JP4110367B2 - Release aluminum foil for PCB production - Google Patents

Description

〔式１において、ｎは正の整数を示す。
Ｒ¹は、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_m−を示す。但し、ｍは０〜１０の整数を示す。
Ｒ²は、水素、メチル基又はＲ¹と同じ官能基を示す。
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は相異なって、アルキル基、フェニル基、水酸基又はカルボキシル基を示す。〕
このような単量体（ａ）は、公知のもの又は市販品を使用できる。例えば、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５等の片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５等の片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。
【００２７】
これら単量体（ａ）となり得る化合物は、離型アルミニウム箔に要求される特性に応じて単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
単量体（ａ）は、１〜８０重量％程度の共重合比率で用いられるが、充分なコーティング層の表面特性を得るためには、５重量％以上共重合することが好ましく、更にアルミニウム箔との密着性、強靭性等の性能を考慮すると、６０重量％以下の共重合比率にすることが好ましい。
【００２９】
重合体（Ａ）及び（Ｂ）の原料の一つである、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基とを有する単量体（ｂ）は、コーティング剤をコーティング後に架橋させて、アルミニウム箔と密着した硬質なコーティング層を形成するために用いられる。
【００３０】
上記の炭素炭素不飽和二重結合としては、前記単量体（ａ）と同様のものを採用できる。
【００３１】
架橋性官能基としては、例えば、加水分解性シリル基、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、加水分解性シリル基を有する単量体を用いる場合には、硬質なコーティング層が得られる。
【００３２】
加水分解性シリル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
イソシアノ基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、コロネートＬなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
【００３５】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００３６】
Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３８】
これら単量体（ｂ）となり得る化合物は、離型アルミニウム箔に要求される特性に応じて、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明におけるコーティング剤においては、単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）の原料として用いるものと重合体（Ｂ）の原料として用いるものとは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００３９】
単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）中では、１０〜８０重量％の共重合比率で用いられる。重合比率１０重量％未満の場合には、コーティング層の充分な硬度が得られない場合がある。８０重量％を超える場合には、コーティング層の表面性能が不十分となる場合がある。単量体（ｂ）は、重合体（Ｂ）中では、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０％の共重合比率で用いられる。重合比率１０重量％未満の場合には、コーティング層の充分な硬度が得られない場合がある。
【００４０】
重合体（Ａ）及び（Ｂ）の原料の一つである、（ａ）、（ｂ）以外の一分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）は、コーティング層に硬度、強靭性、耐擦傷性、光沢向上等の種々の特性を付与するために用いられる。
【００４１】
単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエステル単量体、ビニルハライド単量体、ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００４４】
オレフィン系炭化水素単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
ビニルハライド単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４７】
ビニルエーテル単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。これら単量体（ｃ）となり得る化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明におけるコーティング剤においては、単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）の原料として用いるものと重合体（Ｂ）の原料として用いるものとは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００４８】
このような単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中では、重合比率０〜８９重量％で用いられ、重合体（Ｂ）中では、重合比率０〜９０重量％で用いられる。重合体（Ｂ）中において、単量体（ｃ）の重合比率が９０重量％を超える場合には、アルミニウム箔との充分な密着性が得られず、また重合体（Ａ）との相溶性が低下し、均一且つ良好なコーティング層が得られない。
【００４９】
本発明における重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、各単量体を公知の方法に従って重合させることによって得ることができる。例えば、溶液重合等の公知の方法により調製できる。溶液重合により調製する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等が使用できる。これら溶媒は単独又は２種以上を混合して使用できる。溶液重合する場合は、合成時の単量体の総仕込濃度は、０〜８０重量％程度が好ましい。
【００５０】
溶液重合に用いる重合開始剤としては、通常の過酸化物又はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等が使用できる。
【００５１】
重合温度は、通常５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃程度である。得られる重合体の好適な平均重量分子量は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）共に、２０００〜１０００００である。
【００５２】
本発明におけるコーティング剤には、単量体中に含まれる架橋性官能基を架橋させるために、種々の架橋剤を適宜配合することができる。
【００５３】
架橋剤としては、例えば、ヘキサメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミンなどのアルキロール基またはアルコキシ基を有するメラミン系化合物、シアヌール酸、アンメリド、メラミン、ベンゾグアナミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアミノピリジン、ベンゾグアナミン樹脂、メタノール変性メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ヒドラジン、ＡＤＨなどのヒドラジン系化合物、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの直鎖状ジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）などの環状ジアミン１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、
トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、コロネートＬなどの多価イソシアネート、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸、及びこれらの酸無水物グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド、グリシン、アラニンなどのアミノ酸および、そのラクタム、クエン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、6 −ヒドロキシペンタン酸などのヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノールなどの多価アルコール、または多価フェノール系化合物、またはこれらのアルコキシ変性物、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５，１８０Ｈ６５，１０３１Ｓ，１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０などのエポキシ樹脂、ピロりん酸、亜りん酸エチル、ビスフェノールＡ変性ポリりん酸、亜りん酸トリ フェニルなどのりん化合物、りん酸ジクロリド化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記した架橋剤の使用に特に制限はないが、架橋剤の種類は、単量体（ｂ）の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。
