JP4110344B2 - Process for producing conjugated diene polymer - Google Patents

Description

【００１０】
結合（式中、Ｙ′は酸素原子、窒素素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ⁷ （ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m 、Ｒ⁹ ＣＯＯ−Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
ここで、上記変性に際しては、上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた２種以上の化合物を反応させることが好ましい。
また、上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１６】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ²³−ＣＯ₂ ）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ²³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１７】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ²⁴Ｏ）₃ Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ²⁴Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１８】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１９】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２０】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明の触媒に使用される（ｂ）アルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。

【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎ′は２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ²⁵で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎ′は２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明の触媒に使用される（ｃ）成分であるＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｃ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明の触媒に使用される（ｄ）成分は、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である。
ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。
【００２６】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。
【００２７】
上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００２８】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：５００、好ましくは１：３〜１：２５０、さらに好ましくは１：５〜１：２００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、（ａ）成分対（ｃ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００であり、（ａ）成分と（ｄ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００２９】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３０】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００３１】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。
本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００３２】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの重合溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれでもよい。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００３４】
本発明によれば、特定の触媒を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満では、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、本発明において、共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３５】
なお、共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、２．５％以下が好ましく、２．５％を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。
また、共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の機械的特性、耐摩耗性などが劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
【００３６】
次に、本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合したのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、特定の官能基を持つ化合物を添加し、ポリマーの活性末端を特定の官能基を持つ化合物と反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形成するものである。
この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。
【００３７】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表される。
Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ またはＭ′Ｘ₃
・・・（III)
（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００３８】
また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００３９】
さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる
さらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明において、（ｅ）成分として、下記式（IV）または（Ｖ）で表されるエステル基またはカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使用することもできる。
Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（IV)
Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にエステル基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である。）
これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００４１】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式(VI)で表される構造を有する化合物である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｚ・・・（VI)
（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＺがともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚが硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺがともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００４２】
このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VII)で表される構造を有する化合物である。
【００４４】
【化８】

【００４５】
（式中、Ｙ′は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。
さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００４６】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VIII)で表される構造を有する化合物である。

（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VIV)〜（XIV)で表される構造を有する化合物である。
Ｒ⁷ （ＣＯＯＨ）_m ・・・ (VIV)
Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m ・・・（Ｘ）
Ｒ⁹ ＣＯＯ−Ｒ¹⁰ ・・・（XI）
Ｒ¹¹ＯＣＯＯ−Ｒ¹² ・・・（XII)
Ｒ¹³（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m ・・・ (XIII)
【００４８】
【化９】

【００４９】
（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１５は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である。）
ここで、（ｉ）成分のうち、式（ＶＩＶ)で表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００５０】
式 (Ｘ）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００５１】
式（XI）で表されるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、式（XII)で表される炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。
式 (XIII) で表される酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などが、また、式（XIV)で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５２】
なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００５３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XV) 〜(XVI) で表される構造を有する。
Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l ・・・（XV)
Ｒ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l
・・・ (XVI)
【００５４】
【化１０】

【００５５】
（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である。）
【００５６】
ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XV) で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記式 (XVI)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
【００５８】
さらに、上記式(XVII)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
以上の（ｅ）〜（ｊ）成分の化合物（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
なお、変性剤を２種以上混合して用いることにより、さらにコールドフローの効果が改良される。変性剤として、特に好ましくは、（ｉ）成分または（ｊ）成分と、（ｅ）成分または（ｇ）成分の組み合わせの場合、さらに耐摩耗性、反撥弾性が改良される。この組み合わせの場合、添加順序は特に制限されないが、好ましくは、（ｉ）成分または（ｊ）成分を添加したのち、（ｅ）成分または（ｇ）成分を添加するのがよい。
【００５９】
ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
この変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００６０】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
変性後に得られる共役ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、耐摩耗性に劣る。
なお、得られる共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５％以下、好ましくは２．０％以下であり、２．５％を超えると、耐久性に劣る。
また、上記重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣る。
さらに、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくない。
なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜１００重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００６１】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００６３】
ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
【００６４】
コールドフロー（Ｃ／Ｆ）
３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。
金属分析
試料を、電気炉（６００℃）にて乾式灰化したのち、灰分を塩酸に溶解させ、ミリポア水にて希釈し、ＩＣＰ発光分析法を用いて分析した。
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００６５】
本発明の重合体を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。
配合処方 （部）
ポリマー ５０
天然ゴム ５０
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
硫黄 １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６６】
実施例１
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合を停止させたのち、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して重合体を得た。
得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は２５、シス−１，４−結合含量は９６．８％、ビニル−１，２−結合含量は０．９％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００６７】
実施例２
実施例１で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
実施例２で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを２−エチルヘキサノールに代えた以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
実施例２で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをバーサチック酸に代えた以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を２．４ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を１．２ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化マンガンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例９
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１０
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化第１銅に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１１
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化第２銅に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１２
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをリン酸トリクレジルに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１３
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをアセチルアセトンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１４
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをバーサチック酸に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例１５
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを２−エチルヘキサノールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１６
実施例１５で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例１５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１７
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを１−デカノールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１８
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをラウリルアルコールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１９
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをブチルスズトリクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２０
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナートに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２１
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８７】
実施例２２
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをスチレンオキシドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２３
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートを２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８９】
実施例２４
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させたのち、さらにブチルスズトリクロライド（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間放置した。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９０】
実施例２５
実施例２４で、ブチルスズトリクロライドをスチレンオキシドに代えた以外は、実施例２４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９１】
実施例２６
実施例２４で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例２４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９２】
比較例１
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムの粉末（０．０４ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１７％であった。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は８８、シス−１，４−結合含量は７９．３％、ビニル−１，２−結合含量は５．５％、Ｍｗ／Ｍｎは５．８であった。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９３】
比較例２
実施例１で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９４】
比較例３
実施例１で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライドに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９５】
比較例４
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９６】
比較例５
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９７】
比較例６
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をｔ−ブチルクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９８】
比較例７
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を、表３に示す。
【００９９】
実施例１〜２６は、比較例１に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯体が必須であることが分かる。
また、比較例２〜４との比較から、四塩化ケイ素やジエチルアルミニウムクロライドを使用した系に比べ、メチルアルモキサンの使用量が同じ場合、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を使用した系の方が、分子量分布がシャープになり、かつポリマー中の残留する金属濃度が低減できることが分かる。
さらに、実施例１、５、７と比較例２〜４を比較することにより、メチルアルモキサンの使用量を減らしても、本発明の触媒系の方がＭｗ／Ｍｎが小さく、加硫後の物性も優れており、メチルアルモキサンの使用量を低減でき、かつポリマー中に残留するＡｌ濃度が低減できることが分かる。
また、実施例５〜２３より、重合終了後にカップリング剤を反応させることにより、コールドフローが抑えられることが分かる。そして、実施例２４〜２６により、２種類のカップリング剤を併用することにより、コールドフローがさらにに改良されることが分かる。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
【表３】

