JP4112912B2 - Novel adamantanecarboxylic acid ester and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ”からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアダマンタンカルボン酸エステル。
（２）前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、上記（１）記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）。
（３）前記一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、上記（１）記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ジアクリレート。
（４）前記一般式（Ｉ）において、Ｒがトリフルオロメチル基である、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない、上記（１）記載の２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−トリフルオロメチルアクリレート）。
【０００９】
（５）アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールのアルカリ金属化物を、置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルの製造方法。
（６）塩基の存在下に、アダマンタン骨格に置換基を有する又は有しない４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールを、置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタンカルボン酸エステルは、文献未載の新規な化合物であり、アダマンタン骨格の２,２−位にＰ−ヒドロキシフェニル基を導入した２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アダマンタンと不飽和カルボン酸、特に置換又は非置換アクリル酸とのエステルである。
【００１１】
具体的には、本発明の化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルである。これらの化合物はアダマンタン骨格の２,２−位に置換基を有する点で従来にない新規な構造と性質を有するものである。これらの化合物としては、具体的には、Ｘが水素原子の場合、Ｒがメチル基である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス(２−メチルアクリレート)、Ｒが水素原子である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ジアクリレート、及びＲがトリフルオロメチル基である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス(２−トリフルオロメチルアクリレート)が挙げられる。更に、これらの化合物のアダマンタン骨格の水素原子がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基（−ＯＨ）、アルキルエーテル基（−ＯＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ”）で置換した構造の化合物が挙げられる。
これらのうちでもＲがメチル基である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス(２−メチルアクリレート)、Ｒが水素原子である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ジアクリレート、及びＲがトリフルオロメチル基である２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−トリフルオロメチルアクリレート）が架橋型樹脂用のモノマーとしてより好ましい。
【００１２】
従来の技術の欄で述べたように、特公平１−５３６３３号公報には、アダマンタン骨格を有するジエステルが記載されているが、ここで開示されている化合物はアダマンタン骨格の１,３−位にエステル基を含む置換基を有するものである点において本発明名のカルボン酸エステルと相違する。同公報に記載されている化合物のうちで本発明に最も近いものとしては、１,３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−アダマンタンのジアクリレート及びジメタクリレートエステル、並びに１,３−ジメチル−５，７−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−アダマンタンのジアクリレート及びジメタクリレートエステルが記載されている。これらの化合物はいずれもいずれもアダマンタン骨格の１，３−位に置換基を有するものであるのに対して、本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルはアダマンタン骨格の２，２−位に置換基を有するものである点において相違する。本発明の不飽和カルボン酸エステルは、このようにアダマンタン骨格の２，２−位に置換基を有するため、これを重合して得られる樹脂はガラス転移温度（Ｔg）の上昇が期待でき、高耐熱性樹脂になりうる。また、低複屈折、低吸湿性、高色相に優れるため、光学用材料として使用できる。さらには、１，３位置換体より分子密度が高いため、高硬度の樹脂となりうる。
【００１３】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるアダマンタンカルボン酸エステルは、(１)４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールのアルカリ金属化物と置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドとのエステル化反応、又は(２)塩基の存在下に４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノールと置換基を有する又は有しないアクリル酸ハライドとのエステル化反応のいずれかの方法によって効率的に製造することができる。
【００１４】
前記(１)の方法においては、原料のアダマンタン化合物として４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノール又はこの前記Ｘ基置換体を用い、これにアルカリ金属化剤を作用させてそのアルカリ金属化物とし、溶媒の存在下で、置換基を有するまたは有しないアクリル酸ハライドとエステル化反応を行うことによって製造することができる。ここで使用するアルカリ金属化剤としては、リチウム金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウム金属、水素化ナトリウム、カリウム金属等を挙げることができる。また、置換基を有するまたは有しないアクリル酸ハライドとしては、例えば、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロマイドを使用することができる。
【００１５】