【００５５】
例えば、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジアミン、ポリアミン、ジイソシアネート、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００５６】
イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ジアミン類、ジカルボン酸およびその無水物、ジオール、多価アルコールまたは多価フェノール系化合物、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００５７】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸およびその無水物、多価アルコールまたは多価フェノール系化合物、又はこれらのアルコキシ変性物、アミノ樹脂、ジイソシアネート、多価イソシアネート、アミノ酸および、そのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、ジアミン、ポリアミン等を用いることが好ましい。
【００５８】
Ｎ−メチロール基又は、Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸、アルキロール基またはアルコキシ基を有するメラミン系化合物、アミノ樹脂系化合物等を用いることが好ましい。
【００５９】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミノ樹脂、ジアミン、ポリアミン、ジイソシアネート、ジアルデヒド、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂、りん化合物、りん酸ジクロリド化合物等を用いることが好ましい。これら架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用でき、その総使用量は樹脂組成物１００重量％に対して通常１〜５００重量％程度、好ましくは１０〜２００重量％の範囲である。
【００６０】
本発明におけるコーティング剤には、単量体に含まれる架橋性官能基の架橋反応又は架橋性官能基と架橋剤との架橋反応を促進させるために、個々の官能基の種類に応じて、適宜架橋触媒を配合することができる。
【００６１】
架橋触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネートなどの金属錯化合物、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの金属アルコキシド、
酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）などの金属塩化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物、
ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、水酸化ナトリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、などの有機金属化合物、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミン類等が挙げられる。
【００６２】
上記した架橋触媒の使用に特に制限はないが、架橋触媒の種類は、単量体（ｂ）の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。
【００６３】
例えば、加水分解性シリル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化合物等を使用することが好ましい。これらの架橋触媒の中でも、特にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレートなどの錫化合物およびｐ−トルエンスルホン酸等が好適である。
【００６４】
カルボキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等を用いることが好ましい。
【００６５】
イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミン類、金属塩化合物等を用いることが好ましい。
【００６６】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、有機金属化合物、アミン類等を用いることが好ましい。
【００６７】
Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸、およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等を用いることが好ましい。
【００６８】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸性化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等を用いることが好ましい。これら架橋触媒は単独又は２種以上を混合して使用でき、その総使用量は樹脂組成物１００重量％に対して、通常０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００６９】
本発明におけるコーティング剤には、更に必要に応じて、シランカップリング剤を配合することができる。
【００７０】
シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシランなどの３官能シラン、さらに上記３官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、これら化合物の加水分解物、部分縮合物等も用いることができる。
【００７１】
シランカップリング剤を配合する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計に対して、通常１〜４０重量％程度、好ましくは、３〜２０重量％程度配合すればよい。
【００７２】
本発明におけるコーティング剤には、更に必要に応じて、オルガノシリカゾルを配合することができる。オルガノシリカゾルは、有機溶媒にコロイダルシリカを安定に分散させたコロイド溶液である。
【００７３】
オルガノシリカゾルとしては、例えば、日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ，ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ，メタノールシリカゾル等が挙げられる。
【００７４】
オルガノシリカゾルを配合する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計に対して、通常１０〜８０重量％程度、好ましくは、２０〜６０重量％程度配合すればよい。このような範囲でオルガノシリカゾルを配合することにより、より確実にアルミニウム箔の離型性を高めることができる。
【００７５】
本発明におけるコーティング剤には、更に必要に応じて、コーティング剤の効果を妨げない範囲において、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤等の各種の添加剤を配合することもできる。
【００７６】
本発明におけるコーティング剤には、更に必要に応じて、表面粗化剤を配合することもできる。表面粗化剤としては、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。これら表面粗化剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。表面粗化剤を配合する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量の３０重量％以下となるように配合すればよい。
【００７７】
本発明におけるコーティング剤は、上述した重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、必要に応じて架橋剤、架橋触媒、シランカップリング剤、添加剤等を、適当な溶剤に溶解して調製することができる。
【００７８】
この際、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の混合比率は、単量体（ａ）が、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量の０．０１〜１０重量％程度、特に０．０５〜５重量％程度、更に０．１〜５重量％程度となるように調整することが好ましい。単量体（ａ）の混合比率が０．０１重量％未満の場合には、コーティング層の汚れ付着防止性、付着汚れ除去性、離型性等の表面特性を充分に得られない場合がある。単量体（ａ）の混合比率が１０重量％を超える場合には、コーティング層の充分な硬度が得られない場合がある。
【００７９】
各成分を溶解する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これら溶剤は溶解させる成分の種類に応じて適宜選択でき、単独又は２種以上を混合して用いることができる。溶剤の使用量についても、溶解させる成分の種類に応じて適宜設定できる。
【００８０】
各成分の混合方法は特に限定されないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌して混合すればよい。
【００８１】
プリント基板製造用離型アルミニウム箔
