JP4105782B2 - Laminated sheet and packaging container - Google Patents

Description

【０００７】
本発明の積層シートでは、上記のように数値限定することで、これを用いて包装容器を成形する際の成形性の向上および、この包装容器の耐熱性・耐熱水白化性の向上を達成することができる同時に、包装容器の成形コスト（積層シートの製造コストを含む）の増大を抑えることが可能となる。なお、詳細については、実験例の欄に記載（後記）されている。
またこの積層シートは、後記するような飲食品用のカップ状包装容器（図１を参照）または、トレー状包装容器をシート成形するための材料として優れているが、この積層シートによりレトルト食品用の包装袋を成形することもできる。
【０００８】
請求項２に係る積層シートは、請求項１において、前記コア層およびスキン層における熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る積層シートは、請求項２において前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の、フェノール５０ｗｔ％／テトラクロルエタン５０ｗｔ％の混合溶液中、２５℃で測定した溶液粘度から求めた固有粘度が０．５〜１．４の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る積層シートは、請求項１，２，または３において、前記コア層を形成するべきポリマーアロイと、該コア層の両側に前記スキン層を形成するべきポリマーアロイとを、共押出し法または押出しラミネート法により積層成形したことを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る包装容器は、上部に開口部を有する容器本体を備えてなる包装容器において、前記容器本体が、積層シートを成形してなる（いわゆるシート成形）ものであり、該積層シートが、コア層と、このコア層の両側に積層したスキン層とからなる積層シートにおいて、前記コア層は、ポリアリレート樹脂を１０〜３５ｗｔ％含有するポリアリレート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、前記２つのスキン層は、ポリアリレート樹脂を５０〜６５ｗｔ％含有するポリアリレート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、これらのスキン層を形成する前記ポリマーアロイは、この積層シートを構成する樹脂全体の１５〜３０ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とする。上記シート成形は、シートを加熱軟化させ、これを適宜の手段により成形金型の内面に密着させることで容器に成形するものであり、このシート成形法としては、上記積層シートの物性を考慮して、従来公知の成形法から適切なものを採用することができる。
【００１５】
請求項５に係る包装容器の容器本体は耐熱性等に優れているため、飲食品の高温充填、飲食品充填後の電子レンジによる加熱、または熱殺菌の際に変形したり、白化したりすることがない。また、飲食品等の充填物またはその雰囲気に接触する面が、熱可塑性ポリエステル樹脂・ポリアリレート樹脂系のポリマーアロイで形成されているため充填物の風味や、かおりを損なうことがない。さらに、耐薬品性に優れているから酒類や、ｐＨの低い果汁飲料等の容器としても有用である。
【００１６】
請求項６に係る包装容器の容器本体は、前記積層シートを真空圧空成形したものであって、該容器の胴部肉厚が前記積層シートの肉厚に対して１４％以上あることを特徴とする。容器の胴部肉厚が積層シートの肉厚の１４％未満では、剛性が不充分であるため、手で少し押さえたり、把持したりするとペコペコ変形しやすくなる不具合があり、また、耐熱性が充分でなく、白化してしまう。
【００１７】
請求項７に係る包装容器は、請求項５または６において、前記容器本体と、前記開口部を開閉する蓋体とからなり、前記容器本体は前記開口部を包囲するフランジ部を備え、前記蓋体は表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなり、前記表面層を介して前記フランジ部にヒートシールされることを特徴とする。この容器本体のフランジ部、前記蓋体のいずれも表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂を含んでいるから、ヒートシールが容易であるうえ、前記フランジ部に対する蓋体の固着力が高まる。
【００１８】
上記真空圧空成形法は、プラグアシスト成形法ともいわれ、成形金型内にシートをセットして加熱軟化させ、これをプラグ（雄型）により雌型内に押し込んで予備成形を行い、ついで成形金型内を減圧するとともに、加圧空気を供給することにより、成形金型の内面形状に対応した形状の容器を成形するものである。
この真空圧空成形法は、後記する実施の形態に係る容器本体のように、深さが内径に対してかなり大きいものに好適であり、底の浅い容器本体を成形する場合には、圧空成形法または真空成形法を採用することもできる。
【００１９】
コア層と、このコア層の両側に積層したスキン層とからなる積層シートにおいて、前記コア層は、ポリアリレート樹脂を１０〜３５ｗｔ％含有するポリアリレート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、前記２つのスキン層は、ポリアリレート樹脂を５０〜６５ｗｔ％含有するポリアリレート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、これらのスキン層を形成する前記ポリマーアロイは、この積層シートを構成する樹脂全体の１５〜３０ｗｔ％の割合で含有されている積層シートを用いて真空圧空成形することにより、成形性良く、しかも、耐熱性・耐熱水白化性に優れた容器本体を成形することができる。すなわち、上記積層シートにおいて限定した数値範囲はすべて、上記特性をもつ積層シートおよび容器本体を得るために必要なものであり、これらの数値範囲を外れた場合には、積層シートから容器本体への成形性が低下したり、容器本体へのホット充填時または熱殺菌処理時の、耐熱性または耐熱水白化性が不充分になったりする問題が生じる。
【００２０】
本発明に係る積層シートを３層構造とした理由は、以下のとおりである。
（１）熱可塑性ポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂（以下、必要に応じＰＡＲと略記する）とからなるポリマーアロイは、ポリアリレート樹脂の混合率が高いほど、これから成形された容器の耐熱性は優れたものとなるが、ＰＡＲ混合率が高くなると、脆さが目立ってくるという欠点がある。また、上記ポリマーアロイからなるシートを用いて圧空成形、真空成形、真空圧空成形等により成形する際の成形性が悪くなるという不具合もある。
すなわち、シートから容器への成形温度を相当高くする必要があるうえに、適切な成形温度幅が狭くなる。上記成形においては成形金型を迅速に冷却する必要があるが、積層シート温度をかなり高温にするため、金型を急速に冷却するには冷却装置の構造が複雑となったり、成形サイクルが長くなったりするため、大量生産には向かないという問題がある。
（２）容器本体の耐熱性を確保するとともに、上記意味での成形性を良くするには、積層シートの肉厚を薄くすることが考えられる。
しかし、積層シートが薄すぎると、容器に成形したとき耐熱性が不充分となったり、腰が弱くなるため現に把持しているときに容器が変形しやすくなったりする不具合がある。
（３）また、ポリアリレート樹脂は、汎用の樹脂に比べてかなり高価なものであるにも関わらず、飲食品用の充填容器は使用後に廃棄されるのが通常であるから、ＰＡＲ混合率の高い熱可塑性ポリエステル樹脂・ポリアリレート樹脂系のポリマーアロイを使用するのは経済的ではない。
【００２１】
そこで本発明に係る積層シートでは、熱可塑性ポリエステル樹脂・ポリアリレート樹脂系のポリマーアロイからなる単層シート、またはこれによる成形容器に伴う上記問題点をなくすために、コア層とその両面に積層したスキン層とからなる３層構造とし、コア層をＰＡＲ混合率が比較的に低い熱可塑性ポリエステル樹脂・ポリアリレート樹脂系ポリマーアロイで、スキン層をＰＡＲ混合率がコア層に比べて相当に高い熱可塑性ポリエステル樹脂・ポリアリレート樹脂系ポリマーアロイで、それぞれ形成するとともに、コア層の肉厚を２つのスキン層の合計肉厚よりも大きくしたものである。
【００２２】
この積層シートによれば、耐熱性および軟化温度がコア層より高いスキン層は、シートの外側に位置しているから、成形金型内での加熱・冷却を迅速に行うことができる。また、肉厚がスキン層全体より厚いコア層は、積層シートの中間層を形成しているものの、これは軟化温度がスキン層のそれより低いから成形金型内での加熱・冷却上の問題がなくなり、上記単層シートに比べて、シート成形容器を容易、大量、かつ安価に製造することができる。
さらに、本発明の積層シートによれば、上記コア層とスキン層とが、それぞれの特徴を発揮しあうことで、耐熱性および耐熱水白化性が、上記特許公報に記載された包装容器よりも優れた耐熱性容器を得ることができる。
このように、本発明に係る積層シートおよび容器本体は、上記特許公報の積層材もしくはこれによる包装容器、または従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂・ポリアリレート樹脂系ポリマーアロイからなる単層タイプのシートもしくは、これをシート成形して得られた容器本体とは目的、構成、効果において格段の差がある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
