JP4112113B2

JP4112113B2 - Breathable brazing material and method for producing the same

Info

Publication number: JP4112113B2
Application number: JP08790299A
Authority: JP
Inventors: 郁夫溝口
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JP2000279206A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、履物用の胛材に関し、詳細には、通気性の良好な胛材ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表布と裏布を貼り合わせた履物用の胛材は、両者の貼り合わせを強固なものとするため、ゴム系の接着剤を用い、表布ならびに裏布の生地の空隙部へ接着剤を含浸（投錨）させた後、加熱により接着剤を硬化処理して貼り合わせ、製造されてきていた。したがって、このようなゴム系接着剤を用いて製造された履物用の胛材には気密性の接着剤層が存在し、通気性を求めることはできないものであった。
【０００３】
その後、種々の接着剤の検討がなされ、また、撥油処理された裏布を用いるなどの工夫が行われ、通気性を有する履物用の胛材が登場するに至った。例えば、特公平２−３７８６４号には、ビフェニルジイソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートあるいはトルエンジイソシアネート系プレポリマーを架橋剤成分とした接着剤により、表布と裏布の接着強度を強め、さらに製造工程の生産速度を経済的なものにした通気性胛材の製造法が提供されている。しかしながら、通気性を有する胛材を製造するにあたって、作業性を左右する接着剤組成物自体の凝集力がいまだ十分なものとは言い難く、加工性、作業性の面でより改良した、良好な通気性胛材の製造法の確立が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情を鑑みて、通気性胛材を製造するにあたって、より作業性の良好な履物用の胛材の製造法、ならびに当該製造法により得られる胛材を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明はその一態様として、
（１）４０〜５０の水酸基価を有するポリブタジエンを主成分とするポリオール成分；および、
（２）短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とし、ジイソシアネートがノルボネンジイソシアネートと短鎖ジオールとの付加生成物と、未反応のノルボネンジイソシアネートの混合物からなる硬化剤成分；
の２成分を主成分とする接着剤組成物を、撥油性の付与された裏布に塗布した後、表布を積層し、次いで加熱して接着剤組成物を硬化させたことを特徴とする通気性胛材を提供する。
【０００６】
また本発明は、別の態様として、上記の通気性胛材の製造に使用する接着剤組成物を提供する。
【０００７】
さらに本発明は、更なる別の態様として、撥油性の付与された裏布上に、上記した接着剤組成物を塗布した後、表布を積層し、次いで加熱して接着剤組成物を硬化させることを特徴とする通気性胛材の製造法をも提供する。
【０００８】
本発明にあっては、特に胛材を構成する裏布ならびに表布の積層・接着にあたって、接着剤組成物として、
（１）４０〜５０の水酸基価を有するポリブタジエンを主成分とするポリオール成分；および、
（２）短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とし、ジイソシアネートがノルボネンジイソシアネートと短鎖ジオールとの付加生成物と、未反応のノルボネンジイソシアネートの混合物からなる硬化剤成分；
の２成分を主成分とする、接着剤組成物を使用する点に特徴を有する。
【０００９】
すなわち、本発明で使用する接着剤組成物は、ポリオール系成分と、それを架橋処理するジイソシアネート系の架橋剤の２成分からなるものであるが、特に架橋剤として特異的なノルボネンジイソシアネートを選択した点に特徴がある。
【００１０】
このノルボネンジイソシアネートは、ポリウレタンフォーム用の架橋剤として最近開発されたものであるが、芳香族系ジイソシアネートよりも物性、反応速度の点で劣るため、ポリウレタンフォームの架橋処理に際しては、必ずしも満足のいく結果をもたらしてはいなかった。それは、ポリウレタン樹脂の構造上の配列が、架橋に際してかならずしも最適なものではないことが、鋭意研究の結果判明した。しかしながら、本発明者の検討によれば、ノルボネンジイソシアネートを短鎖ジオールと特定の処理を行い、イソシアネート基の含有率をある範囲内となるように処理した場合には、ポリウレタン系の接着剤組成物を構成するポリオール系成分に対する架橋剤として、極めて良好なものとなり得ることが判明し、その結果、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、かかる接着剤組成物を使用することにより、撥油性の付与された裏布を用い、該裏布上に当該接着剤組成物を塗布した後、表布を積層し、次いで加熱・硬化させて製造される胛材を提供するものであり、かくして製造された胛材は、作業面で極めて安定しており、しかも微細で多数の通気孔を有し、風合いのよい、通気性の良好な胛材となることを見出したのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で裏布と表布との積層・接着に使用される接着剤組成物は、基本的には以下のものにより構成される。
