濾過して、淡黄色の透明性液体５０２．５ｇを得た。
【００５０】
得られた生成物の組成を、以下の条件下でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。その結果を図１に示す。
装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２０
カラム ： 東ソー株式会社製 Ｇ１０００Ｈｘｌ
溶媒 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量 ： ０．８ml/min.
得られた生成物は、下記の式（９）および（１０）の混合物を主成分とするものであった。
【００５１】
【化１２】
なお、図１の縦軸は検出強度であり、ピークＰ１は式（９）および（１０）に相当する目的物に対応し、ピークＰ２、Ｐ３およびＰ４は一般式（Ｉ')においてｎ＝２、ｎ＝３およびｎ＝４の化合物に相当する副生物である。
また、得られた生成物のリン含有量を測定した。
得られた結果をＧＰＣにより得られた生成物の組成とともに表１に示す。
【００５３】
【表１】
実施例２
ＤＢＵの添加量を１．７ｇ（目的物の理論生成量に対して０．５％）とする以外は実施例１と同様にして、淡黄色の透明性液体４９３．５ｇを得た。
得られた生成物について、実施例１と同様にしてＧＰＣによる組成分析およびリン含有量分析を行った。ＧＰＣの結果を図２に、ＧＰＣにより得られた生成物の組成およびリン含有量を表１に示す。
【００５５】
実施例３
ＤＢＵの添加量を１７ｇ（目的物の理論生成量に対して５％）とする以外は実施例１と同様にして、淡黄色の透明性液体４９０．２ｇを得た。
得られた生成物について、実施例１と同様にしてＧＰＣによる組成分析およびリン含有量分析を行った。ＧＰＣの結果を図３に、ＧＰＣにより得られた生成物の組成およびリン含有量を表１に示す。
【００５６】
実施例４
ＤＢＵの代わりに、1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]- オクタン（ＤＡＢＣＯ）１．７ｇ（目的物の理論生成量に対して０．５％）を用いる以外は実施例１と同様にして、淡黄色の透明性液体４９７．１ｇを得た。
得られた生成物について、実施例１と同様にしてＧＰＣによる組成分析およびリン含有量分析を行った。ＧＰＣの結果を図４に、ＧＰＣにより得られた生成物の組成およびリン含有量を表１に示す。
【００５７】
比較例１
ＤＢＵを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、透明性液体５１２．１ｇを得た。
得られた生成物について、実施例１と同様にしてＧＰＣによる組成分析およびリン含有量分析を行った。ＧＰＣの結果を図５に、ＧＰＣにより得られた生成物の組成およびリン含有量を表１に示す。
【００５８】
表１の結果から、次のことがわかる。
▲１▼含窒素塩基性化合物を添加した場合には、生成物中のリン酸エステル化合物（Ｉ）に相当する目的物の含有量が多い（実施例１〜４と比較例１との比較）。
▲２▼含窒素塩基性化合物の添加量が多いほど、生成物中の目的物の含有量が多い（実施例１〜３の比較）。
▲３▼含窒素塩基性化合物としてＤＢＵを添加した場合、ＤＡＢＣＯの添加に比べて、生成物中の目的物の含有量が多い（実施例２と実施例４との比較）。
▲４▼生成物中のリン含有量（理論量１３．８％）と目的物の含有量とは相関関係にある（実施例１〜３の比較）。
【００５９】
実施例５および比較例２
実施例１および比較例１で得られた生成物をそれぞれガラスビンに１００ｇずつ取り、温度５０℃で保存した。保存開始から８日毎に４０日までの各生成物の保存安定性を調べた。
保存安定性の評価は、生成物の酸価（KOH mg/g）を測定することにより行った。得られた結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
表２の結果から、製造に際して含窒素塩基性化合物を添加した生成物の方が、添加しない場合に比べて保存安定性が良好であることがわかる。
作用機構までは明らかでないが、含窒素塩基性化合物がリン酸エステル化合物（Ｉ）の保存安定性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリン酸エステル化合物の製造方法によれば、一般式（Ｉ')においてｎが２以上の化合物の含有量が低減され、リン酸エステル化合物（Ｉ）を選択的に製造することができる。
【００６３】
また、本発明の製造方法における含窒素塩基性化合物や化合物（III)のアルキレンオキシドの種類および使用量を変化させることにより、一般式（Ｉ')においてｎが２以上の化合物の含有量を変化させることができる。したがって、非ハロゲン系難燃剤として、所望の性状（例えば、粘度や結晶性）を有するリン酸エステル化合物を得ることができる。
【００６４】
本発明により得られるリン酸エステル化合物は保存安定性に優れているので、長期間保存が可能な難燃剤であり、ポリウレタンフォームに対して優れた難燃性および低フォギング性などの特性を付与する非ハロゲン系難燃剤としての応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリン酸エステル化合物のＧＰＣの結果を示す図である（実施例１）。
【図２】本発明のリン酸エステル化合物のＧＰＣの結果を示す図である（実施例２）。
【図３】本発明のリン酸エステル化合物のＧＰＣの結果を示す図である（実施例３）。
【図４】本発明のリン酸エステル化合物のＧＰＣの結果を示す図である（実施例４）。
【図５】含窒素塩基性化合物を使用せずに製造したリン酸エステル化合物のＧＰＣの結果を示す図である（比較例１）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phosphate ester compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a non-halogen phosphate compound having a phosphorinane structure and a hydroxyl group and useful as a flame retardant.
[0002]
[Prior art]
Various resin products are widely used in daily life. In particular, polyurethane foam is used as a material for automobile interior parts, building materials, and home appliances as a material excellent in elasticity and heat insulation.