実施の形態１
図１は包装容器１０の断面図、図２はこの包装容器１０を構成する容器本体１１の斜視図、図３はこの容器本体１１を構成する積層シート１１ａの一部拡大断面図、図４は包装容器１０を構成する蓋体３１の斜視図、図５はこの蓋体３１を構成する積層材３１ａの一部拡大断面図である。
【００２４】
図１，２に示す包装容器１０は、図２に示す容器本体１１と、その飲食品収容・取り出し用の開口部を開閉するための図４に示す蓋体３１とからなる。容器本体１１は、図３に示す積層シート１１ａを真空圧空成形により倒立円錐台状に成形したものであって、胴部１２の上端部にフランジ部１３を、下端部に底部１４をそれぞれ有している。
蓋体３１は、図５に示す積層材３１ａを圧縮成形したものであり、下端部に遮蔽部３２を、上端部にフランジ部３３をそれぞれ備えている。この蓋体３１は、フランジ部３３を容器本体１０のフランジ部１３に加熱・溶着（ヒートシール）されることにより、容器本体１０の前記開口部を遮蔽するものである。
【００２５】
上記積層シート１１ａはコア層２３と、このコア層２３の両側に積層したスキン層２１，２２とからなる。コア層２３、スキン層２１，２２のいずれも熱可塑性ポリエステル樹脂と、ポリアリレート樹脂とのポリマーアロイからなる。スキン層２１，２２より肉厚の大きいコア層２３には、シート化や容器成形時に発生するスケルトンを使用することができる。上記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、必要に応じＰＥＴと略記する）が採用される。
【００２６】
一方、前記積層材３１ａは、図５に示すようにＰＥＴフィルム４１と、アルミニウム箔４３と、ＰＥＴフィルム４５とを接着剤４２，４４を介して接着したものである。また、ＰＥＴフィルム４５の代わりに不飽和ポリエステル樹脂をコーティングしてもよい。
また、積層シート１１ａは共押出し法により成形したものであり、積層材３１ａは押出しラミネート法により得たものである。なお、所望により蓋体を積層シート１１ａの真空圧空成形により作製することもできる。
【００２７】
つぎに、本発明に係る積層シートのコア層および／またはスキン層を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、以下のものが好適である。
すなわちエチレンテレフタレート単位、あるいはブチレンテレフタレート単位をそれぞれ繰り返し単位とする線状ポリエチレンテレフタレートホモポリマー（ＰＥＴ）が好ましいが、テレフタル酸の一部をフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ジブロムテレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等に置き換えてもよい。また、エチレングリコールの一部をプロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメタノールプロパン、トリメタノールベンゼン、トリエタノールベンゼン等に置き換えてもよい。
【００２８】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂の中で、特に好ましいのはポリエチレテレフタレート樹脂である。前記コア層およびスキン層を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂として、固有粘度（フェノール５０ｗｔ％／テトラクロルエタン５０ｗｔ％の混合溶液中、２５℃で測定した溶液粘度から求めたもの）が０．５〜１．４の範囲にあるものが好ましく、０．６〜１．２の範囲が更に好ましい。
固有粘度が０．５未満では、押出加工性や容器成形性が悪くなり、成形容器の落下強度が低下し割れやすくなる。また、固有粘度が１．４を超えると押出機での押出性が悪くなり、シート化の際の生産性が悪くなる。
【００２９】
つぎに、上記容器本体１１または、上記内側容器６１を形成する積層シート１１ａの構成素材であるＰＡＲは、芳香族ジカルボン酸またはその機能誘導体と、二価フェノールまたはその機能誘導体とから得られるものである。前記芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し、満足な重合体を与えるものであれば、いかなるものでもよく一種または、二種以上を混合して用いられる。
好ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸が挙げられるが、これらの混合物は溶融加工性および総合的性能の面で特に好ましい。この混合物では、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、溶融加工性、性能のバランスの点で７／３〜３／７（モル比）が特に好ましい。
【００３０】
また、前記二価フェノールの具体例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ベンゾキノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記二価フェノールはパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、これらの二価フェノールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。二価フェノールの中で最も代表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、通常ビスフェノールＡと呼ばれているものであり、総合的な物性面から最も好ましい。
【００３２】
したがって、本発明において最も好ましいＰＡＲ（本発明に係る積層シートのコア層およびスキン層におけるポリアリレート樹脂）は、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物または、これらの機能誘導体の混合物（但し、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比は９／１〜１／９、特に７／３〜３／７）と二価フェノール、特にビスフェノールＡまたはその機能誘導体とから得られるものである。
【００３３】
その具体例としては、ビスフェノールＡとテレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライドとからなり、構造式が下記［化１］で示されるものが挙げられる
【００３４】
【化１】

【００３５】
また、本発明に係るＰＡＲ（上記［化１］で示されるものを含む）は、フェノール５０ｗｔ％／テトラクロルエタン５０ｗｔ％の混合溶液中、２５℃で測定した溶液粘度から求めた固有粘度が０．５〜０．８の範囲にあること、すなわち重量平均分子量が約７，０００〜１００，０００の範囲にあることが積層シートの物性および、積層シートを共押出し成形するときの押出加工性や容器成形性等の点から好ましい。
【００３６】
つぎに、図１に示す包装容器の耐熱性に関する実験例について説明する。
実験例１
〔積層シート成形用材料〕
積層シート１１ａを共押出し法により成形した。この場合、コア層２３用の樹脂として、ＰＥＴボトルの成形に使用される一般グレードのＰＥＴ（ユニチカ（株）製 ＮＥＨ−２０７０）と、ユニチカ（株）製のＰＡＲ（商品名：Ｕ−１００、これはＰＡＲ１００％のもの）またはＰＥＴ−ＰＡＲ系ポリマーアロイ（商品名Ｕ−８０００）との混合樹脂を使用した。スキン層２１，２２用の樹脂としては、上記したユニチカ（株）製のＰＥＴ−ＰＡＲ系ポリマーアロイ（商品名：Ｕ−８０００、これはＰＡＲ６０ｗｔ％とＰＥＴ４０ｗｔ％とからなる）を用いた。
【００３７】
〔積層シートの各層を形成する樹脂の組成など〕
（１）固定条件
▲１▼積層シート全体に占めるスキン層２１，２２の割合をそれぞれ１０ｗｔ％とした。すなわち、単位面積当たりの積層シートの重量を１００ｇとするとき、スキン層２１，２２の重量をそれぞれ１０ｇとした。この場合、成形された積層シートの厚さをｔとすると、スキン層２１，２２の厚さは互いに等しく、それぞれ約０．１ｔとなる。
▲２▼スキン層２１，２２を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率を、上記のようにそれぞれ６０ｗｔ％とした。すなわち、スキン層の樹脂としてＵ−８０００のみを用いた。
（２）変化させた条件
コア層２３を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率を０〜４０ｗｔ％に振った。このＰＡＲ率は、ＰＥＴに対するＰＡＲ（上記Ｕ−１００）の混合比を変えることで調整した。ＰＡＲ率が０ｗｔ％のものは、上記特開平６−３４５１３１号公報の実施例に記載されたものに該当する。
【００３８】
上記した各種組成の積層シートを真空圧空成形することにより、各積層シートから、図２に示す容器本体１１をそれぞれ複数個作製した。ただし、積層シートの厚さを８００μｍ、容器本体の胴部肉厚を３００μｍとし、これらの値は全ての容器本体について一定にした。
そして、上記真空圧空成形の成形性ならびに、容器本体の耐熱性、耐熱水白化性、および製造コストについて調べた。これらの評価方法は、以下のとおりである。
【００３９】
〔評価方法〕
（１）積層シートからの容器本体の成形性
成形金型の形状どおりに成形でき、肉厚が均一で、しかも成形時の樹脂の結晶化に起因する白化が発生しない（いずれも目視により観察）容器本体を成形することができる成形温度範囲が広いものを「◎（成形性良好）」、これがやや狭いものを「○（成形性ほぼ良好）」とした。前記成形温度範囲が相当に狭く、良質の容器本体を安定して成形するのが容易でないものを「△（成形性不良）」とした。
【００４０】
（２）容器本体の耐熱性
