JP4112042B2

JP4112042B2 - MATERIAL CONTAINING LOWER HYDROCARBON HYDRATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Info

Publication number: JP4112042B2
Application number: JP14872997A
Authority: JP
Inventors: 智治奥井; 有理子前田; 克美金子
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: JPH10324646A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規且つ有用な低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料及びその製造方法に関し、より詳しくは多孔質材料と水とメタン、エタン、プロパンその他の低級炭化水素とからなり、多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー源や各種合成原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素やメタンを主成分とする天然ガスに注目が集められている。ところが、それらの低級炭化水素は固体や液体ではなく、ガスであるため、その取り扱いには各種細心の注意が必要である。ガスは気体の状態のままでは非常に大きい体積を有し且つ比重が小さい。このため例えばガスの貯蔵や輸送に際して、その貯蔵効率や輸送効率を上げるためにガスの体積を小さくし密度を上げる手法が求められている。
【０００３】
ところで、例えばメタンは高圧、低温下において水とのクラスレート化合物すなわちメタンハイドレートを形成することが知られている。しかし、メタンハイドレートは、通常の条件においては反応しない水とメタンとからなるもので、その形成には例えば温度３０３Ｋで約８０ＭＰａ以上というような高圧を必要とする。またメタンハイドレートはその構造上非常に不安定な物質であり、その分解を回避するようにして取り扱う必要があるため、はなはだやっかいである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、水とメタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素に加えて、多孔質材料を介在させることにより、該多孔質材料の細孔内にそれら低級炭化水素を多量に含むハイドレート状物が得られ、しかもこれが、その構造上も安定な材料であることを見い出した。すなわち、本発明は多孔質材料と水とメタン、エタン、プロパンその他の低級炭化水素とからなり、該多孔質材料の細孔内にそれら低級炭化水素を多量に含むハイドレート状物を含む材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔質材料に対して、水を吸着させた後に又は水を吸着させると同時に、低級炭化水素を含むガスを接触させることにより得られた該多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料を提供する。
【０００６】
また本発明は、多孔質材料に対して、水を吸着させた後に、低級炭化水素を含むガスを接触させることを特徴とする該多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法を提供する。
【０００７】
さらに本発明は、多孔質材料に対して、水を吸着させると同時に、低級炭化水素を含むガスを接触させることを特徴とする該多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における、上記多孔質材料としては、細孔を有し比表面積の大きい多孔性の材料であれば特に限定はなく、ミクロ孔固体、好ましくは細孔の孔径が数ナノメートル乃至数十ナノメートルというようなミクロ孔を有し、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の多孔性の材料が使用される。また水に対して反応したり、溶解してしまうものでない限り（すなわち、実質上溶解、反応などの悪影響を及ぼさないものである限り）、その材質、製法、形状如何を問わず使用できる。さらにその細孔の形状や細孔の径の分布については、均一であるのがより好ましいが、不均一であってもよい。
【０００９】
多孔質材料としては、それらの性質を有する多孔質の材料であれば何れも使用できるが、中でも活性炭（通常の活性炭のほか、活性炭素繊維、多孔質カーボンを含む）及びセラミックスが特に好適に用いられる。これら活性炭及びセラミックスは安価でしかも容易に入手可能であるためこの点でもきわめて有利である。また、低級炭化水素としてはメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素又はこれら２種以上の混合ガスが挙げられ、これらは本発明のハイドレート状物においてゲスト（ｇｕｅｓｔ）となる化合物である。また、ハイドレート状物の構成成分である水は、ハイドレート状物の形成時にホスト（ｈｏｓｔ）となる物質である。
【００１０】
本発明によれば、多孔質材料と水と低級炭化水素とを常温、常圧又はこれら温度、圧力に近い穏和な条件で接触させることにより、多孔質材料と水と低級炭化水素からなるハイドレート状物が形成される。その形成においては、短時間で、しかも例えば多孔質材料の単位体積あたり１８０倍（標準状態に換算）以上もの体積に相当する多量の低級炭化水素が取り込まれる。このように本発明の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の形成においては、別途特殊な冷却装置等を必要とせず、また特殊な圧力設備も必要としない。
【００１１】
こうして得られる多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、常圧ないし１０．６８気圧（≒１０８２ｋＰａ、ゲージ圧で１０ｋｇ／ｃｍ² ）という穏和な圧力下とは限らず、例えば０．２気圧（≒２０ｋＰａ）というような減圧下においても形成することができる。また１０．６８気圧を超える加圧下でも、圧力に対応してさらに多量の低級炭化水素を含むハイドレート状物が形成される。
【００１２】
■例えば活性炭は、炭素質の物質で、細孔径が小さく、大きい細孔容積と大きい比表面積を有し、粉末状、粒状、繊維状その他の各種形状のものが容易に入手可能である。なお、その細孔径分布と比表面積は、液体窒素温度における窒素吸着量及び吸着等温線測定により容易に確認することができる。それらの活性炭材料は比表面積がきわめて大きく、このためその表面に非常に多くの分子を吸着することができる。活性炭材料に吸着させる分子は、吸着量を制御することにより、その殆んどがその細孔内の表面に露出した状態で反応すると思われる。
【００１３】
本発明における活性炭としては、通常の活性炭（粉末状、粒状）のほか、上記性質を有する活性炭素繊維（繊維状）や多孔質カーボン（粉末状、粒状）が使用され、その一例として多孔質カーボンは例えば比表面積２２８０ｍ² ／ｇ、細孔容積１．４８ｍＬ／ｇ、平均細孔径１．３ｎｍというようなものが市販されている。これら▲１▼通常の活性炭、▲２▼活性炭素繊維及び▲３▼多孔質カーボンはその原料、製造法等の由来や外的性状等から別個に扱われる場合もあるが、これらは共に炭素質の物質で細孔径が小さく、大きい細孔容積と大きい比表面積を有しており、本発明ではこれらの性質を利用することから、本明細書においては、▲１▼通常の活性炭に加え、▲２▼活性炭素繊維及び▲３▼多孔質カーボンを含めて活性炭と指称している。