反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温の範囲で選定される。また、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲で選択され、好ましくは大気圧である。反応時間は、反応温度などの条件によって左右され、一概に決めることはできないが、通常１〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。溶媒を用いる場合の溶液中の原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、０．５〜１．０モル／リットル程度が好ましい。
【００１６】
前記(２)の方法においては、原料のアダマンタン化合物として４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノール又はこの前記Ｘ基置換体を用い、塩基の存在下に、また溶媒の存在下又は非存在下に、置換基を有するまたは有しないアクリル酸ハライドとエステル化反応を行うことによって製造することができる。
ここで使用する塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。置換基を有するまたは有しないアクリル酸ハライドとしては、前記（１）の場合と同様のものが挙げられる。
【００１７】
この方法において反応溶媒は存在しても不存在でもよいが、溶媒を使用する場合には、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、ペプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温の範囲で選定される。また、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲で選択され、好ましくは大気圧である。反応時間は、反応温度などの条件によって左右され、一概に決めることはできないが、通常１〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。溶媒を用いる場合の原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、０．５〜１．０モル／リットル程度が好ましい。
このようにして、本発明のアダマンタンカルボン酸エステルを効率よく製造することができる。
【００１８】
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析（ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１：２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）の製造。
５０ミリリットルのナスフラスコに、４，４’−（２，２−アダマンチレン）ジフェノール１６０２ｍｇ（ＦＷ：３２０．４３、５．０ミリモル）を入れ、ピリジン１０ミリリットルで溶解させた。次いで、このナスフラスコを氷浴に漬け、この溶液にメタクリル酸クロライド１．２ミリリットル（ＦＷ：１０４．５３、１２．３ミリモル）を３分間かけて滴下した。滴下終了後、約１０分経過して氷浴を取り除き、そのままの状態で室温で一晩反応させたのち、反応液に水を約１０ミリリットル加えて、反応を終了させた。
次に、得られた反応混合液を、ジエチルエーテルで４回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、水洗を３回行なった後、抽出液を無水炭酸カリウムで乾燥させた。次いでこの溶液を濃縮したのち、シリカゲルカラム（シリカを充填し、展開液として、ヘキサン：ジエチルエーテル＝容量比１０：１を使用）により精製することにより、目的とするアダマンタンカルボン酸エステルの白色固体１２４８ｍｇ（ＦＷ：４２８．５３、２．９ミリモル）を得た。収率は５８．３％であった。
【００２１】
分析データを以下に示す。
(i) 核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６４〜２．０４（ｍ、１４Ｈ、ｊ〜ｍ）、２．００（ｓ、６Ｈ、ａ）、５．６９（ｓ、２Ｈ、ｂ）、６．２６（ｓ、２Ｈ、ｂ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ、ｇ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ、ｆ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１８．３０（ａ）、２７．３８（ｌ）、３２．１４（ｊ）、３３．１８（ｋ）、３７．８８（ｍ）、５０．０８（ｉ）、１２１．３５（ｆ）、１２６．７４（ｇ）、１２６．９３（ｂ）、１３５．９４（ｃ）、１４５．５７（ｈ）、１４７．９６（ｅ）、１６５．７１（ｄ）
【００２２】
(ii) 赤外分光法（ＩＲ）：ＫＢｒ
１７３６．７ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）
(iii) 質量分析（ＭＳ）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）
４５６（Ｍ＋、１００％）、３７１（３８％）、２９５（４２％）、６９（９８％）
これらの分析結果から、得られた物質は次の化学式で表される化学構造を有する２，２−アダマンチレン（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）であった。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【発明の効果】
本発明のアダマンタンカルボン酸エステルは、新規な化合物であって、アダマンチレン基を介してその両側に重合性不飽和結合を有する化合物であり、架橋型の樹脂製造用モノマーとして有用である。従来公知の類似化合物はアダマンタン骨格の橋頭位である１−位又は１,３−位に置換した化合物であるが本発明のアダマンタンカルボン酸エステルは架橋位である２−位に置換した化合物であるため、分解しにくく、より高い耐熱性が期待できる。また、アダマンタンの非常に安定な炭素骨格から形成されるため、得られる樹脂は耐熱性と光学特性に優れた光学材料として利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel adamantanecarboxylic ester and a method for producing the same, and more specifically, the present invention relates to a monomer for a resin for an optical material such as a crosslinkable resin, in particular, an optical fiber, an optical waveguide, an optical disk substrate, etc. -It relates to a novel adamantane carboxylic acid ester useful for agricultural chemical intermediates and other various industrial products, and a method for efficiently producing the same.
