JP4103449B2

JP4103449B2 - Metal packaging material with excellent resistance to sulfur discoloration

Info

Publication number: JP4103449B2
Application number: JP2002130458A
Authority: JP
Inventors: 宏松林; 省三市之瀬; 一弘佐藤; 俊雄末
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: JP2003320615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化水素ガスを発生させる内容物を充填するための金属製包装材料に関し、より詳細には、耐硫化変色性に優れると共に、ノンクロム系の表面処理鋼板を使用でき、環境性にも優れた金属製包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品用、飲料用等の金属製包装材料には、被覆の密着性、加工性、耐食性等に優れていることから、表面処理鋼板に有機樹脂を塗装した材料が用いられている。一方、内容物となる食品の中には、加熱殺菌や貯蔵中に硫化水素ガスを発生させるものがあり、このような内容物を上記有機樹脂被覆表面処理鋼板から成る容器に充填した場合には、硫化水素ガスが表面処理皮膜表面のみならず金属基体にまで達し、鉄や錫の硫化物が生成して容器内面が変色するという問題があった。
【０００３】
このような硫化変色を防ぐため、従来は表面処理鋼板上にクロム系不動態化処理を施し、この不動態化処理層(クロメート層)により、硫化水素ガスの表面処理皮膜や鋼板への到達を防いでいた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記クロム系不動態化処理は、錫めっき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理すること等により行われており、処理工程で６価クロムを使用しており、最終成形品には６価クロムは含まれないものの、有害な６価クロムを処理液中に含有するため、環境問題から種々の問題を有している。
【０００５】
すなわち、６価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなっていることから、かかる不動態化処理を行うことなく、硫化水素ガスによる変色を防止することが望まれており、ノンクロム系不動態化処理の研究も行われているが、満足する耐硫化変色性を有する処理は未だ開発されておらず、硫化変色発生の恐れがある内容物に適したノンクロム系材料の開発が望まれている。従って本発明の目的は、硫化水素ガスを発生させる内容物を充填した場合にも変色することが有効に防止され、しかもノンクロム系の表面処理鋼板を使用することが可能な金属製包装材料を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、硫化水素ガスを発生させる内容物を充填するための金属製包装材料であって、リン酸処理又はシランカップリング剤処理が施され且つクロム系不動態化処理を施していない錫めっき鋼板の少なくとも内容物に接する内面側となるべき面に亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成り、亜鉛含有量が０．１５ｇ／ｍ^２以上である樹脂被覆層を設けたことを特徴とする耐硫化変色性に優れた金属製包装材料が提供される。
本発明の金属製包装材料は、
１．亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆層が、亜鉛系アイオノマー樹脂が熱可塑性樹脂中に分散されてなること、
２．熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂又はオレフィン樹脂であること、
３．金属製包装材料が、容器又は蓋であること、
が好ましい。
【０００７】
【実施の形態】
本発明の耐硫化変色性に優れた金属製包装材料は、表面処理鋼板の少なくとも内容物と接する内面側となる面に、亜鉛系アイオノマー樹脂、又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆層を設けていることが重要な特徴である。
前述した通り、従来は表面処理鋼板にクロム不動態化処理を施し表面処理鋼板上にクロメート層を形成することによって、内容物が発生する硫化水素ガスが表面処理皮膜及び鋼板にまで達するのを防止し、錫や鉄の硫化物の生成に伴う変色(黒変化)の発生を抑制していたが、本発明においては、このようなクロム系不動態化処理を施すことなく、硫化変色を抑制するために、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆層を表面処理鋼板上に形成させている。これにより、内容物が発生する硫化水素ガスとアイオノマー中の亜鉛が反応し、硫化亜鉛となってアイオノマー樹脂に捕捉されるため、表面処理被膜及び鋼板にまで硫化水素ガスが到達することがなく、硫化錫や硫化鉄の生成による変色を防止することが可能となる。
【０００８】
また本発明の金属製包装材料では、アイオノマー樹脂の存在により加工密着性にも優れており、絞り加工、深絞り加工、ストレッチアイアニング加工等の厳しい加工に付された場合でも耐食性にも優れている。また、内容物から発生した硫化水素ガスはアイオノマー中の亜鉛に吸着されるため、容器内の硫化水素ガスが減少し、フレーバー性が向上するという利点もある。
【０００９】
本発明の金属製包装材料においては、後述する実施例から明らかなように、アイオノマー樹脂の中でも亜鉛により中和されている亜鉛系のアイオノマー樹脂を用いることが重要である。
アイオノマー樹脂は、後述するように、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩であり、用いる金属種や中和量などによってその性状は相違するが、本発明においては、亜鉛により中和されたアイオノマー樹脂のみが硫化変色を有効に抑制できることを見出し、本発明に至ったのである。
すなわち、後述する実施例から明らかなように、樹脂被覆層に亜鉛により中和された亜鉛系アイオノマー樹脂を用いた溶接缶では、耐硫化変色性が改善されているのに対し(後述する実施例１〜７)、亜鉛以外のカリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウムにより中和されたアイオノマー樹脂を用いた溶接缶では、非加工部まで黒変し、耐硫化変色性はほとんど改善されていないのである（後述する比較例２〜６）。
【００１０】
本発明の金属製包装材料においては、表面処理鋼板の少なくとも内容物と接する内面側となる面に、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる樹脂被覆層を形成する。
亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆層においては、アイオノマー樹脂はポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂と相溶せず、熱可塑性樹脂中で凝集し、分散相として存在する。このため、亜鉛系アイオノマー樹脂が有する優れた特徴が損なわれることなく被覆樹脂層に発現することができ、熱可塑性樹脂による加工性、耐食性等の特性を有しながら、亜鉛系アイオノマー樹脂による耐硫化変色の防止という作用効果を奏することが可能になるのである。また亜鉛系アイオノマー樹脂から成る層を表面処理鋼板上に形成する場合は、アイオノマー樹脂を単層として表面処理鋼板上に形成してもよいが、好適には、内容物と接する最内面となるアイオノマー樹脂層の上に熱可塑性樹脂からなる層を形成した複層とすることが好ましい。これにより、硫化水素ガスは熱可塑性樹脂層を透過してアイオノマー樹脂層により捕捉されるので表面処理鋼板に到達することがないと共に、熱可塑性樹脂層が最内表面に位置しているので、加工性や耐食性等を奏することも可能になるのである。
【００１１】
(アイオノマー樹脂)