【００１４】
それらの材料は、その細孔径が例えば数ナノメートル乃至数十ナノメートルというように十分に小さいため、その細孔表面に吸着された分子は高圧条件下にあるような挙動を示すが、この挙動自体は擬高圧効果と呼ばれる現象である。このように通常は高圧のみで起こるような相変化や反応などが、細孔を有する多孔質材料を用いることにより、より低圧、低温という穏和な条件で起こることがあるが、本発明におけるハイドレート状物の形成には、その理由は詳細には不明であるが、恐らくこのような現象も関与しているものと推認される。
【００１５】
一方、水は、幾つかの分子が集まったときに水素結合を介してある構造をとり得る物質である。このホストとなる水は、ある範囲の大きさをもつガス分子〔ゲスト（ｇｕｅｓｔ）分子と呼ばれる〕と共存したときに包接化合物を形成することにより、ガス分子同志が非常に近い位置で結晶化し、安定化する。この現象はホストとなる物質とゲストとなるガス分子とがある圧力、温度条件において共存すると、ホストとなる物質が水素結合を介してゲストとなるガス分子とともに或る一定の立体構造、たとえばホストがゲストを取り囲むようなかご状の構造などを構成する現象であり、この包接化合物は通常低温、高圧の条件で生成する。
【００１６】
これに対して、本発明においては、多孔質材料の高い吸着能力及びその細孔内における上記擬高圧効果と、低級炭化水素の包接化合物形成という特性とを組み合わせて利用することにより、そのような高圧を必要とせずに、例えば減圧、或いは加圧しない条件において、しかも常温で多量の低級炭化水素を迅速に取り込み、多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を形成する。
【００１７】
しかも、本発明における低級炭化水素の取り込み能力は、これまで知られている包接化合物におけるゲスト対ホストの分子の数の比を大きく上回っており、上記のような既知の包接化合物形成の原理のみによってこの現象を説明することはできない。本発明においては、多孔質材料と包接化合物との組み合わせによる何らかの相乗効果、すなわち新規且つ有用な何らかの原理により有効な優れた低級炭化水素ガスの取り込み作用が生起しているものと思われる。
【００１８】
本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法の具体的態様としては、（１）反応容器内に多孔質材料を収容した後、水を供給して吸着させ、次いで低級炭化水素ガスを導入する、（２）反応容器内に水を吸着した多孔質材料を収容した後、低級炭化水素ガスを導入する、（３）反応容器内に多孔質材料を収容した後、水と低級炭化水素ガスを同時に導入する、（４）、（１）〜（３）を併用した手法等により行うことができる。
【００１９】
上記（１）〜（４）の態様において、水は噴霧や含浸等によって供給、吸着させてもよいが、好ましくは水蒸気として供給され導入される。なおこの場合、上記（３）の態様では水蒸気と低級炭化水素ガスを同時に導入することになるが、この場合には、例えば低級炭化水素ガスの流速、温度等を調整し、或いはそれらの導管の内径に工夫を加えること等により、水蒸気の凝縮などによる不都合が起こらないよう配慮する必要があり、そのような配慮をすることで供給される。
【００２０】
ここで上記低級炭化水素とはメタン、エタン、エチレン、プロパン等の単一のガスとは限らす、天然ガスその他、二種以上の低級炭化水素ガスの混合ガスを含む意味である。それらの何れの態様においてもハイドレート状物を減圧下でも、常圧下でも製造することができるため、その反応容器として特に高圧容器を必要としない。その際、勿論高圧容器を用いても差し支えない。また本発明の製造方法によれば、例えば１０．６８気圧（≒１０８２ｋＰａ、ゲージ圧で１０ｋｇ／ｃｍ²）を超える圧力でも同様にハイドレート状物を製造できるが、この場合にはそれに耐え得る高圧容器が使用される。
【００２１】
ところで、メタンハイドレートの場合にはメタンと水との組成比は１対５．７５であり、水の含有量が圧倒的に多い。これに対して、本発明の多孔質材料の細孔内にメタンのハイドレート状物を含む材料におけるメタンと水との組成比は約０．５〜１．５：１（ＣＨ₄／Ｈ₂Ｏ≒１／２〜３／２）であり、メタンの含有量が非常に多い。この点は他の低級炭化水素についても同様である。
【００２２】
また、メタンハイドレートはシャーペット状ないしは雪状であり、不安定な物質である。これに対して、本発明の多孔質材料の細孔内にメタンのハイドレート状物を含む材料は、多孔質材料の性状を実質上そのまま保持し、その細孔中にメタンと水がハイドレート状に取り込まれた形となっており、安定な材料である。そしてこの点は他の低級炭化水素についても同様である。
【００２３】
本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、水の量に比べてメタン等の低級炭化水素ガスの含有量が非常に多いため、それ自体として例えば固形燃料として有用である。また、本発明の材料は小容量の多孔質材料中に多量のメタン、エタン、プロパン等の低級炭化水素ガスを取り込んでいるため、ガスの圧縮や液化をすることなく、コンパクトでしかも多量の低級炭化水素ガスの貯蔵用や輸送用としても使用し得るなど各種有用な用途に供することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されないことは勿論である。まず実施例で使用した多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造装置の概略を説明し、次いでこの装置を用いた具体的な製造例を記載している。
【００２５】
図１は本実施例で使用した製造装置の構成を示した図である。図１中、１は低級炭化水素ガス用の高圧ボンベ、２、４、６、８及び１０は弁、３はレギュレータ、５はガス導管、７は水蒸気を発生させる機構、９は圧力計である。また、１１は耐圧容器、１２は天秤、１３は天秤１２の傾きを検出する機構及びその傾きを電磁的な力により水平に保つ機構であり、１４は低級炭化水素ガスを吸着しハイドレート状物を形成する多孔質材料、１５は参照用重り（ガスを吸着しない）である。また１６は真空ポンプである。
【００２６】
この装置を操作するに当たっては、まず真空ポンプ１６により耐圧容器１１及び導管５内を真空引きした後、多孔質材料１４に水を吸着させる。水の吸着は次の手順で行う。まず水蒸気発生機構７から供給される水蒸気を、弁６を開とすることによりガス導管５を介して耐圧容器１１へ供給し、耐圧容器１１内に飽和水蒸気雰囲気を形成して多孔質材料１４に水を十分に吸着させる。
【００２７】
その後、再度真空ポンプ１６で適宜減圧することにより所定の水蒸気雰囲気を形成し過剰の吸着水の脱着を行う。この後、弁４及び８を閉にして導管５内を十分減圧し、導管５内の水分を完全に除去しておく。次いで、こうして準備された多孔質材料１４にハイドレート状物形成用の低級炭化水素ガスを接触させる。高圧ボンベ１中の低級炭化水素ガスをレギュレータ３によって制御しつつ系内に導入することにより耐圧容器１１内に所定圧のガス雰囲気Ｓを形成する。
【００２８】
多孔質材料１４と水及び低級炭化水素ガスによるハイドレート状物の形成量の計測は、天秤１２の多孔質材料１４側が、水及び低級炭化水素ガスにより重量が増加することにより下がろうとするのを電磁的な力により水平に保ち、それに要する電気量から吸着水量及び吸着低級炭化水素ガス量を計算するという手法により、それぞれ精密に行った。また、雰囲気温度の保持については、以上の装置本体を恒温槽に収納することにより実施した。図１中、その恒温槽の記載は省略している。
【００２９】
《実施例１》