【０１０３】
＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２）比較例７を１００とし、数値が大なるほど良好
＊３）ジェイエスアール（株）製の市販のＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊４）ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート
＊５）スチレンオキシド
＊６）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
＊７）ジオクチルスズビスオクチルマレート
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の新規な重合方法は、用いられる触媒系が共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示し、かつ得られる重合体は狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および機械的特性に優れており、共役ジエン系重合体の製造方法として工業的に広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer in which a conjugated diene compound is polymerized using a novel rare earth element compound catalyst. Further, a conjugated diene compound is polymerized using this catalyst, and then a specific halogenated organometallic compound, a halogenated metal compound, an organometallic compound, a heterocumulene compound, a hetero 3 member is added to the polymer immediately after the polymerization. Ring compounds, halogenated isocyano compounds, carboxylic acids, acid halides, ester compounds, carbonate compoundsProduct, acidAnhydrideAnd metal salts of carboxylic acidsThe present invention relates to a process for producing a conjugated diene polymer which is obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of: a conjugated diene polymer having excellent wear resistance and mechanical properties, and improved cold flow.
[0002]
[Prior art]
  Many proposals have been made regarding polymerization catalysts for conjugated dienes, and they play an extremely important role industrially. In particular, a number of polymerization catalysts that give a high cis-1,4 bond content have been researched and developed for the purpose of obtaining high-performance conjugated diene polymers in thermal and mechanical properties. For example, composite catalyst systems based on transition metal compounds such as nickel, cobalt, and titanium are known. And some of them are already widely used industrially as polymerization catalysts for butadiene, isoprene and the like [Ind. Eng.Chem. , 48, 784 (1956), Japanese Patent Publication No. 37-8198].
[0003]
On the other hand, in order to achieve a higher cis-1,4 bond content and excellent polymerization activity, a composite catalyst system composed of a rare earth metal compound and an organometallic compound of Groups I to III has been researched and developed, and high stereospecific polymerization can be achieved. Research has been actively conducted.
Japanese Patent Publication No. 47-14729 discloses a catalyst system comprising a rare earth metal compound such as cerium octanoate and an alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride or an aluminum hydride such as trialkylaluminum and ethylaluminum dichloride. In particular, the publication shows that the catalyst activity is increased by aging the catalyst in the presence of butadiene.
[0004]
JP-B-62-1404, JP-B-63-64444, and JP-B-1-16244 disclose a method for enhancing the catalytic activity by increasing the solubility of a compound of a rare earth element in a polymerization solvent. Proposed. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 4-2601 shows that a catalyst system comprising a rare earth metal compound, a trialkylaluminum or aluminum hydride and an organic halogen derivative exhibits a higher activity than conventional in the polymerization of 1,3-butadiene. ing.
However, a polymer obtained by a catalyst system containing a conventional rare earth metal compound has a broad molecular weight distribution, and the wear resistance and rebound resilience are not sufficiently improved.
[0005]
Furthermore, in JP-A-6-219916, JP-A-6-306113, and JP-A-8-73515, when a catalyst system using methylalumoxane as a neodymium compound is used, high polymerization activity is exhibited and narrow. It has been reported that a conjugated diene polymer having a molecular weight distribution can be obtained.
However, in order to obtain a polymer having a sufficient molecular activity and a narrow molecular weight distribution by the above polymerization method, it is necessary to use a large amount of alumoxane as compared with a catalyst system using a conventional organoaluminum compound. . For this reason, it is necessary to remove a large amount of metal remaining in the polymer. In addition, the price is higher than that of a normal organoaluminum compound, the cold flow is large, the storage stability is problematic, and there are practical problems.
[0006]
In order to solve these problems, JP-A-10-306113 and JP-A-10-35633 disclose a conjugated diene polymer obtained by polymerization with a catalyst system using methylalumoxane as a hetero three-membered ring compound or a metal halide. It has been reported that it is modified with a compound, a metal carboxylate or the like to suppress cold flow. However, in order to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution by the above method, the catalyst level is high, and the amount of alumoxane used cannot be reduced to a practical level. And since an organoaluminum compound is used in large quantities, the problem of the residual metal removal in a polymer also remains.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive research, the present inventors have found that when a catalyst system in which a reaction product of a rare earth metal compound, alumoxane, organoaluminum, and a metal halide and a Lewis base is used is used, even if the amount of alumoxane used is small, the catalyst is used. A conjugated diene polymer having a sufficiently high activity and a narrow molecular weight distribution can be obtained, a metal remaining in the polymer can be reduced, and a specific compound (hereinafter also referred to as a “modifier”) after polymerization is completed. The inventors have found that the cold flow can be suppressed by the reaction and that the resulting polymer has excellent mechanical properties, workability, and wear resistance, and the present invention has been achieved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing a conjugated diene polymer, which comprises polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst having the following components (a) to (d) as main components.
Component (a): a rare earth element-containing compound corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or a reaction product of these compounds with a Lewis base
(B) component; alumoxane
(C) component; AlR¹ R² R^Three (Wherein R¹ And R² Are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, R^Three Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R^Three Is the above R¹ Or R² And may be the same or different)
Component (d): reaction product of metal halide and Lewis base
Here, the metal halide constituting the component (d) is a group 1, 2 and / or 7 metal halide, and the Lewis base is a phosphate ester, a diketone compound, a carboxylic acid and / or Alcohol is preferred.
In addition, a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst having the above components (a) to (d) as main components has a cis-1,4-bond content of 90% or more, and gel permeation chromatography. It is preferable that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by lithography is 3.5 or less.
Next, the present invention is characterized in that after the polymerization reaction, at least one compound selected from the group of the following components (e) to (j) is reacted (hereinafter also referred to as “modification”). A method for producing a conjugated diene polymer is provided.
(E) component; R^Four _nM'X_4-n, M'X_Four , M'X_Three , R^Four _nM '(R^Five -COOR⁶ )_4-nOr R^Four _nM '(R^Five -COR⁶ )_4-n(Wherein R^Four And R^Five Are the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, R⁶ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a carbonyl group or an ester group in the side chain, M ′ is a tin atom, silicon atom, germanium atom or phosphorus atom, X is a halogen atom, and n is A halogenated organometallic compound, a halogenated metal compound or an organometallic compound corresponding to an integer of 0 to 3)
Component (f): heterocumulene containing Y = C = Z bond in the molecule (wherein Y is a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, and Z is an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom) Compound
(G) Component; in the molecule
[0009]
[Formula 4]