容器本体１１に６５℃の熱湯を充填し、これに、実施の形態１で説明した蓋体３１（図４，５を参照）をヒートシールにより装着した後、この包装容器に８０℃×４０分または、８５℃×３０分の熱処理を施したときの容器本体の変形程度を目視により調べた。そして、変形が全く認められないものを「◎」、僅かに認められるものを「○」、多少認められるものを「△」とした。
（３）容器本体の耐熱水白化性
上記のように容器本体に６５℃の熱湯を充填し、８０℃×４０分または８５℃×３０分の熱処理を施したときの容器本体の白化の程度を目視により調べた。白化が全く認められないものを「◎」、僅かに認められるものを「○」、多少認められるものを「△」とした。
【００４１】
（４）容器本体の製造コスト（実験範囲内での相対値）
積層シート成形用の原料樹脂のコストが比較的に安価なものを「◎」、高価なものを「△」、これらの中間のものを「○」とした。
（５）総合評価
これは、真空圧空成形の成形性、容器本体の耐熱性・耐熱水白化性・製造コストを総合的に評価したものである。
以上の評価結果を下記［表１］に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
［表１］から、コア層を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率を１０〜３５ｗｔ％の範囲としたもの（※を付記したもので、これらは本発明に該当する。以下同様）では、容器本体の耐熱性、積層シートから容器本体への真空圧空成形の成形性のいずれも優れており、また、容器本体の製造コストも比較的に安価であることがわかる。
【００４４】
実験例２
実験例１と同一の成形用材料を使用して、積層シート１１ａを共押出し法により成形した。
〔積層シートの各層を形成する樹脂の組成など〕
（１）固定条件
▲１▼積層シート全体に占めるスキン層２１，２２の割合を実験例１と同じく、それぞれ１０ｗｔ％とした。
▲２▼コア層２３を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率を２０ｗｔ％とした。
（２）変化させた条件
スキン層２１，２２を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率を４０〜７０ｗｔ％に振った。ただし、いずれの場合もスキン層２１と２２とで、ポリマーアロイのＰＡＲ率を等しくした。
なお、その他の条件はすべて、実験例１と同一にした。
積層シートおよび容器本体の評価結果を下記［表２］に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
［表２］から、スキン層を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率を５０〜６５ｗｔ％の範囲にしたもの（※を付記）では、容器本体の耐熱性、積層シートから容器本体への真空圧空成形の成形性のいずれも優れており、容器本体の製造コストも比較的に安価であることがわかる。
【００４７】
実験例３
実験例１と同一の成形用材料を使用して、積層シート１１ａを共押出し法により成形した。
〔積層シートの各層を形成する樹脂の組成など〕
（１）固定条件
▲１▼スキン層２１，２２を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率を、いずれも６０ｗｔ％とした。
▲２▼コア層２３を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率を２０ｗｔ％とした。
（２）変化させた条件
積層シート全体に占めるスキン層２１と２２との合計の割合（肉厚）を５〜４０ｗｔ％に振った。下記［表３］では、これを「スキン層の合計」と記載してある。ただし、いずれの場合もスキン層２１と２２では、その割合を等しくする（例えば、合計割合が５ｗｔ％の場合には、スキン層２１＝スキン層２２＝２．５ｗｔ％）とともに、スキン層２１と２２とでＰＡＲ率を等しくした。
なお、その他の条件はすべて、実験例１と同一にした。
積層シートおよび容器本体の評価結果を下記［表３］に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
［表３］から、積層シート全体に占めるスキン層の合計割合を１５〜３０ｗｔ％の範囲にしたもの（※を付記）では、容器本体の耐熱性、耐熱水白化性のいずれも優れており、容器本体の製造コストも比較的に安価であることがわかる。
【００５０】
実験例４
実験例１と同一の成形用材料を使用して、積層シート１１ａを共押出し法により成形した。
〔積層シートの各層を形成する樹脂の組成など〕
（１）固定条件
▲１▼積層シート全体に占めるスキン層２１，２２の割合を、実験例１と同じくそれぞれ１０ｗｔ％とした。
▲２▼スキン層２１，２２を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率をそれぞれ６０ｗｔ％とした。
（２）変化させた条件
積層シート全体に占めるＰＡＲ率を１２〜４５ｗｔ％に振った。この場合、コア層２３を形成するポリマーアロイのＰＡＲ率は、０〜４１．３ｗｔ％となる。その根拠は以下のとおりである。
コア層のＰＡＲ率をＣ（ｗｔ％）、積層シート全体のＰＡＲ率をＴ（ｗｔ％）とし、ＰＡＲの量について考えると、上記（１）（２）から、
Ｔ＝（０．６×１０）＋０．８Ｃ＋（０．６×１０）が成り立つ。したがって、Ｔを例えば２０とすると、Ｃ＝（２０−１２）÷０．８＝１０（ｗｔ％）となる。逆に、コア層のＰＡＲ率を０（ｗｔ％）とすると、Ｔ＝１２（ｗｔ％）となる。
なお、その他の条件はすべて、実験例１と同一にした。
積層シートおよび容器本体の評価結果を下記［表４］に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
［表４］から、積層シート全体に占めるＰＡＲの率を２０〜４０ｗｔ％の範囲にしたもの、つまりコア層のＰＡＲ率を約１０〜約３５ｗｔ％にしたものでは、容器本体の耐熱性、積層シートから容器本体への真空圧空成形の成形性のいずれも優れており、容器本体の製造コストも比較的に安価であることがわかる。この実験例４により、実験例１の結果を再確認することができた。
【００５３】
以上の実験例の結果をまとめると、つぎのとおりである。
（１）実験例１
ＰＡＲ率がそれぞれ６０ｗｔ％のスキン層２１，２２をそれぞれ１０ｗｔ％の割合で備えた積層シートでは、コア層２３のＰＡＲ率を１５〜３０ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
（２）実験例２
スキン層２１，２２をそれぞれ１０ｗｔ％の割合で備え、コア層２３のＰＡＲ率が２０ｗｔ％である積層シートでは、スキン層２１，２２のＰＡＲ率を５０〜６５ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。
（３）実験例３
ＰＡＲ率がそれぞれ６０ｗｔ％で肉厚が互いに等しいスキン層２１，２２を備え、コア層２３のＰＡＲ率が２０ｗｔ％である積層シートでは、スキン層２１，２２合計の割合（肉厚）を、積層シート全体の１５〜３０ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
（３）実験例４
ＰＡＲ率がそれぞれ６０ｗｔ％のスキン層２１，２２をそれぞれ１０ｗｔ％の割合で備えた積層シートでは、積層シート全体のＰＡＲ率を２５〜３５ｗｔ％とすること、つまりコア層２３のＰＡＲ率を約１６〜約２９ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係る積層シートでは、これを用いて包装容器の容器本体を成形する際の成形性が良好であり、しかも、この容器本体の耐熱性・耐熱水白化性を、従来のプラスチック製の耐熱性包装容器に比べて向上させることができる同時に、包装容器の成形コスト（積層シートの製造コストを含む）の増大を抑えることが可能となる。
【００５５】
本発明に係る包装容器は、耐熱性等に優れているので、飲食品の高温充填、飲食品充填後の電子レンジによる加熱、または熱殺菌の際に変形したり、白化したりすることがない。また、飲食品等の充填物またはその雰囲気に接触する面が、熱可塑性ポリエステル樹脂・ポリアリレート樹脂系のポリマーアロイで形成されているため、充填物の風味や、かおりを損なうことがない。さらに、耐薬品に優れているから酒類や、ｐＨの低い果汁飲料等の容器としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る包装容器の一例を示す断面図である。
【図２】図１の包装容器を構成する容器本体の斜視図である。
【図３】図１の容器本体を構成する積層シートの一部拡大断面図である。
【図４】図１の包装容器を構成する蓋体の斜視図である。
【図５】図４の蓋体を構成する積層材の一部拡大断面図である。
【符号の説明】
１０ 包装容器
１１ 容器本体
１１ａ 積層シート
１２ 胴部
１３ フランジ部
１４ 底部
２１，２２ スキン層
２３ コア層
３１ 蓋体
３１ａ 積層材
３２ 遮蔽部
３３ フランジ部
４１ ＰＥＴフィルム
４２，４４ 接着剤
４３ アルミニウム箔
４５ ＰＥＴフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic laminated sheet and a container for food and drink obtained by molding the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various plastic packaging containers having excellent heat resistance have been developed, and some of them are commercially available. This heat-resistant packaging container is suitable for filling food / beverage products at a high temperature or heat / sterilizing the food / beverage products together with the container after filling the food / beverage products.
