JP4102124B2 - Silver halide emulsion and silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【０００７】
一般式（１）においてＺ₁は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_N1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ₁は置換基を表し、ｍ₁は０〜３の整数を表し、Ｌ₁はカルボキシル基もしくはその塩を表す。一般式（２）においてＥＤ₁₁は電子供与性基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ_N11、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ₁₁は置換基を表し、ｍ₁₁は０〜３の整数を表し、Ｌ₁₁はカルボキシル基もしくはその塩を表す。Ｒ_N11、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₁₁およびＥＤ₁₁のいずれか２つの基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₁、Ｒ_N21、Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ₂₁はカルボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を表す。但しＲ_N21がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合して芳香族環を形成する。一般式（１）、（２）及び（３）で表される前記化合物は、分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を含む。
【０００８】
＜構成２＞
構成１に記載の、一般式（１）、（２）または（３）で表される少なくとも１つの化合物で化学増感されたハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
＜構成３＞ 構成１に記載の化合物を少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
＜構成４＞ 構成１に記載の化合物で化学増感された乳剤を少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の化合物について詳しく説明する。
本発明の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なって、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえれば、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは、一般式（１）、（２）または（３）において、それぞれＬ₁、Ｌ₁₁、Ｌ₂₁と炭素原子との開裂反応を意味する。
さらに詳しく述べれば、本発明の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、一般式（１）、（２）または（３）におけるＣ−Ｌ₁、Ｃ−Ｌ₁₁、Ｃ−Ｌ₂₁の結合開裂反応を伴なって、さらに１電子を放出するが、さらにその後、自発的にプロトンの移動を伴なう互変異性化反応や、或いはまた炭素−炭素原子間の結合形成反応を引き起し、さらにそこから１電子以上（通常２電子以上）の電子を放出し得る構造的特徴を有している。したがって本発明の化合物は１電子酸化された後に、２つ以上（好ましくは３つ以上）の電子を放出する。
【００１４】
既に従来技術の説明で述べたとおり、米国特許第５，７４７，２３５号、同５，７４７，２３６号、欧州特許第７８６６９２Ａ１号、同８９３７３１Ａ１号、同８９３７３２Ａ１号、ＷＯ９９／０５５７０号、および、米国化学会誌に記載の論文："Two-Electron Sensitization: A New Concept for Silver Halide Photography", J. Am. Chem. Soc.,122,11934-11943 (2000)には、「２電子増感剤」として、１電子酸化された後にフラグメント化（結合開裂）し、さらにもう１電子を放出できる化合物が記載されている。これは本発明の化合物と構造および機能が比較的似ている化合物であるが、しかしながら本発明の化合物は、１電子酸化後に放出される電子数が、先の「２電子増感剤」とは明確に異なっており、またこの点にこそ、本発明の化合物の最大の特徴がある。即ち本発明の化合物は１電子酸化後に放出される電子数が１つではなく、２つ以上（好ましくは３つ以上）であるがゆえに、特異的で、予期出来ない高い増感効果を発現することを、我々は新たに独自に見出した。
【００１５】
以下、本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（１）においてＺ₁は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ₁が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には、縮合するベンゼン環も含めた環構造として、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。
【００１６】
置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１７】
一般式（１）においてＲ₁、Ｒ₂は、水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、Ｘ₁は置換基を表す。ｍ₁は、０〜３の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、およびＸ₁が置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、例えばハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員環、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、Ｓなど、置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１９、より好ましくは２〜１１）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１９、より好ましくは７〜１９）、カルバモイル基、オキサリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、｛アルコキシ（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１０）もしくはアリールオキシ（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）｝カルボニルオキシ基、アミノ基、｛アルキル（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１０）、アリール（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）、またはヘテロ環｝アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、｛アルコキシ（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１０）もしくはアリールオキシ（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）｝カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、｛アルキル（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１０）、アリール（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）、またはヘテロ環｝チオ基、｛アルキル（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１０）またはアリール（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）｝スルホニル基、スルファモイル基、リン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。任意の置換基としてはＺ₁が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。
【００１８】
一般式（１）においてＲ_N1は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、ここに置換基としては上記Ｒ₁として表される置換基と同じものが挙げられる。Ｒ_N1が置換基を表す時、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としてはＺ₁が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。
【００１９】
一般式（１）においてＬ₁は脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩を表す。
Ｌ₁がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的に、アルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、重金属イオン（Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺など）、アンモニウムイオン（テトラメチルアンモニウムイオン、ジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリエチルヒドロアンモニウムイオンなど）、ホスホニウムイオン（トリフェニルベンジルホスホニウムイオンなど）などが挙げられる。
【００２０】
次に一般式（１）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（１）においてＺ₁は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
一般式（１）においてＲ₁およびＲ₂は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基がより好ましい。
一般式（１）においてＲ_N1は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。より好ましくは水素原子またはアルキル基である。
一般式（１）においてｍ₁は好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。Ｘ₁として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００２１】
次に一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）においてＥＤ₁₁は電子供与性基を表す。ここで電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１０）、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１０）、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（（好ましくは炭素数１〜１０、例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシナフチル基）である。ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。
【００２２】
ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００２３】
ＥＤ₁₁で表される電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基など）である。
特に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基である。
【００２４】
一般式（２）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｘ₁₁、Ｒ_N11、Ｌ₁₁、ｍ₁₁は、それぞれ一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｘ₁、Ｒ_N1、Ｌ₁、ｍ₁₁と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（２）においてＲ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、ここで置換基としては一般式（１）におけるＸ₁と同じものが例に挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（２）においてＲ_N11、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₁₁およびＥＤ₁₁のいずれか２つの基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲ_N11およびＸ₁₁とが結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族ヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【００２５】
次に一般式（３）で表される化合物について説明する。
一般式（３）においてＲ₂₁は一般式（１）におけるＲ₁と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（３）においてＬ₂₁は脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基（もしくはその塩）、または水素原子を表す。
【００２６】
Ｌ₂₁が水素原子を表す時、一般式(３)で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式(３)で表される化合物が酸化された後、Ｌ₂₁で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ^-）、サルフェート(−ＳＯ₃ ^-）、またはアミンオキシド(＞N⁺(O^-)−)などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
これら塩基は、任意の位置で一般式(３)で表される化合物に連結される。Ｌ₂₁が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ^-の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ^-の２原子がカウントされる。またＬ₂₁が置換する炭素原子も、その数に加えられる。
【００２７】
一般式（３）においてＬ₂₁は好ましくはカルボキシ基（もしくはその塩）である。
【００２８】
一般式（３）においてＲ_N21は一般式（１）におけるＲ_N1と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ_N21はより好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基（特にフェニル基）である。
一般式（３）においてＲ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ水素原子または置換基を表し、ここに置換基とは、一般式（１）におけるＸ₁が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
但し、一般式（３）においてＲ_N21がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）におけるＸ₁が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（３）においてＲ_aおよびＲ_bは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【００２９】
一般式（３）においてＲ₂₂は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ₂₂がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ₂₃が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。なお、一般式（３）表記の構造に限定されず、その互変異性体も含む。
【００３０】
本発明の化合物は分子内の何れかの位置に、ハロゲン化銀に対して吸着するもしくは吸着を促進する吸着性基を少なくとも１つ有しているか、あるいはまた分光増感色素の部分構造を有していることが好ましい。
【００３１】
ハロゲン化銀に対する吸着性基としては、チオアミド基、メルカプト基、または窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基が挙げられる。またハロゲン化銀に対して比較的弱い吸着性を示す吸着性基としてスルフィド基（−Ｓ−）、カチオン性基、またはエチニル基が挙げられる。
【００３２】
チオアミド吸着性基としては、
【化３】

【００３３】
で表される二価の基であり、環構造の一部であってもよいし、また好ましくは非環式チオアミド基であることができる。有用なチオアミド吸着性基は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号及び同４，２７６，３６４号、ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure) 第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶことができる。特に好ましいチオアミド基は式（Ａ）で示されるものである。
【００３４】
【化４】

【００３５】
〔式中、Ｅ及びＥ’の一方は−Ｎ（Ｒ₆₂）−を表わし、他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₆₂’）−を表わす。Ｒ₆₁は水素原子、脂肪族基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わすか、またはＥもしくはＥ’と互いに結合して５員もしくは６員ヘテロ環を形成する（すなわち、環形成チオアミド基となる）。Ｒ₆₂及びＲ₆₂’はそれぞれ水素原子、脂肪族基、アリール基もしくはヘテロ環基である。〕。
【００３６】
式（Ａ）で表わされるチオアミドとしては、チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルである。またＥまたはＥ’とＲ₆₁とが互いに結合して環を形成する場合の例としては、メロシアニン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例えば４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどであり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００３７】
メルカプト吸着性基としては、脂肪族メルカプト基、アリールメルカプト基、またはヘテロ環メルカプト基（ＳＨ基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場合は、互変異性体である環形成チオアミド基としてすでに述べた）があげられる。脂肪族メルカプト基としては、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエチル基やメルカプトプロピル基など）、メルカプトアルケニル基（例えばメルカプトプロペニル基など）及びメルカプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル基など）があげられる。アリールメルカプト基としては、例えばメルカプトフェニル基やメルカプトナフチル基があげられる。ヘテロ環メルカプト基としては芳香族へテロ環メルカプト基または非芳香族へテロ環メルカプト基であって、その例としては、環形成チオアミド基で述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジン環基、５−メルカプトキノリン環基、６−メルカプトベンゾチアゾール環基、２，４−ジメルカプトピリミジン環基、２，４−ジメルカプトトリアジン環基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール環基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール環基、６−メルカプトプリン環基などがあげられる。
【００３８】
ヘテロ環メルカプト基が解離して形成されるメソイオン化合物もまた吸着性基として挙げられる。ここで言うメソイオン化合物とは、共役した正電荷を有する５員もしくは６員の不飽和ヘテロ環に、スルフィド基（sulfido基、−S^-(イオン)）が置換したもので、ここに共役した正電荷を有する５員もしくは６員の不飽和ヘテロ環とは、例えばイミダゾリウム類、ピラゾリウム類、オキサゾリウム類、チアゾリウム類、トリアゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジアゾリウム類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリウム類、オキサトリアゾリウム類、ジチアニウム類、ピリダジニウム類、ピリミジニウム類、トリアジニウム類、テトラジニウム類、オキサチアニウム類、チアジニウム類、オキサジニウム類、オキサジアジニウム類、チアジアジニウム類等が挙げられる。好ましくは５員の不飽和ヘテロ環であり、中でも好ましくはチアジアゾリウム類、オキサジアゾリウム類、トリアゾリウム類であり、最も好ましくはトリアゾリウム類である。この場合メソイオン化合物としては、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート類が最も好ましい。
【００３９】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓe−”基または“−Ｔe−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【００４０】
吸着性基としてスルフィド基とは、−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、ジチアン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。
【００４１】
ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
【００４２】
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【００４３】
本発明において吸着性基として好ましいものは、環形成チオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環基で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００４４】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロ（４，３−ａ）−ｓ−トリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロ（３，４−ｄ）−ピリミジン、２，５−ジメルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【００４５】
なお本発明においては、吸着性基として挙げた基（例えば環状チオアミド基や含窒素ヘテロ環基）は、アリール基（例えばフェニル基）と結合しているのが好ましいが、一般式（１）または一般式（２）のベンゼン環や一般式（３）のＲ_aとＲ_bが結合して形成するベンゼン環に吸着性基が直接結合しないことが好ましい。すなわち、吸着性基が結合したアリール基と上記ベンゼン環あるいはＲ_N1、Ｒ_N11またはＲ_N21とが単結合または任意の二価有機基（例えば、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルホニル、もしくはこれらを組合わせてできる二価基、具体的には−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−等）によって連結されるのが好ましい。
【００４６】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。この分光増感色素残基が好ましく結合する位置は、上記吸着性基と同様である。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New york, 1964）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（US特許６，０５４，２６０号）の明細書ｐ７〜ｐ１４に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【００４７】
本発明の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く結合開裂を伴なって、さらに２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【００４８】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【００４９】
本発明の化合物は１電子酸化され、引き続く結合開裂を伴なって、さらに２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、この後段の酸化電位については、特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【００５０】
本発明の化合物は１電子酸化され、引き続く結合開裂を伴なって、さらに２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、好ましくは結合開裂の後、３電子以上の電子が放出され、酸化される化合物である。さらには結合開裂の後、３電子放出されるか、または５電子放出されて酸化される化合物が特に好ましい。
以下に本発明の具体的化合物例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化５】

【００５２】
【化６】

【００５３】
【化７】

【００５４】
【化８】

【００５５】
合成例
本発明の化合物は公知の方法によって容易に合成することが可能であるが、以下にその具体例を記載する。
例示化合物１の合成
例示化合物１は以下の合成スキーム１に従って合成した。
【００５６】
【化９】

【００５７】
合成中間体Ａ−２の合成
塩化メチレン３００ｍＬ中、０℃にて化合物Ａ−１（２０ｇ）、ＤＭＦ５０ｍＬ、オキシ塩化リン７０ｇを加え、室温下、一昼夜撹拌した。水を加えて反応を停止させ、抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して合成中間体Ａ−２を１２．６ｇ（収率５２％）で得た。
合成中間体Ａ−３の合成
塩化メチレン２００ｍＬ中、室温にて合成中間体Ａ−２（１２ｇ）、塩化アセチル８．７ｇ、ピリジン１１．７ｇを加えて4時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ、抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して合成中間体Ａ−３を１２．８ｇ（収率８５％）で得た。
合成中間体Ａ−４の合成
ＴＨＦ２００ｍＬ中、−７８℃にてメトキシメチルトリメチルシラン１０．５ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０Ｍ、シクロヘキサン溶液）を１１８ｍＬ滴下し、−２５℃まで昇温した。続いて合成中間体Ａ−３（１２ｇ）を滴下し室温まで徐々に昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、エーテルから抽出、濃縮の後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して合成中間体Ａ−４を９．９ｇ（収率７７％）で得た。
【００５８】
合成中間体Ａ−５の合成
トルエン５０ｍＬ中、合成中間体Ａ−４（９．０ｇ）、タングステン酸ナトリウム２水和物を０．１４ｇ、トリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムスルフェート５．８ｇ、さらに３０％過酸化水素水７．０を加え、５０℃にて５時間撹拌した。濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して合成中間体Ａ−５を７．７ｇ得た。（収率８０％）。
合成中間体Ａ−６の合成
合成中間体Ａ−５（７．０ｇ）をメタノール１５０ｍＬに溶解し、０．５ｍＬの濃硫酸を加え、還流下、５時間反応させた。室温に冷却、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ａ−６を３．８ｇ（収率６２％）で得た。
合成中間体Ａ−７の合成
合成中間体Ａ−６（３．５ｇ）、γ―ブロモ酪酸ベンジルエステル５．３ｇ、トリエチルアミン４．３ｇを酢酸エチル５０ｍＬに混合し、５０℃にて６時間撹拌した。室温に冷却後、水を加えて抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ａ−７を５．５ｇ（収率８５％）で得た。
【００５９】
合成中間体Ａ−８の合成
合成中間体Ａ−７（５．２ｇ）をイソプロピルアルコール５０ｍＬに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃを１．０ｇを加え、常圧水素雰囲気下、一昼夜反応させた。窒素に置換後、セライトを用いて触媒を濾別、濾液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して合成中間体Ａ−８を３．０ｇ（収率７７％）で得た。
合成中間体Ａ−１０の合成
合成中間体Ａ−８（２．８ｇ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解、トリエチルアミン４．９ｇ、メシルクロリド２．８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇを０℃で加え、３０分間撹拌し、その後、合成中間体Ａ−９を３．８ｇを徐々に加えた。室温下、８時間撹拌した後、水を加えて反応を停止後、抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して合成中間体Ａ−１０を２．８ｇ（収率５８％）で得た。
【００６０】
例示化合物１の合成
合成中間体Ａ−１０（２．５ｇ）をメタノール２５ｍＬに溶解、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液３．５ｍＬを加え、５０℃にて２時間撹拌した。室温に冷却後、塩酸水を加えて酸性にし濃縮、残渣を精製して例示化合物１を１．６ｇ（収率６５％）得た。
【００６１】
例示化合物１１の合成
例示化合物１１は以下の合成スキーム２に従って合成した。
【００６２】
【化１０】

【００６３】
合成中間体Ｂ−２の合成
窒素雰囲気下、合成中間体Ｂ−１（３５ｇ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂を０．７ｇ、トリフェニルホスフィン１．２ｇ、ヨウ化銅６．７ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド３．７ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール２５．４ｇをトリエチルアミン５００ｍＬに溶解し、還流下、２時間反応させた。トリエチルアミンを留去し、酢酸エチルと水を加え抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ｂ−２を３１ｇ（収率８８％）で得た。
合成中間体Ｂ−３の合成
合成中間体Ｂ−２（３０ｇ）をトルエン３００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムを１ｇ加え還流下、３時間撹拌した。冷却後、トルエンを留去、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ｂ−３を２１ｇ（収率８５％）で得た。
合成中間体Ｂ−４の合成
ＴＨＦ２００ｍＬ中、０℃にて合成中間体Ｂ−３（２０ｇ）、トリエチルアミン１３．８ｇ、さらにヨウ化メチル１４．５ｇを加え２時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ、エーテルより抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ｂ−４を１９．３ｇ（収率９２％）で得た。
【００６４】
合成中間体Ｂ−５の合成
合成中間体Ｂ−４（１９ｇ）をメタノール２００ｍＬに溶解し、３Ｍの塩酸を２１ｍＬ加えて７０℃にて２時間撹拌した。冷却後、濃縮、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ｂ−５を１３．３ｇ（収率８１％）で得た。
合成中間体Ｂ−６の合成
合成中間体Ｂ−５（１３ｇ）、ブロモ酢酸メチル１１．２ｇ、炭酸カリウム１３．５ｇをＤＭＦ２００ｍＬ中にて混合し、８０℃にて３時間撹拌した。冷却後、塩酸水を加えて反応を中和し、酢酸エチルから抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、合成中間体Ｂ−６を１２．２ｇ（収率７４％）で得た。
合成中間体Ｂ−７の合成
合成中間体Ｂ−６（１２ｇ）をイソプロピルアルコール１５０ｍＬに溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ１．２ｇを加え、常圧水素雰囲気下、一昼夜撹拌した。窒素に置換後、セライトを用いて触媒を濾別、濾液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、合成中間体Ｂ−７を５．９ｇ（収率６６％）で得た。
例示化合物１１の合成
合成中間体Ｂ−７（５．５ｇ）、トリエチルアミン１１．２ｇ、メシルクロリド６．３ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇを塩化メチレン１２０ｍＬに０℃にて溶解、１時間撹拌した。さらに合成中間体Ｂ−８（５．８ｇ）をゆっくり添加、室温にて３時間撹拌した。水を加えて反応を停止、酢酸エチルから抽出、濃縮した。残渣をメタノール６０ｍＬに溶解、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１６ｍＬを加えて５０℃にて１時間撹拌した。冷却後、希塩酸を用いて酸性にし、溶媒を留去、残渣を精製して例示化合物１１を５．１ｇ（収率５２％）で得た。
【００６９】
一般式（１）〜（３）で表される本発明の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。一般式（１）〜（３）で表される本発明の化合物の添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００７０】
一般式（１）〜（３）で表される本発明の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-3モル、更に好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００７１】
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
【００７２】
本発明の感光材料は、平板状粒子（２つの対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子、以下「平板粒子」と言う）からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。以下に平板粒子について詳細に説明する。
本発明における平板粒子のアスペクト比は、２つの対向する平行な主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）を主平面の距離（すなわち粒子の厚み）で割った値として定義される。
【００７３】
平板粒子のアスペクト比は、５以上１００以下が好ましい。本発明の効果を発現するためには、８以上６０以下であることがより好ましく、１０以上３０以下であることが特に好ましい。平均アスペクト比が比が２未満では平板粒子のメリット（感度および画質の向上）を活かし切れず、１００を超えると圧力耐性が悪化するため好ましくない。また、本発明における平板粒子は、平板粒子の占める割合が全投影面積の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。５０％未満では平板粒子のメリットを活かし切れないため好ましくない。
本発明における平均粒子厚みとは全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０７μｍである。平均粒子厚みが０．０１μｍ未満では圧力耐性が悪化し、０．３μｍを超えると本発明の効果が得られにくくなるため好ましくない。
本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板粒子を用いることが好ましい。
【００７４】
本発明における平板粒子の直径（円相当径）は任意に選ぶことができるが、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。全平板粒子の円相当径の算術平均である平均円相当径が０．３μｍ未満では本発明の効果が得られにくく、２０μｍを超えると圧力耐性が悪化するので好ましくない。
粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４,４３４,２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出することができる。
【００７５】
本発明の平板粒子は単分散であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が３５％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。ここで粒径分布の変動係数とは、個々のハロゲン化銀粒子の球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均球相当直径で割った値に１００を乗じた値である。ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サイズのバラツキが小さい粒子群からなるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はほとんど正規分布を示し、標準偏差を容易に求めることができる。
単分散平板粒子の調製については、特開昭６３−１１９２８号に記載がある。単分散六角形平板粒子については、特開昭６３−１５１６１８号に記載がある。円形単分散平板粒子乳剤については、特開平１−１３１５４１号に記載がある。また、特開平２−８３８号には、全投影面積の９５％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許第５１４,７４２Ａ１号には、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下の平板粒子乳剤が開示されている。
【００７６】
平板粒子は、その主表面が（１００）と（１１１）のものが知られており、本発明の技術は両方に適用できる。前者については、臭化銀に関して米国特許第４,０６３,９５１号および特開平５−２８１６４０号に記載があり、塩化銀に関して欧州特許第５３４,３９５Ａ１号および米国特許第５,２６４,３３７号に記載がある。後者の平板粒子は、上記の双晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては、米国特許第４,３９９,２１５号、同第４,９８３,５０８号、同第５,１８３,７３２号、特開平３−１３７６３２号および同３−１１６１１３号に記載がある。
【００７７】
平板粒子の形成方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば米国特許第５,４９４,７８９号に記載の粒子形成法を用いることができる。
高アスペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ＰＨ、低ゼラチン量で短時間のうちに核形成を行うことが好ましく、ゼラチンの種類としては低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、フタル化を施したものなどが好ましい。
核形成後は物理熟成により平板粒子核（平行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶の核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を残す。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し粒子成長を行って平板粒子からなる乳剤が調製される。
あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。
【００７８】
本発明における平板粒子は転位線を有していても良い。転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
本発明における平板粒子が転位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部あるいは粒子の主平面上に転位線が形成されていてもよい。ここでフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００７９】
本発明における平板粒子が転位線を有する場合、その転位線の密度は任意であり、１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以上などを選ぶことができる。本発明に用いられる平板粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。
ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載がある。転位線を導入した平板粒子は転位線のない平板粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性の向上、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少などの効果が得られることが示されている。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部に導入される。また、中心部に転位が導入された平板状粒子については、米国特許第５,２３８,７９６号に記載がある。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J.F.Hamilton, Photo.Sci.Eng., 11, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Photo.Sci.Japan, 35, 213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が通過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００８１】
本発明における平板粒子としては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが好ましい。
また、塩化銀を５０モル％以上含有するアスペクト比２以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀を用いることも迅速処理適性の点で好ましい。塩化銀含有率の上限に特に制限はないが、９９．６モル％以下が好ましい。
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００８２】
本発明における平板粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．２〜１０モル％である。０．１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく、２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
塩化銀を５０モル％以上含有するアスペクト比２以上の平板粒子の場合は、沃化銀を含んでも良いが、沃化銀含有率は好ましくは６モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。
本発明における平板粒子の好ましい粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。個々の平板粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。ここで沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で割った値である。
【００８３】
本発明における平板粒子はホスト平板粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であっても良い。
本発明においては銀塩エピタキシーをホスト平板粒子の表面の選択された部位に形成しても良く、ホスト平板粒子のコーナーやエッジ（平板粒子を上から見た時、粒子の側面および各辺の辺上の部位）に限定しても良い。
銀塩エピタキシーを形成する場合、粒子内および粒子間で均質にホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩エピタキシーを形成することが好ましい。具体的な銀塩エピタキシーのサイトダイレクトの方法には米国特許４,４３５,５０１号に記載の銀塩エピタキシー形成前にホスト粒子に分光増感色素（例えばシアニン色素）やアミノアザインデン類（例えばアデニン）を吸着させる方法あるいはホスト粒子に沃化銀を含有させる方法などがありこれらの方法を用いても良い。また、銀塩エピタキシー形成前に沃化物イオンを添加しホスト粒子に沈積させてもよい。これらのサイトダイレクト方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。
【００８４】
銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーがホスト平板粒子表面積に対して占有する割合は１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０％、特に好ましくは３〜３０％である。
銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーの銀量はハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対して０．３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２５モル％、特に好ましくは０．５〜１５モル％である。
銀塩エピタキシーの組成は場合に応じて選ぶことができ、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンのいずれかを含むハロゲン化銀であってもよいが、少なくとも塩化物イオンを含むハロゲン化銀であることが好ましい。塩化銀はホスト平板粒子である臭化銀、沃臭化銀と同じ面心立方格子構造を形成するのでエピタキシー形成は容易である。しかしながら、２種のハロゲン化銀により形成される格子間隔に差があり、この差により写真感度増加に寄与するエピタキシー接合が形成される。
ハロゲン化銀エピタキシーに含まれる塩化銀含有率はホスト平板粒子に含まれる塩化銀含有率よりも少なくとも１０モル％高いことが好ましく、１５モル％以上高いことがより好ましく、２０モル％以上高いことが特に好ましい。両者の差が１０モル％未満では効果が得られにくく好ましくない。
【００８５】
ハロゲン化銀エピタキシーにハロゲン化物イオンを導入する際、その導入量を増やすために、エピタキシーの組成に応じた順序でハロゲン化物イオンを導入することが好ましい。例えば、内部に塩化銀が多く含まれ、中間部に臭化銀が多く含まれ、外部に沃化銀が多く含まれるエピタキシーを形成する場合には、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンの順にこれらのハロゲン化物を添加して、添加されたハロゲン化物イオンを含むハロゲン化銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度より低下させて、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロゲン化銀に富んだ層を形成する。ハロゲン化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が銀塩エピタキシーに含まれていても良い。
【００８６】
銀塩エピタキシーを形成する方法はハロゲン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハロゲン化銀微粒子を添加する方法などがあり、これらの方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。銀塩エピタキシーを形成する時の系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチンなど保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度などは広範に選択し得る。
【００８７】
エピタキシャルハロゲン化銀粒子の場合、ホスト平板粒子の形態保持あるいは銀塩エピタキシーの粒子エッジ／コーナー部へのサイトダイレクトの為に、ホスト平板粒子の外側領域（最後に沈殿する部分であり、粒子のエッジ／コーナー部を形成する）は中央領域の沃化銀含有率より少なくとも１モル％高い沃化銀含有率であることが好ましい。その時の外側領域の沃化銀含有率は１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。１モル％未満では上記の効果が得られにくく、２０モル％超えると現像速度が遅れるので好ましくない。この場合、ホスト平板粒子の総銀量に対する沃化銀を含有する外側領域の総銀量の割合は１０〜３０％であることが好ましく、１０〜２５％であることがより好ましい。１０％未満または３０％を超えると上記の効果が得られにくく好ましくない。また、その時の中央領域の沃化銀含有率は０〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは１〜６モル％である。１０モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
本発明に用いられる平板粒子は、ハロゲン化銀面心立方結晶格子構造に有用であることが知られている通常のドーパントはいずれも用いることができる。通常のドーパントには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。これらのドーパントはホスト乳剤および／または粒子表面上にエピタキシャル配置された銀塩中に存在させることができる。
【００８８】
本発明における上記乳剤およびこれと併用する他の写真乳剤について以下に述べる。
本発明で用いられるその他の乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。本発明におけるハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも球相当直径が約３μｍに至る大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
具体的には、米国特許第４,５００,６２６号第５０欄、同４,６２８,０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No.１７０２９（１９７８年）、同No.１７６４３（１９７８年）２２〜２３頁、同No.１８７１６（１９７９年）６４８頁、同No.３０７１０５（１９８９年）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【００８９】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度などの少なくとも１つの特性が異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。また、本発明に好ましく用いられる塩化銀含有率５０モル％以上かつアスペクト比２以上の平板粒子からなる乳剤とそれとは異なる乳剤とをそれぞれ別層中で使用する、あるいは同一層中で混合して使用することもできる。
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良く、沈降法が最も好ましく用いられる。
【００９０】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００９１】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
【００９２】
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
また、粒子成長を速めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３,６５０,７５７号等）。更に反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。
またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００９３】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感（本発明に規定する「１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物」による化学増感を除く）されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合せて用いることができる（特開平３−１１０５５５号）。これら通常の化学増感を行う際に、本発明に関わる化合物（特に、一般式（１）または（２）で表わされる化合物）を存在させ、本発明の増感を行うのも好ましい態様である。この場合の本発明に関わる化合物の添加時期は、通常の化学増感中、化学増感直前、化学増感終了直後のいずれでもよい。これらの化学増感を含窒素ヘテロ環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算０．０１〜１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、６ｇ／ｍ²以下が特に好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４,６１７,２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３,６１５,６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のものなど）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４,１８３,７５６号、同４,２２５,６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル程度である。
【００９５】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多く吸着させたり、2つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。
特に以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号。
【００９６】
本発明に使用できる写真用添加剤はＲＤに記載されており、以下に関連する記載箇所を示した。