アイオノマー樹脂は一般的には、エチレンとα，β―不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩であるが、前述したとおり、本発明においては金属種が亜鉛の亜鉛系アイオノマー樹脂を用いることが重要である。
アイオノマー樹脂における中和量は、後述する樹脂被覆層における亜鉛量及び該層の膜厚等によっても相違するが、一般に１５〜１００％、特に２０〜８０％の範囲であることが好ましい。また、亜鉛で中和されていない残余のカルボキシル基の位置は低級アルコールでエステル化されていてもよい。
【００１２】
アイオノマー樹脂を構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル等を挙げることができる。
特に好適なベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、等を挙げることができる。
アイオノマー樹脂は０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．３〜２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有することが好ましい。
【００１３】
(熱可塑性樹脂)
本発明の樹脂被覆層に用いる熱可塑性樹脂としては、従来金属製包装材料の内面被覆として用いられていた熱可塑性樹脂を使用することができる。中でもポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が耐湿性、加工性、フレーバー性、耐腐食性等の点から好ましい。
ポリエステル樹脂としては、従来公知のカルボン酸成分とアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂を使用することができ、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
またアルコール成分としては、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等を挙げることができる。
【００１４】
本発明においては、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、特にポリエチレンテレフタレート系の共重合樹脂、すなわちカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸で、アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分であるエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。好適には、カルボン酸成分としてイソフタル酸を３〜１８モル％を含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレートや、ポリエチレンナフタエートを使用できる。
用いるポリエステル樹脂は、フィルムを形成し得る分子量を有し、オルトクロルフェノール中２５℃で測定した固有粘度[η]が０．６〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
またオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。オレフィン樹脂は、０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．３〜２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有することが好ましい。
【００１６】
（表面処理鋼板）
本発明に用いる表面処理鋼板としては、従来公知の表面処理鋼板を用いることができるが、環境性という点からは、特にクロム系不動態化処理が行われていないものが好ましい。
かかる鋼板としては、従来包装材料に使用されていた冷延鋼板を用いることができる。またこの鋼板は薄肉化された箔の状態のものでもよく、この場合は他の基材に積層して用いることもできる。
また上記鋼板には錫、ニッケル等のめっきをすることもでき、かかる鋼板上又はめっき上の表面処理としては、りん酸処理、有機表面処理、シランカップリング剤処理等の不動態化処理あるいは化成処理をすることができる。このような処理を行うことにより、表面処理鋼板と有機被覆樹脂との密着性を増すことができ、ストレッチアイアニング、絞りしごきのような加工の厳しい場合に欠陥（金属露出）のない容器を歩留り良く製造することができる。
【００１７】
（樹脂被覆層）
本発明においては、図１乃至３に示すように、表面処理鋼板１の少なくとも内容物の接する内面側に、亜鉛系アイオノマー樹脂層又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる樹脂被覆層２を形成するが、かかる樹脂被覆層の層構成としては、図１に示すように、亜鉛系アイオノマー樹脂層２の単層、図２に示すように熱可塑性樹脂３中に亜鉛系アイオノマー樹脂４が分散された樹脂被覆層２、或いは図３に示すように亜鉛系アイオノマー樹脂層２と熱可塑性樹脂層４の複層から成る樹脂被覆層２、であることが好ましい。もちろん必要に応じ、更に保護樹脂層や接着剤層等を上記樹脂被覆層と共に形成することもできる。
【００１８】
本発明において、上記樹脂被覆層中の亜鉛量は要求される耐硫化変色性レベル（内容物中の硫化物含有量、加熱殺菌条件、保存温度、保存期間等）に応じて決めることになる。内容物から発生する硫化水素ガスによる硫化変色を防止するのに有効な亜鉛量は、例えば、シェルフライフ３年のあさり水煮缶の場合、亜鉛量は０．１５g／ｍ^２以上、好ましくは０．２０g／ｍ^２以上、より好ましくは０．２５g／ｍ^２以上である。
本発明において、樹脂被覆層中の亜鉛量は下記の要因
▲１▼アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の中和亜鉛量、
▲２▼アイオノマー樹脂層の厚さ
▲３▼アイオノマー樹脂の熱可塑性樹脂への混合量（ブレンド量）
▲４▼アイオノマー樹脂を含有した熱可塑性樹脂の厚さ
を適宜変化させることにより所望の量に設定することができる。
【００１９】
樹脂被覆層として、熱可塑性樹脂に亜鉛系アイオノマーを含有させる場合は、アイオノマー樹脂の量は、３〜３０重量％、特に５〜２５重量％であることが好ましい。亜鉛系アイオノマーの含有量が上記範囲より多いと、成膜時の有機樹脂の連続性が低下し、金属基板上に被覆した際、また被覆金属板を成形加工する際に、有機樹脂被覆に欠陥が生じ、金属露出するようになる。また亜鉛系アイオノマー樹脂の含有量が上記範囲より少ないと、亜鉛系アイオノマー樹脂を配合することによる耐硫化変色性の改善を十分図ることができない。
【００２０】
本発明の金属製包装材料において樹脂被覆層は、２〜１００μｍ、特に３〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。金属製包装材料が３ピース缶のような溶接缶の場合は、加工前の樹脂被覆表面処理鋼板における樹脂被覆層の厚みが上記範囲にあればよいが、ネックイン成形加工部においては３〜５０μｍの厚みを有していることが好ましい。またストレッチアイアニング加工等の厳しい加工に付される場合には、加工前の樹脂被覆表面処理鋼板の樹脂被覆層の厚みは、８〜４２μｍの範囲にあることが好ましい。ストレッチアイアニング加工のように厳しい加工に付される場合は、樹脂被覆層も金属素材の塑性流動に追従し延伸薄肉化されるためである。
また樹脂被覆層が、亜鉛系アイオノマー樹脂層と熱可塑性樹脂層の複層から成る場合は、樹脂被覆層全体として上記厚みの範囲内で、亜鉛系アイオノマー樹脂層：熱可塑性樹脂層＝１：５０〜５０：１の厚みの割合で構成することが好ましい。
本発明の樹脂被覆層には、それ自体公知の各種配合剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤等を公知の処方によって配合することもできる。
【００２１】
本発明の金属製包装材料において、表面処理鋼板に樹脂被覆を施すには、以下に示す熱ラミネート方法、押出しコート法、接着剤を用いるラミネート法等の被覆方法を採用することができる。
また被ラミネート材と樹脂被覆層との間には必要に応じてプライマーを設けることができる。プライマーは、予め表面処理鋼板又は樹脂フィルム上に塗布しておく。
【００２２】
１）熱ラミネート法