[0003]
The present inventors have continued various studies on such a heat-resistant plastic container. For example, in JP-A-6-345131 (name of invention: packaging container), the container body is composed of a plastic laminated sheet. A packaging container with a lid as described below is disclosed.
This packaging container is a packaging container composed of a container body and a lid fixed to the container body, wherein the container body is formed of a laminated material comprising a core layer (intermediate layer) and a skin layer laminated on both sides thereof. The core layer is made of a thermoplastic polyester resin, and the skin layer is made of a polymer alloy of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin, respectively.
As described in the above publication, the container body does not undergo thermal deformation or whitening when it is filled with, for example, fruit juice and subjected to heat sterilization at 80 to 85 ° C. for 20 minutes. There is an advantage.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of subsequent studies, in the container body described in the above publication, even when the heat sterilization temperature is in the range of 80 to 85 ° C., if the sterilization time significantly exceeds 20 minutes, thermal deformation or the like is likely to occur. It was confirmed that
As heat sterilization treatment conditions, 80 to 85 ° C. × 20 minutes is usually sufficient. However, in recent years, bacteria with strong toxicity and vitality and active growth are easily mixed in food and drink. It needs to be as long as 40 minutes. For this reason, in the container described in the above publication, it is difficult to accurately meet the above requirements.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a plastic laminated sheet having high heat resistance and a packaging container for foods and drinks and the like formed by solving the problems of the prior art.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a laminated sheet according to claim 1 is a laminated sheet comprising a core layer and a skin layer laminated on both sides of the core layer, wherein the core layer contains 10 to 35 wt% of polyarylate resin. The two skin layers are made of a polymer alloy of a polyarylate resin containing 50 to 65 wt% of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin, and these two skin layers are made of a polymer alloy of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin. The polymer alloy forming the skin layer is contained in a proportion of 15 to 30 wt% of the entire resin constituting the laminated sheet. The polyarylate resin in the core layer and the skin layer is composed of bisphenol A, terephthalic acid dichloride, and isophthalic acid dichloride. The structural formula is represented by the following [Chemical Formula 1], and phenol 50 wt% / tetrachloro Intrinsic viscosity determined from solution viscosity measured at 25 ° C. in a mixed solution of ethane of 50 wt% is in the range of 0.5 to 0.8. It is characterized by this.
[Chemical 1]

[0007]
In the laminated sheet of the present invention, by limiting the numerical values as described above, it is possible to improve the moldability when molding a packaging container using this, and to improve the heat resistance and heat-resistant water whitening property of the packaging container. At the same time, it is possible to suppress an increase in the molding cost of the packaging container (including the manufacturing cost of the laminated sheet). Details are described in the column of experimental examples (described later).
Moreover, although this laminated sheet is excellent as a material for forming a cup-shaped packaging container for food and drink as described later (see FIG. 1) or a tray-shaped packaging container, this laminated sheet is used for retort food. It is also possible to form a packaging bag.
[0008]
The laminated sheet according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the thermoplastic polyester resin in the core layer and the skin layer is a polyethylene terephthalate resin.