【００１３】
（１）ポリオール成分：
本発明の接着剤組成物を構成するポリオール成分としては、水酸基価が４０〜５０を含有するポリブタジエンを主成分とするものである。
この場合、製造された胛材自体にしなやかな風合いを発現させるためは、水酸基価が４０〜５０であり、かつ、１分子当たりの平均水酸基数が２．２〜２．３程度のポリオールが好ましい。水酸基価がこれよりも小さい場合には、凝集力が不足し、接着強度が低下してしまい、また逆に水酸基価がこれより大きい場合には、硬化物のモジュラスが大きくなり、風合いが硬くなり、固化接着層が脆くなるおそれがあることが判明した。
【００１４】
（２）硬化剤成分
上記のポリオール系成分を架橋し、本発明で使用する接着剤組成物とする硬化剤成分としては、ジイソシアネート系の架橋剤であり、特に、短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とする、室温下無溶剤液状混合物である。そのなかでも、ジイソシアネートとしてノルボネンジイソシアネートが選択される。
【００１５】
本発明者の検討によれば、上記の短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とする、室温下無溶剤液状混合物中において、未反応のノルボネンジイソシアネートの量が四分の一程度混合物中に共存することで、架橋剤の粘度がある程度低下し、室温下における機械吐出が適度なものとなるばかりでなく、接着剤組成物の強度、伸びが大きくなり、作業性の面で重要な要因となる凝集性が発揮されることが判明した。
【００１６】
すなわち、この場合の混合物として、架橋剤としてのノルボネンジイソシアネートを過剰量使用することにより、いわゆるイソシアネート含有率を１８〜２２％とし、かつ、そのうちの３〜７％分のイソシアネート基含有率が、未反応のノルボネンジイソシアネートに起因するものであり、さらにジイソシアネートがノルボネンジイソシアネートと短鎖ジオールとの付加生成物と、未反応のノルボネンジイソシアネートの混合物からなる硬化剤成分とした場合に、良好な結果を与えるのである。
【００１７】
かかるノルボネンジイソシアネートと付加生成物を形成する短鎖ジオールとして好ましいものは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、３-メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ノナンジオール等を挙げることができる。
【００１８】
以上のようにして構成される本発明の接着剤組成物中には、他の成分として各種成分を添加することができる。
そのなかでも、例えば、硬化ヒマシ油は、裏布上に接着剤組成物を塗布して表布を積層し、加熱処理する際に、胛材が通気性を確保し得るために、裏布中に接着剤が浸透するのを最小限とするべくチクソ性付加剤として配合される、好ましい成分である。かかる硬化ヒマシ油は、接着剤にチクソ性を付与する作用効果と、接着後の耐熱性を与えるために、ポリウレタン樹脂の鎖伸長剤としても、上記ジイソシアネート系架橋剤と反応するのである。
【００１９】
この場合の硬化ヒマシ油の添加量は、４０〜５０の水酸基価を含有するポリブタジエン１００部（重量部：以下同じ）当たり、１．５〜５．０部、好ましくは２〜３．５部添加するのがよい。硬化ヒマシ油がこれよりも少ない場合には、接着剤組成物に必要なチクソ性が不十分となる。したがって、生地空隙部への接着剤の浸透が多くなり、必然的に胛材の通気性が悪くなるばかりでなく、風合いを損なうものとなる。
【００２０】
一方、硬化ヒマシ油をこれよりも多く添加した場合には、接着剤としてのポリウレタン樹脂としての鎖伸長剤作用が発揮された結果、架橋剤としての機能が強くなりすぎて、接着剤組成物の伸びが少なくなる。したがって、胛材自体の風合いが硬くなるばかりでなく、裏布と表布との接着強度も小さくなり、好ましいものではない。
【００２１】
さらに本発明の接着剤組成物中には、硬化触媒を添加することが好ましい。この硬化触媒は、４０〜５０の水酸基価を含有するポリブタジエンとジイソシアネート系架橋剤との反応を、所定時間内に完結させるために必要なものである。無触媒ではもちろんのこと、硬化反応があまりにも遅延する場合には、生地の組織内あるいは空隙部に接着剤組成物が浸透してしまい、その結果、胛材の風合いを損なうこととなるばかりでなく、裏布と表布との接着強度を脆弱なものとする。このため、硬化触媒は加工条件にあわせて適宜選択することが重要である。
【００２２】
裏布に対する安定した接着剤組成物のコーティング（塗布）を確保するために十分な条件としては、室温下のコーティング液の可使用時間は５〜２０分程度のものである。これより短時間の場合には、塗布面が不均一になり安定した通気性や接着強度が得られない。したがって、かかる加工特性を考慮して、適宜硬化触媒が選択される。
【００２３】
この場合に使用できる硬化触媒としては、ジブチル酸化錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸化錫等の錫化合物があげられ、その使用量は、ポリブタジエン１００部あたり０．０８〜０．５部程度である。また他の硬化触媒として、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のフェノール塩、オクチル酸塩、蟻酸塩；さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアミン系触媒があげられ、その使用量は、ポリブタジエン１００部あたり０．０５〜０．２部である。本発明にあっては、錫化合物触媒、ならびにアミン系触媒の両者を併用使用することで達成される。
