JP4113745B2

JP4113745B2 - Rubber composition for tire tread

Info

Publication number: JP4113745B2
Application number: JP2002239838A
Authority: JP
Inventors: 和幸西岡; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP2004075902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。詳細には、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立できるタイヤを与えることのできるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤにおいて、その低転がり抵抗性とグリップ性能は互いに背反する関係にあることが知られている。たとえば、グリップ性能を向上させる充填剤としては粒子径が小さいカーボンブラックが多く用いられている。また、ゴムを柔らかくしてグリップ性能を向上させるために種々の軟化剤が用いられている。しかし、いずれの場合においてもヒステリシスロスが大きくなり、転がり抵抗が大きくなってしまう。
【０００３】
他方、転がり抵抗を小さくする充填剤として含水ケイ酸が知られている。しかし、これは同程度の比表面積を有するカーボンブラックと比較してゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのためグリップ性能が劣る。貯蔵弾性率を高める方法としては、含水ケイ酸の増量あるいは比表面積の増大などが考えられるが、転がり抵抗が大きくなってしまう。
【０００４】
これらの問題点を解決すべく、従来から種々の提案がなされているが、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立できるゴム組成物は、未だに存在しないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立できるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために検討を行なったところ、ある特定の化合物を組み合わせて配合することにより、従来の方法で作られるタイヤに比べて低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立させることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ａ）成分として下記化学式（１）
【０００８】
【化６】

【０００９】
（Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）
で示される酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）０．１〜２０重量部、
および、（Ｂ）成分として下記化学式（２）
【００１０】
【化７】

【００１１】
（Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である）
で示されるチウラム系化合物、
下記化学式（３）
【００１２】
【化８】

【００１３】
（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基で、Ｍは金属を示し、ｎは金属の原子価と同じ数である、
またはＲ ⁵ とＲ ⁶ が結合して環構造を形成するペンタメチル基であり、Ｍは亜鉛であり、ｎは２である）
で示されるジチオカルバミン酸塩系化合物、
下記化学式（４）
【００１４】
【化９】

【００１５】
（Ｒ⁷は水素またはベンゾチアゾリルスルフィドである）
で示されるチアゾール系化合物
および下記化学式（５）
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基である、
またはＲ⁸が水素でありＲ⁹はシクロヘキシル基である）
で示されるスルフェンアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜２０重量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【００１８】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、０．１〜５であることが好ましい。
【００１９】
前記Ｒ¹および／またはＲ²は、ｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基であることが好ましい。
【００２０】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記（Ｂ）成分として少なくとも前記チウラム系化合物を含み、該チウラム系化合物中のＲ³および／またはＲ⁴が２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記（Ｂ）成分としてピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルルからなる群より選ばれたジチオカルバミン酸塩系化合物を含むことが好ましい。
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記（Ｂ）成分としてジベンゾチアジルジスルフィドを含むことが好ましい。
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記（Ｂ）成分としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドからなる群より選ばれたスルフェンアミド系化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、（Ａ）成分として酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）と、（Ｂ）成分としてチウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、チアゾール系化合物およびスルフェンアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物とを組み合わせて配合することにより、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立させ得る。
【００２２】
本発明に用いられるジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ａ）成分の酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）とは、下記化学式（１）
【００２４】
【化１１】

【００２５】
（Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ炭素数１２以下の炭化水素基を表わす。）
で示すとおり、アルキル基を有する４価の酸化第二スズのことである。
【００２６】
かかる酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）としては、たとえば酸化ジメチルスズ（ＩＶ）、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）、酸化ジ−ｎ−オクチルスズ（ＩＶ）などがあげられる。これらの中でも、とくに（Ｂ）成分との相互作用の大きさという点で、Ｒ¹および／またはＲ²がｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基であることが好ましい。かかる酸化ジアルキルスズ（ＩＶ）として、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）あるいは酸化ジ−ｎ−オクチルスズ（ＩＶ）があげられる。
【００２７】
前記（Ａ）成分の配合量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０、とくに好ましくは１〜５重量部である。（Ａ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、その効果が出にくく、逆に２０重量部をこえると転がり抵抗が大きくなる。
【００２８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有させたことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が反応し、（Ａ）成分がカーボンブラックと、（Ｂ）成分がゴム成分と、それぞれ相互作用する。その結果、ゴム成分とフィラーとのあいだに新たな結合が生じることにより、エネルギーロスが低減し、転がり抵抗が小さくなり、また、それに伴いフィラーの分散が向上し、グリップ性能も向上するという効果が得られる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のチウラム系化合物とは、下記化学式（２）
【００３０】
【化１２】