【００９７】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することも好ましい。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は特に好ましく用いられる。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０質量％を構成することができる。
好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００９８】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、ｓ−アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４,１２３,２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３,３０１,６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４,２２０,７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４,７６１,３６１号および同４,７７５,６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。また、有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明では、上記の有機化合物を適当な反応媒体中で硝酸銀と混合することにより該化合物の銀塩（以下有機銀塩という）を形成する。硝酸銀の一部を他の銀イオン供給体（例えば塩化銀、酢酸銀）に置き換えることもできる。
これら反応試薬の添加方法は任意である。あらかじめ該化合物を反応容器に入れておき、これに硝酸銀を添加してもよいし、あるいは逆に硝酸銀を反応容器に入れておき、これに該化合物を添加してもよい。また、該化合物の一部を反応容器に入れておき、硝酸銀の一部を添加した後、残りの該化合物と硝酸銀を順次添加することもできる。更に硝酸銀と有機化合物を同時に反応容器に添加することもできる。反応中は攪拌を行なうのが好ましい。
上記の有機化合物は銀１モルに対して０．８〜１００モルの比率で硝酸銀と混合するのが通常であるが、化合物の種類によってはこの範囲外で用いることもできる。反応中の銀イオン濃度を制御するように硝酸銀もしくは化合物の添加速度を加減してもよい。
【０１００】
上記の有機銀塩は、いずれの層に添加しても良く、一つの層に添加しても複数の層に添加しても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層を有する側に設けられる親水性コロイド層で保護層、中間層、支持体と乳剤層の間のいわゆる下塗り層などの感光性ハロゲン化銀乳剤を含有しない層に添加することも保存性改良の点で好ましい。
上記の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０２〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜１２ｇ／ｍ²、特に好ましくは６ｇ／ｍ²以上である。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して保護され、在庫貯蔵中における感度の変動に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２,１３１,０３８号および同２,６９４,７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２,８８６,４３７号および同２,４４４,６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２,７２８,６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３,２８７,１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３,２３５,６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３,４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２,８３９,４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３,２２０,８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２,５６６,２６３号および同２,５９７,９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４,１０８,６６５号および同４,４４２,２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４,１２８,５５７号および同４,１３７,０７９号、同第４,１３８,３６５号および同４,４５９,３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４,４１１,９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５,３４０,７１２号、同第５,３６９,０００号、同第５,４６４,７３７号に開示されているような化合物が挙げられる。
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０２】
本発明における感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４,７８４,９３９号、同第４,１５２,１６０号などに記載の化合物が挙げられる。
本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜２モルが好ましく、１×１０^-3〜０．５モルがさらに好ましい。
【０１０３】
本発明では現像を抑制あるいは促進させて現像を制御する、分光増感効率を向上させる、現像前後の保存性を向上させるなどの目的のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、ヘテロ芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。このヘテロ芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、ＢｒおよびＣｌ)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換ヘテロ芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１０４】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀溶剤を使用することも好ましい。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６記載のチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド基を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素−硫黄の２重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ（Analytica Chimica Acta），２４８巻，６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
感材中に含有するハロゲン化銀溶剤の量は、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ²、より好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／ｍ²である。感光材料の感光性ハロゲン化銀の塗布銀量に対しては、モル比で１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ましい。
【０１０５】
本発明における感光材料中の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前述のＲＤおよび特開昭６４−１３５４６号７１〜７５頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変性ポバールＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４,９６０,６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組合せが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組合せて用いる事も好ましい。
【０１０６】
本発明におけるバインダーとしては、ポリマーラテックスを用いることも好ましい。ここでポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平，稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。
【０１０７】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【０１０８】
ポリマーの分子量は数平均分子量Ｍｎで０．５〜１００万、好ましくは１〜５０万程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１０９】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下、より好ましくは１質量％以下のものが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０３質量％である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参考にすることができる。具体的には、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２５℃６０％ＲＨの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの質量Ｗ₁と２５℃での絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ₀を用いて次式のように表すことができる。
「25℃60％RHにおける平衡含水率」＝{（W₁−W₀）／W₀}×100（質量％）
【０１１０】
このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーがポリマーラテックスとして利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）)、Nipol Lx811，814，821，820，857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650，611，675，850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size，WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10，20，30，40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K，3307B，4700H，7132C，DS206(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx416，433，410，438C，2507，(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351，G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502，L513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120，SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独でポリマーラテックスとして用いてもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドして用いても良い。
【０１１１】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は５０：５０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、市販品であるLACSTAR 3307B，7132C，DS206、Nipol Lx416，Lx433等が挙げられる。
本発明において、バインダーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ²、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ²が適当である。この中でゼラチンは５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％の割合で用いることができる。
【０１１２】
本発明の感光材料は色素形成カプラーを含有する。
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。これらのカプラーはＲＤNo.３８９５７(１９９６年９月) ，６１６ 〜６２４頁，“X．Dye image formers and modifiers ”に引用されている化合物を好ましく使用することができる。
これらのカプラーはいわゆる２当量カプラーと４当量カプラーとに分けることができる。
【０１１３】
２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−シアノフェノキシ、４−アルコキシカルボニルフェニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル）、ヘテロ環カルバモイル基（例えばピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、ヘテロ環スルファモイル基（例えばピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ、トルイルオキシ、アニシルオキシ）、含窒素ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル）等が挙げられる。
【０１１４】
また、４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
上記ＲＤNo.３８９５７に記載の化合物以外にも、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができる。
【０１１５】
活性メチレン系カプラーとしては、ＥＰ５０２,４２４Ａの式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３,４９６Ａの式（１）、（２）で表わされるカプラー；欧州特許第５６８,０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされるカプラー；米国特許第５,０６６,５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号の段落番号０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；欧州特許第４９８,３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー；欧州特許第４４７,９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー；米国特許第４,４７６,２１９号カラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表わされるカプラーを用いることができる。
５−ピラゾロン系カプラーとしては、特開昭５７−３５８５８号および特開昭５１−２０８２６号に記載の化合物が好ましい。
【０１１６】
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第４,５００,６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４,５４０,６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３,７２５,０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
また、特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーも好ましく用いることができる。
【０１１７】
フェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２,３６９,９２９号、同第２,８０１,１７１号、同第２,７７２,１６２号、同第２,８９５,８２６号、同第３,７７２,００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２,７７２,１６２号、同第３,７５８,３０８号、同第４,１２６,３９６号、同第４,３３４,０１１号、同第４,３２７,１７３号、西独特許公開第３,３２９,７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３,４４６,６２２号、同第４,３３３,９９９号、同第４,４５１,５５９号、同第４,４２７,７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
ナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２,４７４,２９３号、同第４,０５２,２１２号、同第４,１４６,３９６号、同第４,２２８,２３３号、同第４,２９６,２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４,６９０,８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【０１１８】
ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８,２４８Ａ１号、同第４９１,１９７Ａ１号、同第５４５,３００号に記載のカプラーが挙げられる。
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環ヘテロ環、５，６−縮環ヘテロ環といった構造を有するカプラーが使用できる。
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４,３２７,１７３号、同第４,５６４,５８６号、同第４,９０４,５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１１９】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４,８１８,６７２号、同第５,０５１,３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
ピロール系カプラーとしては、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
活性メチン系カプラーとしては、米国特許第５,１０４,７８３号、同第５,１６２,１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１２０】
５，５−縮環ヘテロ環系カプラーとしては、米国特許第５,１６４,２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
５，６−縮環ヘテロ環系カプラーとしては、米国特許第４,９５０,５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６,７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０１２１】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３,８１９,０５１Ａ号、同第３,８２３,０４９号、米国特許第４,８４０,８８３号、同第５,０２４，９３０号、同第５,０５１,３４７号、同第４,４８１,２６８号、欧州特許第３０４,８５６Ａ２号、同第３２９,０３６号、同第３５４,５４９Ａ２号、同第３７４,７８１Ａ２号、同第３７９,１１０Ａ２号、同第３８６,９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
これらのカプラーは各色０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ²、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｍ²を用いることができる。
【０１２２】
また、下記のような機能性カプラーを含有しても良い。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４,３６６,２３７号、英国特許第２,１２５,５７０号、欧州特許第９６,８７３Ｂ号、独国特許第３,２３４,５３３号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーとしては、欧州特許第４５６,２５７Ａ１号５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣII），（ＣIII），（ＣIV）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁），ＥＸ−１（２４９頁），ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４,８３３,０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８），ＣＣ−１３（カラム１０）、米国特許第４,８３７,１３６号の（２）（カラム８）、国際特許第９２／１１５７５号のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１２３】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許第３７８,２３６Ａ１号１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許第４３６,９３８Ａ２号７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、欧州特許第５６８,０３７Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に（２３）（１１頁））、欧州特許第４４０,１９５Ａ２号５〜６頁に記載の式（Ｉ），（II），（III）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））。
【０１２４】
漂白促進剤放出化合物：欧州特許第３１０,１２５Ａ２号５頁の式（Ｉ），（Ｉ′）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））および特開平６−５９４１１号請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に（７）（７頁））。
【０１２５】
リガンド放出化合物：米国特許第４,５５５,４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目化合物）。
【０１２６】
ロイコ色素放出化合物：米国特許第４,７４９,６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６。
蛍光色素放出化合物：米国特許第４,７７４,１８１号のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）。
【０１２７】
現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：米国特許第４,６５６,１２３号カラム３の式（１），（２），（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））および欧州特許第４５０,６３７Ａ２号７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２。
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４,８５７,４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１２８】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）。
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４,１９９,３６３号に記載のラテックス。
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４,９７８,６０６号カラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４,９２３,７８７号カラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）。
ステイン防止剤：欧州特許第２９８,３２１Ａ号４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（III），特にＩ−４７，７２，III−１，２７（２４〜４８頁）。
褪色防止剤：欧州特許第２９８,３２１Ａ号のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），米国特許第５,１２２,４４４号カラム２５〜３８のII−１〜III−２３，特にIII−１０、ＥＰ４７１,３４７Ａ８〜１２頁のＩ−１〜III−４，特にII−２、米国特許第５,１３９,９３１号カラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２。
【０１２９】
発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許第４１,１３２Ａ号５〜２４頁のＩ−１〜II−１５，特にＩ−４６。
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許第４７７,９３２Ａ号２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８。
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，米国特許第４,６１８,５７３号カラム１３〜２３の式（VII）〜（XII）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３,３２５,２８７号のクレーム１に記載の化合物。
現像抑制剤プレカーサー；特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）、米国特許第５,０１９,４９２号のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９．
防腐剤、防黴剤：米国特許第４,９２３,７９０号カラム３〜１５のＩ−１〜III−４３，特にII−１，９，１０，１８，III−２５。
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４,９２３,７９３号カラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４,９５２,４８３号カラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６。
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４号の化合物５０。
【０１３０】
染料：特開平３−１５６４５０号１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１、欧州特許第４４５,６２７Ａ号３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−II−８、ＥＰ４５７,１５３Ａ１７〜２８頁のIII−１〜３６，特にIII−１，３、国際特許第８８／０４７９４号８〜２６頁のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、欧州特許第３１９,９９９Ａ号６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１、欧州特許第５１９,３０６Ａ号の式（１）〜（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４,２６８,６２２号の式（Ｉ）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４,９２３,７８８号の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１３１】
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号の式（１）で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許第５２０,９３８Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）および式（III）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、欧州特許第５２１,８２３Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１３２】
このような機能性カプラーや添加剤は、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【０１３３】
カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第２,３２２,０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４,５５５,４７０号、同４,５３６,４６６号、同４,５３６,４６７号、同４,５８７,２０６号、同４,５５５,４７６号、同４,５９９,２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１mL以下、更には０．５mL以下、特に０．３mL以下が適当である。
【０１３４】
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号３７〜３８頁、前記のＲＤに記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−５６２６７号、同７−２２８５８９号、西独公開特許第１,９３２,２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用することができる。
【０１３５】
本発明の感光材料は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤNo.１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
本発明の感光材料は、耐拡散性の還元剤または発色現像主薬を使用する場合には、耐拡散性還元剤または発色現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
【０１３６】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、現像主薬およびＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１,１２１,４７０号あるいは英国特許第９２３,０４５号に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置することもできる。
【０１３７】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号に記載されているように、支持体から最も遠い側から、青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１３８】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感光性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、米国特許第４,６６３,２７１号、同第４,７０５,７４４号、同第４,７０７,４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光性層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光性層に隣接もしくは近接して配置することも好ましい。
上記の通り、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
本発明の乳剤は、いずれの乳剤層に用いることもできるが、特に高感度乳剤層に用いるのが好ましい。
【０１３９】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤と色素形成カプラー並びに発色現像主薬および／またはその前駆体は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀乳剤を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上が図れる。
各層の分光感度およびカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。
【０１４０】
具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５,０５１,３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５,０１７,４５４号、同５,１３９,９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるいは除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が塗布時の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光材料から処理材料に転写しても良いし現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
具体的には、欧州特許第５４９,４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１４８７号に記載されているような固体分散した染料を用いることもできる。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくこともできる。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４,５００,６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。
【０１４１】
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性色素を放出させ、処理材料に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４,５５９,２９０号、同４,７８３,３９６号、欧州特許第２２０,７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている。
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ染料を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ染料と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色する。
ロイコ染料は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９，８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善，１９７０），R. Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem 」５６，１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９，２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２，２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２，２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３,８６４,１４６号、同４,０４６,９４１号各明細書および特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１４２】
本発明の感光材料の塗布層は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４,６７８,７３９号第４１欄、同４,７９１,０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１４３】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記ＲＤ、米国特許第５,０８９,３７８号、同４,５００,６２７号、同４,６１４,７０２号、特開昭６４−１３５６４号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４,７７５,６１０号、同４,６２６,５００号、同４,９８３,４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤNo.１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁などに記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。
【０１４４】
感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光材料のぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１４５】
感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光性層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃６０％ＲＨ）。この評価においては相手材として感光性層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリや減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフィンは好ましく用いられる。
【０１４６】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸およびカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０⁷Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０⁵Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ²である。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバインダーの量の比は１：３００〜１００：１が好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：５である。感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも好ましい。
感光材料または後述する処理材料の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１４７】
本発明の感光材料にはマット剤を用いることもできる。マット剤の添加位置としては乳剤面、バック面のどちらでもよいが、支持体上の乳剤面の最外層またはバック面の最外層に添加するのが好ましい。マット剤は処理液可溶性でも不溶性でもよく、両者を併用することもできる。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１〜５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号２９頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記ＲＤに記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記載の各種バインダーで分散して、分散物として使用することができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼラチン分散物は安定な塗布液を調製しやすく、このとき、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて最適化する事が好ましい。
【０１４８】
本発明において感光材料の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）２２３〜２４０頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号２９〜３１頁、特開平１−１６１２３６号１４〜１７頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５,００１,０３３号等に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体は、光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸および二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができる。
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号に記載の支持体が好ましく用いることができる。
【０１４９】
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。支持体の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。
【０１５０】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、上記以外の感材、処理、カートリッジおよび実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−および２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約０．５〜２０万である。本発明で用い得るポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１５１】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１〜１５００時間、さらに好ましくは０．５〜２００時間である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₅等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。また端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。またライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
支持体と感材構成層を接着させるためには、支持体を表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１５２】
次に下塗層について述べる。下塗層は、単層でもよく２層以上であってもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびこれらの変性ポリマーが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１５３】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γＦｅ₂Ｏ₃などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ_BETで２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴〜３．０×１０⁵Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０⁴〜２．５×１０⁵Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０〜３００℃、質量平均分子量は０．２〜１００万である。
具体的にはビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。
【０１５４】
バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生成物）およびこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。
【０１５５】
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１５６】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第５,３３６,５８９号、同５,２５０,４０４号、同５,２２９,２５９号、同５,２１５,８７４号、欧州特許第４６６,１３０号に記載されている。
【０１５７】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。
本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオンおよびベタイン系界面活性剤またはポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ³以下好ましくは２５ｃｍ³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５〜１５ｇが好ましい。
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４,８３４,３０６号、同５,２２６,６１３号に開示されている。
【０１５８】
以上に述べた本発明の感光材料は特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
レンズ付きフィルムユニットとは、撮影レンズおよびシャッターをあらかじめ備えた包装ユニット本体に、未露光のカラー感光材料を、シート状またはロール状に、直接または容器に入れて収納し、光密接合した方法ユニットであって更に外装してなるものをいう。
さらに包装ケース本体には、ファインダー、感光材料のコマ送り機構、撮影済みカラー感光材料の収納および取り出し機構などを備え、ファインダーにはパララックス修正支持を、また撮影機構には、例えば、実開平１−９３７２３号、同１−５７７３８号、同１−５７７４０号、特開平１−９３７２３および同１−１５２４３７号に記載の補助照明機構を設けることができる。
【０１５９】
本発明における包装ユニット本体は、感光材料が収納されているので、包装ユニット内の湿度は２５℃において相対湿度４０〜７０％、好ましくは５０〜６５％になるように調湿することが望ましい。外装用材料には、不透湿性材料または例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５７０で０．１％以下の非吸水性材料を用い、特にアルミニウム箔ラミネート・シートまたはアルミニウム箔を用いることが好ましい。
包装ユニット本体内に設けられる撮影済み感光材料の収納容器は、外装ユニット用カートリッジ、常用のパトローネ、例えば、特開昭５４−１１１８２２号、同６３−１９４２５５号、米国特許第４,８３２,２７５号、同４,８３４,３０６号に記載される容器が用いられる。
用いられる感光材料のフィルムとしては１１０サイズ、１３５サイズ、そのハーフサイズや１２６サイズが挙げられる。
本発明における包装ユニットの構成に用いるプラスチック材料は、炭素−炭素の二重結合をもつオレフィンの不可重合、小員環化合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付加およびフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体とアルデヒドをもつ化合物との付加縮合などの方法を用いて製造することができる。
【０１６０】
本発明の感光材料は、前述のＲＤNo.１７６４３の２８〜２９頁、同No.１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No.３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。本発明に使用されるカラーネガフィルム用の現像処理としてはイーストマンコダック社のＣ−４１処理および富士写真フイルム（株）のＣＮ−１６処理をあげることができる。本発明に使用されるカラー反転フィルム用の現像処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行および第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。上記の内容を含む好ましい現像処理として、イーストマンコダック社のＥ−６処理および富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理をあげることができる。
本発明の感光材料は、アクチベーター処理、現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５,４９１Ａ１号、同第５６５,１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０１６１】
本発明の感光材料は、画像露光後、熱現像することで画像形成することも好ましい。
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.（Vna Nostrand and Reinhold Company）３２〜３３頁、米国特許第３,１５２,９０４号、同第３,３０１,６７８号、同第３,３９２,０２０号、同第３,４５７,０７５号、英国特許第１,１３１,１０８号、同第１,１６７,７７７号およびＲＤNo.１７０２９（１９７８年）９〜１５頁に記載されている。
熱現像工程の加熱温度は、約５０〜２５０℃であるが、特に６０〜１８０℃が有用である。
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の感光材料の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
【０１６２】
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。
本発明の感光材料には銀現像および色素形成反応を促進する目的で塩基または塩基プレカーサーを用いることができる。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４,５１４,４９３号、同４,６５７,８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）５５頁〜８６頁等に記載されている。また、欧州特許第２１０,６６０号、米国特許第４,７４０,４４５号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法でも良い。塩基はたは塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²である。
塩基を供給するために、塩基または塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理部材を用いることができる。処理部材にはこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせても良い。処理部材の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。処理部材には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４,５０,６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、米国特許第４,４６３,０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また後述の熱溶剤を含有させてもよい。
【０１６３】
処理部材を用いて熱現像するのに際し、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いることも好ましい。具体的には、米国特許第４,７０４,２４５号、同４,４７０,４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および処理部材を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。水は感光材料、処理部材またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は感光材料および処理部材の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の１／１０〜１倍に相当する量であることが好ましい。この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号５頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理部材またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０〜６０℃程度が好ましい。
【０１６４】
少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧州特許第２１０６６０号、米国特許第４,７４０,４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理部材に添加するのが、感材の保存安定性の点で望ましい。
【０１６５】
感光材料と処理部材を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、同６１−１４７２４４号２７頁記載の方法が適用できる。加熱温度としては７０〜１００℃が好ましく、加熱時間としては５〜６０秒が好ましい。
本発明の感光材料およびまたは処理シートは加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１６６】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加することができる。
ここで熱溶剤とは、周囲温度において固体であるが、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度において他の成分と一緒になつて混合融点を示し、熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進する作用を有する有機材料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知られている化合物、バインダーと相溶しバインダーを膨潤させる作用のある化合物などが有用である。
【０１６７】
本発明で用いることのできる熱溶剤は、例えば米国特許第３，３４７，６７５号、同３，６６７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６６，４７７号、ＲＤNo. １７，６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１２３３５４号等の各公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、尿素誘導体（フェニルメチル尿素等）、アミド誘導体（例えばアセトアミド、ステアリルアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−プロパノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール類（例えば高分子のポリエチレングリコール等）などから、微結晶分散に好ましい水溶性の低い素材を選択して用いることができる。本発明で用いる熱溶剤の水溶性は、微結晶分散物の分散安定性を高めるために、１ｇ／立方メートル以下であることが好ましく、１０^-3ｇ／立方メートル以下であることが更に好ましい。本発明に用いられる熱溶剤の使用量としては、バインダーの塗布量の１〜２００質量％が適当であり、５〜５０質量％が好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
本発明に使用することができる熱溶剤の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【０１６８】
【化１２】

【０１６９】
【化１３】

【０１７０】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光部材中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理部材に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の部材を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもできる。本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。
【０１７１】
本発明の処理部材において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は米国特許第１,３１５,４６４号および同１,９４６,６４０号およびPhotographic Chemistry, vol.2, chapter30, Foundation Press, London, England に記載されている。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。定着剤としては、前記の感光部材を現像する処理部材（第一の処理部材）に含ませることの出来るハロゲン化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理部材に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理部材と同じ物を用いることが出来る。漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光部材の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光部材の単位面積当たりの感光性ハロゲン化銀の塗布銀量の０．０１〜１０モル／感光部材の範囲で使用される。好ましくは０．１〜３モル／感光部材の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光部材の塗布銀モルである。
【０１７２】
本発明では、熱現像によって感光材料上に形成された画像を光電的に読み取り、デジタル信号に変換することも好ましい。画像読み取り装置としては、一般に知られている画像入力デバイスを用いることが出来る。画像入力デバイスの詳細は安藤隆男ら著「デジタル画像入力の基礎」コロナ社（１９９８年）５８頁〜９８頁に記述されている。
画像入力デバイスは膨大な画像情報を効率よく取り込む必要があり、微少なポイントセンサーの配置において、リニアセンサーとエリアセンサーに大別される。前者はポイントセンサーを線上に多数配列したものであり、面状に形成された画像を取り込むためには、感材側かセンサー側かいずれかを走査させる必要がある。このため、読み取りにやや時間がかかるがセンサーを安価に作れるメリットがある。エリアセンサーの場合、基本的に感材やセンサーを走査せずに読み取ることが出来るので、読み取りが速いが大きなセンサーを使う必要があるため、コストは割高になる。これらのセンサーはその目的に応じて使い分けることができ、どちらも好ましく使用できる。
【０１７３】
センサーの種類としては、撮像管やイメージ管などの電子管式と、ＣＣＤ形やＭＯＳ形などの固体撮像系があるが、コストや取り扱いの簡便さから固体撮像系、特にＣＣＤ形が好ましい。
これらの画像入力デバイスを搭載している装置として、市販されているデジタルスチルカメラ、ドラムスキャナー、フラットベッドスキャナー、フィルムスキャナー等を用いることが出来るが、高画質な画像を簡便に読み取るためには、フィルムスキャナーを用いるのが好ましい。
市販の代表的なフィルムスキャナーとしては、リニアＣＣＤを用いたニコン・フィルムスキャナーＬＳ−１０００、アグファ・デュオスキャンＨｉＤ、イマコン・フレックスタイトフォト等があり、更にエリアＣＣＤを用いたコダック・ＲＦＳ３５７０等が好ましく使用できる。
また、富士写真フイルムのディジタルプリントシステム・フロンティアに搭載されているエリアＣＣＤを用いた画像入力装置も好ましく使用できる。更に、小沢良夫ら著・富士写真フイルム研究報告第４５号、３５〜４１頁に記述されているフロンティアＦ３５０の画像入力装置は、リニアＣＣＤセンサーを用いながら高速高画質読み取りを実現したもので、本発明の感材の読み取りに特に適したものである。
【０１７４】
本発明の画像形成方法に好ましく用いることができる画像処理方法としては、例えば以下のようなものがある。
特開平６−１３９３２３号には、カラーネガに被写体像を作り、この像をスキャナー等で対応画像データに変換した後、復調された色情報から被写体と同一色を出力する、ネガフィルムから被写体の色を忠実に再現できる画像処理システムおよび画像処理方法が述べられており、これを用いても良い。
また、デジタル化された画像の粒状あるいはノイズを抑制し、且つ、シャープネスを強調する画像処理方法としては、特開平１０−２４３２３８号に記載の、シャープネス強調画像データ、平滑化画像データ及びエッジ検出データをもとにエッジとノイズに重み付け及び細分化処理等を行う方法、または特開平１０−２４３２３９号に記載の、シャープネス強調画像データと平滑化画像データをもとにエッジ成分をもとめ、重み付け、細分化処理等を行う画像処理方法を用いても良い。
また、撮影材料の保管条件、現像条件等の違いによる、最終プリントにおける色再現性の変動をデジタルカラープリントシステムにおいて補正するためには、特開平１０−２５５０３７号に記載の、撮影材料の未露光部に4段もしくは4色以上のパッチを露光し、現像後、パッチ濃度を測定し、補正に必要なルックアップテーブル及び色変換マトリクスを求め、ルックアップテーブル変換やマトリクス演算を用いて写真画像の色補正を行う方法を用いることができる。
【０１７５】
画像データの色再現域を変換する方法としては、例えば特開平１０−２２９５０２号に記載されている、各成分の数値が揃った時に視覚的に中性色と認められる色になる色信号で表された画像データに対して、色信号を有彩色成分と無彩色成分とに分解し、それぞれを個別に処理する方法を用いることができる。
また、カメラで撮影された画像における、カメラレンズに起因する収差や周辺光量の低下等の画質劣化を除去する画像処理方法としては、特開平１１−６９２７７号に記載の、フィルムに予め画像劣化の補正データを作成するための、格子状の補正パターンを記録しておき、撮影後に画像と補正パターンをフィルムスキャナー等で読み取り、カメラのレンズに基づく劣化要因を補正するデータを作成し、その画像劣化補正データを用いて、デジタル画像データを補正する画像処理方法および装置を用いても良い。
【０１７６】
また、肌色と青空は、シャープネスを強調し過ぎると、粒状（ノイズ）が強調されて不快な印象を与えるため、肌色と青空に対するシャープネス強調の程度を抑制することが望ましいが、その方法としては、例えば特開平１１−１０３３９３号に記載されている、アンシャープマスキング（ＵＳＭ）を用いたシャープネス強調処理において、ＵＳＭ係数を(Ｂ−Ａ)(Ｒ−Ａ)の関数とする方法を用いても良い。
また、肌色、草緑色、青空色は色再現上重要色と呼ばれ、選択的な色再現処理が要求される。このうち明度再現に関しては、肌色は明るく、青空は濃く仕上げるのが視覚的に好ましいと云われている。重要色を視覚的に好ましい明るさに再現する方法としては、例えば特開平１１−１７７８３５号に、画素毎の色信号を、(Ｒ−Ｇ)や(Ｒ−Ｂ)のように、対応する色相が黄赤の時に小さな値を取り、シアンブルーの時に大きな値を取るような係数を用いて変換する方法が記載されており、これを採用しても良い。
また、色信号を圧縮する方法として、例えば特開平１１−１１３０２３号に記載されている、画素毎の色信号を明度成分と色度成分とに分離し、色度成分に対して、予め用意された複数の色相テンプレートの中から数値パターンが最も適合するテンプレートを選択することにより、色相情報を符号化する方法を用いても良い。
また、彩度アップ、またはシャープネスアップ等の処理の際に、色めくら、ハイライトのとび、高濃度部のつぶれ等の不具合や、定義域外のデータの発生を抑え、自然な強調処理を行うには、特開平１１−１７７８３２号に記載の、カラー画像データの各色濃度データを特性曲線を用いて露光濃度データとし、これに色強調を含む画像処理をし、更に特性曲線で濃度データとする、画像処理方法および装置を用いることができる。
【０１７７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１５、Ａ１７〜Ａ１９を調製した。
（Ｅｍ−Ａ１）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ，ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３mLとＫＢｒ，２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃，３９８．２ｇを含む水溶液２４８５mLとＫＢｒ，２９１．１ｇを含む水溶液２５８１mLをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ，４７．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ，７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃，５１０３ｇを含む水溶液１５９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８，乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０１７８】
フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１mLを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃，７．０ｇを含む水溶液６７．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，１４４．５ｇを含む水溶液，４１０mLとＫＩを７ｍｏｌ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時,銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに，ＡｇＮＯ₃，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２mLを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。
【０１７９】
水洗した後、PAGI法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-1から１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１８０】
【化１４】