【００２４】
本発明の接着剤組成物中には、この他の添加剤として、無機充填剤として炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素等を添加することができる。また、さらに防黴剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等を添加することができる。
【００２５】
一方、本発明の胛材に使用する裏布としては、綿、レーヨン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリアラミド等の紡績糸が単独の組成かあるいは混紡品として使用される。織物の組織としては、平織り、綾織等があげられるが、履物用胛材として必要とされるボリューム感やバイアス方向の伸びが確保されることからみて綾織が最も好ましい。フィラメント糸による織物は、面が平滑で緻密すぎて接着剤組成物を塗布した際に、織物組織の空隙部が接着剤によってほぼ完全に充填されてしまい、必然的に胛材の通気性が発現できなくなる。
【００２６】
本発明の通気性胛材の製造においては、裏布に接着剤組成物を塗布した後、表布を重ね合わせ加熱し硬化、一体化させるが、この際に接着剤が裏布中に浸透せずに塗布状態をほぼ完全に維持できるようにするためには、当該裏布を接着剤が浸透しない状態にしておくことが必須である。
【００２７】
このためには、シリコーン系処理剤か、またはパーフルオロアルキル基を有する一般にフッ素系処理剤といわれているもので裏布を処理し、撥油性を付与しておくのがよい。そのなかでも、本発明にあっては、特にパーフルオロアルキル基を含有するアクリル系モノマーを成分とする処理剤や、テトラフルオロエチレンを乳化重合のモノマー成分とする処理剤で処理するのが好ましい。
【００２８】
この場合の繊維重量に対する処理剤の使用量は、１〜１０部程度であり、繊維の組成や組織によって適宜選択することができる。また同様に、これらのフッ素系ポリマーの有機溶剤溶液によって処理されていてもよく、さらに水性分散液によって処理されていてもよい。こうして処理された裏布は、一定範囲の撥油度を有するものとして管理することが重要である。この管理はパラフィン系オイルの一定量を滴下し、その浸透の有無を観察することによって達成できる。この裏布の撥油処理は、通常生地に対する連続した含浸、絞液、乾燥、熱処理の工程で実施することができる。
【００２９】
本発明の通気性胛材の製造は、かくして撥油処理された裏布上に、前記した接着剤組成物を機械吐出させ、ドクターナイフ等で一定の厚みを有するよう調整しながら塗布するのが一般的である。ついで、接着剤組成物の硬化反応が完了する前に表布を積層し、加熱処理をすることにより接着剤組成物を硬化させ、裏布ならびに表布を接着させ、通気性を有する胛材を得ることができる。
【００３０】
かくして製造された本発明の胛材は、裏布に撥油性が付与されているために、立毛組織（突起繊維）の基部まで接着剤組成物が付着されることがなく、したがって立毛基部に微細な気泡を含有した状態となり、この微細な気泡が加熱された結果膨張し、通気孔となって接着剤組成物層に通気構造を形成することとなる。したがって、極めて安定でしかも微細な多数の通気孔を有することとなり、胛材に通気性が確保されるのである。しかも、本発明が提供する特定の接着剤組成物を使用することにより、作業性の要因となる接着剤組成物の良好な流動性と高分子反応に伴う良好な凝集力が発揮され、作業性がより向上したものとなる。
【００３１】
特に、本発明においては、接着剤組成物にノルボネンジイソシアネートを使用することにより、裏布と表布との貼り合わせ時において、通常使用されているイソシアネートを使用した場合に比較して、所望の初期接着強度が短時間で得られるために、貼り合わせ作業が容易に行なうことができ、したがって貼り合わせスピードの向上を図ることが可能となる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１：
ポリエステル仁斬をスコッチガード（３Ｍ社製、エマルジョンタイプ）の２０倍希釈液に含浸し、ウェットピックアップ率８５％で絞液し、１５０℃の乾燥炉中を通過させ繊維表面に撥油剤を固定し、これを裏布として準備した。
【００３３】
水酸基価４５を有するポリブタジエン（出光石油化学製）１００部、炭酸カルシウム２１０部、プロセスオイル（出光石油化学製）３０部、酸化亜鉛１０部、ジブチル錫ジラウレート０．３５部、トリエチレンジアミン０．１部、ヌチビン３２７０．４５部および硬化ヒマシ油３部からなる接着剤を、室温下に混合攪拌し、さらに９０℃にて減圧脱水し、充填剤より持ち込まれた水分を完全に除去し、これを接着剤成分Ａとした。
【００３４】
一方、ネオペンチルグリコールにノルボネンジイソシアネートを過剰に反応させイソシアネートの含有率を２１％としたものを接着剤成分Ｂとした。
【００３５】
上記の接着剤成分Ａ、および接着剤成分Ｂの両成分を、水酸基に対してイソシアネート基がモル比で１１０％となるように計量して混合して、接着剤組成物を得た。
【００３６】
この接着剤組成物を、上記で用意した裏布上に３００ｇ／ｍ²となるように塗布し、直ちに表布の３０号葛城を積層し、１００℃の加熱オーブンにて接着剤の反応を行い、裏布と表布を接着、一体化し、本発明の胛材を得た。
このものの通気度は、５．５ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃであり、接着強度は１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳＬ０８５５法によるＮＯｘガス変色試験での変色は全く観察されなかった。
【００３７】
実施例２：