[0002]
[Prior art]
Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for the above. For example, since it has excellent properties such as optical characteristics and heat resistance, it has been attempted to use it for optical disk substrates, optical fibers, lenses, and the like (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-305044 and 9-302077).
In addition, attempts have been made to use adamantane esters as a resin material for photoresists by utilizing their acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet light transmittance, and the like (Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665).
[0003]
Conventionally, specific examples of applying a resin having an adamantane skeleton to an optical material include Japanese Patent Publication No. 1-53633, Japanese Patent Laid-Open No. 60-1000053, Japanese Patent Publication No. 63-307844, and Japanese Patent Publication No. 7- Various things are reported in 61980 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-93604 gazette, etc. Of these, Japanese Patent Publication No. 1-53333 discloses an unsaturated diester having an adamantane skeleton and a cross-linked resin using the same.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a novel adamantane carboxylic acid ester having an adamantane skeleton, useful as a monomer for use in a cross-linked resin having excellent optical properties such as transparency and heat resistance, and its efficiency. An object of the present invention is to provide a simple manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a novel adamantane derivative useful for the above-mentioned applications, the present inventors have found that an adamantane-containing diester having two carboxylic acid ester groups introduced into an adamantane skeleton is not described in any literature. It has been found that the compound is suitable for the above-mentioned purpose, and that the compound can be efficiently produced by a specific process. The present invention has been completed based on such findings.
[0006]
That is, this invention makes the summary the following adamantane carboxylic acid ester and its manufacturing method.
(1) The following general formula (I)
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluoroalkyl group, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, —OH, —OR ′, —COOH or —COOR ″. A substituent selected from the group, and R ′ and R ″ each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
An adamantane carboxylic acid ester represented by
(2) In the general formula (I), R is a methyl group, the adamantane skeleton may or may not have a substituent, and the 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis ( 2-methyl acrylate).
(3) 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) diacrylate according to the above (1), wherein, in the general formula (I), R is a hydrogen atom, and the adamantane skeleton has or does not have a substituent. .
(4) 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) according to (1) above, wherein, in the general formula (I), R is a trifluoromethyl group, and the adamantane skeleton has or does not have a substituent. Bis (2-trifluoromethyl acrylate).
[0009]
(5) A feature of reacting an alkali metallized product of 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol with or without a substituent on an adamantane skeleton with an acrylic acid halide with or without a substituent. And a process for producing an adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (I).
(6) reacting 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol with or without a substituent in the adamantane skeleton with an acrylic acid halide with or without a substituent in the presence of a base. A process for producing an adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (I).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adamantane carboxylic acid ester of the present invention is a novel compound not described in any literature, and is not compatible with 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) adamantane having a P-hydroxyphenyl group introduced at the 2,2-position of the adamantane skeleton. Esters with saturated carboxylic acids, especially substituted or unsubstituted acrylic acids.
[0011]
Specifically, the compound of the present invention is an adamantane carboxylic acid ester represented by the general formula (I). These compounds have an unprecedented novel structure and properties in that they have a substituent at the 2,2-position of the adamantane skeleton. Specifically, as these compounds, when X is a hydrogen atom, R is a methyl group, 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis (2-methyl acrylate), and R is a hydrogen atom. And some 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) diacrylate and 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis (2-trifluoromethyl acrylate) where R is a trifluoromethyl group. It is done. Furthermore, the hydrogen atom of the adamantane skeleton of these compounds is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group (—OH), an alkyl ether group (—OR ′), a carboxyl group (—COOH), or a carboxylic acid ester. And a compound having a structure substituted with a group (—COOR ″).