[0010]
Hetero 3-membered ring compound containing a bond (where Y 'is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom)
(H) Component: Halogenated isocyano compound
(I) component; R⁷ (COOH)_m, R⁸ (COX)_m, R⁹ COO-R^Ten, R¹¹-OCOO-R¹², R¹³(COOCO-R¹⁴)_mOr
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(Wherein R⁷ ~ R¹⁵Are the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, X is a halogen atom, m is an integer of 1 to 5 corresponding to a group bonded to the hydrocarbon group, and a carboxylic acid and an acid halogen. Compound, ester compound, carbonate ester compound, or acid anhydride
(J) Component; R¹⁶ _lM ″ (OCOR¹⁷)_4-l, R¹⁸ _lM ″ (OCO-R¹⁹-COOR²⁰)_4-lOr
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Wherein R¹⁶~ R^{twenty two}Are the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, M ″ is a tin atom, silicon atom or germanium atom, and l is an integer of 0 to 3).
Here, at the time of the modification, it is preferable to react two or more compounds selected from the group of the components (e) to (j).
In addition, the polymer obtained by reacting at least one compound selected from the group of components (e) to (j) above has a cis-1,4-bond content of 90% or more, and gel permeation chromatography. It is preferable that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured in (4) is 4 or less.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Component (a) used in the catalyst of the present invention is a compound containing a rare earth element corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table (rare earth element-containing compound) or a reaction product of these compounds with a Lewis base. Preferred rare earth elements are neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum, gadolinium and the like, or a mixture thereof, more preferably neodymium.
The rare earth element-containing compound of the present invention is a carboxylate, alkoxide, β-diketone complex, phosphate or phosphite, among which carboxylate or phosphate is preferable, and carboxylate is particularly preferable. .
[0016]
As the rare earth element carboxylate, the general formula (R^{twenty three}-CO₂ )_Three M (wherein M is a rare earth element corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table), and R^{twenty three}Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a saturated or unsaturated alkyl group, and linear, branched or cyclic, and the carboxyl group is a primary, secondary or tertiary carbon. Bonded to an atom.
Specifically, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid (trade names manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., where the carboxyl group is a tertiary carbon atom) And a salt of 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, and versatic acid is preferable.
[0017]
The rare earth element alkoxide is represented by the general formula (R^{twenty four}O)_Three M (M is a rare earth element corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table), and R^{twenty four}Examples of the alkoxy group represented by O include 2-ethyl-hexylalkoxy group, oleylalkoxy group, stearylalkoxy group, phenoxy group, benzylalkoxy group and the like. Among these, a 2-ethyl-hexyl alkoxy group and a benzylalkoxy group are preferable.
[0018]
Examples of the rare earth element β-diketone complex include rare earth elements such as acetylacetone, benzoylacetone, propionitrileacetone, valerylacetone, and ethylacetylacetone complex. Among these, an acetylacetone complex and an ethylacetylacetone complex are preferable.
[0019]
As rare earth element phosphates or phosphites, rare earth elements bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, bis (p-nonylphenyl) phosphate, phosphoric acid Bis (polyethylene glycol-p-nonylphenyl), phosphoric acid (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl), phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl), 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl, 2-ethylhexylphosphonic acid mono-p-nonylphenyl, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, bis (p-nonylphenyl) phosphinic acid, (1-methylheptyl) (2- Ethylhexyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl) phosphine Preferred examples include bis (2-ethylhexyl phosphate), bis (1-methylheptyl) phosphate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. Of the salt.
Among the examples, neodymium phosphate or neodymium carboxylate is particularly preferable, and carboxylates such as neodymium 2-ethylhexanoate and neodymium versatate are most preferable.
[0020]
In order to easily solubilize the rare earth element-containing compound in a solvent and to store it stably for a long period of time, the Lewis base is used in an amount of 0 to 30 mol, preferably 1 to 10 mol, per mol of the rare earth element. It is used as a mixture of the two or as a product obtained by reacting both in advance.
Here, examples of the Lewis base include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, and a monovalent or divalent alcohol.
The above-mentioned (a) rare earth element-containing compound or a reaction product of these compounds and a Lewis base can be used singly or in combination of two or more.
[0021]
The (b) alumoxane used in the catalyst of the present invention is a compound having a structure represented by the formula (I) or the formula (II). In addition, Fine Chemicals, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Am. Chem. Soc. 115, 4971 (1993); Am. Chem. Soc. 117, 6465 (1995).