実施例１で使用した表布を、綿二重織に代えた以外は実施例１と同様に処理を行い、本発明の胛材を得た。
かくして得られた胛材の通気度は、３．８ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃであり、接着強度は１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳＬ０８５５法によるＮＯｘガス変色試験での変色は全く観察されなかった
【００３８】
実施例３：
実施例１で使用した表布を、綿２０号ポンジーに代えた以外は実施例１と同様に処理を行い、本発明の胛材を得た。
この胛材の通気度は、５．０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃであり、接着強度は１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳＬ０８５５法によるＮＯｘガス変色試験での変色は全く観察されなかった
【００３９】
比較例１：
実施例１の接着剤成分Ｂにおけるノルボネンジイソシアネートに代え、イソホロンジイソシアネートを用いた以外は同様として接着剤組成物を得た。次いで、この接着剤組成物を使用し、実施例１の裏布ならびに表布を用い、塗布、積層、加熱処理等、実施例１と同様の処理を行い胛材を得た。
得られた胛材の接着強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍであり、所望の規格に達しないものであった。
【００４０】
比較例２：
実施例１の接着剤成分Ｂにおけるノルボネンジイソシアネートに代え、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた以外は同様として接着剤組成物を得た。次いで、この接着剤組成物を使用し、実施例１の裏布ならびに表布を用い、塗布、積層、加熱処理等、実施例１と同様の処理を行い胛材を得た。
得られた胛材の接着強度は０．７ｋｇｆ／ｃｍであり、胛材用の規格には達するが、実施例１より劣るものであった。
【００４１】
比較例３：
実施例１における接着剤成分Ｂにおけるネオペンチルグリコールとノルボネンイソシアネートとの反応によるイソシアネートの含有率を１５％とし、かつ未反応のノルボネンイソシアネートをほぼゼロとしたものを接着剤成分Ｂとした以外は、実施例１と同様処理を行い、接着剤組成物を得た。次いで、この接着剤組成物を使用し、実施例１の裏布ならびに表布を用い、塗布、積層、加熱等、実施例１と同様の処理を行い胛材を得た。
得られた胛材の接着強度は０．２ｋｇｆ／ｃｍであり、極めて脆弱なものであり、胛材として適用し得ないものであった。
【００４２】
実施例１で使用した接着組成物と、比較例１で使用した接着組成物の両者における５０×１０⁴ｍＰａ・Ｓに達するまでの時間と、その初期接着力発現時間（１００°Ｃ）を測定した。
その結果を下記に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例１の接着剤組成物は、増粘時間が大きいために、比較例１の接着剤組成物に比較して、塗布作業を容易に行うことができた。その一方で、接着剤組成物の初期接着強度が早くでるために、貼合せのラインスピードを１〜２ｍ／分増速することができた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、撥油性の付与された裏布を用い、当該裏布上に、ジイソシアネート系架橋剤としてノルボネンジイソシアネートを用い、短鎖ジオールとの付加生成物である特異的な接着剤組成物を塗布し、表布を積層し、加熱処理することにより通気性が良好である履物用の胛材が提供される。
【００４６】
特に、本発明にあっては、接着剤組成物としてノルボネンジイソシアネートを架橋剤成分として使用した点で、接着剤組成物として必須条件である凝集性が十分発揮できるものであり、胛材の生産速度に対する効果として、増粘時間が大きいことより裏布への接着剤組成物の塗布作業がやり易い利点を有するとともに、その一方では初期接着力の発現時間が小さいため、表布と裏布との貼り合わせラインおける貼り合わせスピードを上げることができる。そのうえ、作業面で極めて安定しており、しかも微細で多数の通気孔を有し、風合いのよい、通気性の良好な胛材が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a footwear for footwear, and more particularly, to a footwear having good breathability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, footwear for footwear that has been bonded to the front and back fabrics uses a rubber-based adhesive to strengthen the bonding between the two, and adhesive to the gaps in the fabric of the front and back fabrics. After being impregnated (throwing), the adhesive is cured by heating and bonded to produce. Therefore, the footwear made using such a rubber-based adhesive has an airtight adhesive layer, and air permeability cannot be obtained.