予め表面処理鋼板基材を熱可塑性樹脂の粘着開始温度以上に加熱しておき、その上に樹脂被覆層を構成する、アイオノマー含有熱可塑性樹脂フィルムやアイオノマー樹脂及び熱可塑性樹脂の積層フィルムをラミネートし冷却することにより、表面処理鋼板上に樹脂被覆層を形成することができる。
また、ラミネート材の密着性を上げるため、ラミネート後再加熱した後冷却することもできる。
表面処理鋼板の加熱温度は表面処理層の融点以下にすることが好ましい。例えば、表面処理鋼板が錫めっき鋼板である場合は、錫の融点２３２℃以下にすることが好ましい。これにより表面処理層を変質させることなく、樹脂被覆層を形成することができる。
【００２３】
２）押出しコート法
予め表面処理鋼板を加熱し、その上に溶融状態の亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂含有熱可塑性樹脂を押出して被覆し、冷却する。この方法によって得られる熱可塑性樹脂は非晶であり、ストレッチアイアニング、絞りしごき等の厳しい成形には特に適している。
また、亜鉛系アイオノマー樹脂と熱可塑性樹脂の複層からなる樹脂被覆層を形成する場合には、溶融状態の亜鉛系アイオノマー樹脂と熱可塑性有機樹脂を２段階で、または同時に押出しコートすることもできる。
【００２４】
３）接着剤を使用するラミネート法
予め、表面処理鋼板又は樹脂被覆層の何れかに接着剤を塗布しておき、その後ラミネートすることもできる。
【００２５】
本発明の金属製包装材料は、溶接缶、半田缶、接着缶等の３ピース缶、絞り缶、再絞り缶、絞りしごき缶、ストレッチドロー缶、ストレッチアイアニング缶等の２ピース缶、などの金属製容器の他、表面処理鋼箔のラミネート材を使用したヒートシール可能な絞り容器の形態をとることができる。
また、３ピース缶、２ピース缶に巻締める金属蓋や、表面処理鋼箔製絞り金属容器に使用するヒートシール金属製蓋等の形態をとることができる。
本発明においては、亜鉛系アイオノマー樹脂中の亜鉛が硫化水素を吸着すると考えられるので、上記金属製容器と金属製蓋の使用は、かならずしも組合せて使用する必要はなく、内容物の発生する硫化水素量に応じて、金属製容器のみでも、金属製蓋のみでも使用することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例、比較例を通じ、各評価試験は下記のように行った。
１．容器内面の金属露出
容器製造後、１％塩化ナトリウム水溶液を充填後、エナメルレーターで電極と容器との間に流れる電流値を測定し、金属露出とした。
【００２７】
２．実内容物貯蔵試験
１）耐硫化変色性評価
内容物を充填し、加熱殺菌した容器を３年間保存した後、開缶し目視観察を行い下記に示す評点により耐硫化変色性を評価した。
５；加工部、非加工部とも変色なし、４；非加工部は変色なし、加工部の一部に薄い変色あり（製品化可能範囲）、３；非加工部に変色なし、加工部の一部に変色発生（製品化不可）、２；非加工部に薄い変色、加工部に黒変発生、１；加工部、非加工部とも黒変発生
２）発錆
内容物を充填し、加熱殺菌した容器を３年間保存した後、開缶し目視観察を行い下記に示す評点により耐発錆性を評価した。
５；加工部、非加工部とも発錆なし、４；非加工部に発錆なし、加工部の一部に僅かな発錆あり（製品化許容範囲）、３；非加工部に発錆なし、加工部の一部に発錆あり（製品化不可）、２；非加工部に僅かな発錆あり、加工部に発錆あり、１；加工部、非加工部とも発錆あり
【００２８】
（実施例１）
板厚０．２ｍｍ、テンパー４の冷延鋼板の両面に、片面当り２．８ｇ／ｍ^２のすずめっきをし、リフロー処理を行い不動態化処理をしていない錫めっき鋼板を得た。この錫めっき鋼板の缶外面になる面には、エポキシフェノール系の塗料を厚さ５μｍになるように溶接部を除き塗装し、また、缶内面になる面には、亜鉛で中和したアイオノマー樹脂を１５ｗｔ％混合するポリエチレンテレフタレート樹脂を溶接部を除き１５μｍ厚みで押出しコートした。この樹脂被覆表面処理鋼板を用い、缶型果実７号の溶接缶を製造した。
一方、缶胴用と同じ樹脂被覆表面処理鋼板を用いて、２１１径の蓋を製造した。
上記溶接缶にあさりと水を充填し、上記蓋を巻締めし、１１８℃、６０分の加熱殺菌を行った。この缶詰めを、３年間保存した後、開缶し耐硫化変色性、耐錆性を評価した。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２〜４）
アイオノマーの中和亜鉛量を変え、樹脂被覆層中の亜鉛量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして溶接缶、蓋を製造し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５〜７）
アイオノマーの中和亜鉛量と樹脂被覆層の厚みを変え、樹脂被覆層中の亜鉛量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして溶接缶、蓋を製造し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
樹脂被覆層をアイオノマー樹脂を混合しないポリエチレンテレフタレート樹脂に変えた以外は実施例１と同様にして溶接缶、蓋を製造し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２〜６）
アイオノマー中和金属の種類を表1に示した金属に変えた以外は実施例１と同様にして、溶接缶、蓋を製造し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例７）
リフロー処理後にりん酸処理をした錫めっき鋼板用いたことと、アイオノマー中和金属をカリウムに変えた以外は実施例１と同様にして溶接缶、蓋を製造し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例８）
リフロー処理後にシランカップリング剤による処理をした錫めっき鋼板用いたことと、アイオノマー中和金属をカリウムに変えた以外は実施例１と同様にして溶接缶、蓋を製造し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（実施例８）
板厚０．２１ｍｍ、テンパー４の冷延鋼板の両面に、片面当り２．８ｇ／ｍ^２のすずめっきをし、リフロー処理を行い不動態化処理をしていない錫めっき鋼板を得た。この錫めっき鋼板の缶外面になる面には、エポキシフェノール系の塗料を厚さ５μｍになるように塗装し、また、缶内面になる面には、亜鉛で中和したアイオノマー樹脂を１５μｍ厚みに被覆した。亜鉛量は０．２５ｇ／ｍ^２であった。この樹脂被覆表面処理鋼板を用い、缶型８号の絞り缶を製造した。
一方、缶胴用と同じ樹脂被覆表面処理鋼板を用いて、２１１径の蓋を製造した。
上記絞り缶にスイートコーンを充填し、上記蓋を巻締めし、１１６℃、１００分の加熱殺菌を行った。この缶詰めを、３年間保存した後、開缶し耐硫化変色性、耐錆性を評価した。
評価結果を表３に示す。
【００３７】
（実施例９）
缶内面になる面の樹脂被覆層として亜鉛で中和したアイオノマー樹脂層（厚さ５μｍ）とポリエチレンテレフタレート樹脂層（厚さ５μｍ）の二層構造の樹脂をアイオノマー樹脂側を金属と接するように被覆し、表２に示す亜鉛量とした以外は実施例８と同様にして絞り缶、蓋を製造し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３８】
（実施例１０）
板厚０．２４ｍｍ、テンパー４の冷延鋼板の両面に、片面当り２．８ｇ／ｍ^２のすずめっきをし、リフロー処理後りん酸系の不動態化処理をした錫めっき鋼板を得た。この錫めっき鋼板の缶外面になる面には、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（１２モル％）を厚さ８μｍに、また、缶内面になる面には、亜鉛で中和したアイオノマー樹脂を１８ｗｔ％混合したポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（１２モル％）を厚さ２０μｍ厚みに押出しコートして、樹脂被覆表面処理鋼板を得た。亜鉛量は０．５０ｇ／ｍ^２であった。この樹脂被覆表面処理鋼板を用い、缶型４号の深絞り缶を製造した。
一方、板厚０．２２ｍｍ、テンパー４の冷延鋼板を用いて、缶胴用と同じすずめっきをし、同じ樹脂被覆をした材料を用いて、３０１径の蓋を製造した。