【０１８１】
【化１５】

【０１８２】
【化１６】

【０１８３】
【化１７】

【０１８４】
【化１８】

【０１８５】
【化１９】

【０１８６】
【化２０】

【０１８７】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。
（得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１５、Ａ１７〜Ａ１９の特性は実施例３の（表５）に示した。）
【０１８８】
（Ｅｍ−Ａ２、Ａ３、Ａ５〜Ａ７）
化学増感時、化合物１１および１２を添加する前（添加パターンAとする）に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表１）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ａ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ２、Ａ３、Ａ５〜Ａ７を得た。
【０１８９】
（Ｅｍ−Ａ８、Ａ９、Ａ１１〜Ａ１３）
化学増感終了後、化合物１３および１４を添加する前（添加パターンBとする）に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表１）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ａ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ８、Ａ９、Ａ１１〜Ａ１３を得た。
【０１９０】
（Ｅｍ−Ａ１４、Ａ１５、Ａ１７〜Ａ１９）
化合物１３および１４を添加後、化学増感された乳剤の温度を４０℃まで降温した後（添加パターンＣとする）に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表１）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ａ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ１４、Ａ１５、Ａ１７〜Ａ１９を得た。
【０１９１】
【表１−１】

【０１９２】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表Ａに示すような塗布条件で、前記の乳剤Ａ１〜Ａ３、Ａ５〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１５、Ａ１７〜Ａ１９の塗布を行い、試料１０１〜１０３、１０５〜１０９、１１１〜１１５、１１７〜１１９を作成した。
【０１９３】
【表１−２】

【０１９４】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。また、各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。
【０１９５】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
（処理方法）

【０１９６】
次に、処理液の組成を記す。

【０１９７】
（漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
臭化アンモニウム １００．０
硝酸アンモニウム １０．０
漂白促進剤 ０．００５モル
(ＣＨ₃)₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓ-Ｓ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｎ(ＣＨ₃)₂・2ＨＣｌ
アンモニア水（27％） １５．０ｍＬ
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３
【０１９８】

【０１９９】
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２００】
（安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５
【０２０１】
写真性能の結果を、下記の表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料１０１を基準：１００とした）。
【０２０２】
【表２】

【０２０３】
表２から、本発明の化合物は比較化合物に対し、少ない使用量にもかかわらずA、B、Cいずれの添加パターンにおいても感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りであることがわかる。
【０２０４】
（実施例２）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｑ１からＱ１３を調製した。
（Ｅｍ−Ｑ１）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００mLを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２７．３ｇを含む水溶液６０．７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，８８．５ｇを含む水溶液３００mLを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ、８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１５、１６および１７を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０２０５】
【化２１】

【０２０６】
【化２２】

【０２０７】
【化２３】

【０２０８】
（Ｅｍ−Ｑ２〜Ｑ１３）
化合物１３および１４を添加後、化学増感された乳剤の温度を４０℃まで降温した後（実施例１同様、添加パターンＣとする）に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表３）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ｑ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｑ２〜Ｑ１３を得た。（得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｑ１〜Ｑ１３の特性は実施例３の（表５）に示した。）。
【０２０９】
【表３】

【０２１０】
実施例１と同様な方法で前期の乳剤Ｑ１〜Ｑ１３の塗布を行い、試料２０１〜２１３を作成した。
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−50（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、実施例1と同様な現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。また、各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。
写真性能の結果を、下記の表４に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料２０１を基準：１００とした）。
【０２１１】
【表４】

【０２１２】
表４から、緑感性ハロゲン化銀写真乳剤においても本発明の化合物は比較化合物に対し、少ない使用量にもかかわらず感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りであることがわかる。
【０２１３】
（実施例３）
（Eｍ−A１）（高感度青感性層用乳剤） 実施例１で調製した。
（Ｅｍ−Ｂ）（低感度青感性層用乳剤）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１１９２mLを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１．４９ｇを含む水溶液３７．５mLとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５mLをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２９ｇを含む水溶液１１６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，２４．１ｇを含む水溶液９６．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，５７ｇを含む水溶液２２８mLを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２１４】
（Ｅｍ−Ｃ）（低感度青感性層用乳剤）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２mLを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，４．４７ｇを含む水溶液，４２mLとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液，４２mLをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２６ｇを含む水溶液２０３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ₃，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７mLを添加した後、ＡｇＮＯ₃，２４．１ｇを含む水溶液１５３．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，５７ｇを含む水溶液４０４mLを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２１５】
（Ｅｍ−Ｄ）（低感度青感性層乳剤）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．０倍に変更した。そして，最終のＡｇＮＯ₃，５７ｇを含む水溶液４０４mLの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０２１６】
（Ｅｍ−Ｅ）（４８０〜５５０nmに分光感度ピークを有するマゼンタ発色層）（赤感性層に重層効果を与える層）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン，０．７１ｇ、ＫＢｒ，０．９２ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２８．８ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。
二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，６６．４ｇを含む水溶液６０９mLを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０２１７】
【化２４】

【０２１８】
【化２５】

【０２１９】
（Ｅｍ−Ｆ）（中感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１５、１６および１７に変更した。
【０２２０】
【化２６】

【０２２１】
【化２７】

【０２２２】
【化２８】

【０２２３】
（Ｅｍ−Ｇ）（低感度緑感性層用乳剤）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇ，ＫＩ，０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００mLを３３℃に保ち，ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２７．５８ｇを含む水溶液２７０mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。
二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，６６．４ｇを含む水溶液３２１mLを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２４】
（Ｅｍ−Ｈ）（低感度緑感性層用乳剤）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ，ＫＢｒ，６．２ｇ，ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮＯ₃，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００mLを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２５】
（Ｅｍ−Ｉ）（低感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０２２６】
（Ｅｍ−Ｊ１）（高感度赤感性層用乳剤）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００mLを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２７．３ｇを含む水溶液６０．７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。
二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，８８．５ｇを含む水溶液３００mLを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０、２１および２２を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０２２７】
【化２９】

【０２２８】
【化３０】

【０２２９】
【化３１】

【０２３０】
【化３２】

【０２３１】
（Ｅｍ−Ｋ）（中感度赤感性層用乳剤）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００mLを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，８．７５ｇを含む水溶液２７mLとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６mLを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃，６．９ｇを含む水溶液２１mLを２．５分間に渡り添加した。ＮＨ₄ＮＯ₃，２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ，５６mLを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ₃，１４１ｇを含む水溶液４３８mLとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８mLをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ₃，７．１ｇを含む水溶液２４０mLとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ₂ＩｒＣｌ₆，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃，５７．２ｇを含む水溶液１７７mLとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３mLを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２３２】
（Ｅｍ−Ｌ）（中感度赤感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【０２３３】
（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏ）（低感度赤感性層用乳剤）
Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊ１とほぼ同様の方法で行った。
【０２３４】
（Ｅｍ−Ｐ１）（高感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｊ１に対して、増感色素を１５、１６および１７に変更して化学増感を最適に行ってＥｍ−Ｐ１を得た。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｑ１３の特性を（表５）に示す。
【０２３５】
【表５】

【０２３６】
また、本発明の乳化物の調製処方の概略を以下に示す。
１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて乳化し、乳化物を得る。
【０２３７】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２３８】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチル酸０．０４ｇ ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０mL／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２３９】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ²及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²／ｋｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力７．３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２４０】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プ ロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２４１】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３０１を作成した。また乳剤Ａ１をＡ２〜Ａ３、Ａ５〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１５、Ａ１７〜Ａ１９に置き換えた試料をそれぞれ試料３０２〜３０３、３０５〜３０９、３１１〜３１５、３１７〜３１９とする。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２４２】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２
【０２４３】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
【０２４４】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ＨＢＳ−１ ０．０６８
Ｃｐｄ−１ ０．０７５
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４
【０２４５】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１００
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．１５８
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−８ ０．０５２
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０
【０２４６】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８
【０２４７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ１ 銀 １．６７
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０４７
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２
【０２４８】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４
【０２４９】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＥｘＧ−１ ０．００６
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８
【０２５０】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＣ−９ ０．００８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＢＳ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９
【０２５１】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５
ＥｘＣ−６ ０．００５
ＥｘＣ−９ ０．００４
ＥｘＣ−８ ０．００５
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3
ゼラチン ０．４４
【０２５２】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｐ１ 銀 １．２００
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−９ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．００７
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００８
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１
【０２５３】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７
【０２５４】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１
【０２５５】
第１４層（高感度青感乳剤層）
実施例１の乳剤Ａ１ 銀 ０．７５
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１
【０２５６】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１０
ＵＶ−３ ０．１８
ＵＶ−４ ０．０２５
ＵＶ−５ ０．０７
Ｆ−１８ ０．００９
Ｆ−１９ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2
ゼラチン ２．３
【０２５７】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
【０２５８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０２５９】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０２６０】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。ＥｘＦ−３は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２６１】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２６２】
【化３３】

【０２６３】
【化３４】

【０２６４】
【化３５】

【０２６５】
【化３６】

【０２６６】
【化３７】

【０２６７】
【化３８】

【０２６８】
【化３９】

【０２６９】
【化４０】

【０２７０】
【化４１】

【０２７１】
【化４２】

【０２７２】
【化４３】

【０２７３】
【化４４】

【０２７４】
【化４５】

【０２７５】
【化４６】

【０２７６】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２７７】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 3分5秒 37.8 ℃ 20 mL 11.5Ｌ
漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 mL 5Ｌ
定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ
定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL 5Ｌ
水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL 3Ｌ
安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ
安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL 3Ｌ
乾 燥 1分30秒 60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。
【０２７８】
以下に処理液の組成を示す。

【０２７９】

【０２８０】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０２８１】

【０２８２】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２８３】
（安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５
【０２８４】
試料３０１〜３０３、３０５〜３０９、３１１〜３１５、３１７〜３１９に対して前記処理を施した。また、試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を（表６）に示す。得られた結果を（表６）に示す。（試料３０１を基準：１００とした）
【表６】

【０２８５】
表６から、フルカラーハロゲン化銀写真材料においても本発明の化合物は比較化合物に対し、少ない添加量にもかかわらずA、B、Cいずれの添加パターンにおいても感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％RHの条件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りであることがわかる。
以上の結果から、本発明の化合物を使用することにより高感度かつ低かぶり、および生保存後の減感が少なく、被り増加が少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０２８６】
（実施例４）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７を調製した。
【０２８７】
（Em-R1）
特開2001−228572の実施例１に記載の乳剤１−Gに対し、以下の変更を行い、乳剤Em-R1を調製した。
▲１▼増感色素を増感色素１１と増感色素２３に変更する。
▲３▼化学増感において塩化金酸の代わりに化合物１５を、チオ硫酸ナトリウムの代わりに1,3-ジメチル-1,3-ジカルボキシメチルチオ尿素を用いる。
【０２８８】
【化４７】

【０２８９】
【化４８】

【０２９０】
乳剤Em-R1は特開2001−228572の実施例１に記載の乳剤１−Gと同様、平均円相当径は1.28μm、平均粒子厚みは0.088μm、平均アスペクト比14.5の平板粒子であった。また、全投影面積の5０％以上が円相当径1.0μm以上、粒子厚み0.10μm以下であり、粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む粒子で占められていた。
【０２９１】
（Ｅｍ−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７）
化合物ＭＥＲ−１とＭＥＲ−２を添加後、化学増感された乳剤の温度を４０℃まで降温した後に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表７）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ｒ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７を得た。
【０２９２】
【化４９】

【０２９３】
実施例１と同様な方法で前記の乳剤Ｅｍ−Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７の塗布を行い、試料４０１〜４０３、４０５〜４０７を作成した。
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、実施例1と同様な現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。また、各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。
写真性能の結果を、下記の表７に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の対数の相対値で表示した。（試料４０１を基準：１００とした）
【表７】

【０２９４】
表７から、反応容器外部に設けた混合機で調製したハロゲン化銀微粒子を添加することにより粒子成長させ製造したハロゲン化銀写真乳剤においても本発明の化合物は比較化合物に対し、少ない使用量にもかかわらず感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りであることがわかる。
【０２９５】
（実施例５）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｓ１〜Ｓ４、Ｓ７〜Ｓ１０を調製した。
（Ｅｍ−Ｓ１）
特開2001−159799の実施例１に記載の乳剤ｂに対し、以下の変更を行い、乳剤Ｅｍ−Ｓ１を調製した。
(1) 増感色素を増感色素１１に変更する。
(2) 化学増感において塩化金酸の代わりに化合物１５を、チオ硫酸ナトリウムの代わりに1,3,3-トリメチル-1-カルボキシメチルチオ尿素を用いる。
乳剤Ｅｍ−Ｓ１は特開2001−159799の実施例１に記載の乳剤ｂと同様、平均円相当径４．１μｍ、円相当系の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、平均アスペクト比４６の平板粒子であった。また、全投影面積の７０％以上が円相当径４．１μｍ以上、粒子厚み０．０９０μｍ以下の粒子で占められていた。
【０２９６】
（Ｅｍ−Ｓ２〜Ｓ４、Ｓ７）
化学増感終了後、乳剤の温度を４０℃まで降温した後に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表８）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ｓ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｓ２〜Ｓ４、Ｓ７を得た。
（Ｅｍ−Ｓ８〜Ｓ１０）
増感色素添加前に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表８）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ｓ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｓ８〜Ｓ１０を得た。
実施例1と同様な方法で前記の乳剤Ｅｍ−Ｓ１〜Ｓ４、Ｓ７〜Ｓ１０の塗布を行い、試料５０１〜５０４、５０７〜５１０を作成した。
【０２９７】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、実施例1と同様な現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。また、各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。
【０２９８】
写真性能の結果を、下記の表８に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料5０１を基準：１００とした）。
【０２９９】
【表８】

【０３００】
表８から、反応容器外部に設けた混合機で調製したヨウ化銀微粒子を添加することによりヨウ化物イオンを供給して製造したハロゲン化銀写真乳剤においても本発明の化合物は添加位置にかかわらず、比較化合物に対し感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りであることがわかる。
【０３０１】
（実施例６）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｔ１からＴ８を調製した。
（Ｅｍ−Ｔ１）
特開2001−235821の実施例１に記載のホスト乳剤ｅを同特許実施例１記載のエピタキシャル沈着方法(3)によりエピタキシャル沈着、調製した乳剤に対し、以下の変更を行い乳剤Em-T1を調製した。
(1)エピタキシャル沈着において使用する増感色素を増感色素１１と２３に変更する。
乳剤Ｅｍ−Ｔ１は特開2001−235821の実施例１に記載の乳剤ｅと同様のホスト粒子、すなわち、平均円相当径は４．２μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均粒子厚み０．０６２μｍ、平均アスペクト比６８の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．４以下である六角形平板粒子で占められていた。
エピタキシャル沈着した乳剤の平均ヨウ化銀含有率は４．５ｍｏｌ％、平均塩化銀含有率は１．２ｍｏｌ％であった。
【０３０２】
（Ｅｍ−Ｔ２〜Ｔ８）
化学増感終了後、乳剤の温度を４０℃まで降温した後に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表９）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ｔ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｔ２〜Ｔ８を得た。
実施例１と同様な方法で前記の乳剤Ｅｍ−Ｔ１〜Ｔ８の塗布を行い、試料６０１〜６０８を作成した。
【０３０３】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、実施例１と同様な現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。また、各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。
写真性能の結果を、下記の表９に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の対数の相対値で表示した。（試料６０１を基準：１００とした）
【表９】

【０３０４】
表９から、エピタキシャル接合を有する平板粒子からなる乳剤においても本発明の化合物は比較化合物に対し、感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りでであることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive silver halide emulsion having enhanced photographic sensitivity and a photographic element containing the same.
[0002]
[Prior art]
Various techniques are used to improve the photosensitivity of the silver halide photographic material. In order to increase the intrinsic sensitivity of silver halide, for example, chemical sensitizers such as sulfur, gold and Group VIII metal compounds are used. Spectral sensitization using cyanine and other polymethine dyes is also a well-known technique in the art.
A phenomenon in which photographic sensitivity is markedly reduced when a spectral sensitizing dye is added to an emulsion in excess of the optimum amount is known as dye desensitization. As a method for improving this, a technique using a supersensitization effect by a supersensitizer is known. This is a normally colorless organic compound that does not itself exhibit a spectral sensitizing effect, and acts on a sensitizing dye (or an excited sensitizing dye) to exert an effect of suppressing dye desensitization.
Examples of such compounds are given, for example, in the following patents. U.S. Pat.Nos. 2,937,089, 3,706,567, 2,875,058, 3,695,888, 3,457,078, 3,458,318, 3,615,632, 5,192,654, 5,306,612, 2,419,975, 5,459,052, 4,971,890, European Patent No. 554,856.
In order to increase the spectral sensitivity of the silver halide photographic light-sensitive material, various electron donating compounds have been used together with the sensitizing dye. Examples of these are described in US Pat. Nos. 3,695,588, 3,809,561, British Patents 255084 and 1064193.
Furthermore, compounds in which these electron donating compounds are covalently linked to a sensitizing dye are also used. Examples of these are US Pat. Nos. 5,436,121 and 5,478,719 (compounds having an electron donating styryl base bonded to a monomethine dye), US Pat. No. 4,607,006 (phenothiazine phenoxazine). , Carbazole, dibenzophenothiazine, ferrocene, an electron donating group derived from tris-2,2′-bipyridyl-ruthenium, or a compound having a triarylamine skeleton bonded to a silver halide adsorbing group).
However, even with the above-described devices, an ideally high photographic sensitivity has not yet been realized. In particular, it is stored under harsh conditions such as fogging caused by high sensitivity and silver halide photographic materials being exposed to harmful gases generated during combustion at high temperatures, high humidity, and automobile exhaust. In reality, there are still very few compounds that can achieve high sensitivity while being compatible with the problem of storage fogging.
[0003]
On the other hand, recently described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5,747,236, European Patent Nos. 786692A1, 893731A1, 893732A1, WO99 / 05570, and the American Chemical Society. Paper: "Two-Electron Sensitization: A New Concept for Silver Halide Photography", J. Am. Chem. Soc., 122, 11934-11943 (2000). After that, a sensitization technique using a compound that can be fragmented (bond cleavage) and emit another electron has been reported. These compounds are excited by dye holes (sensitized dye molecules that have lost one electron after being injected into the silver halide conduction band from the excited sensitizing dye) or silver halide. It is specified in the specification that another electron is emitted only after being oxidized by the generated holes and then undergoes a fragmentation reaction, which causes high sensitivity.
However, even with these compounds, it has not been possible to achieve an ideal sensitivity enhancement technology that can provide a photosensitive material having a high sensitivity / fogging ratio and excellent in storage stability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention increases the photographic sensitivity of photographic emulsions, suppresses fogging that occurs with higher sensitivity, and is exposed to harsh conditions such as being exposed to harmful gases generated during combustion at high temperatures, high humidity, and automobile exhaust. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material in which fog rises little even when stored.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The above problems are the following configurations 1 to4Achieved by.
  <Structure 1> A silver halide emulsion comprising at least one compound represented by the following general formula (1), (2) or (3).
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
  In general formula (1), Z₁Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring, and R₁, R₂, R_N1Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₁Represents a substituent, m₁Represents an integer of 0 to 3, L₁IsCarboxyl group or its saltRepresents. ED in general formula (2)₁₁Represents an electron donating group, R₁₁, R₁₂, R_N11, R₁₃, R₁₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₁₁Represents a substituent, m₁₁Represents an integer of 0 to 3, L₁₁IsCarboxyl group or its saltRepresents. R_N11, R₁₃, R₁₄, X₁₁And ED₁₁Any two of these groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (3), R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty one}, R_N21, R_a, R_bEach represents a hydrogen atom or a substituent, and L_{twenty one}IsCarboxyl group or salt thereof, or hydrogen atomRepresents. However, R_N21When represents a group other than an aryl group, R_aAnd R_bCombine with each other to form an aromatic ring.The compounds represented by the general formulas (1), (2), and (3) include a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups in the molecule.
[0008]
<Configuration 2>
A silver halide emulsion chemically sensitized with at least one compound represented by general formula (1), (2) or (3) according to constitution 1.
[0011]
  <Configuration3> Configuration1A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one of the compounds described in 1.
[0012]
  <Configuration4> Configuration1A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one emulsion chemically sensitized with the compound described in 1.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the compound of the present invention will be described in detail.
The compound of the present invention is a compound that can emit electrons of 2 electrons or more (preferably 3 electrons or more) with a bond cleavage reaction for the first time after it is oxidized to 1 electron by oxidation. In other words, it is a compound that can be further oxidized by 2 electrons or more (preferably 3 electrons or more). Here, the bond cleavage reaction means L in the general formula (1), (2) or (3), respectively.₁, L₁₁, L_{twenty one}Means a cleavage reaction between carbon atom and carbon atom.
More specifically, the compound of the present invention is subjected to one-electron oxidation to form a one-electron oxidant, and then CL in the general formula (1), (2) or (3).₁, C-L₁₁, C-L_{twenty one}One more electron is released along with the bond-breaking reaction, but after that, a tautomerization reaction involving spontaneous proton transfer or a bond-forming reaction between carbon atoms is also induced. Furthermore, it has a structural feature capable of emitting one or more electrons (usually two or more electrons) therefrom. Therefore, the compound of the present invention emits two or more (preferably three or more) electrons after one-electron oxidation.
[0014]
As already described in the description of the prior art, US Pat. Nos. 5,747,235, 5,747,236, European Patent Nos. 786692A1, 893731A1, 893732A1, WO99 / 05570, and US A paper described in the Journal of Chemistry: “Two-Electron Sensitization: A New Concept for Silver Halide Photography”, J. Am. Chem. Soc., 122, 11934-11943 (2000) A compound is described that can be fragmented (bond cleavage) after one-electron oxidation and release another electron. This is a compound that is relatively similar in structure and function to the compound of the present invention. However, the compound of the present invention has a number of electrons emitted after one-electron oxidation, which is different from the above “two-electron sensitizer”. This is clearly different, and this is the greatest feature of the compounds of the present invention. That is, since the number of electrons emitted after one-electron oxidation is two or more (preferably three or more), the compound of the present invention exhibits a specific and unexpected high sensitization effect. We have newly found that.
[0015]
Hereinafter, the compound represented by formula (1), (2) or (3) of the present invention will be described in detail.
In general formula (1), Z₁Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring together with the nitrogen atom and the two carbon atoms of the benzene ring. Z₁Is a non-aromatic heterocycle condensed with the benzene ring of the general formula (1). Specifically, the ring structure including the condensed benzene ring includes a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline A ring and a tetrahydroquinazoline ring, which may have a substituent.
[0016]
Examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, and an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, Heterocyclic group (regardless of the position of substitution), quaternized nitrogen group-containing heterocyclic group (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group , Carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carbonimidoyl group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (Ethyleneoxy group Or an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, (alkyl, Aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group , Ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocycle) O group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphoric acid amide or phosphoric ester A group containing a structure, and the like.
These substituents may be further substituted with these substituents.
[0017]
In the general formula (1), R₁, R₂Represents a substituent substitutable on a hydrogen atom or a carbon atom, and X₁Represents a substituent. m₁Represents an integer of 0 to 3. R₁, R₂, And X₁Is a substituent, specifically, for example, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 10), an alkenyl group (preferably having 2 to 18 carbon atoms). , More preferably 2 to 10), an alkynyl group (preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 10), an aryl group (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10), a heterocyclic group (Preferably a 5- to 7-membered ring, N, O, S, etc. as a hetero atom are not limited), an acyl group, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 19 carbon atoms, more preferably 2 to 11), An aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7 to 19, more preferably 7 to 19), a carbamoyl group, an oxalyl group, a cyano group, a hydroxy group, and an alkoxy group (preferably having a carbon number) To 18, more preferably 1 to 10), an aryloxy group (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10), a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, {alkoxy (preferably 1 to 18 carbon atoms, More preferably 1 to 10) or aryloxy (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10)} carbonyloxy group, amino group, {alkyl (preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms). 10), aryl (preferably having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), or heterocyclic} amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, {alkoxy (preferably carbon 1 to 18, more preferably 1 to 10) or aryloxy (preferably having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 6 carbon atoms). 0)} carbonylamino group, sulfamoylamino group, mercapto group, {alkyl (preferably having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 10), aryl (preferably having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 6 carbon atoms). 10), or a heterocyclic ring} thio group, {alkyl (preferably having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 10) or aryl (preferably having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10)} sulfonyl group, Examples thereof include a sulfamoyl group and a group containing a phosphate ester structure.
These substituents may be further substituted with an arbitrary substituent. Optional substituents are Z₁The same thing as the example of a substituent when when has a substituent is mentioned.
[0018]
In the general formula (1), R_N1Represents a substituent capable of substituting for a hydrogen atom or a nitrogen atom.₁The same thing as the substituent represented as is mentioned. R_N1When represents a substituent, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is preferable, and these may further have a substituent, and the substituent is Z.₁The same thing as the example of a substituent when when has a substituent is mentioned.
[0019]
In general formula (1), L₁Represents a leaving group, specifically a carboxy group or a salt thereof.
L₁Is a carboxy group salt, the counter ion forming the salt is specifically an alkali metal ion (Li⁺, Na⁺, K⁺Etc.), alkaline earth metal ions (Mg²⁺, Ca²⁺Etc.), heavy metal ions (Ag⁺, Cu²⁺Etc.), ammonium ions (tetramethylammonium ion, dimethylbenzylammonium ion, triethylhydroammonium ion, etc.), phosphonium ions (triphenylbenzylphosphonium ion, etc.) and the like.
[0020]
Next, a preferable range of the compound represented by the general formula (1) will be described.
In general formula (1), Z₁Preferably represents an atomic group which forms a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroquinoxaline ring together with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring.
In the general formula (1), R₁And R₂Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
In the general formula (1), R_N1Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. More preferred is a hydrogen atom or an alkyl group.
In general formula (1), m₁Is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1. X₁Preferably, a halogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, alkoxy group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl Group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group and the like.
[0021]
Next, the compound represented by the general formula (2) will be described.
ED in general formula (2)₁₁Represents an electron donating group. Here, the electron donating group is a hydroxy group, an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a mercapto group, an alkylthio group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an arylthio group (preferably 6 to 10 carbon atoms). , Heterocyclic thio group, sulfonamido group, acylamino group, alkylamino group (preferably 1 to 10 carbon atoms), arylamino group (preferably 6 to 10 carbon atoms), heterocyclic amino group, active methine group, electron excess Aromatic heterocyclic groups (eg, indolyl group, pyrrolyl group, indazolyl group), non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic groups substituted with nitrogen atoms (pyrrolidinyl group, piperidinyl group, indolinyl group, piperazinyl group, morpholino group, etc.), and Aryl groups substituted with these electron donating groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms such as p-hydroxyphenyl group p-dialkylaminophenyl group, o, p-dialkoxyphenyl group, 4-hydroxynaphthyl group) The hydroxy group may be protected with a silyl group, for example, trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group , Triphenylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, phenyldimethylsilyloxy group and the like.
[0022]
Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group are meant. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0023]
ED₁₁Preferably, the electron donating group represented by is substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, an active methine group, an electron-rich aromatic heterocyclic group, or a nitrogen atom. A non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group, and a phenyl group substituted with these electron-donating groups, more preferably a hydroxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, an active methine group, Non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic groups substituted with nitrogen atoms, and phenyl groups substituted with these electron-donating groups (for example, p-hydroxyphenyl group, p-dialkylaminophenyl group, o, p-dialkoxyphenyl group, etc.) ).
Particularly preferred are a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, and an active methine group.
[0024]
In the general formula (2), R₁₁, R₁₂, X₁₁, R_N11, L₁₁, M₁₁Are R in general formula (1), respectively.₁, R₂, X₁, R_N1, L₁, M₁₁The preferred range is also the same.
In the general formula (2), R₁₃, R₁₄Represents a substituent substitutable on a hydrogen atom or a carbon atom, and the substituent is X in the general formula (1).₁The same thing is mentioned as an example, The preferable range is also the same.
In the general formula (2), R_N11, R₁₃, R₁₄, X₁₁And ED₁₁Any two of these groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. Where R_N11And X₁₁The cyclic structure formed by combining with each other is preferably a 5- to 7-membered non-aromatic heterocycle condensed with a benzene ring, and specific examples thereof include a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring, and an indoline. Ring, 2,3-dihydro-5,6-benzo-1,4-thiazine ring and the like. Preferred are a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring and an indoline ring.
[0025]
Next, the compound represented by the general formula (3) will be described.
In the general formula (3), R_{twenty one}Is R in the general formula (1)₁The preferred range is also the same.
In general formula (3), L_{twenty one}Represents a leaving group, specifically a carboxy group (or a salt thereof) or a hydrogen atom.
[0026]
L_{twenty one}When represents a hydrogen atom, the compound represented by the general formula (3) preferably has a base moiety inherent in the molecule. After the compound represented by the general formula (3) is oxidized by the action of this base site, L_{twenty one}Is deprotonated, and further electrons are emitted therefrom.
Here, the base is specifically a conjugate base of an acid having a pKa of about 1 to about 10. For example, nitrogen-containing heterocycles (pyridines, imidazoles, benzimidazoles, thiazoles, etc.), anilines, trialkylamines, amino groups, carbon acids (active methylene anions, etc.), thioacetic acid anions, carboxylates (- COO^-), Sulfate (-SO_Three ^-), Or amine oxide (> N⁺(O^-)-) And the like. Preferably, it is a conjugate base of an acid exhibiting a pKa of about 1 to about 8, more preferably carboxylate, sulfate or amine oxide, particularly preferably carboxylate. When these bases have anions, they may have counter cations, examples of which include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, heavy metal ions, ammonium ions, phosphonium ions and the like.
These bases are linked to the compound represented by the general formula (3) at an arbitrary position. L_{twenty one}When represents a hydrogen atom, the hydrogen atom and the base moiety are preferably linked by 8 or less atomic groups. Furthermore, it is more preferable that they are connected by 5 or more and 8 or less atomic groups. Here, what is counted as a linking atom group is an atomic group in which a central atom (that is, an atom having an anion or an atom having a lone electron pair) at a base site and the hydrogen atom are connected by a covalent bond, for example, carboxy. -C-O for rate^-2 atoms are counted, and in the case of sulfate, SO^-Are counted. L_{twenty one}The carbon atom substituted by is also added to the number.
[0027]
In general formula (3), L_{twenty one}Is preferably a carboxy group (or a salt thereof).
[0028]
In the general formula (3), R_N21Is R in the general formula (1)_N1The preferred range is also the same. R_N21Is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group (particularly a phenyl group).
In the general formula (3), R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_a, R_bEach represents a hydrogen atom or a substituent, wherein the substituent is X in the general formula (1).₁Are the same as the substituents exemplified when the substituent represents, and the preferred ranges thereof are also the same.
However, in general formula (3), R_N21When represents a group other than an aryl group, R_aAnd R_bCombine with each other to form an aromatic ring. Here, the aromatic ring is an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) and an aromatic heterocyclic group (for example, a pyridine ring group, a pyrrole ring group, a quinoline ring group, or an indole ring group), and an aryl group is preferable. The aromatic ring group may have a substituent, and examples of the substituent include X in the general formula (1).₁Are the same as the substituents exemplified when the substituent represents, and the preferred ranges thereof are also the same.
In the general formula (3), R_aAnd R_bAre preferably bonded to each other to form an aromatic ring (particularly a phenyl group).
[0029]
In the general formula (3), R_{twenty two}Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an amino group, etc., where R_{twenty two}When R represents a hydroxy group,_{twenty three}The case where represents an electron-attracting group is also a preferred example. Here, the electron withdrawing group is an acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, carbonimide. It means an yl group, and an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a cyano group are preferable. In addition, it is not limited to the structure of General formula (3) description, The tautomer is also included.
[0030]
The compound of the present invention has at least one adsorptive group that adsorbs or promotes adsorption to silver halide at any position in the molecule, or has a spectral sensitizing dye partial structure. It is preferable.
[0031]
Examples of the adsorptive group for silver halide include a thioamide group, a mercapto group, or a heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom. Examples of the adsorptive group that exhibits relatively weak adsorptivity to silver halide include a sulfide group (—S—), a cationic group, and an ethynyl group.
[0032]
As the thioamide adsorbing group,
[Chemical Formula 3]