[0003]
Thereafter, various adhesives were studied, and contrivances such as using an oil-repellent backing cloth were made, leading to the appearance of footwear for footwear having air permeability. For example, in Japanese Patent Publication No. 2-37784, the adhesive strength of the front cloth and the back cloth is increased by using an adhesive having biphenyl diisocyanate, biphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate or toluene diisocyanate prepolymer as a crosslinking agent component, and further a manufacturing process. There is provided a method for producing a breathable brazing material with an economical production rate. However, it is difficult to say that the cohesive strength of the adhesive composition itself, which affects workability, is still sufficient in producing a breathable brazing material. The establishment of a manufacturing method for cocoons has been required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a footwear for footwear with better workability and a footwear obtained by the manufacturing method when manufacturing a breathable footwear.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present invention as one aspect thereof,
(1) a polyol component mainly composed of polybutadiene having a hydroxyl value of 40 to 50; and
(2) A curing agent component composed mainly of a short-chain diol and a diisocyanate, wherein the diisocyanate is a mixture of an addition product of norbornene diisocyanate and short-chain diol and unreacted norbonene diisocyanate;
The adhesive composition comprising the two components as a main component was applied to a backing cloth with oil repellency, and then the top cloth was laminated and then heated to cure the adhesive composition. Provide breathable dredging.
[0006]
Moreover, this invention provides the adhesive composition used for manufacture of said breathable brazing material as another aspect.
[0007]
Furthermore, the present invention, as yet another embodiment, after applying the above-mentioned adhesive composition on a back cloth provided with oil repellency, laminating the front cloth, and then heating to cure the adhesive composition. There is also provided a method for producing a breathable saddle material characterized in that
[0008]
In the present invention, in particular, in the lamination and adhesion of the back cloth and the front cloth constituting the glazing material, as an adhesive composition,
(1) a polyol component mainly composed of polybutadiene having a hydroxyl value of 40 to 50; and
(2) A curing agent component composed mainly of a short-chain diol and a diisocyanate, wherein the diisocyanate is a mixture of an addition product of norbornene diisocyanate and short-chain diol and unreacted norbonene diisocyanate;
It has the characteristics in the point which uses the adhesive composition which has these 2 components as a main component.
[0009]
That is, the adhesive composition used in the present invention consists of two components, a polyol component and a diisocyanate crosslinking agent that crosslinks the polyol component. In particular, a specific norbornene diisocyanate is used as a crosslinking agent. The selected point is characterized.
[0010]
This norbornene diisocyanate was recently developed as a crosslinking agent for polyurethane foams, but it is inferior in terms of physical properties and reaction rate compared to aromatic diisocyanates. Did not bring any results. As a result of earnest research, it has been found that the structural arrangement of the polyurethane resin is not necessarily optimal for crosslinking. However, according to the study of the present inventor, when the norbornene diisocyanate is subjected to a specific treatment with a short-chain diol and the isocyanate group content is within a certain range, a polyurethane-based adhesive is used. It has been found that the crosslinking agent for the polyol component constituting the composition can be extremely good, and as a result, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention uses such an adhesive composition to use an oil-repellent backing cloth, coats the adhesive composition on the backing cloth, laminates the face cloth, and then heats・ Provides dredged material produced by curing, and the dredged material thus produced is extremely stable on the work surface, has fine and numerous air holes, has a good texture, and has good air permeability. I found out that it would be a safe cocoon.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adhesive composition used in the present invention for laminating and adhering a backing fabric and a front fabric is basically composed of the following.
[0013]
(1) Polyol component:
As a polyol component which comprises the adhesive composition of this invention, the polybutadiene containing a hydroxyl value of 40-50 is a main component.
In this case, a polyol having a hydroxyl value of 40 to 50 and an average number of hydroxyl groups per molecule of about 2.2 to 2.3 is preferable in order to express a supple texture in the produced brazing material itself. If the hydroxyl value is smaller than this, the cohesive force will be insufficient and the adhesive strength will decrease, and conversely if the hydroxyl value is greater than this, the modulus of the cured product will increase and the texture will become harder. It has been found that the solidified adhesive layer may become brittle.
[0014]
(2) Curing agent component The curing agent component which is obtained by crosslinking the above polyol component and is used in the present invention is a diisocyanate crosslinking agent, particularly a short-chain diol and a diisocyanate as main components. And a solvent-free liquid mixture at room temperature. Among these, norbonene diisocyanate is selected as the diisocyanate.