上記絞り缶に牛肉と水を充填し、上記蓋を巻締めし、１１３℃、７０分の加熱殺菌を行った。この缶詰めを、３年間保存した後、開缶し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。
評価結果を表３に示す。
【００３９】
（実施例１１）
板厚０．２４ｍｍ、テンパー５の冷延鋼板の両面に、片面当り２．８ｇ／ｍ^２のすずめっきをし、リフロー処理後りん酸系の不動態化処理をした錫めっき鋼板を得た。この錫めっき鋼板の缶外面になる面には、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（１５モル％）を厚さ８μｍに、また、缶内面になる面には、亜鉛で中和したアイオノマー樹脂を１８ｗｔ％混合したポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（１５モル％）を厚さ２５μｍ厚みに押出しコートして、樹脂被覆表面処理鋼板を得た。亜鉛量は０．５０ｇ／ｍ^２であった。この樹脂被覆表面処理鋼板を用い、缶型４号、缶胴平均板厚減少率２５％のマルチビード付きストレッチアイアニング缶を製造した。
一方、板厚０．２２ｍｍ、テンパー４の冷延鋼板を用いて、缶胴用と同じすずめっきをし、同じ樹脂被覆をした材料を用いて、３０１径の蓋を製造した。
上記絞り缶に牛肉と水を充填し、上記蓋を巻締めし、１１３℃、７０分の加熱殺菌を行った。この缶詰めを、３年間保存した後、開缶し耐硫化変色性、耐錆性を評価した。
評価結果を表３に示す。
【００４０】
（実施例１２）
すずめっきをし、リフロー処理後にシランカップリング剤処理をした以外は実施例１１と同様にしてストレッチアイアイング缶、蓋を製造し、耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表３に示す。
【００４１】
（実施例１３）
缶の製造方法として絞りしごき法とした以外は実施例１１と同様にして、缶型４号缶を製造し耐硫化変色性、耐錆性を評価した。その結果を表３に示す。
【００４２】
（実施例１４）
板厚８０μｍの冷延鋼箔の両面に、片面当り２．０ｇ／ｍ^２の錫めっきをし、リフロー処理後シランカップリング剤処理をした錫めっき鋼箔を得た。この錫めっき鋼箔の缶外面になる面には、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（１５モル％）を厚さ８μｍに、また、缶内面になる面には、亜鉛で中和したアイオノマー樹脂を１８ｗｔ％混合したポリプロピレン（厚さ２５μｍ）をウレタン系の接着剤を用いてラミネートして、樹脂被覆表面処理鋼箔を得た。亜鉛量は０．５０ｇ／ｍ^２であった。この樹脂被覆表面処理鋼箔を用い、直径６６ｍｍ、カップ深さ３２ｍｍのフランジ付きヒートシール容器を成形した。また、同じ材料でヒートシール蓋を成形した。
上記ヒートシール容器にあさりと水を充填し、上記蓋をヒートシールし、１１８℃、４５分の加熱殺菌を行った。この容器を、３年間保存した後、開封し耐硫化変色性、耐錆性を評価した。
評価結果を表３に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
実施例１〜７、比較例１〜６は、アイオノマー中和金属の種類および樹脂被覆層中の亜鉛量を変えて試験したものである。亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂層を設けた金属缶、蓋は亜鉛系アイオノマーを含有しない熱可塑性樹脂層を設けた金属缶、蓋や亜鉛以外で中和したアイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂層を設けた金属缶、蓋より耐硫化変色性が優れていることが分る。
【００４６】
実施例１１，１２と比較例７、８は、錫めっき鋼板上に、りん酸系処理やシランカップリング剤処理を施して試験したものである。りん酸系処理やシランカップリング剤処理を施しても亜鉛系アイオノマー樹脂なしには優れた耐硫化変色性を得られないことが分る。
【００４７】
実施例８、９はそれぞれ亜鉛系アイオノマーを単層で用いた場合と亜鉛系アイオノマーと熱可塑性樹脂とを複層で用いた場合の試験であり、いずれの方法で亜鉛系アイオノマーを用いても耐硫化変色性に効果があることが分る。
【００４８】
実施例８〜１４は、亜鉛系アイオノマー樹脂を含む樹脂被覆層を形成した表面処理鋼板を用いて絞り缶、深絞り缶、ストレッチアイアニング缶、絞りしごき缶、ヒートシール絞り容器を製造し試験したものである。容器の形態、種類を問わず亜鉛系アイオノマー樹脂を含む樹脂被覆層を形成した表面処理鋼板を用いることにより耐硫化変色性に優れた容器を得ることができることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の金属製包装材料、特に容器又は蓋によれば、表面処理鋼板の少なくとも内容物に接する内面側となるべき面に亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆層を設けたことにより、硫化水素ガスを発生させる内容物を充填しても硫化変色の発生を有効に防止できた。またクロム系不動態化処理が施されていないノンクロム系材料を用いることができるため、環境性にも優れていると共に、フレーバー性にも優れている。更に、ストレッチアイアニング加工等の厳しい加工に付されても加工密着性に優れ、金属露出が生じることもなく耐食性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属製包装材料の層構成の一例を示す一部断面図である。
【図２】本発明の金属製包装材料の層構成の他の一例を示す一部断面図である。
【図３】本発明の金属製包装材料の層構成の他の一例を示す一部断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal packaging material for filling a content that generates hydrogen sulfide gas. More specifically, the present invention is excellent in resistance to sulfur discoloration, can use a non-chromium surface-treated steel sheet, and is environmentally friendly. It relates to an excellent metal packaging material.
[0002]
[Prior art]
Metallic packaging materials for foods, beverages, and the like are made of a material obtained by coating a surface-treated steel plate with an organic resin because of excellent coating adhesion, workability, corrosion resistance, and the like. On the other hand, some of the foods that become the contents generate hydrogen sulfide gas during heat sterilization or storage, and when such contents are filled in a container made of the above organic resin-coated surface-treated steel sheet, In addition, the hydrogen sulfide gas reaches not only the surface of the surface treatment film but also the metal substrate, and there is a problem that iron or tin sulfide is generated and the inner surface of the container is discolored.