本発明のプリント基板製造用離型アルミニウム箔（以下、「本発明離型アルミニウム箔」と略記する）は、アルミニウム箔の少なくとも一部に、ポリオルガノシロキサン類を含むコーティング剤を用いて形成されたコーティング層を有する。アルミニウム箔及びコーティング剤については、前記した説明の通りである。
【００８２】
本発明離型アルミニウム箔は、アルミニウム箔の少なくとも一部にコーティング層を有する。コーティング層は、アルミニウム箔の少なくとも一部に存在する限りその形成箇所は特に限定されないが、通常、アルミニウム箔の片面又は両面に形成される。
【００８３】
コーティング層の厚さは特に限定されないが、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度、より好ましくは１〜３μｍ程度である。なお、当該厚さは、コーティング層を充分に乾燥させた後の乾燥厚さである。
【００８４】
コーティング層の形成方法は特に限定されず、公知の手法により形成することができる。例えば、アルミニウム箔の少なくとも一部に、ロール・コーター、バーコーター、ドクターブレード法等による塗布、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬等の方法によりコーティング剤を付着させ、硬化させることにより形成できる。
【００８５】
コーティング剤を付着させる量は特に限定されず、離型アルミニウム箔の特性に応じて適宜設定することができる。通常、乾燥後重量（固形分重量）が０．１〜２０ｇ／ｍ³程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ³程度、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ³程度となるように量を調整すればよい。なお、コーティング剤の取扱いを容易とするために、必要に応じて、メチルエチルケトン、酢酸メチル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤を用いてコーティング剤を希釈して使用してもよい。
【００８６】
通常は、コーティング剤を付着させた後、コーティング剤を硬化させてコーティング層を得る。コーティング剤を硬化させる方法は特に限定されず、例えば、乾燥、熱処理等を施すことにより硬化させることができる。
【００８７】
本発明においては、コーティング剤を硬化させる方法は特に限定されないが、通常６０〜２００程度℃、好ましくは１２０〜２００℃程度、より好ましくは１４０〜１８０℃程度で熱処理して硬化させることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満の場合には、コーティング層の硬度が不十分となり、充分な離型性が発揮できない場合がある。熱処理温度が２００℃を超える場合には、詳細な理由は定かではないが、プリント基板製造における多段プレス時にプリント基板が汚染されるおそれがある。従って、熱処理温度は、必ずしも上記範囲に限定されるものではないが、硬化可能な温度範囲である限り、できるだけ低温に設定することが好ましい。
【００８８】
本発明においては、前記の熱処理に続き、更にエージング処理をしてもよい。エージング処理の条件は特に限定されないが、通常３０〜６０℃程度の温度で１２時間以上、好ましくは４８時間以上、より好ましくは９６時間以上処理することが望ましい。このようなエージング処理をすることにより、確実に、本発明離型アルミニウム箔の離型性、低汚染性、耐磨耗性等の特性を向上させることができる。
【００８９】
本発明離型アルミニウム箔は、プリント基板製造用である。例えば、プリント基板の製造におけるプリプレグの多段プレス工程において、適当な大きさに切断した半硬化状態のプリプレグと本発明離型アルミニウム箔とを交互に積層し、上下方向から熱と圧力とを加えて複数のプリプレグを一時に加熱硬化させる使用態様を採用することができる。なお、本発明離型アルミニウム箔の特性を有効活用できる使用態様であれば、必ずしも上記の態様に限定されるものではない。
【００９０】
【発明の効果】
本発明離型アルミニウム箔は、機械的強度に優れたアルミニウム箔を基材としており、且つポリオルガノシロキサン類を含むコーティング層は耐熱性、耐磨耗性等の特性に優れているため、プリント基板製造工程、特にプリプレグの多段プレス工程において劣化が少なく、反復使用も可能である。
【００９１】
本発明離型アルミニウム箔は、アルミニウム箔を基材とするため軽量であり、多段プレス時の取扱いが容易であるとともに、重量負荷を効果的に低減できる。
【００９２】
本発明離型アルミニウム箔は、アルミニウム箔及びコーティング層の熱伝導性が良好であり、過度の高温によるコーティング層の劣化が少なく、同時に多段プレス処理時間を短縮することができる。
【００９３】
本発明離型アルミニウム箔は、コーティング層にエポキシ系樹脂を含まず、シリコーン含有量が少ないため、安全性に優れるとともに取扱いが容易である。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。
【００９５】
実施例１〜４及び比較例１〜９
アルミニウム箔の片面に、バーコーターを用いて下記表１に記載のコーティング剤をコーティングし（付着量は、固形分量として２ｇ／ｍ³）、次いで下記表１に記載の熱処理を施して１３種類の離型アルミニウム箔を作製した。なお、アルミニウム箔としては、鉄含有率１．３重量％のアルミニウム合金からなる厚さ２５μｍの硬質アルミニウム箔を使用した。
【００９６】
【表１】

１３種類の離型アルミニウム箔について、下記の基準に従って、汚染度評価、剥離強度評価及び耐磨耗性評価を行った。各評価結果を下記表２に示す。
【００９７】
汚染度評価
軟質アルミニウム箔のケシ面と離型アルミニウム箔のコーティング層とを接触させ、平板（熱板プレス）により両者を熱圧着した後、軟質アルミニウム箔のケシ面のｄｙｎｅ数を調べた。熱圧着は、２００℃の平板を３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１分間押圧することにより行った。ｄｙｎｅ数測定方法は、表面濡れ特性判定方法（ＪＩＳ−Ｋ６７６８）に準じて行った。軟質アルミニウム箔のケシ面のｄｙｎｅ数は、熱圧着前においてはいずれも同じであり、熱圧着後のケシ面のｄｙｎｅ数が多いほど（即ち、熱圧着前のｄｙｎｅ数からの減少数が少ない程）、離型アルミニウム箔の耐汚染性が優れている。
【００９８】
剥離強度評価
ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させて得た半硬化プリプレグに離型アルミニウム箔のコーティング層を接触させ、平板（熱板プレス）を用いて両者を熱圧着した後、剥離強度（ｇ／５ｍｍ）を測定した。試験片は、長さ２００ｍｍ×幅５ｍｍであった。熱圧着は、２００℃の平板を５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１時間押圧することにより行った。測定は、引張試験機を用いて歪速度２００ｍｍ／分、チャック間隔１００ｍｍとして１８０°剥離を行って測定した。剥離強度の測定値が低い程、剥離性（離型性）が優れている。
【００９９】
耐磨耗性評価
ＭＥＫを染み込ませた脱脂綿を用いて離型アルミニウム箔のコーティング層を５０回ラビング（こすりつけ）し、コーティング層の剥がれを目視観察した。評価は、剥がれがない場合を○、剥がれがある場合を×とした。
【０１００】
【表２】

上記結果より、ポリオルガノシロキサンコートを施した本発明離型アルミニウム箔（実施例１〜４）は、耐汚染性、離型性及び耐磨耗性の全てに優れていることが分かる。コーティング後の熱処理としてエージング処理を組合わせた実施例４の離型アルミニウム箔は、特に耐汚染性に優れている。
【０１０１】
これに対し、ポリオルガノシロキサンコート以外のコートを施した比較例１〜９では、耐汚染性及び離型性のいずれをも同時に満足するものはないことが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release aluminum foil for producing a printed circuit board.
[0002]
[Prior art]
Resin-based printed circuit boards are usually made by impregnating substrates such as glass cloth and paper with thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, and polyimide resins, and then drying to produce semi-cured prepregs. Then, the semi-cured prepreg is manufactured by heat curing.
[0003]
When heat-curing prepregs, in order to greatly improve workability, multiple stages of semi-cured prepregs cut to a suitable size are stacked alternately with release sheets, and heat and pressure are applied from the top and bottom. It is often performed by a pressing method. When performing such a multistage press, by using a release sheet, adhesion between the prepregs during heat curing can be prevented, and the prepreg can be easily peeled off from the release sheet after heat curing. Accordingly, a plurality of resin-based printed boards can be efficiently manufactured.