Among these, 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis (2-methyl acrylate) in which R is a methyl group, 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) in which R is a hydrogen atom Diacrylate and 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis (2-trifluoromethyl acrylate) in which R is a trifluoromethyl group are more preferred as monomers for the cross-linked resin.
[0012]
As described in the section of the prior art, Japanese Patent Publication No. 1-53333 discloses diesters having an adamantane skeleton, but the compounds disclosed here are in the 1,3-position of the adamantane skeleton. It differs from the carboxylic acid ester of the present invention in that it has a substituent containing an ester group. Among the compounds described in the publication, those closest to the present invention include 1,3-bis (p-hydroxyphenyl) -adamantane diacrylate and dimethacrylate, and 1,3-dimethyl-5, Diacrylate and dimethacrylate esters of 7-bis (p-hydroxyphenyl) -adamantane are described. All of these compounds have a substituent at the 1,3-position of the adamantane skeleton, whereas the adamantane carboxylic acid ester represented by the general formula (I) of the present invention has 2 of the adamantane skeleton. , In that it has a substituent at the 2-position. Since the unsaturated carboxylic acid ester of the present invention has a substituent at the 2,2-position of the adamantane skeleton in this way, the resin obtained by polymerizing this can be expected to increase the glass transition temperature (Tg). Can be a heat resistant resin. Moreover, since it is excellent in low birefringence, low hygroscopicity and high hue, it can be used as an optical material. Furthermore, since the molecular density is higher than that of the 1,3-position substitution product, it can be a resin with high hardness.
[0013]
The adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (I) of the present invention is an acrylic acid having (1) an alkali metallized product of 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol and a substituent. Either an esterification reaction with a halide or (2) an esterification reaction between 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol and an acrylic acid halide with or without a substituent in the presence of a base This method can be efficiently manufactured.
[0014]
In the method (1), 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol or the X group-substituted product is used as a starting adamantane compound, and an alkali metal agent is allowed to act on the compound. An alkali metal compound can be produced by performing an esterification reaction with an acrylic acid halide with or without a substituent in the presence of a solvent. Examples of the alkali metallizing agent used here include lithium metal, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, sodium metal, sodium hydride, potassium metal and the like. Examples of the acrylic acid halide with or without a substituent include acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, 2-trifluoromethylacrylic acid chloride, and 2-trifluoromethylacrylic acid bromide. Can be used.
[0015]
Examples of the reaction solvent include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
The reaction temperature is usually selected in the range of −78 to 100 ° C., preferably 0 ° C. to room temperature. Moreover, reaction pressure is normally selected in the range of 0.1-10 MPa (G), Preferably it is atmospheric pressure. The reaction time depends on conditions such as the reaction temperature and cannot be generally determined, but is usually 1 to 24 hours, preferably 3 to 6 hours. The concentration of the raw material in the solution in the case of using a solvent is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the saturation solubility, but is preferably about 0.5 to 1.0 mol / liter.
[0016]
In the method (2), 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol or the X group-substituted product is used as a starting adamantane compound, and in the presence of a base and in the presence of a solvent. Or it can manufacture by performing esterification reaction with an acrylic acid halide with or without a substituent in the absence.
Examples of the base used here include trimethylamine, triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline and the like. Examples of the acrylic acid halide with or without a substituent include the same as in the case of (1).
[0017]
In this method, a reaction solvent may be present or absent, but when a solvent is used, for example, a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane; diethyl ether And ether solvents such as hexane, peptane, and octane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
The reaction temperature is usually selected in the range of −78 to 100 ° C., preferably 0 ° C. to room temperature. Moreover, reaction pressure is normally selected in the range of 0.1-10 MPa (G), Preferably it is atmospheric pressure. The reaction time depends on conditions such as the reaction temperature and cannot be generally determined, but is usually 1 to 24 hours, preferably 3 to 6 hours. The raw material concentration in the case of using a solvent is not particularly limited as long as it is not higher than the saturation solubility, but is preferably about 0.5 to 1.0 mol / liter.
Thus, the adamantane carboxylic acid ester of the present invention can be produced efficiently.