図１に示す装置を用い、多孔質材料１４として、比表面積１７６５ｍ² ／ｇ、平均細孔径が１．１３ｎｍ（ナノメートル）、細孔容積０．９７１ｃｃ／ｇ、真比重２．１３ｇ／ｃｃ、見かけ比重０．６９４ｇ／ｃｃであるピッチ系の活性炭素繊維（ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）０．０３２０ｇ（０．０４６１ｃｃ）をセットした。引続き真空ポンプ１６により耐圧容器１１及び導管５内を３８３Ｋ、１ｍＰａ、２時間真空引きした後、水０．００８３ｇを吸着させた（細孔充填率φ＝２７％）。以下該活性炭素繊維を適宜ＡＣＦと指称する。
【００３０】
次いで、温度３０３Ｋにおいて０．２気圧（≒２０．２６５ｋＰａ）のメタンガスを導入した。また、比較のため、水を吸着させない点を除き、同じ条件でメタンガスを導入した場合についても実施した。図２はこのときのＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン重量の経時変化を示したものである。図２中、ＡＣＦに水を予め吸着させてからメタンを吸着させた場合の重量変化は○（白丸）印でプロットし、またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場含を●（黒丸）印でプロットしている。
【００３１】
図２のとおり、ＡＣＦに対してまず水を吸着させ、次いでメタンガスを導入した場合は、ＡＣＦはメタン導入時以降急速にメタンを吸蔵し始め、０．２時間（ｈ）経過後のメタン吸着量はＡＣＦ１ｇ当り１５ミリモルを超え、０．５時間経過時には１７ミリモル前後にも至り、以降この吸着量を維持している。この時点での導入メタンガスの圧力が０．２気圧（温度：３０３Ｋ）である点を考慮すると、本発明におけるメタンの吸着速度及びその吸着量は従来技術に比べ卓越していると云える。
【００３２】
それらの各測定時点において、ＡＣＦ（活性炭素繊維）の性状を目視で観察したところ、その外観はＡＣＦそのものの性状を保持していたが、メタン吸着量に対応して重く高密度となっていることが認められた。これに対して、ＡＣＦに対して水を吸着させることなくメタンガスを導入した場合は、メタンを僅かに吸着するだけで、上記と同じ雰囲気で時間が経過してもその吸着量には何の変化も現われておらず、またＡＣＦの性状を目視で観察したところ吸着操作前と同様であった。
【００３３】
表１は、図２に示したＡＣＦ１ｇ当たりの吸着メタンの量を比較したものである。表１のとおり、例えば０．２時間経過後の時点で、同じＡＣＦにメタンを直接吸着させた場合のメタン吸着量は僅かに０．１８ミリモルであったのに対し、水を予め共存させた場合には１２．０８ミリモルとなり、その比は６７倍であった。また０．９時間経過した時点では、ＡＣＦへの直接吸着の場合は同じく０．１８ミリモルであったのに対し、水を共存させた場合のメタン吸着量は１６．４６ミリモルとなり、その比は９１倍であった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
さらに、ＡＣＦの見掛けの体積１ｃｃを基準として、水を共存させた場合におけるメタン吸着量を０℃、１気圧の標準状態に換算すると１８３ｃｃとなる。この結果によれば、僅かに０．２気圧の圧力において、標準状態換算でＡＣＦの単位体積当たり、正に１８３倍もの体積のメタンが取り込まれことを示している。なお、その後（０．９時間経過後）吸着量は僅かに減少はするが、最終的には１１．７７ミリモルで平衡に達し、以降変化はなかった。
【００３６】
《実施例２》
実施例１と同様にして同じＡＣＦ０．０３２０ｇ（０．０４６１ｃｃ）に対して、まず水０．００８３ｇを吸着させた（細孔充填率φ＝２７％）。次いで温度３０３Ｋにおいて、それぞれ０ｋＰａ（０気圧）から２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）までのメタンガスを導入し、これら各圧力において平衡に達した後の吸着量を測定した。図３はこれらの結果である。図３中、ＡＣＦに水を予め吸着させてからメタンを吸着させた場合の重量変化は○（白丸）印でプロットし、またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合を●（黒丸）印でプロットしている。
【００３７】
図３から明らかなとおり、水が共存する場合にはメタン圧力１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）以降、その吸蔵量は圧力上昇とともに漸次増加して行き、メタン圧力２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）ではＡＣＦ１ｇ当り２１ミリモルものメタンを吸着している。
【００３８】
これに対してＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合には、メタン吸着量は圧力上昇とともに僅かずつ増加するだけであり、２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）の段階ですら僅かに５ミリモル程度であるに過ぎない。またＡＣＦに水を共存させた場合には僅か１０１ｋＰａ（≒１気圧）程度のメタン圧力でＡＣＦ１ｇ当り１２ミリモルものメタンを吸着するが、これは水を共存させずに、ＡＣＦに直接メタンを接着させた場合の２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）における吸着量（約５ミリモル）の２倍以上もの吸着量に相当している。
【００３９】
また図３に基づき、ＡＣＦに水を吸着させた後にメタンを吸着させた場合について、ＡＣＦ１ｃｃを基準にして各圧力下で吸着されたメタン量を標準状態における体積に換算すると、それぞれ、７１ｋＰａ（≒０．７気圧）で１９１ｃｃ、１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）で２０３ｃｃ、５０７ｋＰａ（≒５．０気圧）で２７１ｃｃ、１０１３ｋＰａ（≒１０気圧）で２９０ｃｃ、２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）で３２６ｃｃとなる。このように減圧下や常圧ないし５０７ｋＰａ（≒５．０気圧）というような低圧下における優れた吸着作用に加え、１０１３ｋＰａ（≒１０気圧、或いは２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）ないしそれ以上というような加圧下においてもさらに有効な吸着効果が得られることを示している。
【００４０】
《実施例３》
実施例１と同様にして、同じＡＣＦ０．０３２０ｇ（０．０４６１ｃｃ）に対し、水０．００８７ｇを吸着させた（細孔充填率φ＝２８％）。次いで温度３０３Ｋにおいて、それぞれ０ｋＰａ（０気圧）から３０ｋＰａ（≒０．３気圧）までのメタンガスを導入し、これら各圧力において平衡に達した後の吸着量を測定した。図４はこれら減圧下における結果である（低圧メタン吸着等温線）。図４中、ＡＣＦに水を予め吸着させてからメタンを吸着させた場合の重量変化は○（白丸）印でプロットし、またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合を●（黒丸）印でプロットしている。
【００４１】
図４のとおり、ＡＣＦに対して水を吸着させた後に、メタンガスを導入した場合には、メタンは圧力がきわめて低圧であっても、導入時以降急速に取り込まれた。これを１０１ｋＰａ（≒１気圧）の場合についてみると、１２ミリモル前後の吸着量を示している。またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合には１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）でＡＣＦ１ｇ当り１ミリモル程度であるのに対して、ＡＣＦに対して水を吸着させた後にメタンガスを導入した場合には、同じ１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）で１３ミリモルものメタンを吸着している。