[0004]
Conventionally, as such a release sheet, a coating agent containing an epoxy resin and silicone as disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-9 is applied to one or both sides of an aluminum foil and then dried. The materials obtained in this way are widely used. This type of release sheet is excellent in properties such as releasability and heat resistance, and has a wide range of uses in various fields including the printed circuit board manufacturing field.
[0005]
However, regarding this type of release sheet, it has recently been reported that the epoxy resin contained in the sheet may adversely affect the ecosystem. In addition, since silicone may adversely affect paints, printing inks, etc., it tends to be avoided to be used in a coating apparatus or a press machine.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a release sheet for producing a printed circuit board that has excellent properties such as releasability, heat resistance, and wear resistance, is highly safe, and is easy to handle.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor is formed using a specific coating agent that does not contain an epoxy-based resin and has a low silicone content in at least a part of the aluminum foil. The present inventors have found that a material having a coating layer can achieve the above object, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to the following release aluminum foil for producing a printed circuit board.
[0009]
  1. Release aluminum foil for printed circuit board production having a coating layer formed by using a coating agent containing polyorganosiloxanes on at least a part of the aluminum foilThe release layer for producing a printed circuit board is obtained by curing the coating layer by heat treatment at 120 to 200 ° C. and then aging treatment at a temperature of 30 to 60 ° C. for 12 hours or more..
[0010]
2. The release aluminum foil for producing a printed circuit board according to item 1, wherein the coating agent containing polyorganosiloxanes is the following coating agent:
Monomer (a) having 1 to 80% by weight of a carbon-carbon unsaturated double bond and a polyorganosiloxane chain in one molecule; having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule Monomer (b) 10 to 80% by weight; and monomer (c) 0 to 89% by weight having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than the monomers (a) and (b) The coating agent containing the polymer (A) which consists of%, and said polymer (B) which consists of said monomer (b) 10-100 weight%; and said monomer (c) 0-90 weight%.
[0011]
  3.Item 3. The release aluminum foil for producing a printed circuit board according to Item 1 or 2, wherein the coating agent further contains an organosilica sol.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Aluminum foil
It does not specifically limit as aluminum foil in this invention, A well-known thing or a commercial item can be used. The purity of aluminum is not particularly limited, and may be pure aluminum or an aluminum alloy.
[0014]
In the case of using an aluminum foil made of an aluminum alloy, for example, an alloy such as JIS 3003, 3004, 5052, 8021, 8079 can be used. In the present invention, among these alloys, an alloy containing 1% by weight or more of an iron component can be preferably used. An aluminum foil made of an aluminum alloy containing iron in an amount of 1% by weight or more is suitable as an aluminum foil in the present invention because it has high stiffness (rigidity) and excellent mechanical strength.
[0015]
The tempering of the aluminum foil is not particularly limited, and may be any of an annealed material (O material), a rolled material (H material), and an intermediate material (semi-hard material) thereof. These tempering can be suitably selected according to the characteristic requested | required of mold release aluminum foil. In the present invention, a rolled material (H material) having particularly excellent characteristics such as rigidity and smoothness can be suitably used.
[0016]
Although the thickness of aluminum foil is not specifically limited, Usually, about 10-150 micrometers, Preferably it is about 15-50 micrometers. If the thickness is less than 10 μm, deformation or cracking may occur during multistage pressing in the production of a printed circuit board. When the thickness exceeds 150 μm, it is disadvantageous in terms of thermal conductivity, and it is not preferable in terms of cost, flexibility (smoothness), and weight increase as a release material.
[0017]
The tensile strength of the aluminum foil is not particularly limited, but is usually 40 N / mm²Above, 50 N / mm²More preferably.
[0018]
The proof stress of the aluminum foil is not particularly limited, but is usually 20 N / mm²Above, 30 N / mm²More preferably.
[0019]
As long as the aluminum foil has the thickness, tensile strength, proof stress, etc. in the above range, it is lightweight and excellent in mechanical strength, and also has good thermal conductivity. Very suitable.
[0020]
More specifically, since it is lightweight, handling during multi-stage pressing is easy, and weight load during multi-stage pressing can be reduced. Moreover, since it is excellent in mechanical strength, the surface transfer by the flow of a prepreg and the unevenness | corrugation of a prepreg base material can be prevented or suppressed effectively. Furthermore, since it is excellent in thermal conductivity, the coating layer formed on the aluminum foil is not exposed to an excessively high temperature, and the life of the coating layer can be extended. At the same time, the processing time by the multistage press can be shortened.
[0021]
When the surface of the aluminum foil in the present invention is dirty, it is preferable to wash it with water, a detergent, an acid, an alkali, an organic solvent or the like as necessary.
[0022]
Coating agent
As the coating agent in the present invention, a coating agent containing polyorganosiloxanes is used. In the present invention, the following coating agents can be suitably used as such a coating agent:
Monomer (a) having 1 to 80% by weight of a carbon-carbon unsaturated double bond and a polyorganosiloxane chain in one molecule; having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule Monomer (b) 10 to 80% by weight; and monomer (c) 0 to 89% by weight having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than the monomers (a) and (b) The coating agent containing the polymer (A) which consists of%, and said polymer (B) which consists of said monomer (b) 10-100 weight%; and said monomer (c) 0-90 weight%.
[0023]
Hereinafter, the coating agent will be described in detail.
[0024]
The monomer (a), which is one of the raw materials of the polymer (A) and has a carbon-carbon unsaturated double bond and a polyorganosiloxane chain in one molecule, prevents the adhesion of dirt to the coating layer. Contributes to imparting surface properties such as dirt removal, heat resistance, mold release, abrasion resistance, smoothness, stability over time, and chemical resistance.
[0025]
As said monomer (a), what is represented by following formula 1 can be used conveniently, for example.
[0026]
[Chemical 1]

[In Formula 1, n shows a positive integer.
R¹Is CH₂= CH-COO- (CH₂)_m-, CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)_m-CH₂= CH- (CH₂)_m-Or CH₂= C (CH_Three)-(CH₂)_m-Is shown. However, m shows the integer of 0-10.