[0009]
The laminated sheet according to claim 3 has an intrinsic viscosity determined from the solution viscosity measured at 25 ° C. in a mixed solution of the polyethylene terephthalate resin of 50 wt% of phenol / 50 wt% of tetrachloroethane in claim 2. It is characterized by being in the range of 1.4.
[0013]
Claim 4 The laminated sheet according to claim 1, 2, or 3 The polymer alloy for forming the core layer and the polymer alloy for forming the skin layer on both sides of the core layer are laminated by a co-extrusion method or an extrusion laminating method.
[0014]
Claim 5 The packaging container according to the present invention is a packaging container comprising a container body having an opening at the top, wherein the container body is ,product A layer sheet is formed (so-called sheet forming). The laminated sheet comprises a core layer and a skin layer laminated on both sides of the core layer, wherein the core layer comprises a polyarylate resin and a thermoplastic polyester containing 10 to 35 wt% of a polyarylate resin. The two skin layers are made of a polymer alloy of a polyarylate resin containing 50 to 65 wt% of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin, and form the skin layer. Is contained in a proportion of 15 to 30 wt% of the entire resin constituting this laminated sheet It is characterized by. In the sheet molding, the sheet is molded into a container by softening the sheet by heating and adhering it to the inner surface of the molding die by an appropriate means. This sheet molding method takes into account the physical properties of the laminated sheet. Thus, an appropriate one can be adopted from conventionally known molding methods.
[0015]
Claim 5 Packaging container Since the container body is excellent in heat resistance and the like, it is not deformed or whitened during high temperature filling of food and drink, heating with a microwave oven after filling food or drink, or heat sterilization. In addition, since the filling material such as a food or drink or the surface in contact with the atmosphere is formed of a thermoplastic polyester resin / polyarylate resin-based polymer alloy, the flavor and smell of the filling material are not impaired. Furthermore, since it is excellent in chemical resistance, it is also useful as a container for alcoholic beverages and fruit juice beverages having a low pH.
[0016]
Claim 6 The container body of the packaging container according to Said The laminate sheet is formed by vacuum-pressure forming, and the body thickness of the container is 14% or more with respect to the thickness of the laminate sheet. If the body thickness of the container is less than 14% of the thickness of the laminated sheet, the rigidity is insufficient, so there is a problem that it will be easily deformed when pressed or gripped slightly by hand, and it has heat resistance. It is not enough and whitening occurs.
[0017]
Claim 7 The packaging container according to claim 5 Or 6 The container body and a lid that opens and closes the opening, the container body includes a flange that surrounds the opening, and the lid has a surface layer made of a thermoplastic polyester resin, It is heat-sealed to the flange part through a layer. Since the surface layer of both the flange portion and the lid body of the container main body contains a thermoplastic polyester resin, heat sealing is easy and the fixing force of the lid body to the flange portion is increased.
[0018]
The above-described vacuum / pressure forming method is also called a plug-assist molding method. A sheet is set in a molding die and heated and softened, and this is pushed into a female die by a plug (male die) to perform preliminary molding, and then the molding die. A container having a shape corresponding to the shape of the inner surface of the molding die is formed by reducing the pressure inside the mold and supplying pressurized air.
This vacuum / pressure forming method is suitable for a container whose depth is considerably larger than the inner diameter, such as a container body according to an embodiment described later, and when forming a container body having a shallow bottom, a pressure forming method is used. Alternatively, a vacuum forming method can be employed.
[0019]
In a laminated sheet comprising a core layer and a skin layer laminated on both sides of the core layer, the core layer comprises a polymer alloy of a polyarylate resin containing 10 to 35 wt% of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin. The two skin layers are composed of a polymer alloy of a polyarylate resin containing 50 to 65 wt% of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin, and the polymer alloy forming these skin layers constitutes this laminated sheet. Is contained at a rate of 15 to 30 wt% of the entire resin Vacuum pressure formation using laminated sheet Shape As a result, it is possible to mold a container body with good moldability and excellent heat resistance and heat-resistant water whitening. That is, Above laminated sheet The numerical ranges defined in the above are all necessary to obtain a laminated sheet and a container body having the above characteristics, and if these numerical ranges are exceeded, the moldability from the laminated sheet to the container body decreases. There arises a problem that the heat resistance or heat-resistant water whitening property becomes insufficient when the container body is hot-filled or heat-sterilized.
[0020]
The reason why the laminated sheet according to the present invention has a three-layer structure is as follows.
(1) A polymer alloy composed of a thermoplastic polyester resin and a polyarylate resin (hereinafter abbreviated as PAR as necessary) has a higher heat resistance of a container molded from the higher the polyarylate resin mixing ratio. However, when the PAR mixing ratio increases, there is a drawback that the brittleness becomes conspicuous. In addition, there is also a problem that the moldability at the time of molding by pressure forming, vacuum forming, vacuum pressure forming, etc. using the sheet made of the polymer alloy is deteriorated.
That is, it is necessary to considerably increase the molding temperature from the sheet to the container, and the appropriate molding temperature width is narrowed. In the above molding, it is necessary to cool the molding die quickly. However, since the temperature of the laminated sheet is considerably increased, the structure of the cooling device is complicated and the molding cycle is long to cool the die rapidly. There is a problem that it is not suitable for mass production.
(2) In order to ensure the heat resistance of the container body and improve the moldability in the above sense, it is conceivable to reduce the thickness of the laminated sheet.
However, if the laminated sheet is too thin, there is a problem that the heat resistance becomes insufficient when molded into a container, or the container becomes easily deformed when actually gripped because the waist becomes weak.
(3) In addition, although polyarylate resins are considerably more expensive than general-purpose resins, filled containers for food and drink are usually discarded after use. It is not economical to use a polymer alloy of a high thermoplastic polyester resin / polyarylate resin system.
[0021]
Therefore, in the laminated sheet according to the present invention, in order to eliminate the above-mentioned problems associated with a single-layer sheet made of a thermoplastic polyester resin / polyarylate resin-based polymer alloy, or a molded container thereby, the core layer is laminated on both sides thereof. It has a three-layer structure consisting of a skin layer, the core layer is a thermoplastic polyester resin / polyarylate resin-based polymer alloy with a relatively low PAR mixing rate, and the skin layer has a significantly higher heat than the core layer. A plastic polyester resin / polyarylate resin-based polymer alloy is formed, and the thickness of the core layer is larger than the total thickness of the two skin layers.
[0022]
According to this laminated sheet, the skin layer having a higher heat resistance and softening temperature than the core layer is located outside the sheet, so that heating and cooling in the molding die can be performed quickly. In addition, the core layer whose thickness is thicker than the entire skin layer forms the intermediate layer of the laminated sheet, but this is a problem in heating and cooling in the mold because the softening temperature is lower than that of the skin layer. Therefore, compared with the single-layer sheet, a sheet-molded container can be manufactured easily, in large quantities, and inexpensively.
Furthermore, according to the laminated sheet of the present invention, the core layer and the skin layer exhibit their respective characteristics, so that the heat resistance and the heat-resistant water whitening property are higher than those of the packaging container described in the patent publication. An excellent heat-resistant container can be obtained.