[0033]
And may be a part of a ring structure, or preferably an acyclic thioamide group. Useful thioamide adsorbing groups include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,030,925, 4,031,127, 4,080,207, 4,245,037, 4,255,511, 4,266,013 and 4,276,364, and Research Disclosure Vol. 151, November 1976, paragraph 15162, and Vol. 176, December 1978, 17626 You can choose from those disclosed. Particularly preferred thioamide groups are those represented by formula (A).
[0034]
[Formula 4]

[0035]
[Wherein one of E and E ′ is —N (R₆₂)-, The other being -O-, -S- or -N (R₆₂')-. R₆₁Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, or is bonded to E or E ′ to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring (that is, a ring-forming thioamide group). R₆₂And R₆₂Each is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. ].
[0036]
Examples of the thioamide represented by the formula (A) include thiourea, thiourethane, and dithiocarbamate. E or E 'and R₆₁As examples of the case where and are bonded to each other to form a ring, there can be mentioned those found as acidic nuclei of merocyanine dyes, such as 4-thiazoline-2-thione, thiazolidine-2-thione, 4-oxazoline-2- Thion, oxazolidine-2-thione, 2-pyrazolin-5-thione, 4-imidazoline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine, isorhodanine, 2-thio-2,4-oxazolidinedione, thiobarbituric acid, tetrazoline -5-thione, 1,2,4-triazoline-3-thione, 1,3,4-thiadiazoline-2-thione, 1,3,4-oxadiazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, Such as benzoxazoline-2-thione and benzothiazoline-2-thione, which are further substituted It may be.
[0037]
As the mercapto-adsorptive group, an aliphatic mercapto group, an aryl mercapto group, or a heterocyclic mercapto group (when the carbon to which the SH group is bonded is a nitrogen atom, it is already described as a ring-forming thioamide group which is a tautomer). )). Examples of the aliphatic mercapto group include a mercaptoalkyl group (for example, mercaptoethyl group and mercaptopropyl group), a mercaptoalkenyl group (for example, mercaptopropenyl group) and a mercaptoalkynyl group (for example, mercaptobutynyl group). Examples of the aryl mercapto group include a mercaptophenyl group and a mercaptonaphthyl group. The heterocyclic mercapto group is an aromatic heterocyclic mercapto group or a non-aromatic heterocyclic mercapto group, examples of which include, in addition to those described for the ring-forming thioamide group, for example, a 4-mercaptopyridine ring group, 5-mercaptoquinoline ring group, 6-mercaptobenzothiazole ring group, 2,4-dimercaptopyrimidine ring group, 2,4-dimercaptotriazine ring group, 3,5-dimercapto-1,2,4-triazole ring group 2,5-dimercapto-1,3-thiazole ring group, 6-mercaptopurine ring group and the like.
[0038]
A mesoionic compound formed by dissociation of a heterocyclic mercapto group is also exemplified as an adsorptive group. The mesoionic compound mentioned here is a conjugated positively charged 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic ring having a sulfide group (sulfido group, -S^-(Ion)) substituted, and a positively charged 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic ring conjugated here is, for example, imidazoliums, pyrazoliums, oxazoliums, thiazoliums, triazoliums, tetrazoliums , Thiadiazoliums, oxadiazoliums, thiatriazoliums, oxatriazoliums, dithianiums, pyridaziniums, pyrimidiniums, triaziniums, tetradiniums, oxathianiums, thiaziniums, oxaziniums, oxa Examples thereof include diaziniums and thiadiaziniums. Preferred are 5-membered unsaturated heterocycles, among which thiadiazoliums, oxadiazoliums and triazoliums are preferred, and triazoliums are most preferred. In this case, 1,2,4-triazolium-3-thiolates are most preferred as mesoionic compounds.
[0039]
A heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom as the adsorptive group is a -NH- group capable of forming imino silver (> NAg) and a partial structure of the heterocyclic ring A nitrogen-containing heterocyclic group, or a “—S—” group, a “—Se—” group, a “—Te—” group, or a “═N—” group that can coordinate to a silver ion through a coordination bond. A heterocyclic group having a ring partial structure. Examples of the former include benzotriazole group, triazole group, indazole group, pyrazole group, tetrazole group, benzimidazole group, imidazole group, and purine group, and examples of the latter include thiophene. Group, thiazole group, oxazole group, benzothiazole group, benzoxazole group, thiadiazole group, oxadiazole group, triazine group, Renoazoru group, benz seleno azole group, tellurium azole group, such as benz tellurium azole group. The former is preferred.
[0040]
As the adsorptive group, the sulfide group includes all groups having a partial structure of -S-, and preferably alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene), aryl (or arylene) -S-alkyl ( Or a group having a partial structure of alkylene), aryl (or arylene) -S-aryl (or arylene). Furthermore, these sulfide groups may form a cyclic structure or may be an -S-S- group. Specific examples in the case of forming a cyclic structure include thiolane ring, dithiane ring, 1,3-dithiolane ring or 1,2-dithiolane ring, thiane ring, tetrahydro-1,4-thiazine ring (thiomorpholine ring) and the like. Groups. Particularly preferred as the sulfide group is a group having a partial structure of alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene).
The cationic group as the adsorptive group means a group containing a quaternized nitrogen atom, specifically, an ammonio group or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. . However, the cationic group does not become a part of an atomic group forming a dye structure (for example, a cyanine chromophore).
[0041]
Here, the ammonio group is a trialkylammonio group, a dialkylarylammonio group, an alkyldiarylammonio group or the like, and examples thereof include a benzyldimethylammonio group, a trihexylammonio group, and a phenyldiethylammonio group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom include a pyridinio group, a quinolinio group, an isoquinolinio group, an imidazolio group, and the like. A pyridinio group and an imidazolio group are preferable, and a pyridinio group is particularly preferable. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent, but in the case of a pyridinio group and an imidazolio group, the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, an acylamino group , A chloro atom, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group and the like. In the case of a pyridinio group, a phenyl group is particularly preferred as a substituent.
An ethynyl group as an adsorptive group means a —C≡CH group, and a hydrogen atom may be substituted.
[0042]
The above adsorptive group may have an arbitrary substituent.
Specific examples of the adsorptive group further include those described in the specifications p4 to p7 of JP-A No. 11-95355.
[0043]
Preferred as the adsorptive group in the present invention are ring-forming thioamide groups (that is, mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic groups such as 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group). Group, 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group, etc. ), Or a nitrogen-containing heterocyclic group having a —NH— group that can form imino silver (> NAg) as a partial structure of the heterocyclic ring (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.). Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -A mercaptotetrazole group.
[0044]
Of the compounds of the present invention, compounds having two or more mercapto groups as partial structures in the molecule are also particularly preferred compounds. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Examples of such compounds include the above-described adsorptive groups having a mercapto group or thione group as a partial structure (for example, a ring-forming thioamide group, an alkyl mercapto group, an aryl mercapto group, a heterocyclic mercapto group, etc.) Or an adsorbing group having two or more mercapto groups or thione groups as a partial structure (for example, a dimercapto-substituted nitrogen-containing telocyclic group). You may have one or more.
Examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as dimercapto-substituted nitrogen-containing telocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3,5 -Dimercapto-1,2,4-triazole group, 2,5-dimercapto-1,3-thiazole group, 2,5-dimercapto-1,3-oxazole group, 2,7-dimercapto-5-methyl-s- Triazolo (1,5-a) -pyrimidine, 2,6,8-trimercaptopurine, 6,8-dimercaptopurine, 3,5,7-trimercapto-s-triazolo (4,3-a) -s -Triazine, 4,6-dimercaptopyrazolo (3,4-d) -pyrimidine, 2,5-dimercaptobenzimidazole, etc., and 2,4-dimercaptopyrimidine group 2,4-dimercaptotriazine group, a 3,5-dimercapto-1,2,4-triazole group are particularly preferred.
[0045]
In the present invention, the group exemplified as the adsorptive group (for example, a cyclic thioamide group or a nitrogen-containing heterocyclic group) is preferably bonded to an aryl group (for example, a phenyl group). Benzene ring of general formula (2) and R of general formula (3)_aAnd R_bIt is preferable that the adsorptive group is not directly bonded to the benzene ring formed by bonding. That is, an aryl group to which an adsorbing group is bonded and the benzene ring or R_N1, R_N11Or R_N21And a single bond or any divalent organic group (for example, an amide bond, a sulfonamide bond, an ether bond, an alkylene, a carbonyl, an imino, a sulfonyl, or a combination thereof, specifically a —NHCO— , -NHSO₂-, -NHCONH-, etc.).
[0046]
The partial structure of the spectral sensitizing dye is a group containing the chromophore of the spectral sensitizing dye, and is a residue obtained by removing any hydrogen atom or substituent from the spectral sensitizing dye. The position where the spectral sensitizing dye residue is preferably bonded is the same as that of the adsorptive group. Preferred spectral sensitizing dyes are spectral sensitizing dyes typically used in color sensitization techniques such as cyanine dyes, complex cyanine dyes, merocyanine dyes, complex merocyanine dyes, homopolar cyanine dyes, Contains styryl dyes and hemicyanine dyes. Exemplary spectral sensitizing dyes are disclosed in Research Disclosure, Item 36544, September 1994. Those skilled in the art can synthesize these dyes by the procedures described in the Research Disclosure or F.M. Hamer's The Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New York, 1964). Further, all the dyes described in the specifications p7 to p14 of JP-A No. 11-95355 (US Pat. No. 6,054,260) are applied as they are.
[0047]
The compound of the present invention is oxidized by one electron triggered by the exposure of the silver halide photographic material using the compound, and is further oxidized by further releasing two or more electrons with subsequent bond cleavage. However, the oxidation potential of the first electron is preferably about 1.4 V or less, and more preferably 1.0 V or less. This oxidation potential is preferably higher than 0V, more preferably higher than 0.3V. Accordingly, the oxidation potential is preferably in the range of about 0 to about 1.4V, more preferably about 0.3 to about 1.0V.
[0048]
Here, the oxidation potential can be measured by a cyclic voltammetry technique. Specifically, a sample is dissolved in a solution of acetonitrile: water (including 0.1 M lithium perchlorate) = 80%: 20% (volume%). After bubbling nitrogen gas for 10 minutes, a glassy carbon disk was used as the working electrode, a platinum wire was used as the counter electrode, and a calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode at 25 ° C. and 0.1 V / Measured at a potential scanning speed of seconds. The oxidation potential versus SCE is taken at the peak potential of the cyclic voltammetry wave.
[0049]
The compound of the present invention is oxidized by one electron and is accompanied by subsequent bond cleavage, and further two electrons or more are emitted and oxidized. However, the oxidation potential of this latter stage is not particularly limited. This is because the oxidation potential of the second electron and the oxidation potential of the third and subsequent electrons cannot be clearly distinguished, and it is often difficult to accurately measure and distinguish these actually.
[0050]
The compound of the present invention is oxidized by one electron, followed by bond cleavage, and further two or more electrons are emitted and oxidized. Preferably, after bond cleavage, three or more electrons are emitted and oxidized. It is a compound. Furthermore, a compound which is oxidized by 3 electron emission or 5 electron emission after bond cleavage is particularly preferable.
Specific examples of the compound of the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
[Chemical formula 5]

[0052]
[Chemical 6]

[0053]
[Chemical 7]

[0054]
[Chemical 8]

[0055]
Synthesis example
The compounds of the present invention can be easily synthesized by known methods, and specific examples thereof are described below.
Synthesis of Exemplified Compound 1
Exemplary compound 1 was synthesized according to the following synthesis scheme 1.
[0056]
[Chemical 9]

[0057]
Synthesis of synthetic intermediate A-2
In 300 mL of methylene chloride, Compound A-1 (20 g), 50 mL of DMF, and 70 g of phosphorus oxychloride were added at 0 ° C., and the mixture was stirred overnight at room temperature. Water was added to stop the reaction, and after extraction and concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain 12.6 g of synthetic intermediate A-2 (yield 52%).
Synthesis of synthetic intermediate A-3
In 200 mL of methylene chloride, synthetic intermediate A-2 (12 g), 8.7 g of acetyl chloride, and 11.7 g of pyridine were added at room temperature and stirred for 4 hours. Water was added to stop the reaction, and after extraction and concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain 12.8 g (yield 85%) of synthetic intermediate A-3.
Synthesis of synthetic intermediate A-4
In 200 mL of THF, 10.5 g of methoxymethyltrimethylsilane was added at −78 ° C., and 118 mL of sec-butyl lithium (1.0 M, cyclohexane solution) was added dropwise, and the temperature was raised to −25 ° C. Subsequently, synthetic intermediate A-3 (12 g) was added dropwise, and the temperature was gradually raised to room temperature. Saturated aqueous ammonium chloride solution was added to stop the reaction, and the mixture was extracted from ether and concentrated. The residue was purified by column chromatography to obtain 9.9 g of synthetic intermediate A-4 (yield 77%).
[0058]
Synthesis of synthetic intermediate A-5
Synthetic intermediate A-4 (9.0 g), sodium tungstate dihydrate 0.14 g, tri (n-octyl) methylammonium sulfate 5.8 g, and 30% hydrogen peroxide 7 in 50 mL of toluene 0.0 was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours. After concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain 7.7 g of synthetic intermediate A-5. (Yield 80%).
Synthesis of synthetic intermediate A-6
Synthetic intermediate A-5 (7.0 g) was dissolved in 150 mL of methanol, 0.5 mL of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was reacted for 5 hours under reflux. After cooling to room temperature and concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain 3.8 g (yield 62%) of synthetic intermediate A-6.
Synthesis of synthetic intermediate A-7
Synthetic intermediate A-6 (3.5 g), γ-bromobutyric acid benzyl ester 5.3 g, and triethylamine 4.3 g were mixed in 50 mL of ethyl acetate and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, water was added for extraction and concentration, and the residue was purified by column chromatography to obtain 5.5 g (yield 85%) of synthetic intermediate A-7.
[0059]
Synthesis of synthetic intermediate A-8
Synthetic intermediate A-7 (5.2 g) was dissolved in 50 mL of isopropyl alcohol, 1.0 g of 5% Pd / C was added, and the mixture was reacted overnight under a normal pressure hydrogen atmosphere. After substituting with nitrogen, the catalyst was filtered off using Celite, the filtrate was concentrated, and the residue was purified by column chromatography to obtain 3.0 g (yield 77%) of Synthetic Intermediate A-8.
Synthesis of synthetic intermediate A-10
Synthetic intermediate A-8 (2.8 g) was dissolved in 30 mL of methylene chloride, 4.9 g of triethylamine, 2.8 g of mesyl chloride, and 0.1 g of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine were added at 0 ° C. After stirring for 3 minutes, 3.8 g of synthetic intermediate A-9 was gradually added. After stirring at room temperature for 8 hours, the reaction was stopped by adding water, and after extraction and concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain 2.8 g of synthetic intermediate A-10 (yield 58%). It was.
[0060]
Synthesis of Exemplified Compound 1
Synthetic intermediate A-10 (2.5 g) was dissolved in 25 mL of methanol, 3.5 mL of 5 M aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was acidified with aqueous hydrochloric acid and concentrated, and the residue was purified to obtain 1.6 g (yield 65%) of Exemplary Compound 1.
[0061]
Synthesis of Exemplified Compound 11
Exemplary Compound 11 was synthesized according to Synthesis Scheme 2 below.
[0062]
Embedded image