R²Is hydrogen, a methyl group or R¹And the same functional group.
R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group. ]
A known or commercially available monomer (a) can be used. For example, one-terminal vinyl group-containing polyorganosiloxane compounds such as TSL9705 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., and one-terminal (meth) acryloxy groups such as Silaplane FM-0711, FM-0721, FM-0725 manufactured by Chisso Corporation And containing polyorganosiloxane compounds.
[0027]
These compounds that can be the monomer (a) can be used alone or in combination of two or more depending on the properties required for the release aluminum foil.
[0028]
The monomer (a) is used at a copolymerization ratio of about 1 to 80% by weight, but in order to obtain a sufficient surface property of the coating layer, it is preferable to copolymerize 5% by weight or more, and an aluminum foil In view of performance such as adhesion and toughness, a copolymerization ratio of 60% by weight or less is preferable.
[0029]
The monomer (b), which is one of the raw materials of the polymers (A) and (B) and has a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule, is crosslinked after coating the coating agent. And used to form a hard coating layer in close contact with the aluminum foil.
[0030]
As said carbon-carbon unsaturated double bond, the thing similar to the said monomer (a) is employable.
[0031]
Examples of the crosslinkable functional group include at least one selected from a hydrolyzable silyl group, a carboxyl group, an isocyano group, an epoxy group, an N-methylol group, an N-alkoxymethyl group, and a hydroxy group. In particular, when a monomer having a hydrolyzable silyl group is used, a hard coating layer can be obtained.
[0032]
Examples of the monomer (b) having a hydrolyzable silyl group include (meth) acryloxyalkylalkoxy such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. Silane, (meth) acryloxyalkylalkoxyalkylsilane, trimethoxyvinylsilane, dimethoxyethylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxyallylsilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, etc. It is done.
[0033]
Examples of the monomer (b) having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and styrene sulfonic acid.
[0034]
Examples of the monomer (b) having an isocyano group include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and (meth) acryloyloxypropyl isocyanate. Moreover, what is obtained by making hydroxy (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, react with polyisocyanates, such as toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and coronate L, is mentioned. .
[0035]
Examples of the monomer (b) having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, vinylcyclohexane monoepoxide, 1,3-butadiene monoepoxide, and the like.
[0036]
Examples of the monomer (b) having an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamide having N-monoalkoxymethyl groups such as propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) N, such as (meth) acrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (butoxymethyl) (meth) acrylamide (Meth) acrylamide having N-dialkoxymethyl group And the like.
[0037]
Examples of the monomer (b) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxystyrene and the like.
[0038]
These compounds that can be the monomer (b) can be used alone or in admixture of two or more according to the properties required for the release aluminum foil. In the coating agent in the present invention, the monomer (b) may be the same as the raw material for the polymer (A) and the raw material for the polymer (B), They may be different from each other.
[0039]
The monomer (b) is used at a copolymerization ratio of 10 to 80% by weight in the polymer (A). When the polymerization ratio is less than 10% by weight, sufficient hardness of the coating layer may not be obtained. If it exceeds 80% by weight, the surface performance of the coating layer may be insufficient. The monomer (b) is used in the polymer (B) at a copolymerization ratio of 10 to 100% by weight, preferably 20 to 80%. When the polymerization ratio is less than 10% by weight, sufficient hardness of the coating layer may not be obtained.
[0040]
The monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a) and (b), which is one of the raw materials of the polymers (A) and (B), is applied to the coating layer. It is used for imparting various properties such as hardness, toughness, scratch resistance and gloss improvement.
[0041]
Examples of the monomer (c) include (meth) acrylic acid derivatives, aromatic vinyl monomers, olefinic hydrocarbon monomers, vinyl ester monomers, vinyl halide monomers, vinyl ether monomers, and the like. Is mentioned.
[0042]
Examples of (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth ) Acrylate and the like.
[0043]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, chlorostyrene, and the like.
[0044]
Examples of the olefinic hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, and 1,4-pentadiene.
[0045]
As a vinyl ester monomer, vinyl acetate etc. are mentioned, for example.
[0046]
Examples of the vinyl halide monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, monofluoroethylene, difluoroethylene, and trifluoroethylene.
[0047]
Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether. These compounds that can be the monomer (c) can be used alone or in admixture of two or more. In the coating agent in the present invention, the monomer (c) may be the same as the raw material for the polymer (A) and the raw material for the polymer (B), They may be different from each other.
[0048]
Such a monomer (c) is used at a polymerization ratio of 0 to 89% by weight in the polymer (A), and is used at a polymerization ratio of 0 to 90% by weight in the polymer (B). In the polymer (B), when the polymerization ratio of the monomer (c) exceeds 90% by weight, sufficient adhesion to the aluminum foil cannot be obtained, and compatibility with the polymer (A) is not achieved. And a uniform and good coating layer cannot be obtained.
[0049]
The polymer (A) and polymer (B) in the present invention can be obtained by polymerizing each monomer according to a known method. For example, it can be prepared by a known method such as solution polymerization. As a solvent in the case of preparing by solution polymerization, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, etc. Ketones, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene, cumene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Esters can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. In the case of solution polymerization, the total charge concentration of monomers during synthesis is preferably about 0 to 80% by weight.
[0050]
Polymerization initiators used for solution polymerization include ordinary peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutylvalenonitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate. , T-butyl peroctoate, cumene hydroxy peroxide and the like can be used.
[0051]
The polymerization temperature is usually about 50 to 140 ° C, preferably about 70 to 140 ° C. A suitable average weight molecular weight of the obtained polymer is 2000 to 100,000 for both the polymer (A) and the polymer (B).
[0052]
In order to crosslink the crosslinkable functional group contained in the monomer, various crosslinking agents can be appropriately blended in the coating agent in the present invention.