[0003]
In order to prevent such sulfidation discoloration, conventionally, a chromium-based passivation treatment is applied to the surface-treated steel sheet, and this passivation layer (chromate layer) allows the hydrogen sulfide gas to reach the surface treatment film and the steel sheet. It was preventing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the chromium passivation treatment is carried out by cathodic electrolysis of a tin-plated steel sheet in an aqueous solution of sodium dichromate, or by cathodic electrolysis of a steel sheet in an aqueous solution of chromic anhydride containing fluoride. Although hexavalent chromium is used in the treatment process and the final molded product does not contain hexavalent chromium, harmful hexavalent chromium is contained in the treatment solution, which has various problems due to environmental problems. ing.
[0005]
That is, it is indispensable to completely drain and exhaust the hexavalent chromium-containing treatment liquid and not to discharge it to the outside, and a large amount of cost is required for drainage and exhaust treatment facilities, disposal costs, and the like. Furthermore, since regulations on the movement and exhaust of wastewater treatment sludge are becoming stronger, it is desired to prevent discoloration by hydrogen sulfide gas without performing such passivation treatment, and non-chromium passivation Although research on treatment has been conducted, a treatment having satisfactory sulfur discoloration resistance has not yet been developed, and development of a non-chromium material suitable for contents that may cause sulfur discoloration is desired. Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal packaging material that can effectively prevent discoloration even when filled with contents that generate hydrogen sulfide gas and that can use a non-chromium surface-treated steel sheet. There is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a metal packaging material for filling a content for generating hydrogen sulfide gas, which includes phosphoric acid treatment Or Silane coupling agent Reason A zinc-containing ionomer resin or a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin is formed on at least a surface to be in contact with the contents of a tin-plated steel sheet that has been subjected to a chromium-based passivation treatment and has a zinc content. Is 0.15 g / m ² Provided is a metal packaging material excellent in sulfur discoloration resistance, characterized by providing the resin coating layer as described above.
The metal packaging material of the present invention is
1. A resin coating layer made of a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin, wherein the zinc-based ionomer resin is dispersed in the thermoplastic resin;
2. The thermoplastic resin is a polyester resin or an olefin resin,
3. The metal packaging material is a container or lid,
Is preferred.
[0007]
Embodiment
The metal packaging material excellent in resistance to sulfur discoloration according to the present invention is composed of a zinc-based ionomer resin or a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin on the inner surface of the surface-treated steel sheet that is in contact with the contents. It is an important feature that a resin coating layer is provided.
As described above, conventionally, the surface-treated steel sheet is subjected to chromium passivation treatment and a chromate layer is formed on the surface-treated steel sheet to prevent the hydrogen sulfide gas generated from the contents from reaching the surface-treated film and the steel sheet. However, the occurrence of discoloration (black change) associated with the formation of tin and iron sulfides was suppressed, but in the present invention, the discoloration of sulfides is suppressed without performing such chromium-based passivation treatment. Therefore, a resin coating layer made of a zinc-based ionomer resin or a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin is formed on the surface-treated steel sheet. Thereby, the hydrogen sulfide gas in which the contents are generated reacts with zinc in the ionomer, and becomes zinc sulfide and is captured by the ionomer resin, so that the hydrogen sulfide gas does not reach the surface treatment film and the steel plate, Discoloration due to the formation of tin sulfide or iron sulfide can be prevented.
[0008]
In addition, the metal packaging material of the present invention has excellent processing adhesion due to the presence of the ionomer resin, and also has excellent corrosion resistance even when subjected to severe processing such as drawing, deep drawing and stretch ironing. Yes. Further, since the hydrogen sulfide gas generated from the contents is adsorbed by zinc in the ionomer, there is an advantage that the hydrogen sulfide gas in the container is reduced and the flavor property is improved.
[0009]
In the metal packaging material of the present invention, it is important to use a zinc-based ionomer resin neutralized with zinc among the ionomer resins, as will be apparent from Examples described later.
As will be described later, the ionomer resin is an ionic salt in which part or all of the carboxyl groups in the copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid are neutralized with a metal cation, Although the properties differ depending on the metal species used, the amount of neutralization, and the like, in the present invention, it has been found that only an ionomer resin neutralized with zinc can effectively suppress sulfur discoloration, and the present invention has been achieved.
That is, as is clear from the examples described later, in the welding can using the zinc ionomer resin neutralized with zinc in the resin coating layer, the resistance to sulfur discoloration is improved (the examples described later). 1-7), welding cans using ionomer resins neutralized with potassium, lithium, magnesium, calcium, and sodium other than zinc are blackened to non-processed parts, and the resistance to sulfur discoloration is hardly improved. (Comparative Examples 2 to 6 described later).
[0010]
In the metal packaging material of the present invention, a resin coating layer made of a zinc-based ionomer resin or a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin is formed on at least the inner surface of the surface-treated steel sheet in contact with the contents.
In a resin coating layer made of a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin, the ionomer resin is not compatible with a thermoplastic resin such as a polyester resin, but aggregates in the thermoplastic resin and exists as a dispersed phase. For this reason, the excellent characteristics of the zinc ionomer resin can be expressed in the coating resin layer without being impaired, and while having properties such as workability and corrosion resistance by the thermoplastic resin, sulfuration resistance by the zinc ionomer resin. The effect of preventing discoloration can be achieved. Further, when a layer made of zinc-based ionomer resin is formed on the surface-treated steel sheet, the ionomer resin may be formed on the surface-treated steel sheet as a single layer, but preferably the ionomer that is the innermost surface in contact with the contents It is preferable to use a multilayer in which a layer made of a thermoplastic resin is formed on the resin layer. As a result, the hydrogen sulfide gas passes through the thermoplastic resin layer and is captured by the ionomer resin layer, so that it does not reach the surface-treated steel sheet, and the thermoplastic resin layer is located on the innermost surface. It is also possible to exhibit properties and corrosion resistance.
[0011]
(Ionomer resin)
The ionomer resin is generally an ionic salt in which some or all of the carboxyl groups in the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid are neutralized with a metal cation. In the present invention, it is important to use a zinc ionomer resin whose metal species is zinc.
The amount of neutralization in the ionomer resin varies depending on the amount of zinc in the resin coating layer to be described later, the thickness of the layer, and the like, but is generally in the range of 15 to 100%, particularly 20 to 80%. Further, the position of the remaining carboxyl group not neutralized with zinc may be esterified with a lower alcohol.
[0012]
The α, β-unsaturated carboxylic acid constituting the ionomer resin is an unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid. Examples thereof include monomethyl ester and maleic acid monomethyl ester.
Particularly suitable base polymers include ethylene- (meth) acrylic acid copolymers.
The ionomer resin preferably has a melt flow rate of 0.1 to 50 g / 10 minutes, particularly 0.3 to 20 g / 10 minutes.
[0013]
(Thermoplastic resin)
As the thermoplastic resin used for the resin coating layer of the present invention, a thermoplastic resin conventionally used as an inner surface coating of a metal packaging material can be used. Of these, polyester resins and polyolefin resins are preferred from the viewpoints of moisture resistance, processability, flavor properties, corrosion resistance, and the like.