However, since the resin itself is flammable, it is necessary to make the resin flame-retardant depending on the application field, and in some application fields, the flame-retardant resin is required by law. In recent years, with the emphasis on environmental issues, polyurethane foams used in close contact with daily life are required to have low fogging, scorch resistance, and low smoke generation during combustion in addition to high flame resistance. ing.
[0003]
In order to impart flame retardancy to a resin, a method of adding a flame retardant during the preparation of a molded product is generally employed. Various inorganic compounds and organic compounds have been developed as flame retardants. Among them, there are many organic compounds containing halogen elements (halogen flame retardants).
However, the halogen-based flame retardant has a bad influence on the human body by thermally decomposing at the time of thermoforming to generate hydrogen halide, or by generating hydrogen halide or dioxin at the time of combustion such as fire. Accordingly, there is a strong demand for the development of non-halogen flame retardants that do not contain halogen elements and do not cause the above problems.
[0004]
And most of the conventional non-halogen flame retardants are solid compounds in the range from room temperature to resin molding temperature, and are difficult to mix with resin raw materials and disperse in resin raw materials. It is desired.
For example, in the case of polyurethane foam, a polyol and diisocyanate in which a solid flame retardant is dispersed in advance are subjected to a condensation reaction, but there is a problem that the flame retardant in the polyol settles and is not uniformly dispersed. In addition, since the flame retardant is a solid, when the flame retardant is added during the preparation of a molded article, there is also a problem that quantitative automatic addition is difficult and difficult to handle.
[0005]
There are also phosphate-type compounds as non-halogen flame retardants, but most of them are low-molecular-weight aromatic addition-type phosphoric acid ester compounds that are easily scattered by the influence of heat during molding. There is a problem that the compatibility with the resin is poor and the original physical properties of the resin are adversely affected.
[0006]
JP-A-57-125259 discloses the following compound (V) as a stabilizer for imparting weather resistance and thermal stability to a halogen-containing resin (a resin containing a halogen element).
[0007]
[Formula 4]
[Problems to be solved by the invention]
This compound (V) has the general formula (I ′):
[0009]
[Chemical formula 5]
Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an alicyclic hydrocarbon group or an aralkyl group, and R 3 and R 4 Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 9)
In this case, R 1 and R 2 are methyl groups, R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and n is 2.
[0011]
The present inventors have confirmed that the compound (I ′) containing the above compound (V) can impart flame retardancy to the resin. However, in the flame retardant composed of a phosphorus compound, The higher the content of phosphorus atoms, the higher the flame retardant effect can be obtained with a low addition amount. From this viewpoint, when the compound of the general formula (I ′) is viewed, the compound in which n is 1 is most preferable.