[0053]
Examples of the crosslinking agent include melamine compounds having an alkylol group or an alkoxy group such as hexamethylolated melamine, hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, cyanuric acid, ammelide, melamine, benzoguanamine, diethanolamine, triethanol Amine, diaminopyridine, benzoguanamine resin, methanol-modified melamine resin, urea resin and other amino resins, hydrazine and hydrazine compounds such as ADH, ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, diaminooctane, diaminodecane, diamino Dodecane, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, polyoxypropylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Linear diamines such as tolamine and tetraethylenepentamine, mencene diamine, isophorone diamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2 , 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, m-xylenediamine, polycyclohexylpolyamine, bis (aminomethyl) bicyclo [ 2,2,1] heptane, cyclic diamines such as methylenebis (furanmethaneamine) 1,6-hexamethylenediamine, polyamines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylenetriamine,
Toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate , Lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, or other diisocyanates, or both terminal isocyanate adducts with glycols or diamines, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl Polyisocyanates such as isocyanate and coronate L, Shu Dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, hexanedioic acid, citric acid, maleic acid, methyl nadic acid, dodecenyl succinic acid, sebacic acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and the like Anhydrous glyoxal, dialdehydes such as terephthalaldehyde, amino acids such as glycine and alanine, and hydroxycarboxylic acids such as lactam, citric acid, 12-hydroxystearic acid and 6-hydroxypentanoic acid and lactones thereof,
Diols such as 1,4-butanediol and 2,3-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, erythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, catechol, resorcin, Polyhydric alcohols such as hydroquinone, guaiacol, hexyl resorcin, pyrogallol, trihydroxybenzene, phloroglucin, dimethylolphenol, or polyphenolic compounds, or alkoxy modified products thereof,
Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, phthalic acid Bisepoxy compound such as diglycidyl ester, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name Epicoat 801, 802, 807, 815, 827, 828, 834, 815X, 815XA1, 828EL, 828XA, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004 , 1004AF, 1007, 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, 1100L, 834X90, 10 1B80, 1001X70, 1001X75, 1001T75, 5045B80, 5046B80, 5048B70, 5049B70, 5050T60, 5050, 5051, 152, 154, 180S65, 180H65, 1031S, 1032H60, 604, 157S70, etc., pyrophosphoric acid, ethyl phosphite And phosphorus compounds such as bisphenol A-modified polyphosphoric acid and triphenyl phosphite, and phosphoric acid dichloride compounds.
[0054]
Although there is no restriction | limiting in particular in use of the above-mentioned crosslinking agent, It is preferable to select and use suitably the kind of crosslinking agent according to the kind of monomer (b).
[0055]
For example, when the monomer (b) having a carboxyl group is used, it is preferable to use a phenol resin, an amino resin, a diamine, a polyamine, a diisocyanate, a bisepoxy compound, an epoxy resin, or the like.
[0056]
When the monomer (b) having an isocyano group is used, hydrazine compounds, diamines, dicarboxylic acids and anhydrides thereof, diols, polyhydric alcohols or polyhydric phenol compounds, bisepoxy compounds, epoxy resins, etc. It is preferable to use it.
[0057]
When the monomer (b) having an epoxy group is used, dicarboxylic acid and anhydride thereof, polyhydric alcohol or polyhydric phenol compound, or alkoxy modified products thereof, amino resin, diisocyanate, polyisocyanate, amino acid Further, it is preferable to use lactam, hydroxycarboxylic acid and lactone, diamine, polyamine and the like.
[0058]
When the monomer (b) having an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group is used, it is preferable to use a melamine compound, an amino resin compound or the like having a dicarboxylic acid, an alkylol group or an alkoxy group. .
[0059]
When the monomer (b) having a hydroxyl group is used, it is preferable to use an amino resin, a diamine, a polyamine, a diisocyanate, a dialdehyde, a bisepoxy compound, an epoxy resin, a phosphorus compound, a phosphoric acid dichloride compound, or the like. These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more, and the total amount used is usually about 1 to 500% by weight, preferably 10 to 200% by weight, based on 100% by weight of the resin composition.
[0060]
In order to promote the crosslinking reaction of the crosslinkable functional group contained in the monomer or the crosslinking reaction between the crosslinkable functional group and the crosslinking agent, the coating agent in the present invention is appropriately selected according to the type of each functional group. A crosslinking catalyst can be blended.
[0061]
Examples of the crosslinking catalyst include aluminum triacetylacetonate, iron triacetylacetonate, manganese tetraacetylacetonate, nickel tetraacetylacetonate, chromium hexaacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, and cobalt tetraacetylacetonate. Metal alkoxides such as metal complex compounds, aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide,
Sodium acetate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate dibutyltin di (2-ethyl) Metal salt compounds such as hexoate), formic acid, acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, β-hydroxyethyl (meth) acrylate phosphate ester Acidic compounds such as monoalkyl phosphorous acid and dialkyl phosphorous acid,
p-Toluenesulfonic acid, phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, acids such as formic acid, acetic acid, itaconic acid, oxalic acid, maleic acid and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metals Organic metal compounds such as salts, sodium hydroxide, lithium chloride, diethyl zinc, tetra (n-butoxy) titanium, dicyclohexylamine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetra Examples include amines such as methyl-1,3-butanediamine, diethanolamine, triethanolamine, and cyclohexylethylamine.
[0062]
Although there is no restriction | limiting in particular in use of the above-mentioned crosslinking catalyst, It is preferable to select and use suitably the kind of crosslinking catalyst according to the kind of monomer (b).
[0063]
For example, when the monomer (b) having a hydrolyzable silyl group is used, it is preferable to use a metal complex compound, a metal alkoxide, a metal salt compound, an acidic compound, or the like. Among these crosslinking catalysts, tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dimaleate, and p-toluenesulfonic acid are particularly preferable.
[0064]
When the monomer (b) having a carboxyl group is used, it is preferable to use acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts and the like.
[0065]
When the monomer (b) having an isocyano group is used, it is preferable to use amines, metal salt compounds and the like.
[0066]
When the monomer (b) having an epoxy group is used, it is preferable to use an organometallic compound, an amine or the like.