As the polyester resin, a conventionally known polyester resin derived from a carboxylic acid component and an alcohol component can be used, whether it is a homopolyester, a copolymer polyester, or a blend of two or more of these. Good.
Examples of the carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, and 5-sodium. Examples include sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Dipentaerythritol, sorbitan, etc. can be mentioned.
[0014]
In the present invention, among the conventionally known thermoplastic polyester resins, in particular, a polyethylene terephthalate copolymer resin, that is, 50 mol% or more of the carboxylic acid component is terephthalic acid, and 50 mol% or more of the alcohol component is the ethylene glycol component. It is preferable to use a certain ethylene terephthalate copolymer polyester resin. Preferably, polyethylene terephthalate / isophthalate containing 3 to 18 mol% of isophthalic acid as a carboxylic acid component or polyethylene naphthaate can be used.
The polyester resin used has a molecular weight capable of forming a film, and the intrinsic viscosity [η] measured in orthochlorophenol at 25 ° C. is preferably in the range of 0.6 to 1.2.
[0015]
Examples of the olefin resin include polyethylene (PE such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear ultra low density polyethylene (LVLDPE). ), Polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-acetic acid A vinyl copolymer etc. can be mentioned. The olefin resin preferably has a melt flow rate of 0.1 to 50 g / 10 minutes, particularly 0.3 to 20 g / 10 minutes.
[0016]
(Surface-treated steel sheet)
As the surface-treated steel sheet used in the present invention, a conventionally known surface-treated steel sheet can be used, but from the viewpoint of environmental performance, a steel sheet that has not been subjected to chromium-based passivation treatment is particularly preferable.
As such a steel plate, a cold-rolled steel plate that has been conventionally used for packaging materials can be used. The steel sheet may be in the form of a thinned foil. In this case, the steel sheet can be laminated on another substrate.
The steel sheet may be plated with tin, nickel, etc., and surface treatment on the steel sheet or plating may include passivation treatment such as phosphoric acid treatment, organic surface treatment, silane coupling agent treatment, or chemical conversion. Can be processed. By performing such a treatment, the adhesion between the surface-treated steel sheet and the organic coating resin can be increased, and in the case of severe processing such as stretch ironing and squeezing and ironing, the yield of containers without defects (metal exposure) is increased. Can be manufactured well.
[0017]
(Resin coating layer)
In the present invention, as shown in FIGS. 1 to 3, a resin coating layer 2 made of a zinc-based ionomer resin layer or a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin on at least the inner surface side of the surface-treated steel sheet 1 in contact with the contents. As shown in FIG. 1, the resin coating layer has a single layer of zinc ionomer resin layer 2 as shown in FIG. 1, and a zinc ionomer resin 4 in thermoplastic resin 3 as shown in FIG. A dispersed resin coating layer 2 or a resin coating layer 2 composed of a multilayer of a zinc-based ionomer resin layer 2 and a thermoplastic resin layer 4 as shown in FIG. 3 is preferable. Of course, if necessary, a protective resin layer, an adhesive layer, and the like can be formed together with the resin coating layer.
[0018]
In the present invention, the amount of zinc in the resin coating layer is determined according to the required sulfurization discoloration resistance level (sulfide content in contents, heat sterilization conditions, storage temperature, storage period, etc.). The amount of zinc effective to prevent sulfur discoloration due to hydrogen sulfide gas generated from the contents is, for example, in the case of a clam boiled can with a shelf life of 3 years, the amount of zinc is 0.15 g / m ² Or more, preferably 0.20 g / m ² Or more, more preferably 0.25 g / m ² That's it.
In the present invention, the amount of zinc in the resin coating layer depends on the following factors:
(1) Neutralized zinc content of carboxyl group in ionomer resin
(2) Thickness of ionomer resin layer
(3) Mixing amount of ionomer resin to thermoplastic resin (blending amount)
(4) Thickness of thermoplastic resin containing ionomer resin
Can be set to a desired amount by appropriately changing.
[0019]
As a resin coating layer, when making a thermoplastic resin contain a zinc-type ionomer, it is preferable that the amount of ionomer resin is 3 to 30 weight%, especially 5 to 25 weight%. If the zinc ionomer content is higher than the above range, the continuity of the organic resin at the time of film formation will be reduced, and there will be defects in the organic resin coating when it is coated on a metal substrate or when a coated metal plate is formed. And metal is exposed. On the other hand, when the content of the zinc ionomer resin is less than the above range, it is not possible to sufficiently improve the resistance to sulfur discoloration by blending the zinc ionomer resin.
[0020]
In the metal packaging material of the present invention, the resin coating layer is preferably in the range of 2 to 100 μm, particularly 3 to 80 μm. When the metal packaging material is a welded can such as a three-piece can, the thickness of the resin coating layer in the resin-coated surface-treated steel sheet before processing may be in the above range, but 3 to 50 μm in the neck-in molded portion. It is preferable to have a thickness of When subjected to severe processing such as stretch ironing, the thickness of the resin coating layer of the resin-coated surface-treated steel sheet before processing is preferably in the range of 8 to 42 μm. This is because, when subjected to severe processing such as stretch ironing processing, the resin coating layer is also stretched and thinned following the plastic flow of the metal material.
In the case where the resin coating layer is composed of a zinc ionomer resin layer and a thermoplastic resin layer, the resin coating layer as a whole is within the above thickness range, and the zinc ionomer resin layer: thermoplastic resin layer = 1: 50. It is preferable to constitute at a ratio of thickness of ˜50: 1.
In the resin coating layer of the present invention, various compounding agents known per se, for example, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant and the like can be compounded by a known formulation.
[0021]
In the metal packaging material of the present invention, a coating method such as the following heat laminating method, extrusion coating method, and laminating method using an adhesive can be employed to apply resin coating to the surface-treated steel sheet.
Moreover, a primer can be provided between the material to be laminated and the resin coating layer as necessary. The primer is previously applied on the surface-treated steel plate or resin film.
[0022]
1) Thermal lamination method
The surface-treated steel sheet base material is heated in advance to the adhesive start temperature of the thermoplastic resin or higher, and an ionomer-containing thermoplastic resin film or a laminated film of the ionomer resin and the thermoplastic resin that forms the resin coating layer thereon is laminated. By cooling, a resin coating layer can be formed on the surface-treated steel sheet.
Moreover, in order to raise the adhesiveness of a laminate material, it can also cool after reheating after lamination.
It is preferable that the heating temperature of the surface-treated steel sheet is not higher than the melting point of the surface-treated layer. For example, when the surface-treated steel sheet is a tin-plated steel sheet, the melting point of tin is preferably 232 ° C. or lower. Thereby, the resin coating layer can be formed without altering the surface treatment layer.