However, when a precursor of a phosphate ester compound [compound (II) described below] is reacted with an alkylene oxide, the compound (I ′) in which n in the target general formula (I ′) is 1 is converted. In addition, there was a problem that many compounds having n of 2 or more were produced as by-products.
Therefore, in order to obtain a higher flame retardant effect, a method capable of selectively producing a compound having n of 1 has been demanded.
[0012]
An object of the present invention is to selectively produce a compound in which n is 1 in the general formula (I ′), that is, a phosphate ester compound represented by the following general formula (I).
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above production method, the present inventors have reacted the compound (II) with the compound (III) in the presence of a nitrogen-containing basic compound to produce a compound represented by the general formula (I ′). In the present invention, it was found that a phosphoric ester compound in which n is 1, that is, a phosphoric ester compound of general formula (I) can be selectively produced, and the present invention has been completed.
[0014]
Thus, according to the present invention, in the presence of a cyclic diamine compound , the general formula (II):
[0015]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 and R 2 have the same meaning as described above)
In the compound represented by general formula (III):
[0017]
[Chemical 7]
(Wherein R 3 and R 4 have the same meaning as described above)
And a compound represented by the general formula (I):
[0019]
[Chemical 8]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as described above)
A method for producing a phosphoric acid ester compound is provided, wherein the phosphoric acid ester compound represented by the formula:
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the compound (II) used in the present invention, examples of the “alkyl group” represented by R 1 and R 2 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl and n-octyl, iso-propyl, iso-butyl, branched alkyl groups such as sec-butyl, tert-butyl, iso-pentyl, tert-pentyl, neo-pentyl, iso-hexyl, methylhexyl, methylheptyl, dimethylhexyl and 2-ethylhexyl, Of these, lower alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl are preferred, and methyl or ethyl is particularly preferred.
[0022]
Examples of the “alkenyl group” include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl and octenyl, and allyl is particularly preferable.
[0023]
Examples of the “optionally substituted aryl group” include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, phenyl, (o-, m-, p-) cresyl, (o-, m-, p-) tolyl, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6 -, 3,4-, 3,5-) xylyl, mesityl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl and naphthyl, among which phenyl, cresyl or xylyl are particularly preferred .
[0024]
The “alicyclic hydrocarbon group” includes a saturated alicyclic hydrocarbon group and an unsaturated alicyclic hydrocarbon group, and a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable. Preferable examples of the saturated alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl, and among them, cyclohexyl is particularly preferable.
Examples of the “aralkyl group” include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Specific examples include benzyl and phenethyl. Among them, benzyl is particularly preferable.
[0025]
Next, the two-step reaction for producing compound (II) will be described.
In the following description, “equivalent” means an amount in terms of mole.
[0026]
(First stage reaction)
By reacting phosphorus oxyhalide with a diol compound of an equivalent amount or more with respect to phosphorus oxyhalide in an organic solvent, general formula (IV):
[0027]
[Chemical 9]
(Wherein R 1 and R 2 have the same meaning as described above, and X represents a halogen atom)
To obtain a compound represented by:
Examples of the halogen atom for X include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0029]
Examples of the phosphorus oxyhalide used herein include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide, and phosphorus oxychloride is preferable in terms of ease of handling and availability.
[0030]
Examples of the diol compound include 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neo Pentyl glycol, 2,2-di-n-pentyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-octyl-1,3-propanediol, 2,2-diphenyl-1,3-propanediol, 2,2-di (2,6-dimethylphenyl) -1,3-propanediol, 2,2-dicyclohexyl-1,3-propanediol, 2,2-diallyl-1,3-propanediol and 2,2 -Dibenzyl-1,3-propanediol and the like, but 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol or neopentylglyco is preferred in terms of price and availability. Is particularly preferred.
[0031]
As the organic solvent, inert organic solvents, that is, phosphorus oxyhalides, diol compounds, and hydrogen halides by-produced during the reaction and those that do not cause side reactions are preferable.
Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and petroleum spirit, halogen-containing carbonization such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. Examples include hydrogen solvents, ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, p-dioxane, and ethylene glycol diethyl ether. Of these, toluene is particularly preferable.
[0032]
In the first stage reaction, it is preferable to add phosphorus oxyhalide to the mixture of the diol compound and the organic solvent while stirring the mixture. The reaction temperature is preferably 30 to 150 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C. When the reaction temperature exceeds 150 ° C., the product may be decomposed and colored, which is not preferable.
Although reaction time changes with conditions, such as reaction temperature, it is 1 to 10 hours normally, Preferably it is 2 to 5 hours.
The by-produced hydrogen halide can be distilled off by a known method, for example, a reduced pressure treatment. The conditions for the reduced pressure treatment are preferably such that the organic solvent is not refluxed, for example, at a temperature of 30 to 75 ° C. and a pressure of 200 to 500 mmHg.
[0033]
(Second stage reaction)
The compound (II) is obtained by hydrolyzing the compound (IV) obtained in the first stage reaction. Specifically, water is added to the first stage reaction mixture to hydrolyze compound (IV).
1.0-10 equivalent is preferable with respect to compound (IV), and, as for the addition amount of water, 1.03-5 equivalent is especially preferable. When the amount of water added exceeds 10 equivalents, the reaction time is shortened, but the yield of the compound (II) is decreased, which is not preferable, and the crystal of the target product to be precipitated contains an excess of water. It is not preferable because stirring of the solution becomes difficult and the quality of the final phosphoric acid ester compound may be deteriorated.
[0034]
In order to smoothly advance this reaction, the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. Although reaction time changes with conditions, such as reaction temperature, it is 5 to 14 hours normally, Preferably it is 7 to 12 hours. After completion of the reaction, excess water can be removed by decantation.
[0035]
The compound (II) obtained as described above is reacted with the compound (III) in the presence of a nitrogen-containing basic compound to obtain a phosphate ester compound represented by the general formula (I).
Examples of the “alkyl group” represented by R 3 and R 4 in the general formula (I) include the same as those described above. R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0036]
Examples of the alkylene oxide of the compound (III) used as the reaction reagent include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like, and two or more kinds can be mixed and used.
Phosphate ester compounds obtained using these alkylene oxides have excellent properties (for example, viscosity and crystallinity) as flame retardants for polyurethane foams, which are represented by R 3 and R in general formula (I). This is probably because a sterically low-volume compound in which 4 is a hydrogen atom or a methyl group is obtained.
[0037]
The amount of alkylene oxide used is preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1.1 to 2.0 equivalents, relative to compound (II). If the amount of the alkylene oxide used is within this range, an objective product having a low acid value and good quality can be obtained. When the amount of alkylene oxide used exceeds 3 equivalents, the reaction further proceeds between the excess alkylene oxide and the reaction product to produce a compound in which n is 2 or more in general formula (I ′), This is not preferable because the purity of the target product may decrease.
[0038]
This reaction is carried out in the presence of a nitrogen-containing basic compound. Examples of the nitrogen-containing basic compound include metal amides such as lithium amide and sodium amide, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene. -7 (hereinafter abbreviated as “DBU”) and 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (hereinafter abbreviated as “DABCO”), and the like, triethylamine, tributylamine and the like Examples include tertiary amine compounds, heterocyclic amine compounds such as pyridine and pyrazine, alkylammonium salts such as tetrabutylammonium borofluoride, tetraethylammonium chloride, and ethylamine trifluoroborane. In terms of gain, lithium amide, sodium amide, ethylamine trifluorobo Down, DBU or DABCO are preferred, cyclic diamine compounds such as DBU or DABCO are preferred. These nitrogen-containing basic compounds can be used in combination of two or more.
[0039]
The amount of these nitrogen-containing basic compounds used is preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.0% by weight, based on the compound (II). When the amount of the nitrogen-containing basic compound used is less than 0.05% by weight, not only the yield of the target product corresponding to the phosphate ester compound (I) but also the storage stability of the target product is decreased. This is not preferable. Moreover, even if it uses a nitrogen-containing basic compound exceeding 5 weight%, the further improvement of the yield of a target object cannot be anticipated and it is unpreferable in terms of cost.