【００４２】
表２は、図４に示したＡＣＦ１ｇ当たりの吸着メタンの量を比較したものである。表２のとおり例えば２０ｋＰａ（≒０．２気圧）で吸着平衡に達したメタンの量を比較した場合、水が共存する場合では、その吸着量１１．７７ミリモルであるのに対して、ＡＣＦに直接吸着させた場合には僅かに０．１８ミリモルであり、その比は６５倍であった。また１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）で吸着平衡に達したメタンの量を比較した場合、水が共存する場合には１３．０８ミリモルであるのに対して、ＡＣＦに直接吸着させた場合では０．８８ミリモルに過ぎず、その比は１５倍であった。
【００４３】
【表２】

【００４４】
本発明の材料の製造装置としては基本的には図１に示すような装置を用いることができるが、図５はその製造装置の態様例を示す図である。１７は低級炭化水素ガス導管であり、例えばメタン等のガス貯槽に連なっている。１８は水蒸気を発生させる機構、１９は反応容器である。容器１９中には多孔質材料２０が充填され、網目体や多孔板で保持されている。ハイドレート状物の形成操作時には、例えば弁２１を閉、弁２２、２３を開とし、水蒸気発生機構１８により水蒸気を発生させて導管２４、２５を経て容器１９に導入させる。次いで弁２１を開とし低級炭化水素ガスを容器１９に導入させる。なお、水蒸気は導管２５とは別個の導管により容器１９へ導入させるようにしてもよい。また水蒸気の発生は減圧のほか、加熱によってもよく、両者を併用してもよい。
【００４５】
上記のような操作によって、低級炭化水素ガスは多孔質材料中に急速に吸着され水のホスト作用によりハイドレート状物が形成される。上記操作例では多孔質材料に予め水蒸気を導入した後に低級炭化水素ガスを導入しているが、低級炭化水素ガスを水蒸気と同時に導入するようにしてもよことは勿論である。この場合には、例えば低級炭化水素ガスの流速、温度等を調整し、或いは導管（図５で云えば２５）の内径に工夫を加えること等により、水蒸気の凝縮などによる不都合が起こらないよう配慮する必要がある。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、例えば多孔質材料の単位体積あたり１８０倍（標準状態に換算）以上というような多量の低級炭化水素が取り込むことができる。また安価に入手可能な多孔質材料と水を用いて大量の低級炭化水素を取り込むことができるため、それ自体例えば固形燃料として有用であり、また、小容量で多量の低級炭化水素を貯蔵し、輸送するのに利用できるなど各種有用な用途に供することができる。
【００４７】
また、本発明の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、穏和な圧力及び温度条件で、しかも短時間に製造することができ、その際特殊な圧力容器や特殊な冷却装置等を必要としない。また、多孔質材料の細孔内でのハイドレート状物形成量を自由に制御することができるだけでなく、１５００ｋＰａとか、２０００ｋＰａないしそれ以上というような加圧下においてもさらに多量のハイドレート状物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した製造装置構造の概略を示す図。
【図２】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の経時変化について、水を共存させた場合と直接メタンに接触させた場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、圧力０．２気圧）。
【図３】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の圧力に伴う変化を、水を共存させた場合と直接メタンに接触させた場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、０〜２０００ｋＰａ）。
【図４】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の圧力に伴う変化を、水を共存させた場合と直接メタンに接触させた場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、０〜４０ｋＰａ）。
【図５】ハイドレート状物の製造装置の態様例を示す図。
【符号の説明】
１被吸着ガス用の高圧ボンベ
２、４、６、８及び１０弁
３レギュレータ
５ガス導管
７水蒸気を発生させる機構
９圧力計
１１耐圧容器
１２天秤
１３天秤の傾きを検出し、その傾きを水平に保つ機構
１４ガスを吸着する材料
１５参照用重り
１６真空ポンプ
Ｓ耐圧容器１１内のガス雰囲気
１７低級炭化水素ガス導管
１８水蒸気を発生させる機構
１９反応容器
２０多孔質材料
２１〜２３弁
２４〜２５導管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel and useful material containing a lower hydrocarbon hydrate and a method for producing the same, and more specifically, a porous material, water, methane, ethane, propane, and other lower hydrocarbons. The present invention relates to a material containing a lower hydrocarbon hydrate in the pores of the material and a method for producing the material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attention has been focused on natural hydrocarbons mainly composed of lower hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane and methane as energy sources and various synthetic raw materials. However, since these lower hydrocarbons are not solids or liquids but gases, handling them with great care must be taken. The gas has a very large volume and a low specific gravity in the gaseous state. For this reason, for example, when storing or transporting a gas, a technique for reducing the volume of the gas and increasing the density is required in order to increase the storage efficiency or the transport efficiency.