【００３１】
（Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ炭素数１２以下の炭化水素基を表わす。）
で示す化合物のことである。
【００３２】
かかるチウラム系化合物としては、たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ−オクチル）ジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドなどがあげられる。
【００３３】
なかでも、ゴム成分との相溶性がよりよい点から、Ｒ³および／またはＲ⁴が２−エチルヘキシル基であることが好ましく、かかるチウラム系化合物として、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドがあげられる。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のジチオカルバミン酸塩系化合物とは、下記化学式（３）
【００３５】
【化１３】

【００３６】
（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基で、Ｍは金属を示し、ｎは金属の原子価と同じ数を表わす、
またはＲ ⁵ とＲ ⁶ が結合して環構造を形成するペンタメチル基であり、Ｍは亜鉛であり、ｎは２である。）
で示す化合物のことである。
【００３７】
かかるジチオカルバミン酸塩系化合物としては、たとえば、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどがあげられる。
【００３８】
なかでも、ゴム成分との相溶性がよりよい点から、Ｒ⁵および／またはＲ⁶が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。かかるジチオカルバミン酸塩系化合物として、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛があげられる。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のチアゾール系化合物とは、下記化学式（４）
【００４０】
【化１４】

【００４１】
（Ｒ⁷は水素またはベンゾチアゾリルスルフィドである。）
で示す化合物のことである。
【００４２】
かかるチアゾール系化合物としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがあげられる。
【００４３】
なかでも、ゴム成分との相溶性がよりよい点から、Ｒ⁷が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のスルフェンアミド系化合物とは、下記化学式（５）
【００４５】
【化１５】