[0040]
This reaction is usually performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include the same organic solvents as exemplified in the first stage reaction for producing the compound (II). If the same solvent is used, the organic solvent is continuously produced from the reaction for producing the raw material compound (II). Thus, the reaction of the present invention can be performed.
In order to smoothly advance the reaction, the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. Although reaction time changes with conditions, such as reaction temperature, it is 2 to 8 hours normally, Preferably it is 3 to 6 hours.
[0041]
The liquid phosphate ester compound (I) can be obtained by removing the organic solvent under reduced pressure from the reaction mixture thus obtained.
When unreacted raw materials or by-products such as diphosphate type compounds are mixed as impurities in the phosphate ester compound (I), it can be purified by a known method such as distillation or chromatography. . However, in the case where the amount of the phosphoric acid ester compound contained as an impurity is very small, such a trace amount of impurity does not adversely affect the heat resistance and flame retardancy, and therefore there is usually no need for purification.
[0042]
Specific examples of the phosphoric ester compound (I) thus obtained are listed below.
[0043]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
In the reaction of the present invention, in the general formula (I ′), a compound in which n is an integer of 2 to 5 is also produced as a by-product. By reacting in the presence of a nitrogen-containing basic compound, such a by-product is produced. Generation can be suppressed.
In addition, according to the production method of the present invention, the phosphate ester compound (I) may be obtained as a mixture of isomers such as the exemplary compounds (9) and (10). Even a mixture of bodies does not adversely affect the flame retardant effect of the resin.
[0046]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention. In Examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0047]
Example 1
A 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rod connected to a rotary motor, and an additional funnel was charged with 208 g of neopentyl glycol (2 mol) and 73 g of toluene and stirred. Next, 303.9 g (1.98 mol) of phosphorus oxychloride was added from an additional funnel over 1 hour while maintaining the mixed solution at 50 ° C. with a thermostat. The reaction mixture was then stirred at 50 ° C. for 1 hour and further stirred at 70 ° C. for 1 hour.
[0048]
After removing hydrochloric acid in the reaction mixture by dehydrochlorination treatment under reduced pressure of 300 mmHg for 1 hour, 241 g of toluene was added. Next, 39.6 g (2.2 mol) of water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 to 105 ° C. for 11.6 hours while refluxing, and then excess water was recovered by decantation.
[0049]
The reaction mixture is cooled to 60 ° C., and 0.17 g of 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7 (DBU) (0.05% based on the theoretical yield of the target product) is added. While maintaining the reaction mixture at 60 ° C., 185.6 g (3.2 mol) of propylene oxide was added over 1 hour. The reaction mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours. Subsequently, excess propylene oxide and toluene were recovered while heating the reaction mixture to 100 ° C. under a reduced pressure of 1 to 10 mmHg. The reaction mixture was filtered through Celite to obtain 502.5 g of a pale yellow transparent liquid.
[0050]
The composition of the obtained product was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The result is shown in FIG.
Apparatus: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: G1000Hxl manufactured by Tosoh Corporation
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.8ml / min.
The obtained product was mainly composed of a mixture of the following formulas (9) and (10).
[0051]
Embedded image
The vertical axis in FIG. 1 is the detected intensity, the peak P1 corresponds to the target corresponding to the equations (9) and (10), and the peaks P2, P3, and P4 are n = 2 in the general formula (I ′). , N = 3 and n = 4.
Moreover, the phosphorus content of the obtained product was measured.
The obtained results are shown in Table 1 together with the composition of the product obtained by GPC.
[0053]
[Table 1]
Example 2
493.5 g of a pale yellow transparent liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DBU added was 1.7 g (0.5% based on the theoretical amount of the target product).
The obtained product was subjected to composition analysis by GPC and phosphorus content analysis in the same manner as in Example 1. The results of GPC are shown in FIG. 2, and the composition and phosphorus content of the product obtained by GPC are shown in Table 1.