[0063]
Synthesis of synthetic intermediate B-2
Synthetic intermediate B-1 (35 g), PdCl under nitrogen atmosphere₂(PPh_Three)₂0.7 g, 1.2 g of triphenylphosphine, 6.7 g of copper iodide, 3.7 g of tetrabutylammonium iodide, and 25.4 g of 2-methyl-3-butyn-2-ol were dissolved in 500 mL of triethylamine and refluxed. The reaction was allowed to proceed for 2 hours. Triethylamine was distilled off, ethyl acetate and water were added for extraction and concentration. The residue was purified by column chromatography to obtain 31 g (yield 88%) of synthetic intermediate B-2.
Synthesis of synthetic intermediate B-3
Synthetic intermediate B-2 (30 g) was dissolved in 300 mL of toluene, 1 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred for 3 hours under reflux. After cooling, toluene was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to obtain 21 g (yield 85%) of synthetic intermediate B-3.
Synthesis of synthetic intermediate B-4
In 200 mL of THF, synthetic intermediate B-3 (20 g), triethylamine 13.8 g and 14.5 g of methyl iodide were added at 0 ° C. and stirred for 2 hours. Water was added to stop the reaction, and the residue was extracted and concentrated with ether. The residue was purified by column chromatography to obtain 19.3 g (yield 92%) of the synthetic intermediate B-4.
[0064]
Synthesis of synthetic intermediate B-5
Synthetic intermediate B-4 (19 g) was dissolved in 200 mL of methanol, 21 mL of 3M hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was concentrated and the residue was purified by column chromatography to obtain 13.3 g (yield 81%) of synthetic intermediate B-5.
Synthesis of synthetic intermediate B-6
Synthetic intermediate B-5 (13 g), 11.2 g of methyl bromoacetate, and 13.5 g of potassium carbonate were mixed in 200 mL of DMF and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction was neutralized by adding aqueous hydrochloric acid, extracted from ethyl acetate, concentrated, and the residue was purified by column chromatography to give 12.2 g of synthetic intermediate B-6 (yield 74%). I got it.
Synthesis of synthetic intermediate B-7
Synthetic intermediate B-6 (12 g) was dissolved in isopropyl alcohol (150 mL), 10% Pd / C (1.2 g) was added, and the mixture was stirred overnight under a normal pressure hydrogen atmosphere. After substitution with nitrogen, the catalyst was filtered off using Celite, the filtrate was concentrated, and the residue was purified using column chromatography to obtain 5.9 g (yield 66%) of synthetic intermediate B-7. .
Synthesis of Exemplified Compound 11
Synthetic intermediate B-7 (5.5 g), 11.2 g of triethylamine, 6.3 g of mesyl chloride, and 0.2 g of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine were dissolved in 120 mL of methylene chloride at 0 ° C. for 1 hour. Stir. Further, synthetic intermediate B-8 (5.8 g) was slowly added and stirred at room temperature for 3 hours. The reaction was stopped by adding water, extracted from ethyl acetate, and concentrated. The residue was dissolved in methanol (60 mL), 5 M aqueous sodium hydroxide solution (16 mL) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hr. After cooling, the mixture was acidified with dilute hydrochloric acid, the solvent was distilled off, and the residue was purified to obtain 5.1 g (yield 52%) of Exemplary Compound 11.
[0069]
The compounds of the present invention represented by the general formulas (1) to (3) may be used at any time during the preparation of the emulsion or during the photosensitive material production process. For example, at the time of particle formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position of the compound of the present invention represented by the general formulas (1) to (3) is preferably from the end of particle formation to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (from immediately before the start of chemical sensitization to immediately after completion) Before application, more preferably before chemical application during chemical sensitization.
The compound of the present invention is preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.
[0070]
The compounds of the present invention represented by the general formulas (1) to (3) are preferably used in the emulsion layer, but may be added together with the emulsion layer to a protective layer or an intermediate layer and diffused during coating. Good. The timing of addition of the compound of the present invention is preferably before or after the sensitizing dye, and preferably 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 5x10^-2Mole, more preferably 1 × 10^-8~ 2x10^-3Mole, more preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-3It is contained in the silver halide emulsion layer in a molar ratio.
[0071]
The silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons, tetrahedrons, rhombohedral dodecahedrons, and irregularities such as spheres and plates Those having an (irregular) crystal form, those having a higher-order plane ((hkl) plane), or a mixture of grains having these crystal forms, are preferably tabular grains, preferably tabular The particles are described in detail below. For particles having higher-order surfaces, Journal of Imaging Science, Vol. 30 (1986), pages 247 to 254 can be referred to.
[0072]
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a light-sensitive silver halide emulsion composed of tabular grains (silver halide grains having two opposing parallel major planes, hereinafter referred to as “tabular grains”). The tabular grains will be described in detail below.
The aspect ratio of the tabular grain in the present invention is obtained by dividing the equivalent circle diameter (the diameter of a circle having the same projected area as the main plane) of two opposing parallel main planes by the distance of the main plane (that is, the thickness of the grains). Defined as a value.
[0073]
The aspect ratio of the tabular grains is preferably 5 or more and 100 or less. In order to express the effect of the present invention, it is more preferably 8 or more and 60 or less, and particularly preferably 10 or more and 30 or less. If the average aspect ratio is less than 2, the merit (improvement of sensitivity and image quality) of tabular grains cannot be fully utilized, and if it exceeds 100, the pressure resistance deteriorates, which is not preferable. In the tabular grains in the present invention, the proportion of tabular grains is preferably 60% or more of the total projected area, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. If it is less than 50%, the advantages of tabular grains cannot be fully utilized.
The average grain thickness in the present invention is an arithmetic average of grain thicknesses of all tabular grains. The average grain thickness of the tabular grains of the present invention is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.01 to 0.12 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.07 μm. If the average particle thickness is less than 0.01 μm, the pressure resistance is deteriorated, and if it exceeds 0.3 μm, it is difficult to obtain the effects of the present invention.
In the present invention, the grain thickness and aspect ratio in the above range may be selected according to the purpose, but it is preferable to use tabular grains having a small grain thickness and a high aspect ratio.
[0074]
Although the diameter (equivalent circle diameter) of the tabular grain in the present invention can be arbitrarily selected, it is preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. If the average equivalent circle diameter, which is the arithmetic average of the equivalent circle diameters of all tabular grains, is less than 0.3 μm, it is difficult to obtain the effect of the present invention, and if it exceeds 20 μm, the pressure resistance deteriorates, which is not preferable.
The particle diameter and particle thickness can be measured from an electron micrograph of the particles as described in US Pat. No. 4,434,226. As an example of the method for measuring the aspect ratio, there is a method of obtaining a diameter (equivalent circle diameter) and thickness of a circle having an area equal to the projected area of each particle by taking a transmission electron micrograph by a replica method. In this case, the thickness can be calculated from the length of the shadow of the replica.
[0075]
The tabular grains of the present invention are preferably monodispersed. The variation coefficient of the particle size distribution of all silver halide grains is preferably 35% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less. If it exceeds 35%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the variation (standard deviation) of the sphere equivalent diameter of each silver halide grain by the average sphere equivalent diameter by 100. The grain size distribution of a silver halide emulsion consisting of a group of grains with uniform grain morphology and small grain size variation shows a normal distribution, and the standard deviation can be easily determined.
The preparation of monodispersed tabular grains is described in JP-A-63-111928. Monodispersed hexagonal tabular grains are described in JP-A No. 63-151618. The circular monodispersed tabular grain emulsion is described in JP-A-1-131541. In JP-A-2-838, 95% or more of the total projected area is occupied by tabular grains having two twin planes parallel to the main plane, and the size distribution of the tabular grains is monodisperse. An emulsion is disclosed. EP 514,742 A1 discloses a tabular grain emulsion prepared using a polyalkylene oxide block copolymer and having a coefficient of variation of grain size of 10% or less.
[0076]
Tabular grains having a main surface of (100) and (111) are known, and the technique of the present invention can be applied to both. The former is described in US Pat. No. 4,063,951 and JP-A-5-281640 regarding silver bromide, and in European Patent No. 534,395A1 and US Pat. No. 5,264,337 regarding silver chloride. There is a description. The latter tabular grains are grains having various shapes having one or more twin planes. Regarding silver chloride, U.S. Pat. Nos. 4,399,215, 4,983,508, No. 5,183,732, JP-A-3-137632 and JP-A-3-116113.
[0077]
Various methods can be used as the method for forming tabular grains. For example, the grain forming method described in US Pat. No. 5,494,789 can be used.
In order to form high aspect ratio tabular grains, it is important to generate small twin nuclei. Therefore, it is preferable to perform nucleation within a short time at low temperature, high pBr, low PH, and low gelatin content. The types of gelatin are low molecular weight, low methionine content, and phthalated Etc. are preferable.
After nucleation, only tabular grain nuclei (parallel multiple twin nuclei) are grown by physical ripening, and other normal crystal nuclei, single twin nuclei, and non-parallel multiple twin nuclei disappear and are selectively parallel multiplexed. Leaves twin nuclei. Thereafter, a soluble silver salt and a soluble halogen salt are added and grain growth is performed to prepare an emulsion composed of tabular grains.
It is also preferable to grow the grains by supplying silver and halides by adding silver halide fine particles prepared separately in advance or simultaneously prepared in another reaction vessel.
[0078]
The tabular grains in the present invention may have dislocation lines. A dislocation line is a linear lattice defect at the boundary between a region that has already slipped and a region that has not yet slipped on the slip plane of the crystal.
When the tabular grain in the present invention has a dislocation line, the position may be formed, for example, on a vertex part, a fringe part or a main plane of the grain. Here, the fringe portion refers to the outer periphery of the tabular grain. Specifically, in the distribution of silver iodide from the side to the center of the tabular grain, the silver iodide content at a certain point for the first time when viewed from the side is the total grain size. The point outside the point where the average silver iodide content was exceeded or below.
[0079]
When the tabular grains in the present invention have dislocation lines, the density of the dislocation lines is arbitrary, and can be 10 or more, 30 or more, 50 or more per grain, and the like. The tabular grains used in the present invention may have dislocation lines in the grains.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-220238 discloses a technique for introducing dislocations into silver halide grains under control. Tabular grains with dislocation lines introduced are more effective than tabular grains without dislocation lines in improving photographic properties such as sensitivity and reciprocity, improving storage stability, improving latent image stability, and reducing pressure fog. It has been shown to be obtained. According to the invention described in this publication, dislocations are mainly introduced into edge portions of tabular grains. Further, tabular grains in which dislocations are introduced at the center are described in US Pat. No. 5,238,796.
[0080]
Dislocation lines in silver halide grains are, for example, JF Hamilton, Photo.Sci.Eng., 11, 57 (1967) and T.Shiozawa, J.Soc.Photo.Sci.Japan, 35, 213 (1972). Can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. That is, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocations from the emulsion are placed on a mesh for observation with an electron microscope, and the sample is placed to prevent damage (printout) due to electron beams. Observe by cooling method in the cooled state. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is for the electron beam to pass through. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kv or more for particles having a thickness of 0.25 μm). it can. The position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from a plane perpendicular to the main plane can be obtained from the photograph of the particle obtained by such a method.
[0081]
As the tabular grains in the present invention, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chloride, silver chloroiodobromide and the like can be used, but silver bromide, silver iodobromide, It is preferable to use silver chloroiodobromide.
It is also preferable from the viewpoint of rapid processing suitability to use silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide or silver chloride having an aspect ratio of 2 or more and containing 50 mol% or more of silver chloride. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of silver chloride content rate, 99.6 mol% or less is preferable.
In the case of having a phase containing iodide or chloride, these phases may be uniformly distributed or localized in the grains. Other silver salts such as rhodium silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate and organic acid silver may be contained as separate grains or as part of silver halide grains.
[0082]
The preferred silver iodide content of the tabular grains in the present invention is from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 0.1 to 15 mol%, particularly preferably from 0.2 to 10 mol%. If it is less than 0.1 mol%, it is difficult to obtain effects such as enhanced dye adsorption and an increase in intrinsic sensitivity, and if it exceeds 20 mol%, the development speed is generally delayed, such being undesirable.
In the case of tabular grains having an aspect ratio of 2 or more containing 50 mol% or more of silver chloride, silver iodide may be contained, but the silver iodide content is preferably 6 mol% or less, more preferably 2 mol% or less. is there.
In the present invention, the tabular grains preferably have a coefficient of variation of the inter-grain silver iodide content distribution of 30% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less. If it exceeds 30%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles. The silver iodide content of each tabular grain can be measured by analyzing the composition of each grain using an X-ray microanalyzer. Here, the variation coefficient of the silver iodide content distribution is a value obtained by dividing the standard deviation of the silver iodide content of each grain by the average silver iodide content.
[0083]
The tabular grains in the present invention may be epitaxial silver halide grains in which at least one silver salt epitaxy is formed on the surface of the host tabular grains.
In the present invention, silver salt epitaxy may be formed at selected sites on the surface of the host tabular grains, and the corners and edges of the host tabular grains (when the tabular grains are viewed from above, the side surfaces of the grains and the sides of each side). The upper part) may be limited.
When forming silver salt epitaxy, it is preferable to form silver salt epitaxy at selected sites on the surface of host tabular grains uniformly within and between grains. Specifically, the site direct method of silver salt epitaxy includes a spectral sensitizing dye (for example, cyanine dye) and aminoazaindenes (for example, adenine) on the host particle before silver salt epitaxy formation described in US Pat. No. 4,435,501. ) Or a method of containing silver iodide in the host grain, and these methods may be used. In addition, iodide ions may be added and deposited on the host grains before silver salt epitaxy formation. These site direct methods may be selected according to circumstances, or may be used in combination.
[0084]
When silver salt epitaxy is formed, the proportion of silver salt epitaxy occupied by the host tabular grain surface area is preferably 1 to 50%, more preferably 2 to 40%, and particularly preferably 3 to 30%. .
When forming silver salt epitaxy, the silver amount of silver salt epitaxy is preferably 0.3 to 50 mol%, more preferably 0.3 to 25 mol%, based on the total silver amount of the silver halide tabular grains. Particularly preferred is 0.5 to 15 mol%.
The composition of the silver salt epitaxy can be selected depending on the case, and may be a silver halide containing any one of chloride ion, bromide ion and iodide ion. Preferably there is. Since silver chloride forms the same face-centered cubic lattice structure as silver bromide and silver iodobromide, which are host tabular grains, it is easy to form epitaxy. However, there is a difference in the lattice spacing formed by the two types of silver halide, and this difference forms an epitaxy junction that contributes to an increase in photographic sensitivity.
The silver chloride content contained in the silver halide epitaxy is preferably at least 10 mol% higher than the silver chloride content contained in the host tabular grains, more preferably 15 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more. Particularly preferred. If the difference between the two is less than 10 mol%, it is difficult to obtain the effect, which is not preferable.
[0085]
When introducing halide ions into silver halide epitaxy, it is preferable to introduce halide ions in the order corresponding to the composition of the epitaxy in order to increase the amount of introduction. For example, in the case of forming epitaxy that contains a large amount of silver chloride inside, a large amount of silver bromide in the middle, and a large amount of silver iodide on the outside, chloride ions, bromide ions, iodide ions These halides are added in order to lower the solubility of the silver halide containing the added halide ions from that of other silver halides, precipitate the silver halide, and enrich the silver halide. Forming a layer. Silver salts other than silver halides, such as rhodium silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver, may be contained in the silver salt epitaxy.
[0086]
Methods for forming silver salt epitaxy include methods of adding halide ions, methods of adding silver nitrate aqueous solution and halide aqueous solution by the double jet method, methods of adding silver halide fine particles, etc. You may select it, and you may use it in combination of two or more. The temperature, pH, pAg, and the type and concentration of the protective colloid agent such as gelatin, the presence / absence of the silver halide solvent, the type and concentration, and the like can be selected widely when forming silver salt epitaxy.
[0087]
In the case of epitaxial silver halide grains, the outer region of the host tabular grains (the last sedimented part and the edge of the grains) is used to maintain the morphology of the host tabular grains or to perform site direct to the grain edge / corner of silver salt epitaxy. / Form a corner portion) is preferably at least 1 mol% higher than the silver iodide content in the central region. At that time, the silver iodide content in the outer region is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%. If it is less than 1 mol%, the above-mentioned effect is hardly obtained, and if it exceeds 20 mol%, the development speed is delayed, which is not preferable. In this case, the ratio of the total silver amount in the outer region containing silver iodide to the total silver amount of the host tabular grains is preferably 10 to 30%, and more preferably 10 to 25%. If it is less than 10% or exceeds 30%, it is difficult to obtain the above effect, which is not preferable. Further, the silver iodide content in the central region at that time is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, and particularly preferably 1 to 6 mol%. If it exceeds 10 mol%, the development speed is delayed, which is not preferable.
The tabular grains used in the present invention may be any ordinary dopant known to be useful for a silver halide face-centered cubic crystal lattice structure. Common dopants include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Tl and the like. These dopants can be present in the host emulsion and / or the silver salt epitaxially disposed on the grain surface.
[0088]
The above emulsion in the present invention and other photographic emulsions used in combination with it are described below.
Silver halide grains in other emulsions used in the present invention have regular crystals such as cubes, octahedrons and tetradecahedrons, and irregular crystal shapes such as spheres and plates. Those having crystal defects such as twin planes, or a composite form thereof. The grain size of the silver halide in the present invention may be fine grains of about 0.2 μm or less or large size grains having a sphere equivalent diameter of about 3 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17029 (1978), No. 17643 ( (1978) 22-23, No. 18716 (1979) 648, No. 307105 (1989) 863-865, JP-A-62-253159, JP-A-64-13546, JP-A-2-13546. No. 236546, No. 3-110555 and Grafkide, “Physics and Chemistry of Photography”, published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967), “Photographic Emulsion Chemistry” by Duffin, Focal Press Published (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and Coating Photogr aphic Emulusion, Focal Press, 1964) and the like.
[0089]
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic such as grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of a photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. Further, an emulsion composed of tabular grains having a silver chloride content of 50 mol% or more and an aspect ratio of 2 or more preferably used in the present invention and an emulsion different from the emulsion are used in separate layers, or mixed in the same layer. It can also be used.
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion in the present invention, it is preferable to carry out so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudell water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium) or a gelatin derivative (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used, and the precipitation method is most preferably used.
[0090]
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added depends on the purpose of use, but is generally 10 per mole of silver halide.^-9-10^-3It is about a mole. Moreover, when making it contain, particle | grains may be put uniformly and you may make it local in the inside and surface of particle | grains. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542 and 1-116637 are preferably used.
In the grain formation stage of the photosensitive silver halide emulsion in the present invention, rhodan salts, ammonia, tetrasubstituted thiourea compounds, organic thioether derivatives described in JP-B-47-11386 or JP-A-53-144319 are used as silver halide solvents. Can be used.
[0091]
For other conditions, Grafkide's "Physics and Chemistry of Photography" published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967), Duffin's "Photo Emulsion Chemistry", published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), “Production and coating of photographic emulsions” by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964), etc. Refer to the description. That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used as a form for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used.
[0092]
A backmixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is generated is kept constant can be used.
Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, addition amount, and addition rate of the silver salt and halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-142329, 55-158124, US Pat. No. 3). , 650,757 etc.). Furthermore, the stirring method of the reaction solution may be any known stirring method.
Further, the temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be selected according to the purpose. The preferred pH range is 2.2 to 7.0, more preferably 2.5 to 6.0.
[0093]
Photosensitive silver halide emulsions are usually chemically sensitized (as defined in the present invention, “one-electron oxidized to a one-electron oxidant, and then, after the formation of a one-electron oxidant, a further two or more electrons are emitted. A silver halide emulsion excluding chemical sensitization by the “obtainable compound”. In the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion in the present invention, a known chalcogen sensitizing method such as sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold, platinum, A noble metal sensitizing method using palladium or the like, a reduction sensitizing method, or the like can be used alone or in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 3-110555). In carrying out these normal chemical sensitization, it is also a preferred embodiment that the compound (particularly the compound represented by the general formula (1) or (2)) related to the present invention is present to carry out the sensitization of the present invention. . In this case, the compound may be added at any time during normal chemical sensitization, immediately before chemical sensitization, or immediately after completion of chemical sensitization. Such chemical sensitization can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253159). Further, the antifoggant described later can be added after the chemical sensitization is completed. Specifically, the methods described in JP-A-5-45833 and JP-A-62-240446 can be used.
The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9 .0.
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 0.01 to 10 g / m in terms of silver.²Is preferred, 6 g / m²The following are particularly preferred:
[0094]
In order to give the photosensitive silver halide used in the present invention color sensitivity such as green sensitivity and red sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with methine dyes and the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region.
The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specific examples include sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828, and 5-45834. It is done. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of adjusting the wavelength of supersensitization or spectral sensitization.
Along with the sensitizing dye, a dye which itself does not have spectral sensitizing action or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 3, 615, 641, JP-A 63-23145, etc.).
These sensitizing dyes may be added to the emulsion during or after chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added in a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or a surfactant solution. The amount added is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2It is about a mole.
[0095]
Furthermore, the present invention is preferably used in combination with a technique for improving light absorption with a spectral sensitizing dye. For example, by using intermolecular force, more sensitizing dyes can be adsorbed on the surface of silver halide grains than single-layer saturated adsorption (ie, single-layer adsorption), or two or more separate conjugated dyes can be covalently bonded. Adsorption of so-called linked dyes with linked chromophores. Among these, it is preferable to use together with the technique described in the patent shown below.
JP 10-239789, JP 11-133531, JP 2000-267216, JP 2000-275772, JP 2001-75222, JP 2001-75247, JP 2001-75221, Special JP 2001-75226, JP 2001-75223, JP 2001-255615, JP 2002-23294, JP 10-171058, JP 10-186559, JP 10-197980, JP JP 2000-81678, JP 2001-5132, JP 2001-166413, JP 2002-49113, JP 64-91134, JP 10-110107, JP 10-171058, JP 10-226758, JP 10-307358, JP 10-307359, JP 10-310715, JP 2000-231174, JP 2000-231172, JP 2000-231173, JP 2001 -356442, European Patent No. 985965A, European Patent No. 985964A, European Patent No. 985966A, European Patent No. 985967A, European Patent No. 1085372A, European Patent No. 1085373A, European Patent No. 1172688A, European Patent No. 1199595A No., European Patent No. 887700A1.
In particular, it is preferable to use in combination with the technology described in the following patents.
JP-A-10-239789, JP-A-2001-75222, JP-A-10-171058.
[0096]
The photographic additives that can be used in the present invention are described in RD, and the following related portions are shown.