[0015]
According to the study of the present inventor, the amount of unreacted norbornene diisocyanate coexists in the mixture in the solvent-free liquid mixture at room temperature, which is mainly composed of the above short-chain diol and diisocyanate. As a result, the viscosity of the cross-linking agent decreases to some extent, and not only the machine discharge at room temperature becomes appropriate, but also the strength and elongation of the adhesive composition increase, which is an important factor in terms of workability. It was found that cohesiveness was exhibited.
[0016]
That is, as a mixture in this case, by using an excessive amount of norbornene diisocyanate as a crosslinking agent, the so-called isocyanate content is set to 18 to 22%, and the isocyanate group content for 3 to 7% of the content is set. When the diisocyanate is a curing agent component composed of an addition product of norbornene diisocyanate and a short-chain diol and a mixture of unreacted norbornene diisocyanate, which is caused by unreacted norbornene diisocyanate Gives good results.
[0017]
Preferred as the short-chain diol that forms an addition product with such norbornene diisocyanate are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 3-methylpentane. Examples include diol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpropanediol, and nonanediol.
[0018]
In the adhesive composition of the present invention configured as described above, various components can be added as other components.
Among them, for example, hardened castor oil is used in the backing fabric in order that the adhesive material can be laminated on the backing fabric, the outer fabric is laminated, and the heat treatment can ensure the breathability of the brazing material. A preferred ingredient formulated as a thixotropic additive to minimize penetration of the adhesive. Such hydrogenated castor oil reacts with the diisocyanate-based crosslinking agent as a chain extender of the polyurethane resin in order to impart an effect to impart thixotropy to the adhesive and heat resistance after adhesion.
[0019]
In this case, the amount of hydrogenated castor oil added is 1.5 to 5.0 parts, preferably 2 to 3.5 parts per 100 parts of polybutadiene having a hydroxyl value of 40 to 50 (parts by weight: the same applies hereinafter). It is good to do. If there is less hydrogenated castor oil, the thixotropy required for the adhesive composition will be insufficient. Therefore, the penetration of the adhesive into the dough gap is increased, which inevitably deteriorates the air permeability of the straw material, and also impairs the texture.
[0020]
On the other hand, when more hydrogenated castor oil is added than this, as a result of the chain extender action as a polyurethane resin as an adhesive, the function as a crosslinking agent becomes too strong, and the adhesive composition Less stretch. Therefore, not only is the texture of the brazing material itself hard, but also the adhesive strength between the backing cloth and the front cloth is reduced, which is not preferable.
[0021]
Furthermore, it is preferable to add a curing catalyst to the adhesive composition of the present invention. This curing catalyst is necessary for completing the reaction of polybutadiene containing a hydroxyl value of 40 to 50 and the diisocyanate crosslinking agent within a predetermined time. Of course, if the curing reaction is delayed too much without a catalyst, the adhesive composition penetrates into the structure of the fabric or the voids, and as a result, the texture of the brazing material is impaired. , Adhesive strength between the back cloth and the front cloth is made weak. For this reason, it is important to select a curing catalyst as appropriate in accordance with processing conditions.
[0022]
As a sufficient condition for ensuring a stable coating (application) of the adhesive composition on the backing, the usable time of the coating solution at room temperature is about 5 to 20 minutes. When the time is shorter than this, the coated surface becomes non-uniform and stable air permeability and adhesive strength cannot be obtained. Accordingly, a curing catalyst is appropriately selected in consideration of such processing characteristics.
[0023]
Examples of the curing catalyst that can be used in this case include tin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and octyltin oxide, and the amount used is about 0.08 to 0.5 part per 100 parts of polybutadiene. As other curing catalysts, phenol salts such as triethylenediamine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, octylate, formate; , N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Examples thereof include amine catalysts such as imidazole, and the amount used is 0.05 to 0.2 part per 100 parts of polybutadiene. In the present invention, this is achieved by using both a tin compound catalyst and an amine catalyst in combination.
[0024]
In the adhesive composition of the present invention, as other additives, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide and the like can be added as inorganic fillers. Further, an antifungal agent, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, and the like can be added.
[0025]
On the other hand, as the backing fabric used in the brazing material of the present invention, spun yarns such as cotton, rayon, polyester, acrylic, polyamide, polyaramid and the like are used alone or as a blended product. Examples of the texture of the woven fabric include plain weave and twill weave, but twill weave is most preferable from the viewpoint of securing the volume feeling and the elongation in the bias direction required for the footwear. The fabric with filament yarn has a smooth surface and is too dense, and when the adhesive composition is applied, the voids of the fabric structure are almost completely filled with the adhesive, which inevitably exhibits the breathability of the brazing material. Disappear.
[0026]
In the production of the breathable brazing material of the present invention, after the adhesive composition is applied to the backing fabric, the top fabric is superposed and heated to be cured and integrated, but the adhesive does not penetrate into the backing fabric. In order to maintain the coating state almost completely, it is essential to keep the backing cloth in a state in which the adhesive does not penetrate.