[0067]
When the monomer (b) having an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group is used, it is preferable to use acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts and the like.
[0068]
When the monomer (b) having a hydroxyl group is used, it is preferable to use acidic compounds, acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts and the like. These crosslinking catalysts can be used alone or in admixture of two or more, and the total amount used is usually about 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, relative to 100% by weight of the resin composition. Range.
[0069]
If necessary, the coating agent in the present invention can further contain a silane coupling agent.
[0070]
Examples of the silane coupling agent include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyl. Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-morpholinopropyltri Trifunctional silanes such as methoxysilane, and bifunctional silanes in which a part of the trifunctional silane is substituted with an alkyl group, phenyl group, vinyl group, etc., such as dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysila. , Vinyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-chloropropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, and the like. Moreover, the hydrolyzate, partial condensate, etc. of these compounds can also be used.
[0071]
When a silane coupling agent is blended, it is usually about 1 to 40% by weight, preferably about 3 to 20% by weight, based on the total of the polymer (A) and the polymer (B).
[0072]
In the coating agent in the present invention, an organosilica sol can be further blended as necessary. The organosilica sol is a colloidal solution in which colloidal silica is stably dispersed in an organic solvent.
[0073]
Examples of the organosilica sol include trade names IPA-ST, MIBK-ST, MA-ST-M, EG-ST, EG-ST-ZL, NPC-ST, DMAC-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. DMAC-ST-ZL, XBA-ST, methanol silica sol, etc. are mentioned.
[0074]
When the organosilica sol is blended, it is usually blended in an amount of about 10 to 80% by weight, preferably about 20 to 60% by weight, based on the total of the polymer (A) and the polymer (B). By mix | blending organosilica sol in such a range, the mold release property of aluminum foil can be improved more reliably.
[0075]
The coating agent in the present invention may further include a filler, a thixotropy imparting agent, a color pigment, an extender pigment, a dye, an anti-aging agent, an antioxidant, and an antistatic agent as long as they do not interfere with the effect of the coating agent. Various additives such as flame retardants, thermal conductivity improvers, plasticizers, anti-sagging agents, antifouling agents, antifoaming agents, leveling agents, and curing agents can also be blended.
[0076]
If necessary, the coating agent in the present invention may further contain a surface roughening agent. Examples of the surface roughening agent include silicon oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. These surface roughening agents can be used alone or in admixture of two or more. What is necessary is just to mix | blend so that it may become 30 weight% or less of the total amount of a polymer (A) and a polymer (B), when mix | blending a surface roughening agent.
[0077]
The coating agent in the present invention is prepared by dissolving the above-described polymer (A), polymer (B), and if necessary, a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, a silane coupling agent, an additive, etc. in an appropriate solvent. be able to.
[0078]
At this time, the mixing ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is such that the monomer (a) is about 0.01 to 10% by weight of the total amount of the polymer (A) and the polymer (B). In particular, it is preferable to adjust so as to be about 0.05 to 5% by weight, more preferably about 0.1 to 5% by weight. When the mixing ratio of the monomer (a) is less than 0.01% by weight, the surface properties such as the anti-smudge property of the coating layer, the anti-smudge property, and the releasability may not be obtained sufficiently. . When the mixing ratio of the monomer (a) exceeds 10% by weight, sufficient hardness of the coating layer may not be obtained.
[0079]
As a solvent for dissolving each component, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, Examples include ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene, cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents can be appropriately selected according to the type of the component to be dissolved, and can be used alone or in admixture of two or more. Also about the usage-amount of a solvent, it can set suitably according to the kind of component to dissolve.
[0080]
The mixing method of each component is not particularly limited. Usually, the polymer solution used at the time of polymerization may be mixed as it is, and mixed by stirring with a stirring blade, a shaker, a rotary stirrer, or the like.
[0081]
Release aluminum foil for PCB production
The release aluminum foil for producing a printed circuit board of the present invention (hereinafter abbreviated as “the present release aluminum foil”) was formed using a coating agent containing polyorganosiloxanes on at least a part of the aluminum foil. It has a coating layer. The aluminum foil and the coating agent are as described above.
[0082]
The release aluminum foil of the present invention has a coating layer on at least a part of the aluminum foil. As long as the coating layer is present on at least a part of the aluminum foil, the formation location is not particularly limited, but it is usually formed on one side or both sides of the aluminum foil.
[0083]
Although the thickness of a coating layer is not specifically limited, Usually, about 0.1-20 micrometers, Preferably it is about 0.5-5 micrometers, More preferably, it is about 1-3 micrometers. In addition, the said thickness is a dry thickness after fully drying a coating layer.
[0084]
The formation method of a coating layer is not specifically limited, It can form by a well-known method. For example, it can be formed by adhering a coating agent to at least a part of an aluminum foil by a roll coater, a bar coater, a doctor blade method, or the like, a spray coating, a brush coating, a dipping method, or the like, followed by curing.
[0085]
The amount to which the coating agent is attached is not particularly limited, and can be appropriately set according to the characteristics of the release aluminum foil. Usually, the weight after drying (solid content weight) is 0.1 to 20 g / m.^ThreeDegree, preferably 0.5-5 g / m^ThreeDegree, more preferably 1-3 g / m^ThreeWhat is necessary is just to adjust quantity so that it may become a grade. In order to facilitate handling of the coating agent, the coating agent may be diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl isobutyl ketone, or butyl acetate as necessary.
[0086]
Usually, after depositing the coating agent, the coating agent is cured to obtain a coating layer. The method for curing the coating agent is not particularly limited, and for example, the coating agent can be cured by drying, heat treatment or the like.
[0087]
In the present invention, the method for curing the coating agent is not particularly limited, but it is preferable to cure by heating at about 60 to 200 ° C, preferably about 120 to 200 ° C, more preferably about 140 to 180 ° C. When the heat treatment temperature is less than 60 ° C., the hardness of the coating layer becomes insufficient, and sufficient release properties may not be exhibited. When the heat treatment temperature exceeds 200 ° C., the detailed reason is not clear, but the printed circuit board may be contaminated during multi-stage pressing in printed circuit board manufacture. Therefore, the heat treatment temperature is not necessarily limited to the above range, but it is preferable to set it as low as possible as long as it is within a curable temperature range.