Thus, the laminated sheet and the container body according to the present invention are the laminated material of the above-mentioned patent publication or the packaging container using the laminated material, or a single-layer type sheet made of a conventionally known thermoplastic polyester resin / polyarylate resin-based polymer alloy or The container body obtained by sheet-molding this has a great difference in purpose, structure and effect.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Embodiment 1
1 is a cross-sectional view of the packaging container 10, FIG. 2 is a perspective view of a container body 11 constituting the packaging container 10, FIG. 3 is a partially enlarged sectional view of a laminated sheet 11a constituting the container body 11, and FIG. FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view of a laminated material 31 a constituting the lid 31.
[0024]
A packaging container 10 shown in FIGS. 1 and 2 includes a container main body 11 shown in FIG. 2 and a lid 31 shown in FIG. 4 for opening and closing an opening for storing and taking out food and drink. The container body 11 is obtained by forming the laminated sheet 11a shown in FIG. 3 into an inverted truncated cone shape by vacuum / pressure forming, and has a flange portion 13 at the upper end portion of the body portion 12 and a bottom portion 14 at the lower end portion. ing.
The lid 31 is formed by compression molding the laminated material 31a shown in FIG. 5, and includes a shielding portion 32 at a lower end portion and a flange portion 33 at an upper end portion. The lid 31 shields the opening of the container body 10 by heating and welding (heat-sealing) the flange part 33 to the flange part 13 of the container body 10.
[0025]
The laminated sheet 11 a includes a core layer 23 and skin layers 21 and 22 laminated on both sides of the core layer 23. Both the core layer 23 and the skin layers 21 and 22 are made of a polymer alloy of a thermoplastic polyester resin and a polyarylate resin. For the core layer 23 having a larger thickness than the skin layers 21 and 22, a skeleton generated during sheeting or container molding can be used. As the thermoplastic polyester resin, for example, a polyethylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PET if necessary) is employed.
[0026]
On the other hand, as shown in FIG. 5, the laminated material 31a is obtained by bonding a PET film 41, an aluminum foil 43, and a PET film 45 through adhesives 42 and 44. Further, instead of the PET film 45, an unsaturated polyester resin may be coated.
The laminated sheet 11a is formed by a coextrusion method, and the laminated material 31a is obtained by an extrusion lamination method. In addition, a lid body can also be produced by vacuum-pressure forming of the laminated sheet 11a if desired.
[0027]
Next, as the thermoplastic polyester resin constituting the core layer and / or the skin layer of the laminated sheet according to the present invention, the following are suitable.
That is, a linear polyethylene terephthalate homopolymer (PET) having ethylene terephthalate units or butylene terephthalate units as repeating units is preferable, but a part of terephthalic acid is phthalic acid, isophthalic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane. Dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-dibromoterephthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like may be substituted. Moreover, a part of ethylene glycol is propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, p-xylene glycol, 1,6-cyclohexane. It may be replaced with dimethanol, bisphenol A, glycerin, pentaerythritol, trimethanolpropane, trimethanolbenzene, triethanolbenzene or the like.
[0028]
Among the thermoplastic polyester resins, polyethylene terephthalate resin is particularly preferable. The thermoplastic polyester resin constituting the core layer and skin layer has an intrinsic viscosity (determined from a solution viscosity measured at 25 ° C. in a mixed solution of phenol 50 wt% / tetrachloroethane 50 wt%) of 0.5 to 1 Is preferably in the range of 0.4, more preferably in the range of 0.6 to 1.2.
When the intrinsic viscosity is less than 0.5, the extrusion processability and the container moldability are deteriorated, the drop strength of the molded container is lowered, and cracking easily occurs. Moreover, when intrinsic viscosity exceeds 1.4, the extrudability in an extruder will worsen and the productivity in the case of sheeting will worsen.
[0029]
Next, PAR, which is a constituent material of the laminated sheet 11a forming the container body 11 or the inner container 61, is obtained from an aromatic dicarboxylic acid or a functional derivative thereof and a dihydric phenol or a functional derivative thereof. is there. Any aromatic dicarboxylic acid may be used as long as it reacts with a dihydric phenol to give a satisfactory polymer, and one kind or a mixture of two or more kinds is used.
Preferred aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and isophthalic acid, and mixtures thereof are particularly preferred in terms of melt processability and overall performance. In this mixture, terephthalic acid / isophthalic acid = 9/1 to 1/9 (molar ratio) is preferable, and 7/3 to 3/7 (molar ratio) is particularly preferable in terms of a balance between melt processability and performance.
[0030]
As specific examples of the dihydric phenol,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4-dihydroxydiphenyl ether, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4-dihydroxyphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4-dihydroxydiphenyl, benzoquinone and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
The dihydric phenol is a para-substituted product, but other isomers may be used, and ethylene glycol, propylene glycol, and the like can be used as these dihydric phenols. The most typical of the dihydric phenols is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, usually called bisphenol A, and is most preferable from the viewpoint of comprehensive physical properties.
[0032]
Therefore, the most preferred PAR in the present invention (polyarylate resin in the core layer and skin layer of the laminated sheet according to the present invention) is a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid or a mixture of these functional derivatives (however, the terephthalic acid residue). The molar ratio of groups to isophthalic acid residues is 9/1 to 1/9, in particular 7/3 to 3/7) and dihydric phenols, in particular bisphenol A or functional derivatives thereof.
[0033]
Specific examples thereof include bisphenol A, terephthalic acid dichloride, and isophthalic acid dichloride, whose structural formula is represented by the following [Chemical Formula 1].
[0034]
[Chemical 1]

[0035]
Further, the PAR according to the present invention (including those represented by the above [Chemical Formula 1]) has an intrinsic viscosity obtained from a solution viscosity measured at 25 ° C. in a mixed solution of 50 wt% phenol / 50 wt% tetrachloroethane. The physical properties of the laminated sheet and the extrudability when co-extruding the laminated sheet are in the range of 0.5 to 0.8, that is, the weight average molecular weight is in the range of about 7,000 to 100,000. This is preferable from the viewpoint of container moldability and the like.
[0036]
Next, an experimental example regarding the heat resistance of the packaging container shown in FIG. 1 will be described.
Experimental example 1
[Laminated sheet molding material]
The laminated sheet 11a was formed by a coextrusion method. In this case, as the resin for the core layer 23, a general grade PET (NEH-2070 manufactured by Unitika Ltd.) used for molding PET bottles and a PAR (trade name: U-100 manufactured by Unitika Ltd.) are used. This was a PAR 100%) or a mixed resin with a PET-PAR polymer alloy (trade name U-8000). As the resin for the skin layers 21 and 22, the above-mentioned PET-PAR polymer alloy (trade name: U-8000, consisting of PAR 60 wt% and PET 40 wt%) manufactured by Unitika Ltd. was used.
[0037]
[Composition of the resin forming each layer of the laminated sheet, etc.]