[0097]
In the present invention, it is also preferred to use an organic metal salt as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also preferred are complexes of organic or inorganic silver salts where the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing material can preferably constitute about 5-30% by weight of the image forming layer.
Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Includes silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0098]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 Silver salt of-(ethylglycolamido) benzothiazole, silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of s-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Pat. 4,123,274, for example, 1,2, such as silver salt of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole Silver of a thione compound such as a silver salt of a 4-mercaptothiazole derivative and a silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. No. 3,301,678 Contains salt. Furthermore, a compound containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 1,2,4-triazole or silver salt of 1-H-tetrazole as described in US Pat. No. 4,220,709, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in US Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used. Two or more organic silver salts may be used in combination.
[0099]
In the present invention, the above organic compound is mixed with silver nitrate in an appropriate reaction medium to form a silver salt of the compound (hereinafter referred to as an organic silver salt). A part of silver nitrate can be replaced with another silver ion supplier (eg, silver chloride, silver acetate).
The method for adding these reaction reagents is arbitrary. The compound may be placed in a reaction vessel in advance and silver nitrate may be added thereto, or conversely silver nitrate may be placed in a reaction vessel and the compound may be added thereto. Alternatively, a part of the compound is put in a reaction vessel, and a part of silver nitrate is added, and then the remaining compound and silver nitrate are sequentially added. Furthermore, silver nitrate and an organic compound can be simultaneously added to the reaction vessel. It is preferable to stir during the reaction.
The organic compound is usually mixed with silver nitrate at a ratio of 0.8 to 100 moles with respect to 1 mole of silver, but depending on the kind of the compound, it can be used outside this range. The rate of silver nitrate or compound addition may be adjusted so as to control the silver ion concentration during the reaction.
[0100]
The organic silver salt may be added to any layer, and may be added to one layer or a plurality of layers. In addition, a hydrophilic colloid layer provided on the side having the silver halide emulsion layer is added to a layer not containing a photosensitive silver halide emulsion such as a protective layer, an intermediate layer, a so-called undercoat layer between the support and the emulsion layer. This is also preferable in terms of improving storage stability.
The organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 0.02 to 20 g / m in terms of silver.², Preferably 0.1-12 g / m², Particularly preferably 6 g / m²That's it.
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors and are sensitive to variations in sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts, US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716 described in US Pat. Azaindene described in US Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, mercury salt described in US Pat. No. 2,728,663, urazole described in US Pat. No. 3,287,135, US patent Sulfocatechol described in US Pat. No. 3,235,652, oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitroindazole, polyvalent metal salt described in US Pat. No. 2,839,405, US Pat. No. 3,220,839 and palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 2,566,263 and 2,597,915, US Pat. , 665 and 4,442,202, U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459. No. 3,350 and the phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985.
[0101]
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides such as JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-27881, 8-15809, USA Examples thereof include compounds disclosed in Japanese Patent Nos. 5,340,712, 5,369,000, and 5,464,737.
The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0102]
The light-sensitive material in the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fog. Although the benzoic acid of the present invention may be any benzoic acid derivative, examples of preferred structures include compounds described in US Pat. Nos. 4,784,939 and 4,152,160.
The benzoic acids of the present invention may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the organic silver salt-containing layer. . The benzoic acid of the present invention may be added at any step of preparing the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable that the salt is prepared and immediately before coating. As a method for adding the benzoic acid of the present invention, any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like may be used. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye and a reducing agent. The benzoic acid of the present invention may be added in any amount, but 1 × 10 6 per mole of photosensitive silver halide.^-6~ 2 moles are preferred, 1 × 10^-3More preferred is ˜0.5 mol.
[0103]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are included for the purpose of controlling development by suppressing or promoting development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. Can do.
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercapto Limidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto Pyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole, etc. The present invention is not limited to these examples.
The amount of these mercapto compounds added is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mole per mole of photosensitive silver halide in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 1 mole per mole of photosensitive silver halide. The amount is 0.3 mol.
[0104]
The light-sensitive material of the present invention preferably uses a silver halide solvent. For example, thiosulfate, sulfite, thiocyanate, thioether compound described in JP-B No. 47-11386, uracil described in JP-A-8-179458, compound having a 5- to 6-membered ring imide group such as hydantoin, JP A compound having a carbon-sulfur double bond described in Sho 53-144319, a meso such as trimethyltriazolium thiolate described in Analytica Chimica Acta, 248, 604-614 (1991) An ion thiolate compound is preferably used. Further, compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in JP-A-8-69097 can also be used as a silver halide solvent.
The amount of the silver halide solvent contained in the light-sensitive material is 0.01 to 100 mmol / m.²Preferably 0.1 to 50 mmol / m², More preferably 10-50 mmol / m²It is. With respect to the coating silver amount of the photosensitive silver halide of the photosensitive material, the molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, more preferably 1/3 to 3 times. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, or methylpropyl glycol, or an alkali or acidic aqueous solution, or may be dispersed in solid fine particles and added to the coating solution. The silver halide solvent may be used alone or in combination with a plurality of silver halide solvents.
[0105]
In the present invention, a hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layer in the photosensitive material. Examples thereof include the above-mentioned RD and those described in JP-A No. 64-13546, pages 71-75. Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferable, for example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan and other polysaccharides and polyvinyl alcohol, modified Examples thereof include synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol (for example, terminal alkyl-modified POVAL MP103, MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl pyrrolidone, acrylamide polymer, and the like. Also, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc., that is, —COOM or —SO._ThreeHomopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers with each other or with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumikagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination. A combination of gelatin and the above binder is particularly preferred. The gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin with a reduced content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium, etc., depending on various purposes, and is preferably used in combination.
[0106]
As the binder in the present invention, it is also preferable to use a polymer latex. Here, the polymer latex is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. Regarding the polymer latex of the present invention, “Synthetic Resin Emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, Published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))".
[0107]
The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles. Examples of the polymer species used for the polymer latex include acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, and polyolefin resin.
The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0108]
The molecular weight of the polymer is 0.5 to 1,000,000, preferably about 1 to 500,000 in terms of number average molecular weight Mn. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor and is not preferable.
[0109]
The polymer latex polymer used in the present invention preferably has an equilibrium water content of 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of an equilibrium moisture content, Preferably it is 0.01 mass%, More preferably, it is 0.03 mass%. For the definition and measuring method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by the Society of Polymer Science, Jinshokan)” can be referred to. Specifically, the equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH is the mass W of the polymer that has reached humidity adjustment equilibrium in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH.₁And the mass W of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C.₀Can be expressed as follows.
“Equilibrium moisture content at 25 ° C and 60% RH” = {(W₁−W₀) / W₀} × 100 (mass%)
[0110]
Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used as the polymer latex. For example, as an example of acrylic resin, Sebian A-4635, 46583, 4601 (above Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (above made by Nippon Zeon Co., Ltd.) , FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical), etc., polyurethane resins such as HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (more Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) and other rubber resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C, DS206 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 433, 410, 438C, 2507, (above Nippon Zeon Co., Ltd.), vinyl chloride resin G351, G576 (Nippon Zeon Co., Ltd.), vinylidene chloride resin L502, L513 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Is Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) You can. These polymers may be used alone as a polymer latex, or may be used by blending two or more thereof as necessary.
[0111]
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The mass ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 50:50 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 50 to 99% by mass. The preferred molecular weight range is the same as described above.
Examples of latexes of styrene-butadiene copolymer that are preferably used in the present invention include LACSTAR 3307B, 7132C, DS206, Nipol Lx416, and Lx433, which are commercially available products.
In the present invention, the coating amount of the binder is 1 to 20 g / m.², Preferably 2-15 g / m²And more preferably 3-12 g / m²Is appropriate. Among these, gelatin can be used in a proportion of 50 to 100%, preferably 70 to 100%.
[0112]
The light-sensitive material of the present invention contains a dye-forming coupler.
The coupler preferably used in the present invention is a compound generically called active methylene, 5-pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, naphthol or pyrrolotriazole. As these couplers, compounds cited in RD No. 38957 (September 1996), pages 616 to 624, “X. Dye image formers and modifiers” can be preferably used.
These couplers can be divided into so-called 2-equivalent couplers and 4-equivalent couplers.
[0113]
Examples of groups that act as anionic leaving groups for 2-equivalent couplers include halogen atoms (eg, chloro and bromo atoms), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), aryloxy groups (eg, phenoxy, 4-cyanophenoxy, 4-alkoxy). Carbonylphenyl), alkylthio groups (eg methylthio, ethylthio, butylthio), arylthio groups (eg phenylthio, tolylthio), alkylcarbamoyl groups (eg methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl), heterocyclic carbamoyl groups ( For example, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl), arylcarbamoyl groups (for example, phenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoyl, ethylphenylcarbyl) Moyl, benzylphenylcarbamoyl), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl), heterocyclic sulfamoyl group (eg piperidyl) Sulfamoyl, morpholylsulfamoyl), arylsulfamoyl groups (eg phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl), sulfamoyl groups, cyano groups, alkylsulfonyl Group (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl), alkylcarbonyloxy (E.g. acetyloxy, propionyloxy, butyroyloxy), an arylcarbonyloxy group (e.g., benzoyloxy, toluoyloxy, anisyloxy), nitrogen-containing Hajime Tamaki (e.g. imidazolyl, benzotriazolyl), and the like.
[0114]
In addition, as a group acting as a cationic leaving group of the 4-equivalent coupler, a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group, a methylene group having a substituent (the substituents include an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, Amino group, hydroxyl group and the like), acyl group, sulfonyl group and the like.
In addition to the compounds described in RD No. 38957, the couplers described below can be preferably used.
[0115]
As active methylene couplers, couplers represented by formulas (I) and (II) of EP502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP513,496A; claims of European Patent No. 568,037A 1 coupler (1); US Pat. No. 5,066,576, column 1, line 45-55, coupler represented by formula (I); JP-A-4-274425, paragraph number 0008 A coupler represented by general formula (I); a coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent No. 498,381A1; a coupler represented by formula (Y) on page 4 of European Patent No. 447,969A1; a US patent A coupler represented by the formulas (II) to (IV) on lines 36 to 58 of column 4,476,219, column 7 can be used.
As the 5-pyrazolone couplers, compounds described in JP-A-57-35858 and JP-A-51-20826 are preferable.
[0116]
Examples of pyrazoloazole couplers include imidazo [1,2-b] pyrazoles described in U.S. Pat. No. 4,500,630 and pyrazolo [1,5-b described in U.S. Pat. No. 4,540,654. ] [1,2,4] triazoles, pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. No. 3,725,067 are preferred, and in terms of light fastness, Of these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles are preferred.
Further, a pyrazoloazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly linked to the 2, 3, or 6-position of a pyrazolotriazole group, described in JP-A-61-65245, A pyrazoloazole coupler having a sulfonamide group in the molecule, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in JP-A No. 61-147254, JP-A No. 62-209457 or 63- Pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or aryloxy group at the 6-position described in No. 307453 and pyrazolotriazole couplers having a carbonamide group in the molecule described in JP-A-2-201443 are also preferably used. Can do.
[0117]
Preferred examples of the phenolic coupler include U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, and 3, No. 772,002, etc., U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4, No. 334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-166958, etc., US Pat. Examples include 2-phenylureido-5-acylaminophenol and the like described in 446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, etc. Can do.
Preferred examples of the naphthol coupler include U.S. Pat. Nos. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296. And 2-carbamoyl-1-naphthol series described in U.S. Pat. No. 4,200, and 2-carbamoyl-5-amido-1-naphthol series described in U.S. Pat. No. 4,690,889.
[0118]
Preferable examples of pyrrolotriazole couplers include couplers described in European Patent Nos. 488,248A1, 491,197A1, and 545,300.
In addition, couplers having a structure such as fused phenol, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,5-fused heterocycle, and 5,6-fused heterocycle can be used.
As the condensed phenol type couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,327,173, 4,564,586, 4,904,575 and the like can be used.
[0119]
As the imidazole couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
As the pyrrole couplers, couplers described in JP-A-4-188137 and JP-A-4-190347 can be used.
As the 3-hydroxypyridine couplers, couplers described in JP-A-1-315736 can be used.
As the active methine couplers, those described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.
[0120]
As the 5,5-fused heterocyclic coupler, a pyrrolopyrazole coupler described in US Pat. No. 5,164,289, a pyrroloimidazole coupler described in JP-A-4-174429, and the like can be used.
Examples of the 5,6-fused heterocyclic coupler include pyrazolopyrimidine couplers described in US Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, European Patent 556, The couplers described in No. 700 can be used.
[0121]
In addition to the couplers described above, the present invention includes West German Patents 3,819,051A, 3,823,049, U.S. Pat. Nos. 4,840,883, 5,024,930, 5,051,347, 4,481,268, European Patents 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2 No. 386,930A1, JP-A-63-141055, JP-A-64-32260, JP-A-64-32261, JP-A-2-297547, JP-A-2-44340, JP-A-2-110555, JP-A-3. -7938, 3-160440, 3-17239, 4-172447, 4-179949, 4-182645, 4-184437, 4-188138, 4-18813 No., the 4-194847 Patent, the 4-204532 Patent, the 4-204731 Patent, couplers as described in the 4-204732 Patent like can be used.
These couplers are 0.05 to 10 mmol / m for each color.²Preferably 0.1 to 5 mmol / m²Can be used.
[0122]
Moreover, you may contain the following functional couplers.
Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,873B, German Patent No. 3,234,533. Are preferred.
As a coupler for correcting the unnecessary absorption of the coloring dye, a yellow colored cyan coupler represented by the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described in European Patent No. 456,257A1 page 5 ( In particular, YC-86 on page 84), yellow colored magenta coupler ExM-7 (page 202), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251) described in the European patent, US Pat. No. 4,833, No. 069, magenta colored cyan coupler CC-9 (column 8), CC-13 (column 10), US Pat. No. 4,837,136 (2) (column 8), International Patent No. 92/11575 A colorless masking coupler represented by the formula (A) in claim 1 (particularly, exemplified compounds on pages 36 to 45) is preferable.
[0123]
Examples of the compounds (including couplers) that release a photographically useful compound residue by reacting with oxidized developing agent include the following.
Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of European Patent 378,236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31), T- 113 (page 36), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), European Patent No. 436,938A2, page 7 and represented by formula (I) Compounds (especially D-49 (page 51)), compounds of formula (I) of European Patent 568,037A (especially (23) (page 11)), European Patent 440,195A2 pages 5-6 (I- (1) on page 29) represented by the formulas (I), (II) and (III) described in 1.
[0124]
Bleach accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ') on page 5 of European Patent No. 310,125A2 (especially (60) and (61) on page 61) and JP-A-6-59411 Compound represented by formula (I) of Item 1 (particularly (7) (page 7)).
[0125]
Ligand-releasing compound: a compound represented by LIG-X described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478 (particularly, a compound in columns 12 to 41 in column 12).
[0126]
Leuco dye-releasing compound: Compounds 1-6 of columns 3-8 of US Pat. No. 4,749,641.
Fluorescent dye releasing compound: a compound represented by COUP-DYE of claim 1 of US Pat. No. 4,774,181 (particularly, compounds 1 to 11 in columns 7 to 10).
[0127]
Development accelerator or fogging agent releasing compound: U.S. Pat. No. 4,656,123 column 3, compounds of formula (1), (2), (3) (particularly column 25 (I-22)) and Europe Patent No. 450,637A2, page 75, lines 36 to 38, ExZK-2.
A compound that releases a group that becomes a dye only after leaving: a compound represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (particularly, Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36).
[0128]
As additives other than couplers, the following are preferable.
Oil-soluble organic compound dispersion medium: P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 of JP-A-62-215272 (140- 144).
Latex for impregnation with oil-soluble organic compound: Latex described in US Pat. No. 4,199,363.
Oxidized developer scavenger: US Pat. No. 4,978,606, column 2, lines 54 to 62, the compound represented by formula (I) (particularly I- (1), (2), (6), (12) (Columns 4-5)), U.S. Pat. No. 4,923,787, column 2, lines 5-10 (particularly compound 1 (column 3).
Stain inhibitor: European Patent No. 298,321, page 4, lines 30 to 33, formulas (I) to (III), especially I-47, 72, III-1, 27 (pages 24 to 48).
Antifading agent: A-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 of European Patent No. 298,321A ( 69-118), US Pat. No. 5,122,444, columns 25-38, II-1 to III-23, especially III-10, EP471,347A, pages 8-12, I-1 to III-4, especially II. -2, U.S. Pat. No. 5,139,931, columns 32-40, A-1 to 48, especially A-39,42.
[0129]
Materials that reduce the amount of color-enhancing agent or color mixing inhibitor used: European Patent No. 41,132A, pages 5 to 24, I-1 to II-15, especially I-46.
Formalin scavenger: European Patent 477,932A, pages 24-29, SCV-1 to 28, in particular SCV-8.
Hardener: represented by formulas (VII) to (XII) in columns 13 to 23 of H-1,4,6,8,14, US Pat. No. 4,618,573, page 17 of JP-A-1-214845 Compound (H-1 to 54), compound (H-1 to 76) represented by formula (6) at the lower right of JP-A-2-214852, page 8, particularly H-14, US Pat. No. 3,325,287 A compound according to claim 1.
Development inhibitor precursor; P-24, 37, 39 (pages 6 to 7) of JP-A-62-168139, compound described in claim 1 of US Pat. No. 5,019,492, in particular, 28, 29.
Preservatives, fungicides: U.S. Pat. No. 4,923,790 columns 3-15, I-1 to III-43, especially II-1,9,10,18, III-25.
Stabilizer, antifoggant: U.S. Pat. No. 4,923,793 I-1 to (14) in columns 6 to 16, especially I-1,60, (2), (13), U.S. Pat. No. 4,952 , 483 columns 25-32, compounds 1-65, especially 36.
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324.
[0130]
Dyes: JP-A-3-156450, pages 15 to 18, a-1 to b-20, especially a-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, pages 27 to 29, V-1 to 23 , In particular, V-1, EP 445,627A, pages 33-55, F-1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP457, 153A, pages 17 to 28. III-1 to 36, especially III-1 and 3, fine crystal dispersion of Dye-1 to 124 of International Patent No. 88/04794, pages 8 to 26, compound 1 of European Patent No. 319,999A, pages 6 to 11 -22, especially compound 1, compounds D-1 to 87 (pages 3 to 28) represented by formulas (1) to (3) of EP 519,306A, formulas of US Pat. No. 4,268,622 Compounds 1-22 (columns 3-10) represented by (I), in formula (I) of US Pat. No. 4,923,788 I the compounds (1) to (31) (columns 2-9).
[0131]
UV absorbers: compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9) represented by formula (1) in JP-A No. 46-3335, and formula (I) of European Patent No. 520,938A Compounds (3) to (66) (pages 10 to 44) represented by formula (III) and compounds HBT-1 to 10 (page 14) represented by formula (III), represented by formula (I) of European Patent No. 521,823A (1) to (31) (columns 2 to 9).
[0132]
Such functional couplers and additives are preferably used in an amount of 0.05 to 10 times mol, preferably 0.1 to 5 times mol of the coupler contributing to color development described above.
[0133]
Hydrophobic additives such as couplers and color developing agents can be introduced into the layer of the light-sensitive material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, High-boiling organic solvents such as those described in No. 599,296, JP-B-3-62256 and the like can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C. as necessary. Two or more of these dye-donating couplers and high-boiling organic solvents can be used in combination.
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g based on 1 g of the hydrophobic additive used. In addition, 1 mL or less, further 0.5 mL or less, particularly 0.3 mL or less is appropriate for 1 g of the binder.
[0134]
A dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 and a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-230242 can also be used.
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A No. 59-157636, pages 37 to 38, the above-mentioned RD can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in JP-A-7-56267, JP-A-7-228589, and West German Patent 1,932,299A can also be used.
[0135]
In the light-sensitive material of the present invention, various antifoggants or photographic stabilizers can be used. Examples thereof include azoles and azaindenes described in RD No. 17643 (1978) pages 24 to 25, nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in JP-A No. 59-168442, or JP-A No. 59-111636. The described mercapto compounds and metal salts thereof, and acetylene compounds described in JP-A No. 62-87957 are used.
The light-sensitive material of the present invention promotes electron transfer between a diffusion-resistant reducing agent or color developing agent and developable silver halide when a diffusion-resistant reducing agent or color developing agent is used. Further, if necessary, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent precursor can be used in combination. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a higher mobility than the non-diffusible reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.
[0136]
In the light-sensitive material of the present invention, it is sufficient that at least one light-sensitive layer is provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. It is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of unit photosensitive layers is generally The red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer are installed in this order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain the aforementioned couplers, developing agents and DIR compounds, color mixing inhibitors, dyes and the like. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion as described in German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. It is preferable to arrange the two layers so that the photosensitivity decreases sequentially toward the support. A non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer on the side away from the support and the side close to the support A high-sensitivity emulsion layer can also be provided.
[0137]
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.
Further, as described in JP-B-55-34932, it can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A Nos. 56-25738 and 62-63936, they can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
[0138]
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged, and an arrangement composed of three layers having different photosensitivities in which the photosensitivity is gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium sensitivity emulsion layer / high They may be arranged in the order of sensitive emulsion layer / low sensitive emulsion layer. In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer. Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
In order to improve color reproducibility, U.S. Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, and 63-89850 are disclosed. It is also preferable to dispose a donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL, and RL described in the specification of the above, adjacent to or close to the main photosensitive layer.
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
The emulsion of the present invention can be used in any emulsion layer, but is particularly preferably used in a high-sensitivity emulsion layer.
[0139]
In the present invention, the silver halide emulsion, the dye-forming coupler, the color developing agent and / or its precursor may be contained in the same layer, but if they are in a reactive state, they are added separately in separate layers. You can also. For example, if the layer containing the color developing agent and the layer containing the silver halide emulsion are separated, the raw storability of the light-sensitive material can be improved.
The spectral sensitivity of each layer and the hue of the coupler are arbitrary. However, when a cyan coupler is used for the red photosensitive layer, a magenta coupler is used for the green photosensitive layer, and a yellow coupler is used for the blue photosensitive layer, it can be directly applied to conventional color paper. Projection exposure is possible.
The light-sensitive material is provided with various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer between and above the silver halide emulsion layers. In addition, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support.
[0140]
Specifically, a layer structure as described in the above patent, an undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, a solid pigment as described in JP-A 1-167838 and JP-A 61-20943. An intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound as described in JP-A Nos. 1-120553, 5-34884, and 2-64634, U.S. Pat. Nos. 5,017,454, 5, 139,919, an intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-2-235444, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249245, or a combination of these may be provided. it can.
As the dye that can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer, those that are decolored or removed during development and do not contribute to the density after processing are preferable.
The fact that the dyes in the yellow filter layer and the antihalation layer are decolored or removed during development means that the amount of dye remaining after processing is 1/3 or less, preferably 1/10 or less of that applied. Sometimes the dye component may be transferred from the light-sensitive material to the processing material, or it may react during development to turn into a colorless compound.
Specific examples include dyes described in European Patent No. 549,489A and ExF2-6 dyes described in JP-A-7-152129. A solid dispersed dye as described in JP-A-8-101487 can also be used.
In addition, a mordant and a binder can be mordanted. In this case, mordants and dyes which are known in the field of photography can be used. US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62 Examples thereof include mordants described in Nos. -244043 and 62-244036.
[0141]
Alternatively, a compound capable of reacting with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent can be used to release the movable dye with an alkali during development and transfer and remove it to the processing material. Specifically, it is described in U.S. Pat. Nos. 4,559,290, 4,783,396, European Patent No. 220,746 A2, and published technical report 87-6119.
A decolorizing leuco dye or the like can also be used. Specifically, JP-A-1-150132 discloses a silver halide light-sensitive material containing a leuco dye that has been developed in advance with a developer of an organic acid metal salt. ing. The leuco dye and the developer complex are decolored by reaction with heat or an alkali agent.
As leuco dyes, known ones can be used. Moriga, Yoshida “Dyes and Drugs”, pages 9, 84 (Chemicals and Chemicals Industries Association), “New Edition Dye Handbook”, page 242 (Maruzen, 1970), R. Garner “Reports on The Progress of Appl. Chem, 56, 199 (1971), “Dye and Chemicals”, 19,230 (Chemicals and Chemicals Industries Association, 1974), “Coloring Materials”, 62, 288 (1989), “Dyeing Industry” 32 208, etc.
As the developer, an acidic clay developer, a phenol formaldehyde resin, or a metal salt of an organic acid is preferably used. As the metal salt of the organic acid, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, a rhodan salt, a metal salt of xanthate, etc. are useful, and zinc is particularly preferable as the metal. Among the above developers, oil-soluble zinc salicylate is described in U.S. Pat. Nos. 3,864,146 and 4,046,941 and Japanese Patent Publication No. 52-1327. Things can be used.
[0142]
The coating layer of the light-sensitive material of the present invention is preferably hardened with a hardener.
Examples of hardeners include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, JP-A-62-245261, JP-A-61-18942, Examples of the hardening agent described in Japanese Patent No. 4-218044. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N′-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
These hardeners are used in an amount of 0.001-1 g, preferably 0.005-0.5 g, per 1 g of hydrophilic binder.
[0143]
Various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used for the light-sensitive material. Specific examples thereof include RD, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A Nos. 64-13564 (7) to (9). , (57) to (71) and (81) to (97), U.S. Pat. Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4,983,494, JP-A-62-2 174747, 62-239148, JP-A-1-150135, 2-110557, 2-178650, RD No. 17643 (1978) 24-25, and the like.
These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.^-6~ 1x10^-1Moles are preferred, further 1 × 10^-Five~ 1x10^-2Mole is preferably used.
[0144]
In the light-sensitive material, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, peelability improvement, smoothness improvement, antistatic, development promotion and the like. Specific examples of the surfactant are described in publicly known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.), pages 136 to 138, JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
The photosensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slipping, preventing static charge, improving peelability and the like. Representative examples of organic fluoro compounds include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, 62-135826, and fluorine oil. And hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin. For the purpose of achieving both wettability and antistatic property of the photosensitive material, a fluorine-based surfactant having a hydrophilic group is also preferably used.
[0145]
The photosensitive material is preferably slippery. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when transported at 60 cm / min with respect to a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
Usable slip agents include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polystyrylmethylsiloxane. Polymethylphenylsiloxane and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred. Silicon oil and chlorinated paraffin are preferably used in order to prevent pressure fogging and desensitization of silver halide.
[0146]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include polymers containing carboxylic acids and carboxylates and sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveA volume resistivity of at least one selected from⁷Ω · cm or less, more preferably 10^FiveParticle size of Ω · cm or less 0.001-1.0 μm Crystalline metal oxide or composite oxide of these (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), sol form These metal oxides or fine particles of these composite oxides. The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferable, and 10 to 350 mg / m is particularly preferable.²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1: 300 to 100: 1, more preferably 1: 100 to 100: 5. It is also preferable to apply a water-resistant polymer described in JP-A-8-292514 to the back surface of the support of the photosensitive material.
The composition of the photosensitive material or the processing material described later (including the back layer) includes various polymers for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, film cracking prevention and pressure increase / decrease prevention. Latex can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0147]
A matting agent can also be used in the light-sensitive material of the present invention. The matting agent may be added to either the emulsion surface or the back surface, but it is preferably added to the outermost layer of the emulsion surface or the outermost layer of the back surface on the support. The matting agent may be soluble or insoluble in the treatment solution, and both may be used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 to 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles, and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles may be contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. preferable. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve matting properties. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 3 μm)), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm).
Specifically, it is described in JP-A 61-88256, page 29. In addition, there are compounds described in JP-A-63-274944 and 63-274922, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads. In addition, the compounds described in RD can be used.
These matting agents can be used as a dispersion by being dispersed with various binders described in the section of the binder as necessary. In particular, various gelatins such as acid-treated gelatin dispersions are easy to prepare a stable coating solution. At this time, it is preferable to optimize pH, ionic strength, and binder concentration as necessary.
[0148]
In the present invention, the support for the photosensitive material is transparent and can withstand the processing temperature. Generally, photographs such as paper and synthetic polymers (films) described in “Photographic Engineering Basics-Silver Salt Photography Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Co., Ltd. (Showa 54) pp. 223-240 For example. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose).
In addition, JP-A-62-253159, pages 29-31, JP-A-1-161236, pages 14-17, JP-A-63-316848, JP-A-2-22651, JP-A-3-56955, US patent The support described in No. 5,001,033 or the like can be used. These supports are subjected to heat treatment (crystallinity and orientation control), uniaxial and biaxial stretching (orientation control), blending of various polymers, surface treatment, etc., in order to improve optical and physical properties. Can do.
In particular, when the requirements for heat resistance and curl characteristics are strict, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-41281, 6-43581, 6-51426, 6-51437, and 6-51442 as photosensitive material supports. The support can be preferably used.
[0149]
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used. The thickness of the support is preferably 5 to 200 μm, more preferably 40 to 120 μm.
[0150]
Next, the polyester support preferably used in the present invention will be described. For details including photosensitive materials, treatments, cartridges and examples other than those described above, please refer to the published technical bulletin, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994. 3.15.). The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid as aromatic dicarboxylic acid Examples of isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 0.5 to 200,000. The Tg of the polyester that can be used in the present invention is 50 ° C or higher, and more preferably 90 ° C or higher.
[0151]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 to 1500 hours, more preferably 0.5 to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (for example, SnO₂And Sb₂O_FiveThe surface shape may be improved). Further, it is desirable to devise such as preventing knurling of the core part by imparting knurling to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading commercially available dyes or pigments for polyester, such as Mitsubishi Kasei's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
In order to adhere the support and the light-sensitive material constituting layer, the support is preferably surface-treated. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
[0152]
Next, the undercoat layer will be described. The undercoat layer may be a single layer or two or more layers. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polymers thereof. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
Further, for example, using a support having a magnetic recording layer described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, and JP-A-6-317875, recording photographing information and the like. Is preferred.
[0153]
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
The magnetic particles are γFe₂O_ThreeFerromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated ferromagnetic iron oxide such as The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. S in specific surface area_BET20m²/ G or more, preferably 30m²/ G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10^Four~ 3.0 × 10^FiveA / m, particularly preferably 4.0 × 10^Four~ 2.5 × 10^FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-161032. Moreover, the magnetic particle which coat | covered the surface of inorganic and organic substance as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-259911 and 5-81652 can also be used.
The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation curable resin, reactive resin, acid, alkali or biodegradable polymer, natural product polymer (described in JP-A-4-219469). Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The resin has a Tg of −40 to 300 ° C. and a mass average molecular weight of 0.2 to 1,000,000.
Specific examples include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resin, and polyvinyl acetal resin. Gelatin Is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable.
[0154]
The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane) and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates are mentioned, for example, as described in JP-A-6-59357.
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. A dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.3 to 3 μm. The mass ratio of the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m², Preferably 0.01-2 g / m²More preferably, 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15.
[0155]
The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
[0156]
The magnetic recording layer may be provided with functions such as lubricity improvement, curling control, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. For the light-sensitive material having a magnetic recording layer, U.S. Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and European Patent 466,130. In the issue.
[0157]
Next, a film cartridge that can be loaded with a photosensitive material will be described.
The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 10¹²Ω or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the patrone may be the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of a 25 mm cartridge of the current 135 size to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera. The volume of the patrone case is 30 cm.^ThreeLess preferably 25cm^ThreeThe following is preferable. The mass of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
[0158]
The above-described light-sensitive material of the present invention can be preferably used for the lens-attached film unit described in JP-B-2-32615 and JP-B-3-39784.
A lens-equipped film unit is a method unit in which an unexposed color photosensitive material is stored in a sheet or roll form, either directly or in a container, in a packaging unit body that is preliminarily provided with a photographing lens and a shutter, and is light-tightly bonded. And what is further packaged.
Further, the packaging case body is provided with a finder, a photosensitive material frame feed mechanism, a storage and taking-out mechanism for a color photographic material that has been photographed, and the finder has a parallax correction support. -93723, 1-57381, 1-57740, JP-A-1-93723 and 1-152437 can be provided.
[0159]
Since the photosensitive material is accommodated in the packaging unit main body in the present invention, it is desirable to adjust the humidity so that the humidity in the packaging unit is 40 to 70%, preferably 50 to 65% relative humidity at 25 ° C. For the exterior material, it is preferable to use a moisture-impermeable material or, for example, a non-water-absorbing material of 0.1% or less by ASTM test method D-570, particularly an aluminum foil laminate sheet or aluminum foil.
A container for a photographed photosensitive material provided in the packaging unit main body is a cartridge for an exterior unit, a conventional cartridge, such as JP-A Nos. 54-111822, 63-194255, and U.S. Pat. No. 4,832,275. No. 4,834,306 is used.
Examples of the photosensitive material film used include 110 size, 135 size, half size and 126 size.
The plastic material used for the construction of the packaging unit in the present invention includes non-polymerization of an olefin having a carbon-carbon double bond, ring-opening polymerization of a small ring compound, and polycondensation (condensation polymerization) of two or more polyfunctional compounds. ), Polyaddition and addition of phenol derivatives, urea derivatives, melamine derivatives and aldehyde-containing compounds.
[0160]
The light-sensitive material of the present invention is processed by the usual methods described in RD No. 17643, pages 28 to 29, No. 18716, 651, left column to right column, and No. 307105, pages 880 to 881. can do. Examples of the development processing for the color negative film used in the present invention include C-41 processing by Eastman Kodak Company and CN-16 processing by Fuji Photo Film Co., Ltd. Regarding the development processing for the color reversal film used in the present invention, publicly known technology No. 6 (April 1, 1991) published by Aztec Co., Ltd., page 1, line 5 to page 10, line 5 and page 15, page 8 Line to page 24, line 2 in detail, any of which can be preferably applied. Examples of preferable development processing including the above contents include E-6 processing by Eastman Kodak Company and CR-56 processing by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The light-sensitive material of the present invention can also form an image by developing with an activator process and a processing solution containing a developing agent / base. Activator processing refers to a processing method in which a color developing agent is incorporated in a photosensitive material, and development processing is performed with a processing solution that does not contain a color developing agent. The processing solution in this case is characterized by not containing the color developing agent contained in the usual developing processing solution components, and may contain other components (for example, alkali, auxiliary developing agent, etc.). The activator treatment is exemplified in known documents such as European Patent Nos. 545,491A1 and 565,165A1.
[0161]
The light-sensitive material of the present invention preferably forms an image by heat development after image exposure.
The heat treatment of the photosensitive material is known in the art, and the photothermographic material and the process thereof are, for example, published on pages 553 to 555, April 1978 of Basics of Photographic Engineering (1970, issued by Corona). 40 pages of video information, Nabletts Handbook of Photography and Reprography 7th Ed. (Vna Nostrand and Reinhold Company) 32 to 33, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,301,678, 3,392, No. 020, No. 3,457,075, British Patent No. 1,131,108, No. 1,167,777 and RD No. 17029 (1978), pages 9-15.
The heating temperature in the heat development step is about 50 to 250 ° C., but 60 to 180 ° C. is particularly useful.
Heating methods in the development process include contact with heated blocks and plates, contact with hot plates, hot presses, heat rollers, heat drums, halogen lamp heaters, infrared and far infrared lamp heaters, etc. There is a method of passing through the atmosphere.
Any of various heat developing apparatuses can be used for processing the light-sensitive material of the present invention. For example, devices described in JP-A Nos. 59-75247, 59-177547, 59-181353, 60-18951, and Japanese Utility Model Laid-Open No. 62-25944 are preferably used.
[0162]
Next, a processing material and a processing method used in the case of heat development processing in the present invention will be described in detail.
In the light-sensitive material of the present invention, a base or a base precursor can be used for the purpose of promoting silver development and a dye-forming reaction. Examples of the base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen transfer or Beckmann transfer. Specific examples thereof are described in U.S. Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,848 and publicly known technology No. 5 (published on March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.), pages 55 to 86, etc. ing. Further, as described in European Patent No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound hardly soluble in water and a metal ion and water constituting the basic metal compound are used. A method of generating a base by a combination of compounds capable of complex-forming reaction (referred to as complex-forming compounds) as a medium may be used. The amount of base or base precursor used is 0.1 to 20 g / m.², Preferably 1-10 g / m²It is.
In order to supply the base, a processing member having a processing layer containing a base or a base precursor can be used. In addition to this, the processing member shuts off air during heat development, prevents volatilization of the material from the photosensitive material, supplies processing materials other than the base to the photosensitive material, and becomes unnecessary after development. It may be provided with a function of removing the raw materials (YF dye, AH dye, etc.) or unnecessary components generated during development. As the support and binder for the processing member, the same materials as the photosensitive material can be used. A mordant may be added to the treatment member for the purpose of removing the above-mentioned dye and other purposes. As the mordant, those known in the photographic field can be used. U.S. Pat. No. 4,50,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62-244043, Examples thereof include mordants described in JP-A-62-244036. Further, a dye-accepting polymer compound described in US Pat. No. 4,463,079 may be used. Moreover, you may contain the below-mentioned thermal solvent.
[0163]
In heat development using the processing member, it is also preferable to use a small amount of water for the purpose of accelerating development, accelerating the transfer of the processing material, or accelerating the diffusion of unnecessary materials. Specific examples are described in U.S. Pat. Nos. 4,704,245, 4,470,445, and JP-A-61-238056. Water may contain an inorganic alkali metal salt or organic base, a low-boiling solvent, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a hardly soluble metal salt, an antifungal agent, or an antibacterial agent. Any water can be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used. In the heat development apparatus using the photosensitive material and the processing member of the present invention, water may be used up or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material is used. Further, the apparatus and water described in JP-A Nos. 63-144354, 63-144355, 62-38460, and JP-A-3-210555 may be used. Water can be applied to the photosensitive material, the processing member, or both. The amount used is preferably an amount corresponding to 1/10 to 1 times the amount required to swell the entire coating film (excluding the back layer) of the photosensitive material and processing member. As a method for applying this water, for example, methods described in JP-A-62-253159, page 5, JP-A-63-85544 are preferably used. Further, the solvent can be confined in a microcapsule, or the photosensitive material or the processing member or both of them can be incorporated in advance in the form of a hydrate. The temperature of water to be applied is preferably about 30 to 60 ° C. as described in JP-A-63-85544.
[0164]
When heat development is carried out in the presence of a small amount of water, as described in European Patent No. 210660 and US Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound hardly soluble in water and the basic metal It is effective to employ a method in which a base is generated by a combination of a metal ion constituting the compound and a compound capable of complex-forming reaction using water as a medium (referred to as a complex-forming compound). In this case, it is desirable from the viewpoint of storage stability of the photosensitive material that the basic metal compound hardly soluble in water is added to the photosensitive material and the complex-forming compound is added to the processing member.
[0165]
The method described in JP-A Nos. 62-253159 and 61-147244, page 27 can be applied as a method of superposing the photosensitive material and the processing member so that the photosensitive layer and the processing layer face each other. The heating temperature is preferably 70 to 100 ° C., and the heating time is preferably 5 to 60 seconds.
The photosensitive material and / or processing sheet of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. As the heat generating element of this heat generation, those described in JP-A No. 61-145544 can be used.
[0166]
A thermal solvent can be added to the light-sensitive material of the present invention for the purpose of promoting thermal development.
Here, the thermal solvent is solid at ambient temperature, but shows a mixed melting point together with other components at the heat treatment temperature used or lower, and is liquefied at the time of heat development and heat development or thermal transfer of dyes. It is an organic material having an action of promoting the above. Thermal solvents include compounds that can serve as solvents for developers, compounds that are known to promote physical development of silver salts with high dielectric constant materials, and compounds that are compatible with binders and have the action of swelling binders. Useful.
[0167]
Examples of the thermal solvent that can be used in the present invention include US Pat. Nos. 3,347,675, 3,667,959, 3,438,776, 3,666,477, RD No. 17, No. 643, JP-A-51-19525, 53-24829, 53-60223, 58-118640, 58-198038, 59-229556, 59-68730, 59- No. 84236, No. 60-191251, No. 60-232547, No. 60-14241, No. 61-52643, No. 62-78554, No. 62-42153, No. 62-44737, No. 63-53548 63-161446, JP-A 1-222451, JP-A-2-863, JP-A-2-12039, JP-A-2-123354, etc. Compound may be mentioned. Specifically, urea derivatives (such as phenylmethylurea), amide derivatives (such as acetamido, stearylamide, p-toluamide, p-propanoyloxyethoxybenzamide), sulfonamide derivatives (such as p-toluenesulfonamide) From a polyhydric alcohol (for example, high molecular weight polyethylene glycol), a material having low water solubility that is preferable for fine crystal dispersion can be selected and used. The water solubility of the thermal solvent used in the present invention is preferably 1 g / cubic meter or less in order to enhance the dispersion stability of the microcrystalline dispersion.^-3More preferably, it is not more than g / cubic meter. As a usage-amount of the thermal solvent used for this invention, 1-200 mass% of the application quantity of a binder is suitable, and 5-50 mass% is preferable. The layer to be added may be either a photosensitive layer or a non-photosensitive layer depending on the purpose.
Although the specific example of the thermal solvent which can be used for this invention is shown, this invention is not limited by these specific examples.
[0168]
Embedded image