[0055]
Example 3
490.2 g of a pale yellow transparent liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DBU added was 17 g (5% based on the theoretical production amount of the target product).
The obtained product was subjected to composition analysis by GPC and phosphorus content analysis in the same manner as in Example 1. The results of GPC are shown in FIG. 3, and the composition and phosphorus content of the product obtained by GPC are shown in Table 1.
[0056]
Example 4
Similar to Example 1 except that 1.7 g of 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO) (0.5% based on the theoretical amount of the target product) is used instead of DBU As a result, 497.1 g of a pale yellow transparent liquid was obtained.
The obtained product was subjected to composition analysis by GPC and phosphorus content analysis in the same manner as in Example 1. The results of GPC are shown in FIG. 4, and the composition and phosphorus content of the product obtained by GPC are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 1
Except not adding DBU, it carried out similarly to Example 1, and obtained 512.1 g of transparent liquids.
The obtained product was subjected to composition analysis by GPC and phosphorus content analysis in the same manner as in Example 1. The results of GPC are shown in FIG. 5, and the composition and phosphorus content of the product obtained by GPC are shown in Table 1.
[0058]
From the results in Table 1, the following can be understood.
(1) When a nitrogen-containing basic compound is added, the content of the target product corresponding to the phosphate ester compound (I) in the product is large (comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1). .
(2) As the amount of the nitrogen-containing basic compound added increases, the content of the target product in the product increases (comparison of Examples 1 to 3).
(3) When DBU is added as a nitrogen-containing basic compound, the content of the target product in the product is larger than that of DABCO (comparison between Example 2 and Example 4).
(4) The phosphorus content (theoretical amount 13.8%) in the product is correlated with the content of the target product (comparison of Examples 1 to 3).
[0059]
Example 5 and Comparative Example 2
100 g of each product obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was placed in a glass bottle and stored at a temperature of 50 ° C. The storage stability of each product was examined every 8 days up to 40 days after the start of storage.
The storage stability was evaluated by measuring the acid value (KOH mg / g) of the product. The obtained results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]
From the results in Table 2, it can be seen that the product to which the nitrogen-containing basic compound was added during the production had better storage stability than the case where it was not added.
Although the mechanism of action is not clear, it is considered that the nitrogen-containing basic compound contributes to the improvement of the storage stability of the phosphate ester compound (I).
[0062]
【The invention's effect】
According to the method for producing a phosphoric acid ester compound of the present invention, the content of the compound in which n is 2 or more in the general formula (I ′) is reduced, and the phosphoric acid ester compound (I) can be selectively produced. .
[0063]
In addition, by changing the type and amount of the nitrogen-containing basic compound and the alkylene oxide of compound (III) in the production method of the present invention, the content of the compound in which n is 2 or more in general formula (I ′) is changed. Can be made. Therefore, a phosphoric ester compound having desired properties (for example, viscosity and crystallinity) can be obtained as a non-halogen flame retardant.
[0064]
Since the phosphoric ester compound obtained by the present invention is excellent in storage stability, it is a flame retardant that can be stored for a long period of time, and imparts excellent flame retardancy and low fogging properties to polyurethane foam. Applications as non-halogen flame retardants can be expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of GPC of the phosphate compound of the present invention (Example 1).
FIG. 2 is a graph showing the results of GPC of the phosphate compound of the present invention (Example 2).
FIG. 3 is a graph showing the results of GPC of the phosphate ester compound of the present invention (Example 3).
FIG. 4 is a graph showing the results of GPC of the phosphate compound of the present invention (Example 4).
FIG. 5 is a diagram showing the results of GPC of a phosphoric ester compound produced without using a nitrogen-containing basic compound (Comparative Example 1).
Claims (2)
で表される化合物に、一般式（III)：
で表される化合物を反応させて、一般式（Ｉ）：
で表されるリン酸エステル化合物を得ることを特徴とするリン酸エステル化合物の製造方法。 In the presence of a cyclic diamine compound , the general formula (II):
In the compound represented by general formula (III):
And a compound represented by the general formula (I):
A method for producing a phosphoric acid ester compound, comprising obtaining a phosphoric acid ester compound represented by the formula:
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