[0027]
For this purpose, it is preferable to treat the backing fabric with a silicone treatment agent or a so-called fluorine treatment agent having a perfluoroalkyl group to impart oil repellency. Among them, in the present invention, it is particularly preferable to treat with a treating agent containing an acrylic monomer containing a perfluoroalkyl group as a component or a treating agent containing tetrafluoroethylene as a monomer component for emulsion polymerization.
[0028]
In this case, the amount of the treating agent used with respect to the fiber weight is about 1 to 10 parts, and can be appropriately selected depending on the fiber composition and structure. Similarly, it may be treated with an organic solvent solution of these fluoropolymers, and further may be treated with an aqueous dispersion. It is important to manage the backing fabric thus treated as having a certain range of oil repellency. This management can be achieved by dropping a certain amount of paraffinic oil and observing the presence or absence of penetration. The oil repellency treatment of the backing fabric can be usually carried out in the steps of continuous impregnation of the fabric, squeezing solution, drying and heat treatment.
[0029]
The production of the breathable brazing material of the present invention is generally performed by applying the above-mentioned adhesive composition to the oil-repellent backing cloth while adjusting the thickness so as to have a certain thickness with a doctor knife or the like. Is. Next, before the curing reaction of the adhesive composition is completed, the front cloth is laminated, and the adhesive composition is cured by heat treatment, and the back cloth and the front cloth are bonded together to obtain a breathable padding material. be able to.
[0030]
Since the lining material of the present invention thus produced has oil repellency on the backing fabric, the adhesive composition does not adhere to the base of the napped tissue (projection fiber), and therefore the fine napped base is fine. It becomes a state containing air bubbles, and as a result of heating the fine air bubbles, it expands to form air holes and form a ventilation structure in the adhesive composition layer. Therefore, it has a large number of extremely stable and fine ventilation holes, and the breathability is ensured in the eaves. In addition, by using the specific adhesive composition provided by the present invention, the good fluidity of the adhesive composition that causes workability and the good cohesive force associated with the polymer reaction are exhibited, and workability is improved. Will be improved.
[0031]
In particular, in the present invention, by using norbornene diisocyanate in the adhesive composition, it is desirable to use a generally used isocyanate at the time of laminating the backing cloth and the front cloth. Since the initial adhesive strength can be obtained in a short time, the bonding operation can be easily performed, and therefore the bonding speed can be improved.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1:
Impregnated polyester sword into a 20 times diluted solution of Scotchguard (3M, emulsion type), squeezed at a wet pickup rate of 85%, passed through a drying oven at 150 ° C, and fixed the oil repellent on the fiber surface This was prepared as a lining cloth.
[0033]
Polybutadiene having a hydroxyl value of 45 (Idemitsu Petrochemical) 100 parts, calcium carbonate 210 parts, process oil (Idemitsu Petrochemicals) 30 parts, zinc oxide 10 parts, dibutyltin dilaurate 0.35 parts, triethylenediamine 0.1 parts , 0.45 parts of Nutibin 327 and 3 parts of hardened castor oil were mixed and stirred at room temperature, and dehydrated under reduced pressure at 90 ° C. to completely remove the water introduced from the filler. Adhesive component A was designated.
[0034]
On the other hand, norbornene diisocyanate was excessively reacted with neopentyl glycol to give an isocyanate content of 21%, which was designated as adhesive component B.
[0035]
The adhesive component A and the adhesive component B were both weighed and mixed such that the isocyanate group was 110% in molar ratio with respect to the hydroxyl group to obtain an adhesive composition.
[0036]
This adhesive composition is applied to the backing cloth prepared above so as to be 300 g / m ^2, and immediately, No. 30 Katsuragi of the outer cloth is laminated, and the adhesive is reacted in a heating oven at 100 ° C. The backing cloth and the front cloth were bonded and integrated to obtain the brazing material of the present invention.
The air permeability of this product was 5.5 cc / cm ² / sec, and the adhesive strength was 1.1 kgf / cm. Further, no discoloration was observed in the NOx gas discoloration test according to JIS L0855 method.
[0037]
Example 2:
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the surface fabric used in Example 1 was replaced with cotton double weave, and thus the brazing material of the present invention was obtained.
The air permeability of the brazing material thus obtained was 3.8 cc / cm ² / sec, and the adhesive strength was 1.0 kgf / cm. Further, no discoloration was observed in the NOx gas discoloration test according to JIS L0855 method.
Example 3:
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface fabric used in Example 1 was replaced with cotton No. 20 Ponzi, and thus the saddle material of the present invention was obtained.
The permeability of this brazing material was 5.0 cc / cm ² / sec, and the adhesive strength was 1.1 kgf / cm. Further, no discoloration was observed in the NOx gas discoloration test according to JIS L0855 method.