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
(Wherein R^{twenty five}Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n 'is an integer of 2 or more. )
In the alumoxane represented by formula (I) or formula (II), R^{twenty five}Examples of the hydrocarbon group represented by the formula include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, isohexyl, octyl, isooctyl group, etc., preferably methyl, ethyl, isobutyl, t-butyl group And particularly preferably a methyl group. N ′ is an integer of 2 or more, preferably 4 to 100.
(B) Specific examples of alumoxane include methylalumoxane, ethylalumoxane, n-propylalumoxane, n-butylalumoxane, isobutylalumoxane, t-butylalumoxane, hexylalumoxane, and isohexylalumoxane. Can be mentioned.
(B) Any known technique may be used for the production of alumoxane. For example, trialkylaluminum or dialkylaluminum monochloride is added to an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, and water, water vapor, and water vapor are contained. It can be produced by adding nitrogen gas or a salt having crystal water such as copper sulfate pentahydrate or aluminum sulfate 16-hydrate to cause a reaction.
(B) Alumoxane can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
AlR which is component (c) used in the catalyst of the present invention¹ R² R^Three (Wherein R¹ And R² Are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, R^Three Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R^Three Is the above R¹ Or R² As the organoaluminum compound corresponding to (which may be the same as or different from), for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri- t-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, hydrogen Dihexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, dioctyl aluminum hydride, diisooctyl aluminum hydride, ethyl aluminum Hydride, n- propyl aluminum dihydride, isobutyl aluminum dihydride and the like, preferably, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum.
The organoaluminum compound which is the component (c) of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
[0025]
The component (d) used in the catalyst of the present invention is a reaction product of a metal halide and a Lewis base.
Here, as the metal halide, beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, barium chloride, barium bromide, Barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, manganese bromide, manganese iodide, rhenium chloride , Rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide, etc., preferably magnesium chloride, calcium chloride , Barium chloride, manganese chloride, zinc chloride, copper chloride, particularly preferably magnesium chloride, manganic chloride , Zinc chloride, copper chloride.
[0026]
  Moreover, as a Lewis base made to react in order to produce | generate a reaction material with said metal halide, a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, alcohol, etc. are preferable. Specifically, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone , Propionitrile acetone, valeryl acetone, ethyl acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-Ethyl hexaneAcid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid (trade name manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., which is a carboxylic acid having a carboxyl group bonded to a tertiary carbon atom), triethylamine, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diphenyl ether, 2-EthylhexylAlcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, 1-decanol, lauryl alcohol and the like can be mentioned, preferably tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2-ethylhexyl alcohol, 1-decanol, lauryl alcohol.
[0027]
The above Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of the metal halide. When the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
[0028]
The amount or composition ratio of each component of the catalyst used in the present invention is set to various values depending on the purpose or necessity.
Among these, the component (a) is preferably used in an amount of 0.00001 to 1.0 mmol with respect to 100 g of the conjugated diene compound. If it is less than 0.00001 mmol, the polymerization activity is low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.0 mmol, the catalyst concentration becomes high and a decalcification step is required, which is not preferable. It is particularly preferable to use an amount of 0.0001 to 0.5 mmol.
Moreover, generally the usage-amount of (b) component can be represented by the molar ratio of Al with respect to (a) component, (a) component to (b) component is 1: 1-1: 500, Preferably it is 1: 3. ˜1: 250, more preferably 1: 5 to 1: 200.
Furthermore, the ratio of the component (a) to the component (c) is a molar ratio of the component (a) to the component (c) of 1: 1 to 1: 700, preferably 1: 3 to 1: 500, The ratio of the component a) to the component (d) is 1: 0.1 to 1:30, preferably 1: 0.2 to 1:15, as a molar ratio.
Outside the range of these catalyst amounts or component ratios, it is not preferable because it does not act as a highly active catalyst or a step for removing catalyst residues is required. In addition to the above components (a) to (d), the polymerization reaction may be carried out in the presence of hydrogen gas for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer.
[0029]
As the catalyst component, in addition to the components (a), (b), (c) and (d) described above, a conjugated diene compound and / or a non-conjugated diene compound may be used as required. You may use it in the ratio of 0-1,000 mol per 1 mol of compounds of a component. As the conjugated diene compound used for the production of the catalyst, 1,3-butadiene, isoprene and the like can be used as in the case of the monomer for polymerization. Examples of the non-conjugated diene compound include divinylbenzene, diisopropenylbenzene, triisopropenylbenzene, 1,4-vinylhexadiene, and ethylidene norbornene. A conjugated diene compound as a catalyst component is not essential, but when used in combination, there is an advantage that the catalytic activity is further improved.
[0030]
The catalyst is produced, for example, by reacting components (a) to (d) dissolved in a solvent and, if necessary, a conjugated diene compound and / or a nonconjugated diene compound. In that case, the addition order of each component may be arbitrary. These components are preferably mixed, reacted and aged in advance from the viewpoint of improving the polymerization activity and shortening the polymerization initiation induction period. Here, the aging temperature is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C, aging is not sufficiently performed. On the other hand, if the temperature exceeds 100 ° C, the catalytic activity is lowered and the molecular weight distribution is widened. The aging time is not particularly limited, and can be contacted in the line before being added to the polymerization reaction tank. Usually, 0.5 minutes or more is sufficient, and stable for several days.
[0031]
In the present invention, the conjugated diene compound is polymerized using a catalyst having the above components (a) to (d) as main components.
Conjugated diene compounds that can be polymerized with the catalyst of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. 1,3-hexadiene, myrcene, cyclo-1,3-pentadiene, and the like, with 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene being particularly preferred. These conjugated diene compounds can be used singly or in combination of two or more. When two or more of these are used in combination, a copolymer is obtained.
[0032]
The polymerization of the conjugated diene polymer of the present invention can be performed using a solvent or in the absence of a solvent.
The polymerization solvent is an inert organic solvent, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane or heptane, or a saturated fat having 6 to 20 carbon atoms such as cyclopentane or cyclohexane. Cyclic hydrocarbons, monoolefins such as 1-butene, 2-butene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene, 1,2- Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene and the like can be mentioned.
These polymerization solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The polymerization temperature is usually −30 ° C. to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. The polymerization reaction may be either batch or continuous.
Also, in order to prevent the rare earth element compound catalyst and the polymer of the present invention from being deactivated in order to produce a polymer, mixing of a deactivating compound such as oxygen, water or carbon dioxide gas into the polymerization system as much as possible. It is necessary to take care to eliminate them.
[0034]
According to the present invention, since a specific catalyst is used, a conjugated diene polymer having a high cis-1,4-bond content and a sharp molecular weight distribution can be obtained.
Thus, the conjugated diene polymer obtained by using the catalyst mainly composed of the components (a) to (d) has a cis-1,4-bond content of 90% or more, preferably 93% or more, and Mw / Mn is 3.5 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less. When the cis-1,4-bond content of the conjugated diene polymer obtained in the present invention is less than 90%, mechanical properties and wear resistance are inferior. The adjustment of the cis-1,4-bond content can be easily performed by controlling the polymerization temperature.
In the present invention, when Mw / Mn of the conjugated diene polymer exceeds 3.5, mechanical properties and wear resistance are inferior. The adjustment of Mw / Mn can be easily performed by controlling the molar ratio of the components (a) to (d).
[0035]
The 1,2-vinyl bond content of the conjugated diene polymer is preferably 2.5% or less, and if it exceeds 2.5%, the mechanical properties and wear resistance are inferior.
The Mooney viscosity (ML) of the conjugated diene polymer_{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably in the range of 10-100. If it is less than 10, mechanical properties after vulcanization, wear resistance and the like are inferior. On the other hand, if it exceeds 100, workability during kneading is inferior and mechanical properties are deteriorated.
[0036]
Next, in the present invention, after polymerizing the conjugated diene compound using the rare earth element compound catalyst in this way, subsequently, a compound having a specific functional group is added to the active terminal of the resulting living polymer, By reacting (modifying) the active terminal of the polymer with a compound having a specific functional group, the polymer molecular weight is increased or a novel polymer having a branched polymer chain is formed.
This modification improves wear resistance, mechanical properties and cold flow.
[0037]
In the present invention, the halogenated organometallic compound or metal halide compound which is the component (e) to be reacted with the active terminal of the polymer is represented by the following formula (III).
R^Four _nM'X_4-n, M'X_Four Or M'X_Three
... (III)
(Wherein R^Four Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M ′ is a tin atom, silicon atom, germanium atom or phosphorus atom, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 to 3. )
In the above formula (III), when M ′ is a tin atom, examples of the component (e) include triphenyltin chloride, tributyltin chloride, triisopropyltin chloride, trihexyltin chloride, trioctyltin chloride, diphenyltin. Examples thereof include dichloride, dibutyltin dichloride, dihexyltin dichloride, dioctyltin dichloride, phenyltin trichloride, butyltin trichloride, octyltin trichloride, tin tetrachloride and the like.
[0038]
In the formula (III), when M ′ is a silicon atom, examples of the component (e) include triphenylchlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tributylchlorosilane, trimethylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, Examples include dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, phenylchlorosilane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, and silicon tetrachloride.
[0039]
Further, in the above formula (III), when M ′ is a germanium atom, examples of the component (e) include triphenyl germanium chloride, dibutyl germanium dichloride, diphenyl germanium dichloride, butyl germanium trichloride, germanium tetrachloride, and the like. Can be mentioned
Further, when M ′ is a phosphorus atom in the formula (III), examples of the component (e) include phosphorus trichloride.
[0040]
In the present invention, as the component (e), an organometallic compound containing an ester group or a carbonyl group represented by the following formula (IV) or (V) in the molecule can also be used.
R^Four _nM '(R^Five -COOR⁶ )_4-n... (IV)
R^Four _nM '(R^Five -COR⁶ )_4-n  ... (V)
(Wherein R^Four And R^Five Are the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, R⁶ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain an ester group or a carbonyl group in the side chain, M ′ is a tin atom, silicon atom, germanium atom or phosphorus atom, and n is an integer of 0 to 3 It is. )
These components (e) may be used in any proportion.
[0041]
The heterocumulene compound which is the component (f) to be reacted with the active terminal of the polymer is a compound having a structure represented by the following formula (VI).
Y = C = Z (VI)
(In the formula, Y is a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, and Z is an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom.)
Here, in the component (f), when Y is a carbon atom and Z is an oxygen atom, it is a ketene compound, and when Y is a carbon atom and Z is a sulfur atom, it is a thioketene compound, Y is a nitrogen atom, Z Is an isocyanate compound, Y is a nitrogen atom, Z is a sulfur atom, a thioisocyanate compound, and when Y and Z are both nitrogen atoms, they are carbodiimide compounds, and Y and Z are When both are oxygen atoms, it is carbon dioxide, when Y is an oxygen atom and Z is a sulfur atom, it is carbonyl sulfide, and when both Y and Z are sulfur atoms, it is carbon disulfide. However, the component (f) is not limited to these combinations.
[0042]
Among these, examples of the ketene compound include ethyl ketene, butyl ketene, phenyl ketene, and toluyl ketene.
Examples of the thioketene compound include ethylene thioketene, butyl thioketene, phenyl thioketene, toluyl thioketene, and the like.
Examples of the isocyanate compound include phenyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric type diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. Can be mentioned.
Examples of the thioisocyanate compound include phenylthioisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene dithioisocyanate, and the like.
Examples of the carbodiimide compound include N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-diethylcarbodiimide and the like.
[0043]
The hetero 3-membered ring compound which is the component (g) to be reacted with the active terminal of the polymer is a compound having a structure represented by the following formula (VII).
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
  (In the formula, Y ′ is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.)
Here, among the components (g), for example, when Y ′ is an oxygen atom, it is an epoxy compound, when it is a nitrogen atom, it is an ethyleneimine derivative, and when it is a sulfur atom, it is a thiirane compound.
  Here, as an epoxy compound, for example, ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epoxidized soybean oil, epoxidized natural rubber, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 3-glycidyl Oxypropyltrimethoxysilane, -Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriphenoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) methyldiphenoxy Silane, condensate of (3-glycidyloxypropyl) methyldimethoxysilane, condensate of (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N, N- Diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl toluidine, N, N-GlycidyloxyanilineAnd tetraglycidylaminodiphenylmethane.
  Examples of the ethyleneimine derivative include ethyleneimine, propyleneimine, N-phenylethyleneimine, N- (β-cyanoethyl) ethyleneimine, and the like.
  Furthermore, examples of the thiirane compound include thiirane, methylthiirane, and phenylthiirane.
[0046]
The halogenated isocyano compound that is the component (h) to be reacted with the active terminal of the polymer is a compound having a structure represented by the following formula (VIII).