(1) Fixed conditions
(1) The ratio of the skin layers 21 and 22 to the entire laminated sheet was 10 wt%. That is, when the weight of the laminated sheet per unit area is 100 g, the weight of the skin layers 21 and 22 is 10 g. In this case, when the thickness of the formed laminated sheet is t, the thicknesses of the skin layers 21 and 22 are equal to each other, and are about 0.1 t.
(2) The PAR ratio of the polymer alloy forming the skin layers 21 and 22 was 60 wt% as described above. That is, only U-8000 was used as the resin for the skin layer.
(2) Changed conditions
The PAR ratio of the polymer alloy forming the core layer 23 was changed to 0 to 40 wt%. This PAR ratio was adjusted by changing the mixing ratio of PAR (U-100) to PET. Those having a PAR ratio of 0 wt% correspond to those described in the examples of JP-A-6-345131.
[0038]
A plurality of container bodies 11 shown in FIG. 2 were produced from each laminated sheet by vacuum / pressure forming the above laminated sheets having various compositions. However, the thickness of the laminated sheet was 800 μm, and the thickness of the body of the container body was 300 μm, and these values were made constant for all container bodies.
Then, the moldability of the vacuum / pressure forming, the heat resistance of the container main body, the heat-resistant water whitening property, and the production cost were examined. These evaluation methods are as follows.
[0039]
〔Evaluation methods〕
(1) Formability of container body from laminated sheet
There is a molding temperature range in which the container body can be molded, which can be molded according to the shape of the molding die, has a uniform thickness, and does not cause whitening due to crystallization of the resin during molding (both are visually observed). A wide one was designated as “◎ (good formability)” and a narrow one was designated as “◯ (formability almost good)”. The case where the molding temperature range was considerably narrow and it was not easy to stably mold a good container body was defined as “Δ (poor moldability)”.
[0040]
(2) Heat resistance of the container body
The container body 11 is filled with 65 ° C. hot water, and the lid body 31 (see FIGS. 4 and 5) described in the first embodiment is attached thereto by heat sealing, and then the packaging container is placed at 80 ° C. × 40 minutes. Alternatively, the degree of deformation of the container body when subjected to heat treatment at 85 ° C. for 30 minutes was examined visually. Then, “◎” indicates that no deformation was observed, “◯” indicates that it was slightly recognized, and “Δ” indicates that some deformation was observed.
(3) Heat resistant water whitening of the container body
The container body was filled with 65 ° C. hot water as described above, and the degree of whitening of the container body when the heat treatment was performed at 80 ° C. × 40 minutes or 85 ° C. × 30 minutes was visually examined. The case where no whitening was observed was designated as “◎”, the case where slight whitening was observed as “◯”, and the case where slight whitening was observed as “Δ”.
[0041]
(4) Manufacturing cost of container body (relative value within experimental range)
The comparatively inexpensive raw resin for forming the laminated sheet was indicated as “「 ”, the expensive one as“ Δ ”, and the intermediate one as“ ◯ ”.
(5) Comprehensive evaluation
This is a comprehensive evaluation of the formability of vacuum / pressure forming, the heat resistance / heat-resistant water whitening property / manufacturing cost of the container body.
The above evaluation results are shown in [Table 1] below.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From [Table 1], when the PAR ratio of the polymer alloy forming the core layer is in the range of 10 to 35 wt% (* is added, these correspond to the present invention; the same applies hereinafter), It can be seen that both the heat resistance and the formability of vacuum-pressure forming from the laminated sheet to the container body are excellent, and the manufacturing cost of the container body is relatively low.
[0044]
Experimental example 2
Using the same molding material as in Experimental Example 1, the laminated sheet 11a was molded by the coextrusion method.
[Composition of the resin forming each layer of the laminated sheet, etc.]
(1) Fixed conditions
{Circle around (1)} The ratio of the skin layers 21 and 22 to the entire laminated sheet was set to 10 wt% in the same manner as in Experimental Example 1.
(2) The PAR ratio of the polymer alloy forming the core layer 23 was 20 wt%.
(2) Changed conditions
The PAR ratio of the polymer alloy forming the skin layers 21 and 22 was changed to 40 to 70 wt%. However, in each case, the PAR ratio of the polymer alloy was made equal between the skin layers 21 and 22.
All other conditions were the same as in Experimental Example 1.
The evaluation results of the laminated sheet and the container body are shown in [Table 2] below.
[0045]
[Table 2]

[0046]
From [Table 2], when the PAR ratio of the polymer alloy forming the skin layer is in the range of 50 to 65 wt% (marked with *), the heat resistance of the container body, the vacuum / pneumatic molding from the laminated sheet to the container body It can be seen that all of the moldability is excellent and the manufacturing cost of the container body is relatively low.
[0047]
Experimental example 3
Using the same molding material as in Experimental Example 1, the laminated sheet 11a was molded by the coextrusion method.
[Composition of the resin forming each layer of the laminated sheet, etc.]
(1) Fixed conditions
(1) The PAR ratio of the polymer alloy forming the skin layers 21 and 22 was set to 60 wt% for both.
(2) The PAR ratio of the polymer alloy forming the core layer 23 was 20 wt%.
(2) Changed conditions
The total ratio (thickness) of the skin layers 21 and 22 occupying the entire laminated sheet was changed to 5 to 40 wt%. In the following [Table 3], this is described as “total skin layer”. However, in both cases, the ratios of the skin layers 21 and 22 are equal (for example, when the total ratio is 5 wt%, the skin layer 21 = skin layer 22 = 2.5 wt%) and the skin layers 21 and 22 The PAR rate was made equal to 22.
All other conditions were the same as in Experimental Example 1.
The evaluation results of the laminated sheet and the container body are shown in [Table 3] below.
[0048]
[Table 3]

[0049]
From [Table 3], the total proportion of the skin layer in the entire laminated sheet is in the range of 15 to 30 wt% (added with *), both the heat resistance of the container body and the heat-resistant whitening property are excellent. It turns out that the manufacturing cost of a container main body is also comparatively cheap.
[0050]
Experimental Example 4
Using the same molding material as in Experimental Example 1, the laminated sheet 11a was molded by the coextrusion method.
[Composition of the resin forming each layer of the laminated sheet, etc.]
(1) Fixed conditions
{Circle around (1)} The ratio of the skin layers 21 and 22 to the entire laminated sheet was set to 10 wt% in the same manner as in Experimental Example 1.
(2) The PAR ratio of the polymer alloy forming the skin layers 21 and 22 was 60 wt%.
(2) Changed conditions
The PAR ratio in the entire laminated sheet was shaken to 12 to 45 wt%. In this case, the PAR rate of the polymer alloy forming the core layer 23 is 0 to 41.3 wt%. The grounds are as follows.
When the PAR rate of the core layer is C (wt%), the PAR rate of the entire laminated sheet is T (wt%), and considering the amount of PAR, from (1) and (2) above,
T = (0.6 × 10) + 0.8C + (0.6 × 10) holds. Therefore, if T is 20, for example, C = (20-12) ÷ 0.8 = 10 (wt%). Conversely, when the PAR ratio of the core layer is 0 (wt%), T = 12 (wt%).