[0023]
2) Extrusion coating method
A surface-treated steel sheet is heated in advance, and a molten zinc-based ionomer resin or a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin is coated thereon and cooled. The thermoplastic resin obtained by this method is amorphous and is particularly suitable for severe molding such as stretch ironing and drawing ironing.
Further, when a resin coating layer composed of a multilayer of zinc-based ionomer resin and thermoplastic resin is formed, the molten zinc-based ionomer resin and the thermoplastic organic resin can be extrusion coated in two steps or simultaneously. .
[0024]
3) Laminating method using adhesive
An adhesive may be applied in advance to either the surface-treated steel sheet or the resin coating layer, and then laminated.
[0025]
The metal packaging material of the present invention includes three-piece cans such as welded cans, solder cans and adhesive cans, drawn cans, redrawn cans, drawn iron cans, stretch draw cans, two-piece cans such as stretch ironing cans, etc. In addition to a metal container, it can take the form of a heat-sealable squeeze container using a laminate of surface-treated steel foil.
In addition, it can take the form of a metal lid that is wound around a three-piece can, a two-piece can, a heat-sealed metal lid that is used for a surface-treated steel foil drawn metal container, or the like.
In the present invention, it is considered that zinc in the zinc-based ionomer resin adsorbs hydrogen sulfide. Therefore, it is not necessary to use the metal container and the metal lid in combination, and the hydrogen sulfide in which the contents are generated is used. Depending on the amount, only a metal container or a metal lid can be used.
[0026]
【Example】
Through the examples and comparative examples, each evaluation test was performed as follows.
1. Metal exposure on the inner surface of the container
After the container was manufactured, a 1% aqueous sodium chloride solution was filled, and the value of the current flowing between the electrode and the container was measured with an enamelator to determine the metal exposure.
[0027]
2. Real content storage test
1) Evaluation of resistance to sulfur discoloration
After the contents were filled and the heat-sterilized container was stored for 3 years, the container was opened and visually observed, and the resistance to sulfur discoloration was evaluated according to the following score.
5: No discoloration in the processed and non-processed parts 4: No discoloration in the non-processed part, thin discoloration in a part of the processed part (product range) 3: No discoloration in the non-processed part Discoloration occurs in parts (cannot be commercialized), 2; Light discoloration occurs in non-processed parts, black discoloration occurs in processed parts, 1; Black discoloration occurs in both processed and non-processed parts
2) Rusting
After the contents were filled and the heat-sterilized container was stored for 3 years, the container was opened and visually observed, and rust resistance was evaluated according to the following ratings.
5: No rusting on both processed and non-processed parts 4: No rusting on non-processed parts, slight rusting on part of processed parts (product tolerance) 3; No rusting on non-processed parts , Rusting occurs in some of the processed parts (cannot be commercialized), 2; slight rusting occurs in non-processed parts, rusting occurs in processed parts, 1; rusting occurs in processed and non-processed parts
[0028]
(Example 1)
2.8 g / m per side on both sides of cold-rolled steel plate with a thickness of 0.2 mm and temper 4 ² Tin-plated steel sheet that was not tin-plated, reflowed and not passivated was obtained. On the surface of the tin-plated steel plate, the outer surface of the can is coated with an epoxyphenol-based paint so that the thickness is 5 μm, except for the welded portion, and on the surface of the inner surface of the can, an ionomer resin neutralized with zinc. A polyethylene terephthalate resin mixed with 15 wt% was extruded and coated at a thickness of 15 μm except for the welded portion. Using this resin-coated surface-treated steel plate, a canned fruit No. 7 welded can was manufactured.
On the other hand, a 211-diameter lid was manufactured using the same resin-coated surface-treated steel plate as that for the can body.
The weld can was filled with clam and water, the lid was wound and sterilized by heating at 118 ° C. for 60 minutes. The canned product was stored for 3 years, and then opened to evaluate sulfur discoloration resistance and rust resistance.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0029]
(Examples 2 to 4)
A weld can and lid were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of neutralized zinc of the ionomer was changed and the amount of zinc in the resin coating layer was changed as shown in Table 1, and the resistance to sulfur discoloration and rust resistance were improved. evaluated. The results are shown in Table 1.
[0030]
(Examples 5-7)
A welding can and a lid were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of neutralized zinc of the ionomer and the thickness of the resin coating layer were changed, and the amount of zinc in the resin coating layer was changed as shown in Table 1. And rust resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0031]
(Comparative Example 1)
A welding can and a lid were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin coating layer was changed to a polyethylene terephthalate resin not mixed with an ionomer resin, and sulfidation discoloration resistance and rust resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0032]
(Comparative Examples 2-6)
A welding can and a lid were produced in the same manner as in Example 1 except that the type of ionomer neutralizing metal was changed to the metal shown in Table 1, and the resistance to sulfur discoloration and rust resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0033]
(Comparative Example 7)
A weld can and lid were produced in the same manner as in Example 1 except that a tin-plated steel sheet treated with phosphoric acid after reflow treatment was used and that the ionomer neutralized metal was replaced with potassium. Evaluated. The results are shown in Table 1.
[0034]
(Comparative Example 8)
A weld can and lid were produced in the same manner as in Example 1 except that a tin-plated steel sheet treated with a silane coupling agent after reflow treatment was used, and that the ionomer neutralizing metal was changed to potassium. Rust resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
(Example 8)
2.8 g / m per side on both sides of cold-rolled steel plate with a thickness of 0.21 mm and temper 4 ² Tin-plated steel sheet that was not tin-plated, reflowed and not passivated was obtained. On the surface of the tin-plated steel sheet, the outer surface of the can is coated with an epoxyphenol-based paint to a thickness of 5 μm, and on the surface of the inner surface of the can, an ionomer resin neutralized with zinc is formed to a thickness of 15 μm. Covered. The amount of zinc is 0.25 g / m ² Met. Using this resin-coated surface-treated steel sheet, a can-type No. 8 drawn can was manufactured.
On the other hand, a 211-diameter lid was manufactured using the same resin-coated surface-treated steel plate as that for the can body.
The squeezed can was filled with sweet corn, the lid was wound up, and sterilized by heating at 116 ° C. for 100 minutes. The canned product was stored for 3 years, and then opened to evaluate sulfur discoloration resistance and rust resistance.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0037]
Example 9
As a resin coating layer on the inner surface of the can, a resin having a two-layer structure of an ionomer resin layer (thickness 5 μm) neutralized with zinc and a polyethylene terephthalate resin layer (thickness 5 μm) is coated so that the ionomer resin side is in contact with the metal. A drawn can and a lid were produced in the same manner as in Example 8 except that the amount of zinc shown in Table 2 was used, and the resistance to sulfur discoloration and rust resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0038]
(Example 10)
2.8 g / m per side on both sides of cold-rolled steel plate with a thickness of 0.24 mm and temper 4 ² A tin-plated steel sheet was obtained, which was tin-plated and subjected to a passivation treatment after phosphoric acid processing after reflow treatment. This tin-plated steel sheet has an outer surface of the can mixed with polyethylene terephthalate / isophthalate (12 mol%) to a thickness of 8 μm, and the inner surface of the can with 18 wt% of ionomer resin neutralized with zinc. Polyethylene terephthalate / isophthalate (12 mol%) thus obtained was extrusion coated to a thickness of 20 μm to obtain a resin-coated surface-treated steel sheet. The amount of zinc is 0.50 g / m ² Met. Using this resin-coated surface-treated steel sheet, a can-type No. 4 deep-drawn can was manufactured.