Examples of the halogenated isocyano compound as the component (h) include 2-amino-6-chloropyridine, 2,5-dibromopyridine, 4-chloro-2-phenylquinazoline, 2,4,5-tribromoimidazole, 3,6-dichloro-4-methylpyridazine, 3,4,5-trichloropyridazine, 4-amino-6-chloro-2-mercaptopyrimidine, 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino- 4,6-dichloropyrimidine, 6-chloro-2,4-dimethoxypyrimidine, 2-chloropyrimidine, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine, 4,6-dichloro-2- (methylthio) pyrimidine, 2,4 , 5,6-tetrachloropyrimidine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2-amino-6-chloropyrazine, 2,6- Chloropyrazine, 2,4-bis (methylthio) -6-chloro-1,3,5-triazine, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, 2-bromo-5-nitrothiazole, 2 -Chlorobenzothiazole, 2-chlorobenzoxazole and the like.
[0047]
The (i) component carboxylic acid, acid halide, ester compound, carbonate compound or acid anhydride to be reacted with the active terminal of the polymer is a compound having a structure represented by the following formulas (VIV) to (XIV). is there.
R⁷ (COOH)_m          ... (VIV)
R⁸ (COX)_m            ... (X)
R⁹ COO-R^Ten            ... (XI)
R¹¹OCOO-R¹²          ... (XII)
R¹³(COOCO-R¹⁴)_m  (XIII)
[0048]
[Chemical 9]

[0049]
  (Wherein R⁷~ R¹⁵Are the same or different, a C1-C50 hydrocarbon group, X is a halogen atom, m is an integer of 1-5 corresponding to the group couple | bonded with the said hydrocarbon group. )
  Here, among the components (i), the formula (VIV)soExamples of the carboxylic acid represented include acetic acid, stearic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and meritic acid. , A polymethacrylic acid ester compound or a total or partial hydrolyzate of a polyacrylic acid compound.
[0050]
Examples of the acid halide represented by the formula (X) include acetic acid chloride, propionic acid chloride, butanoic acid chloride, isobutanoic acid chloride, octanoic acid chloride, acrylic acid chloride, benzoic acid chloride, stearic acid chloride, and phthalic acid chloride. , Maleic chloride, oxalic chloride, acetyl iodide, benzoyl iodide, acetyl fluoride, benzoyl fluoride and the like.
[0051]
Examples of the ester compound represented by the formula (XI) include ethyl acetate, ethyl stearate, diethyl adipate, diethyl maleate, methyl benzoate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, diethyl phthalate, and dimethyl terephthalate. , Tributyl trimellitic acid, tetraoctyl pyromellitic acid, hexaethyl meritate, phenyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyisobutyl acrylate, etc., and as the carbonate compound represented by the formula (XII), for example, Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dihexyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
Examples of the acid anhydride represented by the formula (XIII) include acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, isovaleric anhydride, heptanoic anhydride, benzoic anhydride, and cinnamic anhydride. Examples of the acid anhydride represented by (XIV) include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, and a styrene-maleic anhydride copolymer. It is done.
[0052]
In addition, the compound mentioned as the component (i) contains an aprotic polar group such as an ether group or a tertiary amino group in the coupling agent molecule as long as the object of the present invention is not impaired. It does not matter. Moreover, (i) component can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for it. Furthermore, (i) component may contain the compound containing a free alcohol group and a phenol group as an impurity.
[0053]
The metal salt of carboxylic acid, which is the component (j) to be reacted with the active terminal of the polymer, has a structure represented by the following formulas (XV) to (XVI).
R¹⁶ _lM ″ (OCOR¹⁷)_4-l... (XV)
R¹⁸ _lM ″ (OCO-R¹⁹-COOR²⁰)_4-l
(XVI)
[0054]
Embedded image