[0003]
By the way, for example, methane is known to form a clathrate compound, that is, methane hydrate, with water under high pressure and low temperature. However, methane hydrate consists of water and methane that do not react under normal conditions, and its formation requires a high pressure such as about 80 MPa or more at a temperature of 303K. In addition, methane hydrate is a very unstable substance in terms of its structure, and it must be handled so as to avoid its decomposition, so it is troublesome.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors include a large amount of these lower hydrocarbons in the pores of the porous material by interposing a porous material in addition to water and lower hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane. It was found that a hydrate-like material was obtained, and that this was a material that was also stable in structure. That is, the present invention comprises a material comprising a porous material, water, methane, ethane, propane and other lower hydrocarbons, and a hydrate-like material containing a large amount of these lower hydrocarbons in the pores of the porous material, and It aims at providing the manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a porous material obtained by contacting a gas containing a lower hydrocarbon after adsorbing water or simultaneously with adsorbing water into the pores of the porous material. A material comprising hydrogen hydrate is provided.
[0006]
The present invention also provides a hydrate-like product of lower hydrocarbons in the pores of the porous material, wherein water is adsorbed to the porous material and then a gas containing lower hydrocarbons is contacted The manufacturing method of the material containing this is provided.
[0007]
Further, the present invention is characterized in that water is adsorbed to a porous material and at the same time, a gas containing a lower hydrocarbon is brought into contact with the porous material, and the hydrate-like product of the lower hydrocarbon is placed in the pores of the porous material The manufacturing method of the material containing this is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The porous material in the present invention is not particularly limited as long as it is a porous material having pores and a large specific surface area, and is a microporous solid, preferably a pore diameter of several nanometers to several tens of nanometers. It has micropores such as meters and has a specific surface area of 100m ² / G or more porous material is used. Moreover, as long as it does not react or dissolve in water (that is, as long as it does not substantially adversely affect dissolution, reaction, etc.), it can be used regardless of its material, manufacturing method and shape. Further, the shape of the pores and the distribution of the pore diameters are more preferably uniform, but they may be non-uniform.
[0009]
Any porous material having these properties can be used as the porous material, but activated carbon (including activated carbon fiber, porous carbon in addition to normal activated carbon) and ceramics are particularly preferably used. It is done. These activated carbons and ceramics are very advantageous in this respect because they are inexpensive and readily available. Examples of lower hydrocarbons include lower hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, and butane, or a mixed gas of two or more of these, which are compounds that serve as guests in the hydrate-like product of the present invention. It is. Further, water, which is a constituent component of the hydrate-like material, is a substance that becomes a host when the hydrate-like material is formed.
[0010]
According to the present invention, a porous material, water, and a lower hydrocarbon are brought into contact at room temperature, normal pressure, or a mild condition close to these temperatures and pressures, whereby a hydrate composed of the porous material, water, and the lower hydrocarbon is obtained. Forms are formed. In the formation, a large amount of lower hydrocarbons corresponding to a volume of 180 times (converted to the standard state) or more per unit volume of the porous material is taken in a short time. Thus, in the formation of the material containing the lower hydrocarbon hydrate in the pores of the porous material of the present invention, no special cooling device or the like is required, and no special pressure equipment is required. .
[0011]
The material containing the hydrated form of lower hydrocarbons in the pores of the porous material thus obtained has a normal pressure to 10.68 atm (≈1082 kPa, 10 kg / cm at gauge pressure). ² ), For example, can be formed under a reduced pressure of 0.2 atm (≈20 kPa). Further, even under a pressure exceeding 10.68 atm, a hydrate-like product containing a larger amount of lower hydrocarbons corresponding to the pressure is formed.
[0012]
(3) For example, activated carbon is a carbonaceous substance, has a small pore size, a large pore volume and a large specific surface area, and is readily available in various forms such as powder, granules, fibers and the like. The pore size distribution and specific surface area can be easily confirmed by measuring the nitrogen adsorption amount and adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature. These activated carbon materials have a very large specific surface area and can therefore adsorb a very large number of molecules on the surface. It seems that most of the molecules adsorbed on the activated carbon material react in a state where most of the molecules are exposed on the surface in the pores by controlling the amount of adsorption.
[0013]
As the activated carbon in the present invention, activated carbon fibers (fibrous) and porous carbon (powder, granular) having the above properties are used in addition to normal activated carbon (powdered, granular). As an example, porous carbon For example, specific surface area 2280m ² / G, pore volume 1.48 mL / g, and average pore diameter 1.3 nm are commercially available. These (1) normal activated carbon, (2) activated carbon fiber and (3) porous carbon may be treated separately from the origin of the raw materials, production method, etc. and external properties, etc. This material has a small pore size, a large pore volume, and a large specific surface area. In the present invention, these properties are utilized. 2) Activated carbon fiber and 3) Porous carbon are designated as activated carbon.
[0014]
Since these materials have a sufficiently small pore size, for example, several nanometers to several tens of nanometers, the molecules adsorbed on the surface of the pores behave like under high pressure conditions. The phenomenon itself is called a pseudo-high pressure effect. As described above, phase changes and reactions that normally occur only at high pressure may occur under mild conditions such as lower pressure and lower temperature by using a porous material having pores. The reason is not clear in detail for the formation of the material, but it is presumed that such a phenomenon is probably also involved.