[0088]
In the present invention, after the heat treatment, an aging treatment may be further performed. The conditions for the aging treatment are not particularly limited, but it is usually desirable to perform the treatment at a temperature of about 30 to 60 ° C. for 12 hours or longer, preferably 48 hours or longer, more preferably 96 hours or longer. By performing such an aging treatment, it is possible to reliably improve characteristics such as releasability, low contamination, and wear resistance of the release aluminum foil of the present invention.
[0089]
The release aluminum foil of the present invention is for printed circuit board production. For example, in a multi-stage pressing process of a prepreg in the production of a printed circuit board, a semi-cured prepreg cut into an appropriate size and the release aluminum foil of the present invention are alternately laminated, and heat and pressure are applied from above and below. A usage mode in which a plurality of prepregs are heat-cured at a time can be employed. In addition, if it is a use aspect which can utilize effectively the characteristic of this invention mold release aluminum foil, it will not necessarily be limited to said aspect.
[0090]
【The invention's effect】
The release aluminum foil of the present invention is based on an aluminum foil excellent in mechanical strength, and the coating layer containing polyorganosiloxanes is excellent in characteristics such as heat resistance and wear resistance. There is little deterioration in the manufacturing process, particularly the multi-stage pressing process of prepreg, and it can be used repeatedly.
[0091]
The release aluminum foil of the present invention is lightweight because it uses the aluminum foil as a base material, and is easy to handle at the time of multi-stage pressing, and can effectively reduce the weight load.
[0092]
The release aluminum foil of the present invention has good thermal conductivity of the aluminum foil and the coating layer, is less susceptible to deterioration of the coating layer due to an excessively high temperature, and can simultaneously shorten the multistage press processing time.
[0093]
The release aluminum foil of the present invention does not contain an epoxy resin in the coating layer and has a small silicone content, so that it is excellent in safety and easy to handle.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the description of the examples.
[0095]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-9
One side of the aluminum foil is coated with the coating agent shown in Table 1 below using a bar coater (the amount of adhesion is 2 g / m as the solid content).^ThreeThen, heat treatment described in Table 1 below was performed to produce 13 types of release aluminum foil. As the aluminum foil, a hard aluminum foil having a thickness of 25 μm made of an aluminum alloy having an iron content of 1.3% by weight was used.
[0096]
[Table 1]

For the 13 types of release aluminum foils, the contamination degree evaluation, peel strength evaluation, and wear resistance evaluation were performed according to the following criteria. Each evaluation result is shown in Table 2 below.
[0097]
Pollution degree evaluation
The poppy surface of the soft aluminum foil and the coating layer of the release aluminum foil were brought into contact, and both were thermocompression bonded with a flat plate (hot plate press), and then the dyne number of the poppy surface of the soft aluminum foil was examined. For thermocompression bonding, a flat plate at 200 ° C. is 3 kg / cm.²It was performed by pressing at a pressure of 1 minute. The dyne number measurement method was performed according to the surface wettability determination method (JIS-K6768). The dyne number of the poppy surface of the soft aluminum foil is the same before thermocompression bonding, and the more the dyne number of the poppy surface after thermocompression bonding (that is, the smaller the decrease from the dyne number before thermocompression bonding). ), The stain resistance of the release aluminum foil is excellent.
[0098]
Peel strength evaluation
A semi-cured prepreg obtained by impregnating glass fiber with an epoxy resin is brought into contact with a release aluminum foil coating layer, and both are thermocompression bonded using a flat plate (hot plate press), and then the peel strength (g / 5 mm) is obtained. It was measured. The test piece was 200 mm long × 5 mm wide. For thermocompression bonding, a flat plate at 200 ° C. is 50 kg / cm.²It was performed by pressing at a pressure of 1 hour. The measurement was performed by performing 180 ° peeling using a tensile tester with a strain rate of 200 mm / min and a chuck interval of 100 mm. The lower the peel strength measurement, the better the peelability (release property).
[0099]
Wear resistance evaluation
The release aluminum foil coating layer was rubbed (rubbed) 50 times with absorbent cotton soaked with MEK, and peeling of the coating layer was visually observed. In the evaluation, the case where there was no peeling was indicated as “◯”, and the case where there was peeling was indicated as “X”.
[0100]
[Table 2]

From the above results, it can be seen that the release aluminum foils of the present invention (Examples 1 to 4) coated with polyorganosiloxane are excellent in all of the stain resistance, the release properties and the wear resistance. The release aluminum foil of Example 4 combined with an aging treatment as a heat treatment after coating is particularly excellent in stain resistance.
[0101]
On the other hand, it can be seen that in Comparative Examples 1 to 9 where a coating other than the polyorganosiloxane coating was applied, none of the stain resistance and the release property were satisfied at the same time.

Claims (3)

A release aluminum foil for producing a printed circuit board having a coating layer formed by using a coating agent containing polyorganosiloxanes on at least a part of the aluminum foil , wherein the coating layer is subjected to a heat treatment at 120 to 200 ° C. A release aluminum foil for producing a printed circuit board, which is obtained by aging treatment at a temperature of 30 to 60 ° C. for 12 hours or more after curing .   The release aluminum foil for producing a printed circuit board according to claim 1, wherein the coating agent containing polyorganosiloxanes is the following coating agent: having a carbon-carbon unsaturated double bond and a polyorganosiloxane chain in one molecule. Monomer (a) 1 to 80 wt%; monomer (b) 10 to 80 wt% having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule; and the monomer (a ) And (b) other than the monomer (c) having 0 to 89% by weight of the monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule, and the monomer (b) 10 to 10 A coating agent comprising 100% by weight and a polymer (B) comprising 0 to 90% by weight of the monomer (c). The release aluminum foil for producing a printed circuit board according to claim 1, wherein the coating agent further contains an organosilica sol.