[0055]
(Wherein R¹⁶~ R^{twenty two}Are the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M ″ is a tin atom, silicon atom or germanium atom, and l is an integer of 0 to 3.)
[0056]
Here, among the components (j), examples of the compound represented by the formula (XV) include triphenyl tin laurate, triphenyl tin-2-ethyl hexatate, triphenyl tin naphthate, and triphenyl tin acetate. , Triphenyltin acrylate, tri-n-butyltin laurate, tri-n-butyltin-2-ethylhexarate, tri-n-butyltin naphthate, tri-n-butyltin acetate, tri-n-butyltin acrylate, tri- t-butyltin laurate, tri-t-butyltin-2-ethyl hexatate, tri-t-butyltin naphthate, tri-t-butyltin acetate, tri-t-butyltin acrylate, triisobutyltin laurate, triisobutyltin- 2-ethyl hexatate, triisobutyl Tin naphthate, triisobutyltin acetate, triisobutyltin acrylate, triisopropyltin laurate, triisopropyltin-2-ethylhexarate, triisopropyltin naphthate, triisopropyltin acetate, triisopropyltin acrylate, trihexyltin laurate, Trihexyltin-2-ethylhexamate, trihexyltin acetate, trihexyltin acrylate, trioctyltin laurate, trioctyltin-2-ethylhexaate, trioctyltin naphthate, trioctyltin acetate, trioctyltin Acrylate, tri-2-ethylhexyltin laurate, tri-2-ethylhexyltin-2-ethylhexarate, tri-2-ethylhexyltin naphthe , Tri-2-ethylhexyl tin acetate, tri-2-ethylhexyl tin acrylate, tristearyl tin laurate, tristearyl tin-2-ethyl hexatate, tristearyl tin naphthate, tristearyl tin acetate, tristearyl tin acrylate, Tribenzyltin laurate, tribenzyltin-2-ethylhexarate, tribenzyltin naphthate, tribenzyltin acetate, tribenzyltin acrylate, diphenyltin dilaurate, diphenyltin-di-2-ethylhexarate, diphenyltin distearate, Diphenyltin dinaphthate, diphenyltin diacetate, diphenyltin diacrylate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin di-2-ethylhex Tate, di-n-butyltin distearate, di-n-butyltin dinaphthate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin diacrylate, di-t-butyltin dilaurate, di-t-butyltin di-2 -Ethyl hexatate, di-t-butyltin distearate, di-t-butyltin dinaphthate, di-t-butyltin diacetate, di-t-butyltin diacrylate, diisobutyltin dilaurate, diisobutyltin di-2-ethyl Hexatate, diisobutyltin distearate, diisobutyltin dinaphthate, diisobutyltin diacetate, diisobutyltin diacrylate, diisopropyltin dilaurate, diisopropyltin-di-2-ethylhexarate, diisopropyltin distearate, dii Sopropyltin dinaphthate, diisopropyltin diacetate, diisopropyltin diacrylate, dihexyltin dilaurate, dihexyltin di-2-ethylhexarate, dihexyltin distearate, dihexyltin dinaphthate, dihexyltin diacetate, dihexyltin Diacrylate, di-2-ethylhexyltin dilaurate, di-2-ethylhexyltin-di-2-ethylhexarate, di-2-ethylhexyltin distearate, di-2-ethylhexyltin dinaphthate, di-2- Ethylhexyltin diacetate, di-2-ethylhexyltin diacrylate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin di-2-ethylhexate, dioctyltin distearate, dioctyltin dinaphthate Dioctyltin diacetate, dioctyltin diacrylate, distearyltin dilaurate, distearyltin di-2-ethylhexarate, distearyltin distearate, distearyltin dinaphthate, distearyltin diacetate, distearyltin di Acrylate, dibenzyltin dilaurate, dibenzyltin di-2-ethylhexarate, dibenzyltin distearate, dibenzyltin dinaphthate, dibenzyltin diacetate, dibenzyltin diacrylate, phenyltin trilaurate, phenyltin tri -2-ethyl hexatate, phenyltin trinaphthate, phenyltin triacetate, phenyltin triacrylate, n-butyltin trilaurate, n-butyltin tri-2-ethylhexa N-butyltin trinaphthate, n-butyltin triacetate, n-butyltin triacrylate, t-butyltin trilaurate, t-butyltin tri-2-ethylhexarate, t-butyltin trinaphthate, t-butyltin triacetate , T-butyltin triacrylate, isobutyltin trilaurate, isobutyltin tri-2-ethyl hexatate, isobutyltin trinaphthate, isobutyltin triacetate, isobutyltin triacrylate, isopropyltin trilaurate, isopropyltin tri-2- Ethyl hexatate, isopropyl tin trinaphthate, isopropyl tin triacetate, isopropyl tin triacrylate, hexyl tin trilaurate, hexyl tin tri-2-ethylhex Sate, hexyltin trinaphthate, hexyltin triacetate, hexyltin triacrylate, octyltin trilaurate, octyltin tri-2-ethylhexaate, octyltin trinaphthate, octyltin triacetate, octyltin triacrylate, 2- Ethylhexyltin trilaurate, 2-ethylhexyltin tri-2-ethylhexarate, 2-ethylhexyltin trinaphthate, 2-ethylhexyltin triacetate, 2-ethylhexyltin triacrylate, stearyltin trilaurate, stearyltin tri-2 -Ethyl hexatate, stearyl tin trinaphthate, stearyl tin triacetate, stearyl tin triacrylate, benzyl tin trilaurate, benzyl tint 2-ethylhexanoate Tate, benzyl tin tri naphthoquinone Tate, benzyl tin triacetate, and the like benzyl tin triacrylate.
[0057]
Examples of the compound represented by the above formula (XVI) include diphenyltin bismethyl malate, diphenyltin bis-2-ethylhexyl malate, diphenyltin bisoctyl malate, diphenyltin bisbenzyl malate, and di-n-butyltin bis. Methyl malate, di-n-butyltin bis-2-ethylhexyl malate, di-n-butyltin bisoctyl malate, di-n-butyltin bisbenzyl malate, di-t-butyltin bismethylmalate, di-t -Butyltin bis-2-ethylhexyl malate, di-t-butyltin bisoctyl malate, di-t-butyltin bisbenzyl malate, diisobutyltin bismethylmalate, diisobutyltin bis-2-ethylhexyl malate, diisobutyltin bis Octyl malate Diisobutyltin bisbenzylmalate, diisopropyltin bismethylmalate, diisopropyltin bis-2-ethylhexylmalate, diisopropyltin bisoctylmalate, diisopropyltin bisbenzylmalate, dihexyltin bismethylmalate, dihexyltin bis-2 -Ethylhexyl malate, dihexyltin bisoctylmalate, dihexyltin bisbenzylmalate, di-2-ethylhexyltin bismethylmalate, di-2-ethylhexyltin bis-2-ethylhexylmalate, di-2-ethylhexyltin Bisoctylmalate, di-2-ethylhexyltin bisbenzylmalate, dioctyltin bismethylmalate, dioctyltin bis-2-ethylhexylmalate, dioctyltin bis Cutylmalate, dioctyltin bisbenzylmalate, distearyltin bismethylmalate, distearyltin bis-2-ethylhexylmalate, distearyltin bisoctylmalate, distearyltin bisbenzylmalate, dibenzyltin bismethylmalate Rate, dibenzyltin bis-2-ethylhexyl malate, dibenzyltin bisoctyl malate, dibenzyltin bisbenzyl malate, diphenyltin bismethyladipate, diphenyltin bis-2-ethylhexyl adipate, diphenyltin bisoctyl adipate, diphenyltin bisbenzyl Adipate, di-n-butyltin bismethyl adipate, di-n-butyltin bis-2-ethylhexyl adipate, di-n-butyltin bisoctyl adipate, Di-n-butyltin bisbenzyl adipate, di-t-butyltin bismethyl adipate, di-t-butyltin bis-2-ethylhexyl adipate, di-t-butyltin bisoctyl adipate, di-t-butyltin bisbenzyl adipate, diisobutyltin Bismethyl adipate, Diisobutyltin bis-2-ethylhexyl adipate, Diisobutyltin bisoctyl adipate, Diisobutyltin bisbenzyl adipate, Diisopropyltin bismethyladipate, Diisopropyltin bis-2-ethylhexyl adipate, Diisopropyltin bisoctyl adipate, Diisopropyltin bisbenzyl Adipate, dihexyltin bismethyl adipate, dihexyltin bis-2-ethylhexyl adipate, dihexyls Bismethyl adipate, dihexyltin bisbenzyl adipate, di-2-ethylhexyltin bismethyladipate, di-2-ethylhexyltin bis-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyltin bisoctyl adipate, di-2-ethylhexyltin bis Benzyl adipate, dioctyltin bismethyl adipate, dioctyltin bis-2-ethylhexyl adipate, dioctyltin bisoctyl adipate, dioctyltin bisbenzyl adipate, distearyltin bismethyladipate, distearyltin bis-2-ethylhexyl adipate, distearyltin Bisoctyl adipate, distearyl tin bisbenzyl adipate, dibenzyltin bismethyl adipate, dibenzyltin bis-2-e In addition to ruhexyl adipate, dibenzyltin bisoctyl adipate, dibenzyltin bisbenzyl adipate, etc., compounds containing two carboxylic acid groups such as malonic acid, malic acid, and succinic acid instead of maleic acid and adipic acid. And derivatives thereof.
[0058]
Furthermore, examples of the compound represented by the above formula (XVII) include diphenyltin maleate, di-n-butyltin maleate, di-t-butyltin maleate, diisobutyltin maleate, diisopropyltin maleate, dihexyltinma Rate, di-2-ethylhexyl tin malate, dioctyl tin maleate, distearyl tin maleate, dibenzyl tin maleate, diphenyl tin adipate, di-n-butyl tin adipate, di-t-butyl tin adipate, diisobutyl tin adipate, diisopropyl In addition to tin adipate, dihexyl tin diadipate, di-2-ethylhexyl tin adipate, dioctyl tin adipate, distearyl tin adipate, dibenzyltin adipate, etc. , Malic acid, derivatives of the carboxylic acid group of two containing compound such as succinic acid.
The compounds of the above components (e) to (j) (hereinafter also referred to as “modifiers”) can be used singly or in combination of two or more.
The effect of cold flow is further improved by using a mixture of two or more modifiers. Particularly preferably, in the case of a combination of the component (i) or (j) and the component (e) or (g), the wear resistance and rebound resilience are further improved as the modifier. In the case of this combination, the order of addition is not particularly limited, but preferably the component (e) or the component (g) is added after the component (i) or the component (j) is added.
[0059]
Here, the usage-amount of the modifier | denaturant with respect to the said (a) component is 0.01-200 by molar ratio, Preferably it is 0.1-150, and when less than 0.01, progress of reaction is not enough, In addition, the improvement effect of wear resistance and cold flow is not manifested. On the other hand, even if it exceeds 200, the improvement effect of the physical properties is saturated, and economically and in some cases, toluene insoluble matter (gel) Is not preferable.
This modification reaction is desirably carried out at a temperature of 160 ° C. or lower, preferably −30 ° C. to + 130 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 5 hours.
[0060]
After completion of the modification reaction, the target polymer can be recovered by adding a polymerization terminator and a polymer stabilizer to the reaction system as necessary, and by known desolvation and drying operations in the production of conjugated diene polymers. .
The cis-1,4-bond content of the conjugated diene polymer obtained after modification is 90% or more, preferably 93% or more, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn). ) Is 4 or less, preferably 3.5 or less. When the cis-1,4-bond content is less than 90%, the wear resistance is poor. Moreover, when Mw / Mn exceeds 4, it is inferior to abrasion resistance.
The vinyl-1,2-bond content of the conjugated diene polymer obtained is 2.5% or less, preferably 2.0% or less, and if it exceeds 2.5%, the durability is poor.
In addition, the Mooney viscosity (ML_{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably in the range of 10 to 150. If it is less than 10, the abrasion resistance after vulcanization is inferior, while if it exceeds 150, the workability during kneading is inferior.
Furthermore, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the polymer is usually 100,000 to 1,500,000, preferably 150,000 to 1,000,000. Outside these ranges, the processability and physical properties of the vulcanized rubber are inferior, which is not preferable.
The obtained polymer may be added with 5 to 100 parts by weight of process oil such as aromatic oil or naphthenic oil per 100 parts by weight of the polymer before removing the solvent, if necessary. The solvent can be recovered by a drying operation.
[0061]
The conjugated diene polymer obtained by the present invention is blended with the polymer alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, oil-extended with process oil, and then carbon. Black and other fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and other conventional compounding agents are added to vulcanize, and treads and sidewalls for winter tires such as passenger cars, trucks, bus tires, and studless tires. Used in rubber applications that require mechanical properties and wear resistance, such as members, hoses, belts, anti-vibration rubber and other various industrial products. In addition, emulsion polymerization SBR, solution polymerization SBR, polyisoprene, EP (D) M, butyl rubber, hydrogenated BR, and hydrogenated SBR other than natural rubber can be used.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
In addition, various measurements in the examples were based on the following methods.
[0063]
Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C)
Preheating was performed for 1 minute, measurement time of 4 minutes, and a temperature of 100 ° C.
Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw))
Measurement was performed under the following conditions using a differential refractometer as a detector using HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation.
Column: manufactured by Tosoh Corporation, column GMHHXL
Mobile phase: tetrahydrofuran
Microstructure (cis-1,4-bond content, vinyl-1,2-bond content)
It calculated | required by the infrared method (Morello method).
[0064]
Cold flow (C / F)
3.5 lb / in² Was measured by extruding the polymer through a 1/4 inch orifice at a temperature of 50 ° C. In order to obtain a steady state, after leaving for 10 minutes, the extrusion speed was measured, and the value was displayed in milligrams per minute (mg / min).
Metal analysis
After the sample was dry ashed in an electric furnace (600 ° C.), the ash was dissolved in hydrochloric acid, diluted with Millipore water, and analyzed using ICP emission spectrometry.
Tensile strength
It measured according to JIS K6301.
Rebound resilience
The value at 50 ° C. was measured using a rebound resilience tester manufactured by Dunlop.
Abrasion resistance