[0015]
On the other hand, water is a substance that can take a certain structure through hydrogen bonds when several molecules gather. This host water crystallizes at a very close position by forming an inclusion compound when it coexists with gas molecules having a certain range of sizes (called guest molecules). , Stabilize. This phenomenon occurs when a host substance and a guest gas molecule coexist in a certain pressure and temperature condition, and the host substance and the gas molecule that becomes the guest via hydrogen bonds have a certain three-dimensional structure, for example, the host. This is a phenomenon that constitutes a cage-like structure surrounding the guest, and this inclusion compound is usually generated under conditions of low temperature and high pressure.
[0016]
On the other hand, in the present invention, by using a combination of the high adsorption ability of the porous material and the above-described pseudo-high pressure effect in the pores and the characteristic of inclusion compound of lower hydrocarbons, Without excessively high pressure, for example, under reduced pressure or without pressurization, and rapidly taking in a large amount of lower hydrocarbons at room temperature to form hydrates of lower hydrocarbons in the pores of the porous material .
[0017]
Moreover, the ability to incorporate lower hydrocarbons in the present invention greatly exceeds the ratio of the number of guest to host molecules in clathrate compounds known so far, and the principle of formation of known clathrate compounds as described above. This phenomenon cannot be explained solely by this. In the present invention, it is considered that some synergistic effect by the combination of the porous material and the clathrate compound, that is, an excellent lower hydrocarbon gas uptake effect which is effective due to some new and useful principle occurs.
[0018]
As a specific embodiment of the method for producing a material containing lower hydrocarbon hydrate in the pores of the porous material according to the present invention, (1) after containing the porous material in the reaction vessel, water is added. Supply and adsorb, then introduce lower hydrocarbon gas, (2) After containing porous material adsorbing water in reaction vessel, introduce lower hydrocarbon gas, (3) Porous in reaction vessel After containing the porous material, water and a lower hydrocarbon gas can be introduced at the same time, and a method using (4) and (1) to (3) in combination can be used.
[0019]
In the above aspects (1) to (4), water may be supplied and adsorbed by spraying or impregnation, but is preferably supplied and introduced as water vapor. In this case, in the above aspect (3), water vapor and lower hydrocarbon gas are simultaneously introduced. In this case, for example, the flow rate, temperature, etc. of the lower hydrocarbon gas are adjusted, or the conduits of these are It is necessary to consider so as not to cause inconvenience due to condensation of water vapor by adding a device to the inner diameter, and the supply is made with such consideration.
[0020]
Here, the lower hydrocarbon is not limited to a single gas such as methane, ethane, ethylene, propane, or the like, but includes natural gas or a mixed gas of two or more lower hydrocarbon gases. In any of these embodiments, since the hydrate-like product can be produced under reduced pressure or normal pressure, a high-pressure vessel is not particularly required as the reaction vessel. In that case, of course, a high-pressure vessel may be used. Further, according to the manufacturing method of the present invention, for example, 10.68 atm (≈1082 kPa, gauge pressure is 10 kg / cm). ² A hydrate-like product can be produced in the same manner even at a pressure higher than), but in this case, a high-pressure vessel capable of withstanding it is used.
[0021]
By the way, in the case of methane hydrate, the composition ratio of methane and water is 1 to 5.75, and the water content is overwhelmingly large. In contrast, the composition ratio of methane to water in the material containing hydrated methane in the pores of the porous material of the present invention is about 0.5 to 1.5: 1 (CH _Four / H ₂ O≈1 / 2 to 3/2), and the content of methane is very large. The same applies to other lower hydrocarbons.
[0022]
In addition, methane hydrate is in the shape of a sharp pet or snow and is an unstable substance. In contrast, the material containing methane hydrate in the pores of the porous material of the present invention substantially retains the properties of the porous material, and methane and water are hydrated in the pores. It is a stable material that is incorporated into a shape. This also applies to other lower hydrocarbons.
[0023]
Since the material containing a hydrate of a lower hydrocarbon in the pores of the porous material according to the present invention has a much higher content of lower hydrocarbon gas such as methane than the amount of water, For example, it is useful as a solid fuel. In addition, since the material of the present invention incorporates a large amount of lower hydrocarbon gas such as methane, ethane, propane or the like in a small volume of porous material, it is compact and does not compress or liquefy, It can be used for various useful applications such as use for storage and transportation of hydrocarbon gas.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, of course, this invention is not limited by these Examples. First, an outline of a production apparatus for a material containing hydrates of lower hydrocarbons in the pores of the porous material used in the examples will be described, and then a specific production example using this apparatus will be described. .
[0025]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a manufacturing apparatus used in this embodiment. In FIG. 1, 1 is a high pressure cylinder for lower hydrocarbon gas, 2, 4, 6, 8 and 10 are valves, 3 is a regulator, 5 is a gas conduit, 7 is a mechanism for generating water vapor, and 9 is a pressure gauge. . Further, 11 is a pressure vessel, 12 is a balance, 13 is a mechanism for detecting the inclination of the balance 12, and a mechanism for keeping the inclination horizontal by electromagnetic force, and 14 is a hydrate-like material that adsorbs lower hydrocarbon gas. The reference numeral 15 designates a reference weight (not adsorbing gas). Reference numeral 16 denotes a vacuum pump.
[0026]
In operating this apparatus, first, the vacuum vessel 16 and the inside of the conduit 5 are evacuated by the vacuum pump 16, and then water is adsorbed to the porous material 14. Water adsorption is performed according to the following procedure. First, water vapor supplied from the water vapor generating mechanism 7 is supplied to the pressure vessel 11 through the gas conduit 5 by opening the valve 6, and a saturated water vapor atmosphere is formed in the pressure vessel 11 to form the porous material 14. Adsorb water sufficiently.
[0027]
Thereafter, the pressure is again reduced by the vacuum pump 16 again to form a predetermined water vapor atmosphere, and excess adsorbed water is desorbed. Thereafter, the valves 4 and 8 are closed to sufficiently depressurize the inside of the conduit 5 to completely remove the moisture in the conduit 5. Next, the porous material 14 thus prepared is brought into contact with a lower hydrocarbon gas for forming a hydrate. By introducing the lower hydrocarbon gas in the high-pressure cylinder 1 into the system while being controlled by the regulator 3, a gas atmosphere S having a predetermined pressure is formed in the pressure-resistant vessel 11.