[0169]
Embedded image

[0170]
In the present invention, image information can be captured without removing developed silver and undeveloped silver halide produced by development, but an image can also be captured after removal. In the latter case, means for removing these can be applied at the same time as or after development.
Simultaneously with development, to remove developed silver in the photosensitive member or to complex or solubilize silver halide, it acts as a silver oxidizing agent, rehalogenating agent, or fixing agent that acts as a bleaching agent on the processing member. These silver halide solvents can be contained, and these reactions can be caused during heat development. After the development of image formation, a second member containing a silver oxidizing agent, a rehalogenating agent or a silver halide solvent is bonded to the photosensitive material to remove the developed silver or to complex or allow silver halide. Solubilization can also occur. In the present invention, it is preferable to perform these processes to the extent that there is no obstacle to reading image information after shooting and subsequent image formation and development. In particular, undeveloped silver halide produces high haze in the gelatin film and increases the background density of the image. Therefore, the complexing agent as described above is used to reduce or solubilize the haze. It is preferable to remove the whole amount or a part thereof. It is also preferred to use high aspect ratio tabular grains or tabular grains having a high silver chloride content for the purpose of reducing the haze of the silver halide itself.
[0171]
As a bleaching agent that can be used in the processing member of the present invention, a commonly used silver bleaching agent can be arbitrarily used. Such bleaching agents are described in US Pat. Nos. 1,315,464 and 1,946,640 and Photographic Chemistry, vol. 2, chapter 30, Foundation Press, London, England. These bleaches effectively oxidize and solubilize photographic silver images. Examples of useful silver bleaches include alkali metal dichromates and alkali metal ferricyanides. Preferred bleaching agents are those that are soluble in water and include ninhydrin, indandione, hexaketo chlorohexane, 2,4-dinitrobenzoic acid, benzoquinone, benzenesulfonic acid, 2,5-dinitrobenzoic acid. Also, there are metal organic complexes such as ferric salt of cyclohexyldialkylaminotetraacetic acid, ferric salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and ferric salt of citric acid. As the fixing agent, a silver halide solvent which can be contained in a processing member (first processing member) for developing the photosensitive member can be used. The same thing as a 1st processing member can be used also regarding the binder, support body, and other additive which can be used for a 2nd processing member. The coating amount of the bleaching agent should be changed according to the amount of silver contained in the photosensitive member to be laminated, but the coating amount of photosensitive silver halide per unit area of the photosensitive member is 0.01 to 10 mol / photosensitive. Used in a range of parts. Preferably, it is 0.1-3 mol / silver mole of coated photosensitive member, and more preferably 0.1-2 mol / silver mole of coated photosensitive member.
[0172]
In the present invention, it is also preferable to photoelectrically read an image formed on the photosensitive material by heat development and convert it into a digital signal. A generally known image input device can be used as the image reading apparatus. Details of the image input device are described in Takao Ando et al., “Basics of Digital Image Input”, Corona (1998), pages 58-98.
An image input device needs to capture a large amount of image information efficiently, and is divided roughly into a linear sensor and an area sensor in the arrangement of minute point sensors. In the former, a large number of point sensors are arranged on a line, and in order to capture an image formed in a planar shape, it is necessary to scan either the photosensitive material side or the sensor side. For this reason, it takes a little time to read, but there is an advantage that a sensor can be made at low cost. In the case of an area sensor, since it can basically be read without scanning the photosensitive material or sensor, the reading is fast, but it is necessary to use a large sensor, so the cost is high. These sensors can be used properly according to the purpose, and both can be preferably used.
[0173]
Sensor types include an electron tube type such as an imaging tube and an image tube, and a solid-state imaging system such as a CCD type and a MOS type, but a solid-state imaging system, particularly a CCD type is preferable because of cost and ease of handling.
As devices equipped with these image input devices, commercially available digital still cameras, drum scanners, flatbed scanners, film scanners, etc. can be used, but in order to easily read high-quality images, It is preferable to use a film scanner.
Typical commercially available film scanners include Nikon film scanner LS-1000 using linear CCD, Agfa Duoscan HiD, Imacone FlexTight Photo, and Kodak RFS3570 using area CCD are preferred. Can be used.
In addition, an image input device using an area CCD mounted in a digital print system frontier of Fuji Photo Film can be preferably used. Furthermore, the frontier F350 image input device described in Yoshio Ozawa et al., Fuji Photo Film Research Report No. 45, pages 35-41, achieves high-speed and high-quality reading using a linear CCD sensor. It is particularly suitable for reading the photosensitive material of the invention.
[0174]
Examples of the image processing method that can be preferably used in the image forming method of the present invention include the following.
In JP-A-6-139323, an object image is formed on a color negative, the image is converted into corresponding image data by a scanner or the like, and the same color as the object is output from the demodulated color information. An image processing system and an image processing method capable of faithfully reproducing the image are described, and these may be used.
Further, as an image processing method for suppressing graininess or noise of a digitized image and enhancing sharpness, sharpness enhanced image data, smoothed image data, and edge detection data described in JP-A-10-243238 are disclosed. A method for weighting and subdividing edges and noise based on the above, or an edge component based on sharpness-enhanced image data and smoothed image data described in JP-A-10-243239. An image processing method for performing a digitization process or the like may be used.
In order to correct the color reproducibility change in the final print due to the difference in the storage conditions of the photographic material, the development conditions, etc., in order to correct in the digital color print system, the unexposed photographic material described in JP-A-10-255037 4 sections or more than 4 color patches are exposed on the part, after development, the patch density is measured, the lookup table and the color conversion matrix necessary for correction are obtained, and the photographic image is obtained using lookup table conversion and matrix calculation. A method of performing color correction can be used.
[0175]
As a method for converting the color gamut of image data, for example, a color signal described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-229502 is expressed by a color signal that is visually recognized as a neutral color when the numerical values of each component are obtained. It is possible to use a method of separating the color signal into a chromatic color component and an achromatic color component and processing each separately for the processed image data.
In addition, as an image processing method for removing image quality degradation such as aberration caused by a camera lens and a decrease in peripheral light amount in an image photographed by a camera, the image degradation described in JP-A-11-69277 is previously performed. Record a grid-like correction pattern to create correction data, read the image and correction pattern with a film scanner after shooting, create data to correct the deterioration factor based on the camera lens, and then image degradation You may use the image processing method and apparatus which correct | amend digital image data using correction data.
[0176]
In addition, skin tone and blue sky, it is desirable to suppress the degree of sharpness enhancement for flesh color and blue sky, because graininess (noise) is emphasized and gives an unpleasant impression if sharpness is overemphasized, but as a method, For example, in the sharpness enhancement processing using unsharp masking (USM) described in JP-A-11-103393, a method in which the USM coefficient is a function of (B−A) (R−A) may be used. .
Skin color, grass green, and blue sky are called important colors for color reproduction, and selective color reproduction processing is required. Of these, regarding lightness reproduction, it is said that it is visually preferable that the skin color is bright and the blue sky is dark. As a method for reproducing an important color to a visually preferable brightness, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-177835, a color signal for each pixel is changed to a corresponding hue such as (RG) or (RB). A method is described in which conversion is performed using a coefficient that takes a small value when yellow is red and takes a large value when cyan blue, and this may be adopted.
Further, as a method for compressing a color signal, for example, a color signal for each pixel described in JP-A No. 11-113023 is separated into a lightness component and a chromaticity component, and a color signal is prepared in advance. Alternatively, a method of encoding hue information may be used by selecting a template having the best numerical pattern from a plurality of hue templates.
In addition, when performing processing such as increasing saturation or sharpness, it is possible to perform natural enhancement processing by suppressing defects such as color blurring, highlight skipping, collapse of high-density areas, and out-of-definition data. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-177732, each color density data of color image data is used as exposure density data using a characteristic curve, image processing including color enhancement is performed on this, and density data is further formed using a characteristic curve. An image processing method and apparatus can be used.
[0177]
【Example】
  Examples of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to this example.
  Example 1
  Silver halide emulsion Em-A1 by the following production method-A3, A5-A9, A11-A15, A17-A19Was prepared.
  (Em-A1)
  42.2 L of an aqueous solution containing 31.7 g of phthalated low molecular weight gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 15000 and 31.7 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO_Three, 316.7 g of an aqueous solution containing 316.7 g and KBr, 221.5 g, 1583 mL of an aqueous solution containing 52.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 were added over 1 minute by the double jet method. Immediately after the addition, 52.8 g of KBr is added and AgNO_Three, 398.5 g of aqueous solution and KBR, 2981 g of aqueous solution 2581 mL were added over 2 minutes by the double jet method. Immediately after the addition, 47.8 g of KBr was added. Then, it heated up to 40 degreeC and fully matured. After completion of aging, 923 g of phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 100,000 and KBr, 79.2 g were added, and AgNO_Three, 5103 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 12 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.4 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −60 mV with respect to the saturated calomel electrode. After washing with water, gelatin was added to adjust the pH to 5.7, pAg, 8.8, 131.8 g in terms of silver per kg of emulsion, and 64.1 g of gelatin to make a seed emulsion.
[0178]
1211 mL of an aqueous solution containing 46 g of phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and 1.7 g of KBr was kept at 75 ° C. and stirred vigorously. After adding 9.9 g of the seed emulsion described above, 0.3 g of modified silicone oil (product of Nippon Unicar Co., Ltd., L7602) was added. H₂SO_FourAfter adjusting pH to 5.5, AgNO_Three7.0 g of an aqueous solution containing 7.0 g and an aqueous KBr solution were added over 6 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −20 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, AgNO_Three, An aqueous solution containing 144.5 g, and a mixed aqueous solution of KBr and KI containing 410 mL and 7 mol% of KI were added over 56 minutes by accelerating the flow rate so that the final flow rate was 3.7 times the initial flow rate by the double jet method. . At this time, the silver potential was kept at −30 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO_Three, 41.3 g of an aqueous solution containing 121.3 mL and an aqueous KBr solution were added over 22 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at +20 mV with respect to the saturated calomel electrode. The temperature was raised to 82 ° C., KBr was added to adjust the silver potential to −80 mV, and then 6.33 g of an AgI fine grain emulsion having a grain size of 0.037 μm was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO_Three, 66.4 g of aqueous solution containing 66.4 g was added over 16 minutes. The silver potential was kept at −80 mV with an aqueous KBr solution for 5 minutes at the beginning of the addition.
[0179]
After washing with water, when measured according to the PAGI method, gelatin containing 30% of a component having a molecular weight of 280,000 or more was added and adjusted to pH, 5.8, pAg, 8.7 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 60 ° C. After addition of sensitizing dyes 11 and 12, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compound 13 and Compound 14 were added at the end of chemical sensitization. Here, optimal chemical sensitization means that the sensitizing dye and each compound are added at a rate of 10 per mol of silver halide.^-1To 10^-8It means that it selected from the addition amount range of mol.
[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0187]
  As a result of observing the obtained particles with a transmission electron microscope while cooling with liquid nitrogen, 10 or more dislocation lines per particle were observed in the periphery of the particles.
  (Obtained silver halide emulsion Em-A1-A3, A5-A9, A11-A15, A17-A19These characteristics are shown in Table 5 of Example 3. )
[0188]
  (Em-A2, A3, A5~ A7)
  At the time of chemical sensitization, before adding compounds 11 and 12 (addition pattern A), the content of the compound of the present invention or the comparative example compound is as shown in (Table 1) with respect to the silver amount in the emulsion. Emulsion Em-A2 in the same manner as (Em-A1) except that it was added, A3, A5-A7 was obtained.
[0189]
  (Em-A8, A9, A11To A13)
  After completion of chemical sensitization, before adding compounds 13 and 14 (referred to as addition pattern B), the content of the compound of the present invention or the comparative example compound is as shown in (Table 1) with respect to the silver amount in the emulsion. Emulsion Em-A8 in the same manner as (Em-A1) except that, A9, A11-A13 was obtained.
[0190]
  (Em-A14, A15, A17~ A19)
  After adding compounds 13 and 14, the temperature of the chemically sensitized emulsion was lowered to 40 ° C. (referred to as addition pattern C), and then the compound of the present invention or the comparative example compound was compared with the amount of silver in the emulsion (Table Emulsion Em-A14 in the same manner as (Em-A1) except that it was added so as to have a content of 1), A15, A17~ A19Got.
[0191]
[Table 1-1]

[0192]
  Under the coating conditions shown in the following Table A on the cellulose triacetate film support provided with the undercoat layer, the above emulsion A1-A3, A5-A9, A11-A15, A17-A19The sample 101 was applied.-103, 105-109, 111-115, 117-119It was created.
[0193]
[Table 1-2]

[0194]
These samples were subjected to hardening for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity. Thereafter, the sample was subjected to 1/100 second exposure through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter with a cut-off wavelength of 390 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and a continuous wedge. The photographic performance was evaluated by measuring the density. In addition, the same treatment was applied to samples that were aged for 3 days at 50 ° C. and 80% RH.
[0195]
Using a negative processor FP-350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the treatment was carried out by the method described below (until the cumulative replenishment amount of the liquid became three times the mother liquid tank capacity).
(Processing method)

[0196]
Next, the composition of the treatment liquid will be described.

[0197]
(Bleaching solution) Common for tank solution and replenisher solution (Unit: g)
Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 120.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0
Ammonium bromide 100.0
Ammonium nitrate 10.0
Bleach accelerator 0.005 mol
(CH_Three)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N (CH_Three)₂・ 2HCl
Ammonia water (27%) 15.0 mL
Add water and add 1.0L
pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.3
[0198]

[0199]
(Washing liquid) Common for tank and replenisher
Tap water was passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400), and calcium. And magnesium ion concentration was processed to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 0.15 g / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0200]
(Stabilizer) Tank fluid and replenisher common (Unit: g)
Sodium p-toluenesulfinate 0.03
Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether
(Average polymerization degree 10) 0.2
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazole-1-
Ilmethyl) piperazine 0.75
Add water and add 1.0L
pH 8.5
[0201]
The photographic performance results are shown in Table 2 below. Sensitivity was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to reach a fog density plus 0.2 (sample 101 was set as 100).
[0202]
[Table 2]

[0203]
From Table 2, the compound of the present invention has a large effect of increasing the sensitivity in any of the addition patterns of A, B, and C, and the concentration (coverage) of the unexposed portion is low, even though the amount used is small compared to the comparative compound. I understand. It can also be seen that the sample of the present invention with respect to the sample for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH has a small decrease in sensitivity after raw storage and a low covering over the comparative compound.
[0204]
  (Example 2)
  Silver halide emulsions Em-Q1 to Q13Was prepared.
  (Em-Q1)
  1200 mL of an aqueous solution containing phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 100,000, 0.38 g and KBr, 0.99 g was maintained at 60 ° C., the pH was adjusted to 2, and vigorously stirred. AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 1.96 g and an aqueous solution containing KBr, 1.97 g and KI, 0.172 g were added over 30 seconds by the double jet method. After completion of ripening, 12.8 g of trimellitated gelatin obtained by chemically modifying an amino group having a molecular weight of 100,000 containing 35 μmol of methionine per gram with trimellitic acid was added. After adjusting the pH to 5.9, KBr, 2.99 g, and NaCl 6.2 g were added. AgNO_Three20.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 35 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −50 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO_ThreeThe aqueous solution containing 65.6 g and the aqueous KBr solution were added over 37 minutes by accelerating the flow rate so that the final flow rate was 2.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 6.5 mol%, and the silver potential was kept at -50 mV. AgNO_Three, 41.8 g of aqueous solution 132 mL and KBr aqueous solution were added over 13 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the silver potential at the end of the addition was +40 mV. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, KBr was added to adjust the silver potential to -100 mV. 6.2 g of the above-mentioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO_Three300 mL of an aqueous solution containing 88.5 g was added over 8 minutes. Adjustment was made by adding an aqueous KBr solution so that the potential at the end of the addition was +60 mV. After washing with water, gelatin was added and adjusted to pH 6.5, pAg, 8.2 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 61 ° C. After addition of sensitizing dyes 15, 16 and 17, K₂IrCl₆Potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compounds 13 and 14 were added at the end of chemical sensitization.
[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
  (Em-Q2-Q13)
  After adding compounds 13 and 14, the temperature of the chemically sensitized emulsion was lowered to 40 ° C. (same as Example 1, addition pattern C), and then the amount of silver in the emulsion was added to the compound of the present invention or the comparative compound. Emulsions Em-Q2 to Q in the same manner as (Em-Q1) except that the content is as shown in (Table 3).13Got. (Obtained silver halide emulsion Em-Q1 to Q13These characteristics are shown in Table 5 of Example 3. ).
[0209]
[Table 3]

[0210]
  In the same manner as in Example 1, the previous emulsions Q1-Q13The sample 201-213It was created.
  These samples were subjected to hardening for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity. Thereafter, exposure was carried out for 1/100 second through a gelatin filter SC-50 (long wavelength light transmission filter having a cutoff wavelength of 500 nm) manufactured by FUJIFILM Corporation and a continuous wedge, and the same development processing as in Example 1 was performed. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the sample with a green filter. In addition, the same treatment was applied to samples that were aged for 3 days at 50 ° C. and 80% RH.
  The photographic performance results are shown in Table 4 below. The sensitivity was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to reach the fog density plus 0.2 (sample 201 was set as 100).
[0211]
[Table 4]

[0212]
From Table 4, it can be seen that also in the green-sensitive silver halide photographic emulsion, the compound of the present invention has a large effect of increasing the sensitivity and a low density (coverage) in the unexposed area compared to the comparative compound, despite a small amount of use. . It can also be seen that the sample of the present invention with respect to the sample for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH has a small decrease in sensitivity after raw storage and a low covering over the comparative compound.
[0213]
(Example 3)
(Em-A1) (Emulsion for high-sensitivity blue-sensitive layer) Prepared in Example 1.
(Em-B) (Emulsion for low sensitivity blue-sensitive layer)
1192 mL of an aqueous solution containing 0.96 g of low molecular weight gelatin and KBr, 0.9 g was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. AgNO_Three37.5 mL of an aqueous solution containing 1.49 g and 37.5 mL of an aqueous solution containing 1.5 g of KBr were added over 30 seconds by the double jet method. After adding 1.2 g of KBr, the mixture was heated to 75 ° C. and aged. After sufficiently ripening, 30 g of trimellitated gelatin having a molecular weight of 100000 having a chemically modified amino group with trimellitic acid was added to adjust the pH to 7. 6 mg of thiourea dioxide was added. AgNO_Three, 29 g of an aqueous solution containing 29 g and an aqueous KBr solution were added by a double jet method so that the final flow rate was 3 times the initial flow rate. At this time, the silver potential was kept at −20 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO_Three, 110.2 g containing aqueous solution 440.6 mL and KBr aqueous solution were added over 30 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 15.8 mol%, and the silver potential was kept at 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. It was. AgNO_Three, 94.1 mL of an aqueous solution containing 24.1 g and an aqueous KBr solution were added over 3 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at 0 mV. After adding 26 mg of sodium ethylthiosulfonate, the temperature was lowered to 55 ° C., and an aqueous KBr solution was added to adjust the silver potential to −90 mV. 8.5 g of the aforementioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO_Three, 228 mL of an aqueous solution containing 57 g was added over 5 minutes. At this time, it adjusted with KBr aqueous solution so that the electric potential at the time of completion | finish of addition might be + 20mV. It was washed with water in the same manner as Em-A1, and chemically sensitized.
[0214]
(Em-C) (low-sensitivity blue-sensitive emulsion)
1192 mL of an aqueous solution containing 1.02 g of phthalated gelatin having a molecular weight of 100,000 and 97% phthalation containing 35 μmol of methionine per gram and 0.97 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 4.47 g, 42 mL and KBr, an aqueous solution containing 3.16 g, and 42 mL were added over 9 seconds by the double jet method. After adding 2.6 g of KBr, the temperature was raised to 66 ° C. and fully aged. After completion of aging, 41.2 g of trimellitated gelatin having a molecular weight of 100,000 used in the preparation of Em-B and NaCl, 18.5 g were added. After adjusting the pH to 7.2, 8 mg of dimethylamine borane was added. AgNO_Three, 26 g of an aqueous solution containing 26 g and an aqueous KBr solution were added by a double jet method so that the final flow rate was 3.8 times the initial flow rate. At this time, the silver potential was kept at −30 mV with respect to the saturated calomel electrode.
AgNO_Three, 110.6 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 24 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was added at an accelerated flow rate so that the silver iodide content was 2.3 mol%, and the silver potential was -20 mV to the saturated calomel electrode. Kept. After adding 10.7 mL of 1N potassium thiocyanate aqueous solution, AgNO_Three153.5 mL of an aqueous solution containing 24.1 g and an aqueous KBr solution were added over 2 minutes and 30 seconds by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at 10 mV. An aqueous KBr solution was added to adjust the silver potential to -70 mV. 6.4 g of the aforementioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO_Three, 57 g of an aqueous solution containing 57 g was added over 45 minutes. At this time, it adjusted with KBr aqueous solution so that the electric potential at the time of completion | finish of addition might be -30mV. It was washed with water in the same manner as Em-A1, and chemically sensitized.
[0215]
(Em-D) (Low-sensitivity blue-sensitive emulsion)
AgNO during nucleation in the preparation of Em-C_ThreeThe addition amount was changed to 2.0 times. And the final AgNO_Three, 57 g of an aqueous solution containing 57 g was changed to adjust with a KBr aqueous solution so that the potential at the end of addition was +90 mV. Otherwise, it was prepared in substantially the same manner as Em-C.
[0216]
(Em-E) (magenta color-developing layer having a spectral sensitivity peak at 480 to 550 nm) (layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer)
1200 mL of an aqueous solution containing 0.2 g of modified silicone oil used in the preparation of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000, 0.71 g, KBr, 0.92 g, and Em-A1 is kept at 39 ° C., and the pH is adjusted to 1.8 vigorously. Stir. AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 0.45 g and an aqueous KBr solution containing 1.5 mol% KI were added over 17 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. The temperature was raised to 56 ° C. and aging was performed. After fully ripening, 20 g of phthalated gelatin having a molecular weight of 100,000 and a phthalation rate of 97% containing 35 μmol of methionine per gram was added. After adjusting the pH to 5.9, KBr, 2.9 g was added. AgNO_Three, 288 mL of an aqueous solution containing 28.8 g and an aqueous KBr solution were added over 53 minutes by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was simultaneously added so that the silver iodide content was 4.1 mol%, and the silver potential was kept at −60 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adding KBr, 2.5 g, AgNO_Three, 87.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 63 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the above-mentioned AgI fine grain emulsion was added at the same time with the flow rate accelerated so that the silver iodide content was 10.5 mol%, and the silver potential was kept at -70 mV.
After adding 1 mg of thiourea dioxide, AgNO_Three, 41.8 g of an aqueous solution 132 mL and an aqueous KBr solution were added over 25 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was +20 mV. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, the pH was adjusted to 7.3. After KBr was added to adjust the silver potential to -70 mV, 5.73 g of the above AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO_Three, 609 mL of an aqueous solution containing 66.4 g was added over 10 minutes. During the initial 6 minutes of addition, the silver potential was kept at -70 mV with an aqueous KBr solution. After washing with water, gelatin was added and adjusted to pH 6.5, pAg, 8.2 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 56 ° C. After adding 0.0004 mol of the above AgI fine grain emulsion to 1 mol of silver, sensitizing dyes 13 and 14 were added. Potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compounds 13 and 14 were added at the end of chemical sensitization.
[0217]
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[0218]
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[0219]
(Em-F) (Emulsion for medium sensitivity green sensitive layer)
AgNO during nucleation in the preparation of Em-E_ThreeIt was prepared in substantially the same manner as Em-E except that the addition amount was changed to 3.1 times. However, the sensitizing dye of Em-E was changed to sensitizing dyes 15, 16 and 17.
[0220]
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[0221]
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[0222]
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[0223]
(Em-G) (Low-sensitivity green sensitive layer emulsion)
1,200 mL of an aqueous solution containing 0.70 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000, KBr, 0.9 g, KI, 0.175 g, and 0.2 g of modified silicone oil used in the preparation of Em-A1, was maintained at 33 ° C., and the pH was adjusted to 1. 8 and stirred vigorously. AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 1.8 g and an aqueous KBr solution containing 3.2 mol% KI were added over 9 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. The temperature was raised to 69 ° C. and aging was performed. After completion of ripening, 27.8 g of trimellitated gelatin obtained by chemically modifying an amino group having a molecular weight of 100,000 containing 35 μmol of methionine per gram with trimellitic acid was added. After adjusting the pH to 6.3, KBr, 2.9 g was added. AgNO_Three, 270 mL of an aqueous solution containing 27.58 g and an aqueous KBr solution were added over 37 minutes by the double jet method. At this time, a low molecular weight gelatin aqueous solution having a molecular weight of 15000 and AgNO._ThreeAgI fine grain emulsion with a grain size of 0.008 μm prepared by mixing an aqueous solution and an aqueous KI solution immediately before addition in another chamber having a magnetic coupling induction stirrer described in JP-A-10-43570 contains silver iodide At the same time, the rate was 4.1 mol%, and the silver potential was kept at -60 mV to the saturated calomel electrode. After adding KBr, 2.6 g, AgNO_Three, 87.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 49 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 3.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion prepared by mixing immediately before the above addition was simultaneously accelerated so that the silver iodide content was 7.9 mol%, and the silver potential was kept at -70 mV.
After adding 1 mg of thiourea dioxide, AgNO_Three, 41.8 g of aqueous solution 132 mL and KBr aqueous solution were added over 20 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was +20 mV. After raising the temperature to 78 ° C. and adjusting the pH to 9.1, KBr was added to bring the potential to −60 mV. 5.73 g of the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO_Three, 36.4 mL of an aqueous solution containing 66.4 g was added over 4 minutes. The silver potential was kept at −60 mV with an aqueous KBr solution for 2 minutes at the beginning of the addition. It was washed with water in the same manner as Em-F and chemically sensitized.
[0224]
(Em-H) (Low-sensitivity green sensitive layer emulsion)
An aqueous solution containing 17.8 g of ion-exchanged gelatin having a molecular weight of 100,000, KBr, 6.2 g, KI, and 0.46 g was kept at 45 ° C. and vigorously stirred. AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 11.85 g and an aqueous solution containing 3.8 g of KBr were added over 47 seconds by the double jet method. After raising the temperature to 63 ° C., 24.1 g of ion-exchanged gelatin having a molecular weight of 100,000 was added and aged. After fully aging, AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 133.4 g and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes by the double jet method so that the final flow rate was 2.6 times the initial flow rate. At this time, the silver potential was kept at +40 mV with respect to the saturated calomel electrode. 10 minutes after the start of addition₂IrCl₆0.1 mg of was added. After adding 7 g of NaCl, AgNO_ThreeOf 45.6 g and an aqueous KBr solution were added over 12 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at +90 mV. Further, 100 mL of an aqueous solution containing 29 mg of yellow blood salt was added over 6 minutes from the start of addition. After adding 14.4 g of KBr, 6.3 g of the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 42.7 g and an aqueous KBr solution were added over 11 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at +90 mV. It was washed with water in the same manner as Em-F and chemically sensitized.
[0225]
(Em-I) (Emulsion for low sensitivity green sensitive layer)
Em-H was prepared in substantially the same manner except that the temperature during nucleation was changed to 38 ° C.
[0226]
(Em-J1) (Emulsion for high-sensitivity red-sensitive layer)
1200 mL of an aqueous solution containing phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 100,000, 0.38 g, KBr, and 0.99 g was maintained at 60 ° C., the pH was adjusted to 2, and vigorously stirred. AgNO_ThreeAn aqueous solution containing 1.96 g and an aqueous solution containing KBr, 1.97 g, KI, and 0.172 g were added over 30 seconds by the double jet method. After completion of ripening, 12.8 g of trimellitated gelatin obtained by chemically modifying an amino group having a molecular weight of 100,000 containing 35 μmol of methionine per gram with trimellitic acid was added. After adjusting the pH to 5.9, KBr, 2.99 g, and NaCl 6.2 g were added. AgNO_Three20.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 35 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −50 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO_ThreeThe aqueous solution containing 65.6 g and the aqueous KBr solution were added over 37 minutes by accelerating the flow rate so that the final flow rate was 2.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 6.5 mol%, and the silver potential was kept at -50 mV.
After adding 1.5 mg of thiourea dioxide, AgNO_Three, 41.8 g of aqueous solution 132 mL and KBr aqueous solution were added over 13 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the silver potential at the end of the addition was +40 mV. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, KBr was added to adjust the silver potential to -100 mV. 6.2 g of the above-mentioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO_Three300 mL of an aqueous solution containing 88.5 g was added over 8 minutes. Adjustment was made by adding an aqueous KBr solution so that the potential at the end of the addition was +60 mV. After washing with water, gelatin was added and adjusted to pH 6.5, pAg, 8.2 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 61 ° C. After adding sensitizing dyes 18, 19, 20, 21 and 22, K₂IrCl₆Potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compounds 13 and 14 were added at the end of chemical sensitization.
[0227]
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[0228]
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[0229]
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[0230]
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[0231]
(Em-K) (Emulsion for medium sensitivity red sensitive layer)
1200 mL of an aqueous solution containing 4.9 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 and 5.3 g of KBr was kept at 60 ° C. and stirred vigorously. AgNO_Three27 mL of an aqueous solution containing 8.75 g and 36 mL of an aqueous solution containing 6.45 g of KBr were added by a double jet method over 1 minute. After heating to 77 ° C, AgNO_Three, 21 mL of an aqueous solution containing 6.9 g was added over 2.5 minutes. NH_FourNO_Three, 26 g, 1 N, NaOH, and 56 mL were sequentially added, followed by aging. After completion of aging, the pH was adjusted to 4.8. AgNO_Three, 438 mL of an aqueous solution containing 141 g and 458 mL of an aqueous solution containing 102.6 g of KBr were added by a double jet method so that the final flow rate was four times the initial flow rate. After dropping to 55 ° C, AgNO_Three, 7.1 g of an aqueous solution containing 7.1 g and an aqueous solution containing 6.46 g of KI were added over 5 minutes by the double jet method. After adding 7.1 g of KBr, sodium benzenethiosulfonate, 4 mg and K₂IrCl₆, 0.05 mg was added. AgNO_Three, 177 mL of an aqueous solution containing 57.2 g, and 223 mL of an aqueous solution containing 40.2 g of KBr were added by the double jet method over 8 minutes. It was washed with water in the same manner as Em-J1, and chemically sensitized.
[0232]
(Em-L) (Emulsion for medium sensitivity red sensitive layer)
The Em-K was prepared in substantially the same manner except that the temperature during nucleation was changed to 42 ° C.
[0233]
(Em-M, N, O) (Low-sensitivity red-sensitive emulsion)
Prepared in substantially the same manner as Em-H or Em-I. However, chemical sensitization was carried out in substantially the same manner as Em-J1.
[0234]
  (Em-P1) (Emulsion for high sensitivity green sensitive layer)
  For Em-J1, the sensitizing dye was changed to 15, 16 and 17, and chemical sensitization was optimally performed to obtain Em-P1.
  Thus obtained silver halide emulsions Em-A1 to Q13The characteristics are shown in (Table 5).
[0235]
[Table 5]