Using a Lambourne abrasion tester (manufactured by Shimada Giken Co., Ltd.), the slip ratio was measured at 60% at room temperature.
[0065]
The polymer of the present invention was kneaded and blended using a plastmill according to the formulation shown below. Press vulcanization was carried out at 145 ° C. for an optimum time to obtain a vulcanized specimen.
Formulation                            (Part)
Polymer 50
Natural rubber 50
ISAF carbon black 50
Zinc flower 3
Stearic acid 2
Anti-aging agent (* 1) 1
Vulcanization accelerator (* 2) 0.8
Sulfur 1.5
* 1) N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
* 2) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
[0066]
Example 1
Anhydrous magnesium chloride (0.1 mmol) was weighed into a 100 ml three-necked flask, and tri-2-ethylhexyl phosphate (0.2 mmol) was added dropwise, heated to 100 ° C., and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of toluene was added to prepare a toluene solution of tri-2-ethylhexyl phosphate complex of magnesium chloride.
A nitrogen-substituted autoclave with an internal volume of 5 liters was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under nitrogen.
To these, as a catalyst component, neodymium versatate (0.04 mmol) in cyclohexane, methylalumoxane (3.6 mmol) in toluene, diisobutylaluminum hydride (3.6 mmol) and magnesium chloride tri-2-phosphate A toluene solution (0.04 mol) of an ethylhexyl complex was charged with 5 times the amount of neodymium 1,3-butadiene and a reaction-aged catalyst at 50 ° C. for 30 minutes, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. The polymerization conversion of 1,3-butadiene was almost 100%.
Thereafter, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-t-butyl-p-cresol was added to stop the polymerization, and then the solvent was removed by steam stripping, followed by drying with a roll at 110 ° C. Coalescence was obtained.
Mooney viscosity (ML) of the obtained polymer_{1 + 4} , 100 ° C.) was 25, the cis-1,4-bond content was 96.8%, the vinyl-1,2-bond content was 0.9%, and Mw / Mn was 2.1.
[0067]
Example 2
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium chloride was replaced with zinc chloride in Example 1. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0068]
Example 3
A polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with 2-ethylhexanol in Example 2. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0069]
Example 4
A polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with versatic acid in Example 2. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0070]
Example 5
Anhydrous magnesium chloride (0.1 mmol) was weighed into a 100 ml three-necked flask, and tri-2-ethylhexyl phosphate (0.2 mmol) was added dropwise, heated to 100 ° C., and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of toluene was added to prepare a toluene solution of tri-2-ethylhexyl phosphate complex of magnesium chloride.
A nitrogen-substituted autoclave with an internal volume of 5 liters was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under nitrogen.
To these, as a catalyst component, neodymium versatate (0.04 mmol) in cyclohexane, methylalumoxane (3.6 mmol) in toluene, diisobutylaluminum hydride (3.6 mmol) and magnesium chloride tri-2-phosphate A toluene solution (0.04 mol) of an ethylhexyl complex was charged with 5 times the amount of neodymium 1,3-butadiene and a reaction-aged catalyst at 50 ° C. for 30 minutes, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. The polymerization conversion of 1,3-butadiene was almost 100%.
Next, while maintaining the temperature of the polymerization solution at 50 ° C., dioctyltin bisoctyl malate (1.08 mmol) was added, and then allowed to stand for 30 minutes to add 2,4-di-t-butyl-p-cresol to 1 A methanol solution containing 0.5 g was added, the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and the polymer was dried by a roll at 110 ° C. to obtain a polymer. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0071]
Example 6
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of methylalumoxane was changed to 2.4 mmol in Example 5. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0072]
Example 7
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of methylalumoxane was changed to 1.2 mmol in Example 5. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0073]
Example 8
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that magnesium chloride was replaced with manganese chloride in Example 5. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0074]
Example 9
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that magnesium chloride was replaced with zinc chloride in Example 5. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0075]
Example 10
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that in Example 5, magnesium chloride was replaced with cuprous chloride. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0076]
Example 11
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that magnesium chloride was replaced with cupric chloride in Example 5. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0077]
Example 12
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with tricresyl phosphate in Example 5. Table 1 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0078]
Example 13
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with acetylacetone in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0079]
Example 14
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with versatic acid in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0080]
Example 15
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with 2-ethylhexanol in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0081]
Example 16
A polymer was obtained in the same manner as in Example 15 except that magnesium chloride was replaced with zinc chloride in Example 15. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0082]
Example 17
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with 1-decanol in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0083]
Example 18
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with lauryl alcohol in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0084]
Example 19
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that dioctyltin bisoctyl malate was replaced with butyltin trichloride in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0085]
Example 20
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that dioctyltin bisoctyl malate was replaced with polymeric type diphenylmethane diisocyanate in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0086]
Example 21
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that dioctyltin bisoctyl malate was replaced with diethyl adipate in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0087]
Example 22
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that dioctyltin bisoctyl malate was replaced with styrene oxide in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0088]
Example 23
A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that dioctyltin bisoctyl malate was replaced with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine in Example 5. Table 2 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate.
[0089]
Example 24
Anhydrous magnesium chloride (0.1 mmol) was weighed into a 100 ml three-necked flask, and tri-2-ethylhexyl phosphate (0.2 mmol) was added dropwise, heated to 100 ° C., and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of toluene was added to prepare a toluene solution of tri-2-ethylhexyl phosphate complex of magnesium chloride.
A nitrogen-substituted autoclave with an internal volume of 5 liters was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under nitrogen.
To these, as a catalyst component, neodymium versatate (0.04 mmol) in cyclohexane, methylalumoxane (3.6 mmol) in toluene, diisobutylaluminum hydride (3.6 mmol) and magnesium chloride tri-2-phosphate A toluene solution (0.04 mol) of an ethylhexyl complex was charged with 5 times the amount of neodymium 1,3-butadiene and a reaction-aged catalyst at 50 ° C. for 30 minutes, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. The polymerization conversion of 1,3-butadiene was almost 100%.
Next, the temperature of the polymerization solution was kept at 50 ° C., dioctyltin bisoctyl malate (1.08 mmol) was added and reacted for 15 minutes, and then butyltin trichloride (1.08 mmol) was further added for 30 minutes. I left it alone. To this polymerization solution, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-t-butyl-p-cresol was added, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and dried with a roll at 110 ° C. A polymer was obtained. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0090]
Example 25
A polymer was obtained in the same manner as in Example 24 except that in Example 24, butyltin trichloride was replaced with styrene oxide. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0091]
Example 26
A polymer was obtained in the same manner as in Example 24 except that dioctyltin bisoctyl malate was replaced with diethyl adipate in Example 24. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0092]
Comparative Example 1
A nitrogen-substituted autoclave with an internal volume of 5 liters was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under nitrogen.
To these, as a catalyst component, a solution of neodymium versatate (0.04 mmol) in cyclohexane, a solution of methylalumoxane (3.6 mmol) in toluene, diisobutylaluminum hydride (3.6 mmol) and magnesium chloride powder (0.04 mmol) Was charged with 1,3-butadiene, which was 5 times the amount of neodymium, and a catalyst which was aged at 50 ° C. for 30 minutes, and polymerized at 50 ° C. for 60 minutes. The polymerization conversion of 1,3-butadiene was approximately 17%. To this polymerization solution, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-t-butyl-p-cresol was added, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and dried with a roll at 110 ° C. A polymer was obtained.
Mooney viscosity (ML) of this polymer_{1 + 4} , 100 ° C) was 88, the cis-1,4-bond content was 79.3%, the vinyl-1,2-bond content was 5.5%, and the Mw / Mn was 5.8. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0093]
  Comparative Example 2
  In Example 1,anhydrousA polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction product of magnesium chloride and tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with silicon tetrachloride. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0094]
  Comparative Example 3
  In Example 1,anhydrousA polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction product of magnesium chloride and tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with diethylaluminum chloride. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0095]
  Comparative Example 4
  In Example 5,anhydrousA polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the reaction product of magnesium chloride and tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with silicon tetrachloride. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0096]
  Comparative Example 5
  In Example 5,anhydrousA polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the reaction product of magnesium chloride and tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with diethylaluminum chloride. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0097]
  Comparative Example 6
  In Example 5,anhydrousA polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the reaction product of magnesium chloride and tri-2-ethylhexyl phosphate was replaced with t-butyl chloride. Table 3 shows the results of analyzing the properties of the obtained polymer and the physical properties of the vulcanizate.
[0098]
Comparative Example 7
Table 3 shows the vulcanized physical properties of a commercially available polybutadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, polybutadiene rubber BR01).
[0099]
In Examples 1 to 26, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is smaller than that of Comparative Example 1, and the rupture strength, rebound resilience, and abrasion resistance after vulcanization. It can be seen that a complex of a metal halide and a Lewis base is essential.
In addition, in comparison with Comparative Examples 2 to 4, when the amount of methylalumoxane used is the same as compared to a system using silicon tetrachloride or diethylaluminum chloride, a system using a reaction product of a metal halide and a Lewis base. It can be seen that the molecular weight distribution becomes sharper and the residual metal concentration in the polymer can be reduced.
Further, by comparing Examples 1, 5, and 7 with Comparative Examples 2 to 4, even when the amount of methylalumoxane used was reduced, the catalyst system of the present invention had a smaller Mw / Mn, and after vulcanization It can be seen that the physical properties are excellent, the amount of methylalumoxane used can be reduced, and the concentration of Al remaining in the polymer can be reduced.
Moreover, from Examples 5-23, it turns out that a cold flow is suppressed by making a coupling agent react after completion | finish of superposition | polymerization. And by Examples 24-26, it turns out that cold flow is further improved by using two types of coupling agents together.
[0100]
[Table 1]