[0028]
In the measurement of the amount of hydrate-like material formed by the porous material 14 and water and lower hydrocarbon gas, the porous material 14 side of the balance 12 tends to drop due to an increase in weight due to water and lower hydrocarbon gas. Was kept horizontal by electromagnetic force, and each was performed precisely by the method of calculating the amount of adsorbed water and the amount of adsorbed lower hydrocarbon gas from the amount of electricity required for it. Moreover, about maintenance of atmospheric temperature, it implemented by accommodating the above apparatus main body in a thermostat. In FIG. 1, the description of the thermostat is omitted.
[0029]
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, the specific surface area is 1765 m as the porous material 14. ² / G, pitch-based activated carbon fiber having an average pore diameter of 1.13 nm (nanometer), a pore volume of 0.971 cc / g, a true specific gravity of 2.13 g / cc, and an apparent specific gravity of 0.694 g / cc (Active Carbon) Fiber) 0.0320 g (0.0461 cc) was set. Subsequently, the vacuum vessel 16 and the inside of the conduit 5 were evacuated at 383 K and 1 mPa for 2 hours, and then 0.0083 g of water was adsorbed (pore filling rate φ = 27%). Hereinafter, the activated carbon fiber is appropriately referred to as ACF.
[0030]
Next, methane gas of 0.2 atm (≈20.265 kPa) was introduced at a temperature of 303K. For comparison, it was also carried out when methane gas was introduced under the same conditions except that water was not adsorbed. FIG. 2 shows the change over time in the weight of methane adsorbed per gram of ACF. In FIG. 2, the change in weight when water is adsorbed on the ACF in advance and then methane is adsorbed is plotted with a circle (white circle), and the case where the methane is directly adsorbed on the ACF is marked with a circle (black circle). Plotting.
[0031]
As shown in FIG. 2, when water is first adsorbed to ACF and then methane gas is introduced, ACF begins to absorb methane rapidly after the introduction of methane, and the amount of methane adsorbed after 0.2 hours (h) has elapsed. Exceeds 15 millimoles per gram of ACF and reaches about 17 millimoles after 0.5 hours, and this adsorption amount is maintained thereafter. Considering that the pressure of the introduced methane gas at this point is 0.2 atm (temperature: 303 K), it can be said that the adsorption rate and the amount of adsorption of methane in the present invention are superior to those of the prior art.
[0032]
At the time of each measurement, the properties of ACF (activated carbon fiber) were visually observed, and the appearance retained the properties of ACF itself, but it was heavy and dense corresponding to the amount of methane adsorbed. It was recognized that In contrast, when methane gas is introduced without adsorbing water to the ACF, only a slight amount of methane is adsorbed. In addition, the properties of ACF were visually observed and found to be the same as before the adsorption operation.
[0033]
Table 1 compares the amount of adsorbed methane per gram of ACF shown in FIG. As shown in Table 1, the amount of methane adsorbed when methane was directly adsorbed on the same ACF at a time point after 0.2 hours, for example, was only 0.18 mmol, whereas water was allowed to coexist in advance. In this case, it was 12.08 mmol, and the ratio was 67 times. In addition, when 0.9 hours passed, the amount of methane adsorbed in the presence of water was 16.46 mmol, compared with 0.18 mmol in the case of direct adsorption on ACF. It was 91 times.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Further, when the apparent volume of ACF is 1 cc, the amount of methane adsorbed when water coexists is converted to a standard state of 0 ° C. and 1 atm to be 183 cc. This result shows that 183 times the volume of methane is taken in per unit volume of ACF in terms of standard conditions at a pressure of only 0.2 atm. After that (after 0.9 hours), the adsorbed amount slightly decreased, but finally reached equilibrium at 11.77 mmol and did not change thereafter.
[0036]
Example 2
In the same manner as in Example 1, 0.0083 g of water was first adsorbed to 0.0320 g (0.0461 cc) of the same ACF (pore filling rate φ = 27%). Next, at a temperature of 303 K, methane gas from 0 kPa (0 atm) to 2000 kPa (≈19.7 atm) was introduced, and the amount of adsorption after reaching equilibrium at each pressure was measured. FIG. 3 shows these results. In Fig. 3, the weight change when methane is adsorbed after water is pre-adsorbed on ACF is plotted with ○ (white circle), and the case where methane is directly adsorbed on ACF is plotted with ● (black circle). is doing.
[0037]
As is clear from FIG. 3, when water coexists, the methane pressure gradually increases as the pressure rises after methane pressure 152 kPa (≈1.5 atm), and at methane pressure 2000 kPa (≈19.7 atm). As much as 21 mmol of methane is adsorbed per 1 g of ACF.
[0038]
On the other hand, when methane is directly adsorbed on the ACF, the amount of methane adsorbed increases little by little as the pressure rises, and is only about 5 mmol even at the stage of 2000 kPa (≈19.7 atm). Only. When water coexists with ACF, 12 mmol of methane is adsorbed per gram of ACF at a methane pressure of only about 101 kPa (≈1 atm), but this allows methane to adhere directly to ACF without coexisting water. This corresponds to an adsorption amount more than twice the adsorption amount (about 5 mmol) at 2000 kPa (≈19.7 atmospheres).
[0039]
Further, based on FIG. 3, when methane is adsorbed after water is adsorbed on the ACF, when the amount of methane adsorbed under each pressure is converted to the volume in the standard state with reference to 1 cc of ACF, 71 kPa (≈ 0.7 atm) 191 cc, 152 kPa (≈1.5 atm) at 203 cc, 507 kPa (≈5.0 atm) at 271 cc, 1013 kPa (≈10 atm) at 290 cc, 2000 kPa (≈19.7 atm) at 326 cc Become. In this way, in addition to excellent adsorption action under reduced pressure and low pressure such as normal pressure to 507 kPa (≈5.0 atm), 1013 kPa (≈10 atm, or 2000 kPa (≈19.7 atm) or more. It shows that a more effective adsorption effect can be obtained even under high pressure.