[0236]
Moreover, the outline of preparation formulation of the emulsion of this invention is shown below.
A 10% gelatin solution containing a coupler dissolved in ethyl acetate, a high-boiling organic solvent, and a surfactant are added and emulsified using a mixed homogenizer (Nippon Seiki) to obtain an emulsion.
[0237]
1) Support
The support used in this example was prepared by the following method.
100 parts by mass of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Ciba-Geigy) was dried, melted at 300 ° C., extruded from a T-shaped die, and stretched 3.3 times at 140 ° C., followed by 130 ° C. The film was stretched by 3.3 times and further heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN (polyethylene naphthalate) film having a thickness of 90 μm. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technique: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-27 described in public technical number 94-6023). II-5) was added in an appropriate amount. Further, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to curl.
[0238]
2) Application of undercoat layer
The support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m on each side.²Sodium α-sulfo di-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m², Salicylic acid 0.04 g / m²P-chlorophenol 0.2 g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH2 0.012 g / m², Polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m²Apply a primer solution (10 mL / m², Using a bar coater), an undercoat layer was provided on the high-temperature surface side during stretching. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).
[0239]
3) Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
3-1) Application of antistatic layer
The specific resistance of the tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm is 0.2 g / m of a dispersion of fine particle powder (secondary aggregate particle size of about 0.08 μm) of 5 Ω · cm², Gelatin 0.05g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02 g / m², Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m²And coated with resorcin.
3-2) Coating of magnetic recording layer
Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) (specific surface area 43 m²/ G, long axis 0.14 μm, single axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 Am²/ Kg, Fe⁺²/ Fe⁺³= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by mass of iron oxide) 0.06 g / m²Diacetylcellulose 1.2 g / m²(Iron oxide was dispersed with an open kneader and sand mill)₂H_FiveC (CH₂OCONH-C₆H_Three(CH_Three) NCO)_Three0.3 g / m²Was coated with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg each of abrasive aluminum oxide (0.15 μm) treated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent / M²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transporting devices in the drying zone were 115 ° C.). D of magnetic recording layer with X-light (blue filter)^BThe increase in color density is about 0.1, and the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 Am²/ Kg, coercive force 7.3 × 10^FourA / m, the squareness ratio was 65%.
[0240]
3-3) Preparation of sliding layer
Diacetylcellulose (25mg / m²), C₆H₁₃CH (OH) C_TenH₂₀COOC₄₀H₈₁(Compound a, 6 mg / m²) / C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H (Compound b, 9 mg / m²) The mixture was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene monomethyl ether (1/1), pouring and dispersing in propylene monomethyl ether (10 times amount) at room temperature, and then dispersing the mixture in acetone. (Average particle size 0.01 μm) was added. 15 mg / m each of aluminum particles (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard balls, load of 100 g, speed of 6 cm / min), static friction coefficient of 0.07 (clipping method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and the sliding layer described later is 0.12. Excellent characteristics.
[0241]
  4) Coating of photosensitive layer
  Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in layers to prepare a sample 301 as a color negative photosensitive material. Emulsion A1 is changed to A2.-A3, A5-A9, A11-A15, A17-A19Samples 302 to303, 305-309, 311-315, 317-319And
  (Composition of photosensitive layer)
  The main materials used in each layer are classified as follows:
    ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
    ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
    ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
  (Specific compounds are described below, followed by a numerical value followed by a chemical formula.)
  The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0242]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.155
0.07 μm surface fogging AgBrI (2) Silver 0.01
Gelatin 0.87
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002
[0243]
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.066
Gelatin 0.407
ExM-1 0.050
ExF-1 2.0 × 10^-3
HBS-1 0.074
Solid disperse dye ExF-2 0.015
Solid disperse dye ExF-3 0.020
[0244]
Third layer (intermediate layer)
0.07 μm AgBrI (2) 0.020
ExC-2 0.022
HBS-1 0.068
Cpd-1 0.075
Polyethyl acrylate latex 0.085
Gelatin 0.294
[0245]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion M Silver 0.065
Silver iodobromide emulsion N Silver 0.100
Silver iodobromide emulsion O Silver 0.158
ExC-1 0.109
ExC-3 0.044
ExC-4 0.072
ExC-5 0.011
ExC-6 0.003
ExC-8 0.052
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.17
Gelatin 0.80
[0246]
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion K Silver 0.21
Silver iodobromide emulsion L Silver 0.62
ExC-1 0.14
ExC-2 0.026
ExC-3 0.020
ExC-4 0.12
ExC-5 0.016
ExC-6 0.007
ExC-8 0.007
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.16
Gelatin 1.18
[0247]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion J1 Silver 1.67
ExC-1 0.18
ExC-3 0.07
ExC-6 0.047
Cpd-2 0.046
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.25
HBS-2 0.12
Gelatin 2.12
[0248]
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.089
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
Polyethyl acrylate latex 0.83
Gelatin 0.84
[0249]
Eighth layer (Multilayer effect donor layer (layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer))
Silver iodobromide emulsion E Silver 0.560
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.096
ExM-3 0.028
ExY-1 0.031
ExG-1 0.006
HBS-1 0.085
HBS-3 0.003
Gelatin 0.58
[0250]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion G Silver 0.39
Silver iodobromide emulsion H Silver 0.28
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.35
ExM-2 0.36
ExM-3 0.045
ExC-9 0.008
ExG-1 0.005
HBS-1 0.28
HBS-3 0.01
HBS-4 0.27
Gelatin 1.39
[0251]
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion F Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion G Silver 0.25
ExC-6 0.005
ExC-9 0.004
ExC-8 0.005
ExM-2 0.031
ExM-3 0.029
ExY-1 0.006
ExM-4 0.028
ExG-1 0.005
HBS-1 0.064
HBS-3 2.1 × 10^-3
Gelatin 0.44
[0252]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion P1 Silver 1.200
ExC-6 0.003
ExC-9 0.002
ExC-8 0.007
ExM-1 0.016
ExM-3 0.036
ExM-4 0.020
ExM-5 0.004
ExY-5 0.008
ExM-2 0.013
Cpd-4 0.007
HBS-1 0.18
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 1.11
[0253]
12th layer (yellow filter layer)
Yellow colloidal silver Silver 0.047
Cpd-1 0.16
Dye ExF-5 0.010
Solid disperse dye ExF-6 0.010
HBS-1 0.082
Gelatin 1.057
[0254]
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion B Silver 0.18
Silver iodobromide emulsion C Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion D Silver 0.07
ExC-1 0.041
ExC-7 0.012
ExY-1 0.035
ExY-2 0.71
ExY-3 0.10
ExY-4 0.005
Cpd-2 0.10
Cpd-3 4.0 × 10^-3
HBS-1 0.24
Gelatin 1.41
[0255]
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Emulsion A1 of Example 1 Silver 0.75
ExC-1 0.013
ExY-2 0.31
ExY-3 0.05
ExY-6 0.062
Cpd-2 0.075
Cpd-3 1.0 × 10^-3
HBS-1 0.10
Gelatin 0.91
[0256]
15th layer (first protective layer)
0.07 μm AgBrI (2) Silver 0.30
UV-1 0.21
UV-2 0.10
UV-3 0.18
UV-4 0.025
UV-5 0.07
F-18 0.009
F-19 0.005
HBS-1 0.12
HBS-4 5.0 × 10^-2
Gelatin 2.3
[0257]
16th layer (second protective layer)
H-1 0.40
B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10^-2
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
Gelatin 0.75
[0258]
Furthermore, storage stability, processability, pressure resistance, antifungal and antibacterial properties, B-4 to B-6, F-1 to F-18, and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, as appropriate for each layer , Palladium salts, iridium salts, ruthenium salts and rhodium salts. In addition, the coating solution for the eighth layer was 8.5 × 10 5 per mole of silver halide.^-3Grams, 7.9 x 10 in the eleventh layer^-3A sample was prepared by adding gram of calcium in an aqueous calcium nitrate solution. Further, at least one of W-1, W-6, W-7, and W-8 is contained for improving antistatic properties, and at least one of W-2 and W-5 is used for improving coating properties. Contains.
[0259]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The following ExF-3 was dispersed by the following method. That is, 21.7 mL of water and 3 mL of 5% aqueous p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 0.5 g of 5% aqueous p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) were placed in a 700 mL pot mill. Then, 5.0 g of dye ExF-2 and 500 mL of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. A BO-type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After dispersion, the contents were taken out and added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle diameter of the dye fine particles was 0.44 μm.
[0260]
Similarly, a solid dispersion of ExF-4 was obtained. The average particle size of the dye fine particles was 0.45 μm. ExF-3 was dispersed by a microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0261]
A solid dispersion of ExF-6 was dispersed by the following method.
To 2800 g of ExF-6 wet cake containing 18% of water, 376 g of 4000 g of water and a 3% solution of W-2 was added and stirred to obtain a slurry of ExF-6 having a concentration of 32%. Next, 1700 mL of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm was filled in Ultra Viscomill (UVM-2) manufactured by Imex Co., Ltd., and pulverized for 8 hours through the slurry at a peripheral speed of about 10 m / sec and a discharge rate of 0.5 L / min. did.
The compounds used for forming each of the above layers are as shown below.
[0262]
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[0263]
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[0264]
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[0265]
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[0266]
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[0270]
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[0272]
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[0273]
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[0274]
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[0275]
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[0276]
The sample evaluation method is as follows. The film was exposed for 1/100 second through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter having a cut-off wavelength of 390 nm) and a continuous wedge manufactured by FUJIFILM Corporation. Development was performed as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In addition, the overflow solution of the bleaching bath was remodeled so as not to flow to the rear bath but to discharge all to the waste liquid tank. This FP-360B is equipped with an evaporation correction means described in Japanese Society of Invention and Innovation technique 94-4992.
[0277]
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
(Processing process)
Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity
Color development 3 min 5 sec 37.8 ℃ 20 mL 11.5L
Whitening 50 seconds 38.0 ℃ 5 mL 5L
Fixing (1) 50 seconds 38.0 ℃ -5L
Fixing (2) 50 seconds 38.0 ℃ 8 mL 5L
Washing with water 30 seconds 38.0 ℃ 17 mL 3L
Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ -3L
Stable (2) 20 seconds 38.0 ℃ 15 mL 3L
Dry 1 min 30 sec 60.0 ° C
* Replenishment amount per photosensitive material 35mm width 1.1m (equivalent to 24Ex. 1)
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 mL and 2.0 mL, respectively, per photosensitive material 35 mm width 1.1 m, 2.0 mL. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
The opening area of the processor is 100 cm with color developer.², 120cm with bleach²Other processing solutions are about 100cm²Met.
[0278]
The composition of the treatment liquid is shown below.

[0279]

[0280]
(Fixing (1) Tank liquid)
5:95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution
(PH 6.8)
[0281]

[0282]
(Washing water)
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0283]
(Stabilizer) Tank fluid and replenisher common (Unit: g)
Sodium p-toluenesulfinate 0.03
Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2
(Average polymerization degree 10)
1,2-Benzisothiazoline-3-one sodium 0.10
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazole-1-
Ilmethyl) piperazine 0.75
Add water and add 1.0L
pH 8.5
[0284]
  Sample 301-303, 305-309, 311-315, 317-319The above treatment was applied to Further, the same treatment was applied to a sample which was aged for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a blue filter. The obtained results are shown in (Table 6). The obtained results are shown in (Table 6). (Sample 301 was set as the standard: 100)
[Table 6]

[0285]
From Table 6, it can be seen that in the full-color silver halide photographic material, the compound of the present invention has a large effect of increasing the sensitivity in any of the addition patterns A, B, and C with respect to the comparative compound in spite of the small addition amount, and the unexposed area. It turns out that the density | concentration (cover) of is low. In addition, it can be seen that the sample of the present invention with respect to the sample for 3 days under the condition of 50 ° C. and 80% RH has a small decrease in sensitivity after raw storage and a low covering over the comparative compound.
From the above results, it can be seen that by using the compound of the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and low fog, little desensitization after raw storage, and little increase in covering can be obtained.
[0286]
  Example 4
  Silver halide emulsion Em-R1 by the following production method~ R3, R5 ~ R7Was prepared.
[0287]
(Em-R1)
Emulsion Em-R1 was prepared by making the following changes to Emulsion 1-G described in Example 1 of JP-A-2001-228572.
(1) The sensitizing dye is changed to the sensitizing dye 11 and the sensitizing dye 23.
(3) In chemical sensitization, compound 15 is used in place of chloroauric acid, and 1,3-dimethyl-1,3-dicarboxymethylthiourea is used in place of sodium thiosulfate.
[0288]
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[0289]
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[0290]
Emulsion Em-R1 was a tabular grain having an average equivalent-circle diameter of 1.28 μm, an average grain thickness of 0.088 μm and an average aspect ratio of 14.5, similar to Emulsion 1-G described in Example 1 of JP-A-2001-228572. Further, 50% or more of the total projected area had an equivalent circle diameter of 1.0 μm or more and a particle thickness of 0.10 μm or less, and the particle fringe portion was occupied by particles containing 30 or more dislocation lines per particle.
[0291]
  (Em-R2, R3, R5-R7)
  After adding the compounds MER-1 and MER-2, the temperature of the chemically sensitized emulsion is lowered to 40 ° C., and then the compound of the present invention or the comparative example compound is compared to the amount of silver in the emulsion (Table 7). Emulsion Em-R2 was carried out in the same manner as (Em-R1) except that it was added so as to have a content., R3, R5-R7Got.
[0292]
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[0293]
  In the same manner as in Example 1, the above emulsion Em-R1~ R3, R5 ~ R7The sample 401- is applied.403, 405-407It was created.
  These samples were subjected to hardening for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity. Thereafter, exposure was carried out for 1/100 second through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter having a cut-off wavelength of 390 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and a continuous wedge, and the same development processing as in Example 1 was performed. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the sample with a green filter. In addition, the same treatment was applied to samples that were aged for 3 days at 50 ° C. and 80% RH.
  The photographic performance results are shown in Table 7 below. Sensitivity was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to reach the fog density plus 0.2. (Sample 401 is set as the standard: 100)
[Table 7]

[0294]
From Table 7, in the silver halide photographic emulsion produced by growing silver halide grains prepared by a mixer provided outside the reaction vessel, the compound of the present invention is used in a small amount relative to the comparative compound. Nevertheless, it can be seen that the effect of increasing the sensitivity is large and the density (coverage) of the unexposed area is low. It can also be seen that the sample of the present invention with respect to the sample for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH has a small decrease in sensitivity after raw storage and a low covering over the comparative compound.
[0295]
  (Example 5)
  Silver halide emulsion Em-S1 by the following production method~ S4, S7 ~ S10Was prepared.
  (Em-S1)
  Emulsion Em-S1 was prepared by changing the following to emulsion b described in Example 1 of JP-A-2001-159799.
(1) Change the sensitizing dye to sensitizing dye 11.
(2) In chemical sensitization, compound 15 is used instead of chloroauric acid, and 1,3,3-trimethyl-1-carboxymethylthiourea is used instead of sodium thiosulfate.
  Emulsion Em-S1 has an average equivalent circle diameter of 4.1 μm, an equivalent circle variation coefficient of 21%, an average thickness of 0.090 μm, and an average aspect ratio of 46, similar to Emulsion b described in Example 1 of JP-A-2001-159799. It was a tabular grain. Further, 70% or more of the total projected area was occupied by particles having an equivalent circle diameter of 4.1 μm or more and a particle thickness of 0.090 μm or less.
[0296]
  (Em-S2S4,S7)
  After completion of chemical sensitization, the temperature of the emulsion was lowered to 40 ° C. and then the compound of the present invention or the comparative example compound was added so as to have a content as shown in (Table 8) with respect to the silver amount in the emulsion. Emulsion Em-S2 in the same manner as (Em-S1)S4,S7 was obtained.
  (Em-S8 ~S10)
  Emulsion in the same manner as in (Em-S1), except that the compound of the present invention or the comparative example compound was added so as to have a content as shown in (Table 8) with respect to the silver amount in the emulsion before addition of the sensitizing dye. Em-S8 ~S10Got.
  In the same manner as in Example 1, the above emulsion Em-S1~ S4, S7 ~ S10The sample 501- is applied504, 507-510It was created.
[0297]
These samples were subjected to hardening for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity. Thereafter, exposure was carried out for 1/100 second through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter having a cut-off wavelength of 390 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and a continuous wedge, and the same development processing as in Example 1 was performed. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the sample with a green filter. In addition, the same treatment was applied to samples that were aged for 3 days at 50 ° C. and 80% RH.
[0298]
The photographic performance results are shown in Table 8 below. The sensitivity was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to reach a fog density plus 0.2 (the sample 501 was set as 100).
[0299]
[Table 8]

[0300]
From Table 8, the silver halide photographic emulsion produced by supplying iodide ions by adding silver iodide fine grains prepared by a mixer provided outside the reaction vessel, the compound of the present invention is used regardless of the addition position. It can be seen that the sensitivity increasing effect is large with respect to the comparative compound, and the density (covering) of the unexposed portion is low. It can also be seen that the sample of the present invention with respect to the sample for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH has a small decrease in sensitivity after raw storage and a low covering over the comparative compound.
[0301]
  (Example 6)
  From silver halide emulsion Em-T1 by the following production methodT8Was prepared.
  (Em-T1)
  Emulsion Em-T1 was prepared by making the following changes to the emulsion prepared by epitaxially depositing the host emulsion e described in Example 1 of JP-A-2001-235821 by the epitaxial deposition method (3) described in Patent Example 1 did.
(1) The sensitizing dye used in the epitaxial deposition is changed to sensitizing dyes 11 and 23.
  Emulsion Em-T1 is the same host grain as emulsion e described in Example 1 of JP-A-2001-235821, that is, the average equivalent circle diameter is 4.2 μm, the equivalent circle diameter coefficient of variation is 19%, the average grain thickness is 0. The tabular grains were 062 μm and an average aspect ratio of 68. Further, 90% or more of the total projected area was occupied by hexagonal tabular grains having a ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length being 1.4 or less.
  The average silver iodide content of the epitaxially deposited emulsion was 4.5 mol%, and the average silver chloride content was 1.2 mol%.
[0302]
  (Em-T2T8)
  After completion of chemical sensitization, the temperature of the emulsion was lowered to 40 ° C., and then the compound of the present invention or the comparative example compound was added so as to have a content as shown in (Table 9) with respect to the silver amount in the emulsion. In the same manner as (Em-T1), emulsion Em-T2T8Got.
  In the same manner as in Example 1, the emulsion Em-T1T8Is applied, and samples 601 to 601 are applied.608It was created.
[0303]
  These samples were subjected to hardening for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity. Thereafter, exposure was carried out for 1/100 second through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter having a cut-off wavelength of 390 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and a continuous wedge, and the same development processing as in Example 1 was performed. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the sample with a green filter. In addition, the same treatment was applied to samples that were aged for 3 days at 50 ° C. and 80% RH.
  The photographic performance results are shown in Table 9 below. Sensitivity was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to reach the fog density plus 0.2. (Sample 601 was set as the standard: 100)
[Table 9]

[0304]
From Table 9, it can be seen that even in the emulsion composed of tabular grains having an epitaxial junction, the compound of the present invention has a large sensitivity increasing effect and a low concentration (coverage) in the unexposed area compared to the comparative compound. It can also be seen that the sample of the present invention with respect to a sample that was aged for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH has a small sensitivity drop after raw storage and a low covering over the comparative compound.

Claims (4)

A silver halide emulsion comprising at least one compound represented by the following general formula (1), (2) or (3):

In the general formula (1), Z ₁ represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring together with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring, R ₁ , R ₂ and R _N1 each represents a hydrogen atom or a substituent, X ₁ represents a substituent, m ₁ represents an integer of 0 to 3, and L ₁ represents a carboxyl group or a salt thereof . In the general formula (2), ED ₁₁ represents an electron donating group, R ₁₁ , R ₁₂ , R _N11 , R ₁₃ and R ₁₄ each represents a hydrogen atom or a substituent, X ₁₁ represents a substituent, m ₁₁ Represents an integer of 0 to 3, and L ₁₁ represents a carboxyl group or a salt thereof . Any two groups of R _N11 , R ₁₃ , R ₁₄ , X ₁₁ and ED ₁₁ may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (3), R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₁ , R _N21 , R _a and R _b each represent a hydrogen atom or a substituent, and L ₂₁ represents a carboxyl group or a salt thereof, or a hydrogen atom . However, when R _N21 represents a group other than an aryl group, R _a and R _b are bonded to each other to form an aromatic ring. The compounds represented by the general formulas (1), (2), and (3) include a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups in the molecule.   A silver halide emulsion chemically sensitized with at least one compound represented by formula (1), (2) or (3) according to claim 1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one of the compounds according to claim 1 . A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one emulsion chemically sensitized with the compound according to claim 1 .