[0101]
[Table 2]

[0102]
[Table 3]

[0103]
* 1) Ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)
* 2) Comparative example 7 is set to 100, and the larger the value, the better
* 3) Commercially available BR (JSR BR01) manufactured by JSR Corporation.
* 4) Polymeric type diphenylmethane diisocyanate
* 5) Styrene oxide
* 6) 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine
* 7) Dioctyltin bisoctyl malate
[0104]
【The invention's effect】
In the novel polymerization method of the present invention, the catalyst system used exhibits high polymerization activity with respect to the conjugated diene compound, and the resulting polymer has a narrow molecular weight distribution, so it has excellent wear resistance and mechanical properties. It can be widely used industrially as a method for producing a conjugated diene polymer.

Claims (6)

A method for producing a conjugated diene polymer, which comprises polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst having the following components (a) to (d) as main components.
Component (a): Rare earth element-containing compound corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or a reaction product of these compounds with a Lewis base (b) component; alumoxane (c) component; AlR ¹ R ² R ³ ( In the formula, R ¹ and R ² are the same or different, and are a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R ³ is the above R ¹ or An organoaluminum compound corresponding to (which may be the same as or different from R ² ) component (d); at least one metal halide selected from the group of magnesium chloride, zinc chloride, manganese chloride, and copper chloride, and a Lewis base Reactant with The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1, wherein the Lewis base constituting the component (d) is a phosphate ester, a diketone compound, a carboxylic acid and / or an alcohol.   A polymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst having the above components (a) to (d) as a main component has a cis-1,4-bond content of 90% or more, and gel permeation chromatography. The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1 or 2, wherein the ratio (Mw / Mn) of the measured weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) is 3.5 or less. 3. A process for producing a conjugated diene polymer, comprising reacting at least one compound selected from the group of the following components (e) to (j) after the polymerization reaction according to claim 1 or 2.
Component _{^{(e); R 4 n M'X 4-n}} , M'X 4, M'X 3, R 4 n M '(R 5 -COOR 6) 4-n or _{^{R 4 n M' (R 5}} - COR ⁶ ) _4-n (wherein R ⁴ and R ⁵ are the same or different and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbonyl group in the side chain) Or an ester group, M ′ is a tin atom, silicon atom, germanium atom or phosphorus atom, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 to 3, Halogenated metal compound or organometallic compound (f) component; Y = C = Z bond in the molecule (where Y is a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, Z is an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur) A heterocumulene compound containing (a) an atom) Min; in the molecule

Hetero 3-membered ring compound containing a bond (wherein Y 'is an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom) (h) component; halogenated isocyano compound (i) component; R ⁷ (COOH) _m , R ^{8 _{(COX) m, R 9 COO}} -R 1 0, R 11 -OCOO-R 12, R 13 (COOCO-R 14) m or,

(In the formula, R ^{7 to} R ¹⁵ are the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, X is a halogen atom, and m is an integer of 1 to 5 corresponding to the group bonded to the hydrocarbon group). Carboxylic acid, acid halide, ester compound, carbonate compound, or acid anhydride (j) component; R ¹⁶ _l M ″ (OCOR ¹⁷ ) _{4 -l} , R ¹⁸ _l M ″ (OCO-R ¹⁹ -COOR ²⁰⁾ _4-l or,

(Wherein R ^{16 to} R ²² are the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M ″ is a tin atom, a silicon atom or a germanium atom, and l is an integer of 0 to 3). Metal salt of acid   The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 4, wherein two or more compounds selected from the group of components (e) to (j) are reacted.   A polymer obtained by reacting at least one compound selected from the group of components (e) to (j) above has a cis-1,4-bond content of 90% or more, and is measured by gel permeation chromatography. The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 4 or 5, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 4 or less.