[0040]
Example 3
In the same manner as in Example 1, 0.0087 g of water was adsorbed to 0.0320 g (0.0461 cc) of the same ACF (pore filling rate φ = 28%). Next, at a temperature of 303 K, methane gas from 0 kPa (0 atm) to 30 kPa (≈0.3 atm) was introduced, and the amount of adsorption after reaching equilibrium at each pressure was measured. FIG. 4 shows the results under reduced pressure (low pressure methane adsorption isotherm). In FIG. 4, the change in weight when water is adsorbed on ACF in advance and then methane is adsorbed is plotted with a circle (white circle), and the case where methane is adsorbed directly on ACF is plotted with a circle (black circle). is doing.
[0041]
As shown in FIG. 4, when methane gas was introduced after water was adsorbed to the ACF, methane was rapidly taken in after the introduction even if the pressure was very low. In the case of 101 kPa (≈1 atm), an adsorption amount of about 12 mmol is shown. When methane is directly adsorbed on ACF, it is about 1 millimol per gram of ACF at 152 kPa (≈1.5 atm), whereas when methane gas is introduced after water is adsorbed on ACF. As much as 13 mmol of methane is adsorbed at the same 152 kPa (≈1.5 atm).
[0042]
Table 2 compares the amount of adsorbed methane per gram of ACF shown in FIG. As shown in Table 2, for example, when comparing the amount of methane that has reached the adsorption equilibrium at 20 kPa (≈0.2 atm), when water coexists, its adsorption amount is 11.77 mmol, whereas in ACF, When adsorbed directly, it was only 0.18 mmol, and the ratio was 65 times. Further, when comparing the amount of methane that has reached the adsorption equilibrium at 152 kPa (≈1.5 atm), it is 13.08 mmol when water coexists, whereas it is 0 when adsorbed directly on ACF. It was only .88 mmol and the ratio was 15 times.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Although the apparatus as shown in FIG. 1 can be basically used as the material manufacturing apparatus of the present invention, FIG. 5 is a diagram showing an example of the manufacturing apparatus. Reference numeral 17 denotes a lower hydrocarbon gas conduit, which is connected to a gas storage tank such as methane. 18 is a mechanism for generating water vapor, and 19 is a reaction vessel. The container 19 is filled with a porous material 20 and is held by a mesh body or a porous plate. At the time of forming the hydrate-like material, for example, the valve 21 is closed and the

valves

22 and 23 are opened, and water vapor is generated by the water vapor generating mechanism 18 and introduced into the container 19 through the

conduits

24 and 25. Next, the valve 21 is opened and the lower hydrocarbon gas is introduced into the container 19. The water vapor may be introduced into the container 19 by a conduit separate from the conduit 25. Further, the generation of water vapor may be by heating in addition to the reduced pressure, or both may be used in combination.
[0045]
By the above operation, the lower hydrocarbon gas is rapidly adsorbed in the porous material, and a hydrate-like product is formed by the water host action. In the above operation example, the lower hydrocarbon gas is introduced after the water vapor is introduced into the porous material in advance, but it is needless to say that the lower hydrocarbon gas may be introduced simultaneously with the water vapor. In this case, for example, by adjusting the flow rate, temperature, etc. of the lower hydrocarbon gas or by devising the inner diameter of the conduit (25 in FIG. 5), consideration should be given to avoid inconvenience due to condensation of water vapor. There is a need to.
[0046]
【The invention's effect】
A material containing a hydrate of a lower hydrocarbon in the pores of the porous material according to the present invention is a large amount of lower hydrocarbon such as 180 times (converted to the standard state) or more per unit volume of the porous material. Can be captured. In addition, since a large amount of lower hydrocarbons can be taken in using a porous material and water that can be obtained at low cost, they are useful as solid fuels, for example, and store a large amount of lower hydrocarbons in a small volume. It can be used for various useful applications such as being available for transportation.
[0047]
Further, a material containing a hydrate of a lower hydrocarbon in the pores of the porous material of the present invention can be produced in a short time under a moderate pressure and temperature condition. No special cooling device is required. Moreover, not only can the amount of hydrate-like material formed in the pores of the porous material be controlled freely, but a larger amount of hydrate-like material can be produced even under pressure such as 1500 kPa or 2000 kPa or more. Can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a manufacturing apparatus used in an example.
FIG. 2 is a graph comparing the time-dependent change in the amount of methane adsorbed per gram of ACF between water coexistence and direct contact with methane (temperature 303K, pressure 0.2 atm).
FIG. 3 is a graph comparing changes in the amount of methane adsorbed per gram of ACF with pressure when water coexists and when it is brought into direct contact with methane (temperature: 303 K, 0 to 2000 kPa).
FIG. 4 is a graph comparing changes in the amount of methane adsorbed per gram of ACF with pressure when water coexists and when directly contacted with methane (temperature: 303 K, 0 to 40 kPa).
FIG. 5 is a diagram showing an example of an apparatus for producing a hydrate-like product.
[Explanation of symbols]
1 High pressure cylinder for gas to be adsorbed
2, 4, 6, 8 and 10 valves
3 Regulator
5 Gas conduit
7 Mechanism to generate water vapor
9 Pressure gauge
11 Pressure vessel
12 Balance
13 Mechanism for detecting the tilt of the balance and keeping the tilt horizontal
14 Gas-adsorbing material
15 Reference weight
16 Vacuum pump
S Gas atmosphere in the pressure vessel 11
17 Lower hydrocarbon gas conduit
18 Mechanism to generate water vapor
19 reaction vessel
20 Porous material
21-23 Valve
24-25 conduit

Claims

A storage material for methane, a porous material, and methane simultaneously adsorbing or water After the adsorption of the water, the pores of the porous material obtained by contacting methane the composition ratio of water 0.5 to 1.5: savings built material of methane characterized by Rukoto such a material containing 1 a is hydrate form of methane.

A transport material methane, a porous material, and methane simultaneously adsorbing or water After the adsorption of the water, the pores of the porous material obtained by contacting methane A material for transporting methane, comprising a material containing a methane hydrate having a composition ratio with water of 0.5 to 1.5: 1 .