Comparative Example 1:
An adhesive composition was obtained in the same manner except that isophorone diisocyanate was used in place of norbornene diisocyanate in adhesive component B of Example 1. Next, using this adhesive composition, using the backing cloth and front cloth of Example 1, the same treatment as in Example 1, such as coating, lamination, and heat treatment, was performed to obtain a brazing material.
The obtained brazing material had an adhesive strength of 0.6 kgf / cm and did not reach the desired standard.
[0040]
Comparative Example 2:
An adhesive composition was obtained in the same manner except that hexamethylene diisocyanate was used in place of norbornene diisocyanate in adhesive component B of Example 1. Next, using this adhesive composition, using the backing cloth and front cloth of Example 1, the same treatment as in Example 1, such as coating, lamination, and heat treatment, was performed to obtain a brazing material.
The adhesive strength of the obtained brazing material was 0.7 kgf / cm, which reached the standard for brazing material, but was inferior to Example 1.
[0041]
Comparative Example 3:
Adhesive component B in which the content of isocyanate by reaction of neopentyl glycol and norbonene isocyanate in the adhesive component B in Example 1 was set to 15% and unreacted norbonene isocyanate was set to almost zero Except having done, it processed similarly to Example 1 and obtained the adhesive composition. Next, using this adhesive composition, using the backing cloth and front cloth of Example 1, the same treatment as in Example 1 such as coating, lamination, heating, etc. was performed to obtain a brazing material.
The obtained brazing material had an adhesive strength of 0.2 kgf / cm and was extremely fragile and could not be applied as a brazing material.
[0042]
The time required to reach 50 × 10 ⁴ mPa · S in both the adhesive composition used in Example 1 and the adhesive composition used in Comparative Example 1 and the initial adhesive force expression time (100 ° C.) were measured. did.
The results are shown below.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Since the adhesive composition of Example 1 had a long thickening time, it could be applied more easily than the adhesive composition of Comparative Example 1. On the other hand, since the initial adhesive strength of the adhesive composition was high, the line speed of bonding could be increased by 1 to 2 m / min.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an oil-repellent backing cloth is used, and norbornene diisocyanate is used as a diisocyanate-based crosslinking agent on the backing cloth, which is an addition product with a short-chain diol. By applying a specific adhesive composition, laminating a front cloth, and heat-treating, a footwear for footwear having good air permeability is provided.
[0046]
In particular, in the present invention, the use of norbornene diisocyanate as a crosslinking agent component as an adhesive composition can sufficiently exhibit the cohesiveness, which is an essential condition for the adhesive composition, and production of straw materials. As an effect on speed, it has the advantage that it is easy to apply the adhesive composition to the back fabric from the fact that the thickening time is large, and on the other hand, since the time for developing the initial adhesive force is small, The bonding speed in the bonding line can be increased. In addition, it is possible to provide a dredging material that is extremely stable in terms of work, fine, has a large number of air holes, has a good texture, and has good air permeability.

Claims

(1) a polyol component based on a polybutadiene having a hydroxyl value of 40 to 50, to which 2 to 4 parts by weight of hardened castor oil is added per 100 parts by weight of polybutadiene ; and
(2) A curing agent component composed mainly of a short-chain diol and a diisocyanate, wherein the diisocyanate is a mixture of an addition product of norbornene diisocyanate and short-chain diol and unreacted norbonene diisocyanate;
The adhesive composition comprising the two components as a main component was applied to a backing cloth with oil repellency, and then the top cloth was laminated and then heated to cure the adhesive composition. Breathable wood.

The isocyanate group content in the curing agent component is 18 to 22%, and the isocyanate group content for 3 to 7% of the content is an adhesive composition resulting from unreacted diisocyanate. Breathable dredging material.

The breathable bridging material according to claim 1 or 2, wherein the oil repellency is imparted to the backing fabric by treatment with an aqueous dispersion of a polymer having a perfluoroalkyl group or an organic solvent solution.

(1) a polyol component based on a polybutadiene having a hydroxyl value of 40 to 50, to which 2 to 4 parts by weight of hardened castor oil is added per 100 parts by weight of polybutadiene ; and
(2) A curing agent component composed mainly of a short-chain diol and a diisocyanate, wherein the diisocyanate is a mixture of an addition product of norbornene diisocyanate and short-chain diol and unreacted norbonene diisocyanate;
An adhesive composition for a breathable glaze material comprising two components as a main component.

The air permeability according to claim 4, wherein the isocyanate group content in the curing agent component is 18 to 22%, and the isocyanate group content for 3 to 7% of the content is due to unreacted diisocyanate. Adhesive composition for brazing material.

The adhesive composition according to claim 4 or 5 is applied onto an oil-repellent backing cloth, and then the outer cloth is laminated and then heated to cure the adhesive composition. Manufacturing method for breathable brazing material.