On the other hand, using a cold rolled steel sheet having a thickness of 0.22 mm and temper 4, the same tin plating as that for the can body was used, and a 301-diameter lid was manufactured using the same resin-coated material.
The squeezed can was filled with beef and water, the lid was wound on, and sterilized by heating at 113 ° C. for 70 minutes. This canned product was stored for 3 years, then opened, and evaluated for resistance to sulfur discoloration and rust resistance.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0039]
(Example 11)
2.8 g / m per side on both sides of cold-rolled steel plate with a thickness of 0.24 mm and temper 5 ² A tin-plated steel sheet was obtained, which was tin-plated and subjected to a passivation treatment after phosphoric acid processing after reflow treatment. The surface of the tin-plated steel sheet that is the outer surface of the can is polyethylene terephthalate / isophthalate (15 mol%) to a thickness of 8 μm. The surface that is the inner surface of the can is 18 wt% of ionomer resin neutralized with zinc. Polyethylene terephthalate / isophthalate (15 mol%) thus obtained was extrusion coated to a thickness of 25 μm to obtain a resin-coated surface-treated steel sheet. The amount of zinc is 0.50 g / m ² Met. Using this resin-coated surface-treated steel sheet, a can type No. 4 and a stretch ironing can with multi-beads with a can body average plate thickness reduction rate of 25% were manufactured.
On the other hand, using a cold rolled steel sheet having a thickness of 0.22 mm and temper 4, the same tin plating as that for the can body was used, and a 301-diameter lid was manufactured using the same resin-coated material.
The squeezed can was filled with beef and water, the lid was wound on, and sterilized by heating at 113 ° C. for 70 minutes. The canned product was stored for 3 years, and then opened to evaluate sulfur discoloration resistance and rust resistance.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0040]
(Example 12)
Except for tin plating and reflow treatment followed by silane coupling agent treatment, stretch eye cans and lids were produced in the same manner as in Example 11, and the resistance to sulfur discoloration and rust resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0041]
(Example 13)
A can-type No. 4 can was produced in the same manner as in Example 11 except that the squeezing and ironing method was used as the method for producing the can, and the resistance to sulfur discoloration and rust resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0042]
(Example 14)
2.0 g / m per side on both sides of cold-rolled steel foil with a thickness of 80 μm ² Then, a tin-plated steel foil was obtained which was subjected to a reflow treatment and a silane coupling agent treatment. The surface of the tin-plated steel foil that is the outer surface of the can is polyethylene terephthalate / isophthalate (15 mol%) to a thickness of 8 μm, and the surface that is the inner surface of the can is 18 wt% of ionomer resin neutralized with zinc. The mixed polypropylene (thickness 25 μm) was laminated using a urethane adhesive to obtain a resin-coated surface-treated steel foil. The amount of zinc is 0.50 g / m ² Met. Using this resin-coated surface-treated steel foil, a flanged heat seal container having a diameter of 66 mm and a cup depth of 32 mm was formed. Moreover, the heat seal lid | cover was shape | molded with the same material.
The heat-sealed container was filled with clam and water, the lid was heat-sealed, and heat sterilized at 118 ° C. for 45 minutes. After storing this container for 3 years, it was opened and evaluated for resistance to sulfur discoloration and rust resistance.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 are tested by changing the kind of ionomer neutralizing metal and the amount of zinc in the resin coating layer. Metal can with a thermoplastic resin layer containing a zinc-based ionomer resin, the lid is a metal can with a thermoplastic resin layer not containing a zinc-based ionomer, a thermoplastic containing an ionomer resin neutralized with a lid or other than zinc It can be seen that the resistance to sulfur discoloration is superior to metal cans and lids provided with a resin layer.
[0046]
Examples 11 and 12 and Comparative Examples 7 and 8 were tested by applying a phosphoric acid-based treatment or a silane coupling agent treatment to a tin-plated steel sheet. It can be seen that excellent sulfur discoloration resistance cannot be obtained without zinc-based ionomer resin even after phosphoric acid-based treatment or silane coupling agent treatment.
[0047]
Examples 8 and 9 are tests when a zinc ionomer is used in a single layer and when a zinc ionomer and a thermoplastic resin are used in multiple layers, respectively. It turns out that there is an effect on sulfur discoloration.
[0048]
Examples 8 to 14 produced and tested a drawn can, a deep drawn can, a stretch ironing can, a drawn iron can, and a heat seal drawn container using a surface-treated steel sheet on which a resin coating layer containing a zinc-based ionomer resin was formed. Is. It turns out that the container excellent in sulfidation discoloration resistance can be obtained by using the surface-treated steel plate in which the resin coating layer containing the zinc-based ionomer resin is formed regardless of the form and type of the container.
[0049]
【The invention's effect】
According to the metal packaging material of the present invention, in particular, the container or the lid, a resin comprising a zinc-based ionomer resin or a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin on the surface to be at least the inner surface side in contact with the contents of the surface-treated steel sheet By providing the coating layer, it was possible to effectively prevent the occurrence of sulfur discoloration even when the content for generating hydrogen sulfide gas was filled. Further, since a non-chromium-based material that has not been subjected to a chromium-based passivation treatment can be used, it is excellent in environmental characteristics and flavor. Furthermore, even if it is subjected to severe processing such as stretch ironing processing, it is excellent in processing adhesion, and is excellent in corrosion resistance without causing metal exposure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a layer structure of a metal packaging material of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing another example of the layer structure of the metal packaging material of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing another example of the layer structure of the metal packaging material of the present invention.

Claims

A metal packaging materials for filling the contents of generating hydrogen sulfide gas, at least the tin-plated steel sheet phosphated or silane coupling agent treatment is not subjected to decorated with and chromium-based passivation treatment A resin coating layer comprising a zinc-based ionomer resin or a thermoplastic resin containing a zinc-based ionomer resin and having a zinc content of 0.15 g / m ² or more is provided on the surface to be the inner surface side in contact with the contents. A metal packaging material with excellent resistance to sulfur discoloration.

The metal packaging material according to claim 1, wherein the resin coating layer made of a thermoplastic resin containing the zinc ionomer resin is obtained by dispersing the zinc ionomer resin in the thermoplastic resin.

The metal packaging material according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is a polyester resin or an olefin resin.

The metal packaging material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal packaging material is a container or a lid.