All other conditions were the same as in Experimental Example 1.
The evaluation results of the laminated sheet and the container body are shown in [Table 4] below.
[0051]
[Table 4]

[0052]
From [Table 4], when the PAR ratio in the entire laminated sheet is in the range of 20 to 40 wt%, that is, when the PAR ratio of the core layer is about 10 to about 35 wt%, the heat resistance of the container body, the lamination It can be seen that all of the formability of vacuum-pressure forming from the sheet to the container body is excellent, and the manufacturing cost of the container body is relatively low. By this Experimental Example 4, the result of Experimental Example 1 could be reconfirmed.
[0053]
The results of the above experimental examples are summarized as follows.
(1) Experimental example 1
In a laminated sheet provided with skin layers 21 and 22 each having a PAR ratio of 60 wt% at a ratio of 10 wt%, it is preferable that the PAR ratio of the core layer 23 be in the range of 15 to 30 wt%.
(2) Experimental example 2
In the laminated sheet in which the skin layers 21 and 22 are provided at a ratio of 10 wt%, respectively, and the PAR ratio of the core layer 23 is 20 wt%, the PAR ratio of the skin layers 21 and 22 is preferably in the range of 50 to 65 wt%.
(3) Experimental example 3
In the laminated sheet in which the PAR ratio is 60 wt% and the skin layers 21 and 22 are equal in thickness, and the core layer 23 has a PAR ratio of 20 wt%, the total ratio (thickness) of the skin layers 21 and 22 is laminated. It is preferable to make it into the range of 15-30 wt% of the whole sheet.
(3) Experimental example 4
In a laminated sheet having skin layers 21 and 22 each having a PAR ratio of 60 wt% at a ratio of 10 wt%, the PAR ratio of the entire laminated sheet is set to 25 to 35 wt%, that is, the PAR ratio of the core layer 23 is about 16 It is preferable to be in the range of ˜about 29 wt%.
[0054]
【The invention's effect】
As is clear from the above explanation, Clearly Laminated sea In Has good moldability when molding the container body of the packaging container using this, and the heat resistance and water whitening resistance of the container body are higher than those of conventional plastic heat-resistant packaging containers. At the same time, it is possible to suppress an increase in the molding cost of the packaging container (including the manufacturing cost of the laminated sheet).
[0055]
Main departure Clearly The packaging container , Resistant Since it is excellent in heat property etc., it is not deformed or whitened during high temperature filling of food and drink, heating with a microwave oven after filling food or drink, or heat sterilization. In addition, since the filling material such as food or drink or the surface in contact with the atmosphere is formed of a thermoplastic polyester resin / polyarylate resin-based polymer alloy, the flavor and the smell of the filling material are not impaired. Furthermore, since it is excellent in chemical resistance, it is also useful as a container for alcoholic beverages and fruit juice beverages having a low pH.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a packaging container according to the present invention.
2 is a perspective view of a container body constituting the packaging container of FIG. 1. FIG.
3 is a partially enlarged cross-sectional view of a laminated sheet constituting the container body of FIG. 1. FIG.
4 is a perspective view of a lid constituting the packaging container of FIG. 1. FIG.
5 is a partially enlarged cross-sectional view of a laminated material constituting the lid of FIG.
[Explanation of symbols]
10 Packaging containers
11 Container body
11a Laminated sheet
12 Torso
13 Flange
14 Bottom
21, 22 Skin layer
23 Core layer
31 lid
31a Laminate
32 Shielding part
33 Flange
41 PET film
42,44 Adhesive
43 Aluminum foil
45 PET film

Claims (12)

In a laminated sheet comprising a core layer and a skin layer laminated on both sides of the core layer, the core layer comprises a polymer alloy of a polyarylate resin containing 10 to 35 wt% of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin. The two skin layers are composed of a polymer alloy of a polyarylate resin containing 50 to 65 wt% of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin, and the polymer alloy forming these skin layers constitutes this laminated sheet. The polyarylate resin in the core layer and the skin layer is composed of bisphenol A, terephthalic acid dichloride, and isophthalic acid dichloride, and has the following structural formula: ], Phenol 50 wt% / Laminated sheet in a mixed solution of tiger trichloroethane 50 wt%, the intrinsic viscosity was determined from the solution viscosity measured at 25 ° C., characterized in that it is in the range of 0.5 to 0.8.

  The laminated sheet according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin in the core layer and the skin layer is a polyethylene terephthalate resin.   The polyethylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity in a range of 0.5 to 1.4 determined from a solution viscosity measured at 25 ° C in a mixed solution of phenol 50 wt% / tetrachloroethane 50 wt%. Item 3. The laminated sheet according to Item 2. The polymer alloy for forming the core layer and the polymer alloy for forming the skin layer on both sides of the core layer are laminated by a co-extrusion method or an extrusion laminating method. Or the laminated sheet of 3 . In a packaging container comprising a container body having an opening in the upper part, the container body is formed from a laminated sheet , and the laminated sheet comprises a core layer and a skin layer laminated on both sides of the core layer. In the laminated sheet, the core layer is made of a polymer alloy of a polyarylate resin containing 10 to 35 wt% of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin, and the two skin layers are made of 50 to 65 wt% of a polyarylate resin. It consists of a polymer alloy of a polyarylate resin and a thermoplastic polyester resin, and the polymer alloy forming these skin layers is contained in a proportion of 15 to 30 wt% of the total resin constituting this laminated sheet. A packaging container characterized by. The said container main body which comprises the said container is what carried out the vacuum pressure forming of the said lamination sheet, Comprising: The trunk | drum thickness of this container is 14% or more with respect to the thickness of the said lamination sheet, It is characterized by the above-mentioned. Item 6. A packaging container according to Item 5 . The container body includes a lid that opens and closes the opening. The container body includes a flange that surrounds the opening. The lid includes a surface layer made of a thermoplastic polyester resin. The packaging container according to claim 5 or 6 , wherein the packaging container is heat-sealed to the flange portion. The packaging container according to claim 5, 6 or 7, wherein the thermoplastic polyester resin in the core layer and the skin layer is a polyethylene terephthalate resin. The polyethylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity in a range of 0.5 to 1.4 determined from a solution viscosity measured at 25 ° C in a mixed solution of phenol 50 wt% / tetrachloroethane 50 wt%. Item 9. A packaging container according to Item 8. The polyarylate resin in the core layer and skin layer is composed of bisphenol A, terephthalic acid dichloride, and isophthalic acid dichloride, and the structural formula is represented by the following [Chemical Formula 1]. 6, 7, 8 or 9. The packaging container according to 9.

The said polyarylate resin has the intrinsic viscosity calculated | required from the solution viscosity measured at 25 degreeC in the mixed solution of 50 wt% of phenol / 50 wt% of tetrachloroethane in the range of 0.5-0.8, It is characterized by the above-mentioned. Item 11. A packaging container according to Item 10. The polymer alloy for forming the core layer and the polymer alloy for forming the skin layer on both sides of the core layer are laminated by co-extrusion or extrusion lamination. , 7, 8, 9, 10 or 11.

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