[0018]
The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), mass spectrometry (MS), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared. It can be carried out using a spectroscopic method (IR), a melting point measuring device or the like.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0020]
Example 1: Preparation of 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis (2-methyl acrylate).
In a 50 ml eggplant flask, 1602 mg (FW: 320.43, 5.0 mmol) of 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol was placed and dissolved in 10 ml of pyridine. Next, the eggplant flask was immersed in an ice bath, and 1.2 ml of methacrylic acid chloride (FW: 104.53, 12.3 mmol) was dropped into the solution over 3 minutes. About 10 minutes after the completion of the dropwise addition, the ice bath was removed, and the reaction was allowed to proceed overnight at room temperature. Then, about 10 ml of water was added to the reaction solution to complete the reaction.
Next, the obtained reaction mixture was extracted four times with diethyl ether, washed twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and washed three times with water, and then the extract was dried over anhydrous potassium carbonate. Next, after concentrating the solution, the solution is purified by a silica gel column (packed with silica, and hexane: diethyl ether = volume ratio 10: 1 is used as a developing solution) to obtain 1248 mg of the target white solid of adamantanecarboxylic acid ester. (FW: 428.53, 2.9 mmol) was obtained. The yield was 58.3%.
[0021]
Analytical data is shown below.
(i) Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl ₃
¹ H-NMR (500 MHz): 1.64 to 2.04 (m, 14H, j to m), 2.00 (s, 6H, a), 5.69 (s, 2H, b), 6.26 (S, 2H, b), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 4H, g), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 4H, f)
¹³ C-NMR (126 MHz): 18.30 (a), 27.38 (l), 32.14 (j), 33.18 (k), 37.88 (m), 50.08 (i), 121.35 (f), 126.74 (g), 126.93 (b), 135.94 (c), 145.57 (h), 147.96 (e), 165.71 (d)
[0022]
(ii) Infrared spectroscopy (IR): KBr
1736.7 cm ⁻¹ (C═O)
(iii) Mass spectrometry (MS): GC-MS (EI)
456 (M +, 100%), 371 (38%), 295 (42%), 69 (98%)
From these analysis results, the obtained substance was 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis (2-methyl acrylate) having a chemical structure represented by the following chemical formula.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
【The invention's effect】
The adamantanecarboxylic acid ester of the present invention is a novel compound having a polymerizable unsaturated bond on both sides thereof via an adamantylene group, and is useful as a monomer for producing a crosslinked resin. A conventionally known similar compound is a compound substituted at the 1-position or 1,3-position which is the bridgehead position of the adamantane skeleton, but the adamantanecarboxylic acid ester of the present invention is a compound substituted at the 2-position which is a crosslinking position. Therefore, it is difficult to decompose and higher heat resistance can be expected. Moreover, since it is formed from a very stable carbon skeleton of adamantane, the obtained resin can be used as an optical material excellent in heat resistance and optical characteristics.

Claims (6)

The following general formula (I)

(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluoroalkyl group, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, —OH, —OR ′, —COOH or —COOR ”. And R ′ and R ″ each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
An adamantane carboxylic acid ester represented by   The 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis (2-methylacrylate) according to claim 1, wherein in the general formula (I), R is a methyl group, and has or does not have a substituent in the adamantane skeleton. ).   The 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) diacrylate according to claim 1, wherein, in the general formula (I), R is a hydrogen atom, and has or does not have a substituent in the adamantane skeleton.   2. The 2,2-adamantylene (4,1-phenylene) bis (2-) according to claim 1, wherein in the general formula (I), R is a trifluoromethyl group, and the adamantane skeleton has or does not have a substituent. Trifluoromethyl acrylate). An alkali metallized product of 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol with or without a substituent in the adamantane skeleton is reacted with an acrylic acid halide with or without a substituent, A process for producing an adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (I) according to claim 1 . In the presence of a base, 4,4 ′-(2,2-adamantylene) diphenol with or without a substituent in an adamantane skeleton is reacted with an acrylic acid halide with or without a substituent. A process for producing an adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (I) according to claim 1 .