【００４６】
（Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１２以下の炭化水素基を表わす、
またはＲ⁸が水素でありＲ⁹はシクロヘキシル基である。）
で示す化合物のことである。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の中のスルフェンアミド系化合物としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどがあげられる。
【００４８】
なかでも、ゴム成分との相溶性がよりよい点から、Ｒ⁸および／またはＲ⁹が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
これらの（Ｂ）成分の中でも、とくに（Ａ）成分との相互作用およびゴム成分との相溶性が優れている点でテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。
【００５０】
前記（Ｂ）成分の配合量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０、とくに好ましくは１〜５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、その効果が出にくく、逆に２０重量部をこえるとグリップ性能が低下する。
【００５１】
本発明に用いられる前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、０．１〜５であることが好ましく、なかでも０．３〜３、とくには０．５〜２．５であることが好ましい。配合比率が０．１未満であるとグリップ性能が悪くなり、逆に５をこえると転がり抵抗が大きくなる。ここでいう配合比率は、重量の比率である。
【００５２】
さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記成分のほかにゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００５３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、８０〜２８０ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００５４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックの配合量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましい。該カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では充分な強度が得られず、耐摩耗性が低下する傾向があり、１５０重量部をこえると加工性が低下し、また、発熱性が増大する傾向がある。
【００５５】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じてそのほかの各種薬品を、通常の加工装置、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて通常の条件にて混練りすることにより得られる。
【００５６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、通常の製造方法でタイヤトレッドに適用される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られたタイヤは、低転がり抵抗性およびグリップ性能のバランスに優れるものである。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例では、以下の各種薬品を用いた。
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：昭和キャボット社製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積：１２５ｍ²／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−（１，３−ジチメルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
（Ａ）成分
化合物（１ａ）：酸化ジブチルスズ（ＩＶ）
化合物（１ｂ）：酸化ジオクチルスズ（ＩＶ）
（Ｂ）成分
化合物（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ
（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
化合物（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＺＰ
（Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛）
化合物（４）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
（ジベンゾチアジルジスルフィド）
化合物（５）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５８】
実施例１〜８および比較例１〜３
（加工方法）
表１に示す配合処方にしたがって、硫黄、加硫促進剤を除いた各種薬品を混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。ついで、硫黄、加硫促進剤を加えて１７０℃で２０分間プレス加硫して加流物を得た。これらについて、以下に示す各特性の試験を行なった。
【００５９】
（１）転がり抵抗
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が低く、良好であることを示している。
【００６０】
（２）グリップ性能
前記のゴム組成物からなるトレッドを有する、サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。このタイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行ない、この際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、つぎの５段階のフィーリング評価を行なった。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
結果を表１に示す。
【００６１】
タイヤトレッド用ゴム組成物として（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合した実施例１〜８は、どちらも配合していない比較例１と比べてグリップ性能が維持または向上しながら、低転がり抵抗性が向上した。
【００６２】
化合物（Ａ）のみ配合した比較例２では、低転がり抵抗性が低下した。
【００６３】
化合物（Ｂ）のみ配合した比較例３では、グリップ性能が低下した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、タイヤトレッド用ゴム組成物に特定の化合物を組み合わせて配合することにより、従来のタイヤ用ゴム組成物から得られるタイヤに比べて、低転がり抵抗性とグリップ性能を高度に両立させるタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこれをトレッドに用いたタイヤを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread. Specifically, the present invention relates to a rubber composition for a tire tread that can provide a tire that can achieve both low rolling resistance and grip performance at a high level.
[0002]
[Prior art]
It is known that in a pneumatic tire, its low rolling resistance and grip performance are in a mutually contradictory relationship. For example, carbon black having a small particle size is often used as a filler for improving grip performance. Various softeners are used to soften the rubber and improve the grip performance. However, in any case, the hysteresis loss is increased, and the rolling resistance is increased.
[0003]
On the other hand, hydrous silicic acid is known as a filler for reducing rolling resistance. However, as compared with carbon black having a comparable specific surface area, the storage elastic modulus of the rubber composition is small, and therefore the grip performance is inferior. As a method for increasing the storage elastic modulus, it is conceivable to increase the amount of hydrous silicic acid or increase the specific surface area, but the rolling resistance increases.
[0004]
In order to solve these problems, various proposals have been made in the past. However, there is no rubber composition that can achieve both high rolling resistance and grip performance at present.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the rubber composition for tire treads which can make low rolling resistance and grip performance highly compatible under such a condition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to solve the above-mentioned problems, it has been found that by combining and combining certain specific compounds, both low rolling resistance and grip performance can be achieved at a high level as compared with tires produced by conventional methods. It was.
[0007]
That is, the present invention
The following chemical formula (1) as component (A) with respect to 100 parts by weight of diene rubber component
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(R ¹ and R ² are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms)
0.1 to 20 parts by weight of dialkyltin oxide (IV) represented by
And as a (B) component, following Chemical formula (2)
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms)
A thiuram compound represented by
The following chemical formula (3)
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(R ⁵ and R ⁶ are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, M represents a metal, and n is the same number as the valence of the metal .
Or a pentamethyl group in which R ⁵ and R ⁶ are combined to form a ring structure, M is zinc, and n is 2.
A dithiocarbamate compound represented by:
The following chemical formula (4)
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
(R ⁷ is hydrogen or benzothiazolyl sulfide )
And the following chemical formula (5)
[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
(R ⁸ and R ⁹ are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms,
Or R ⁸ is hydrogen and R ⁹ is a cyclohexyl group)
The rubber composition for tire treads containing 0.1-20 weight part of at least 1 sort (s) of compounds chosen from the group which consists of a sulfenamide type compound shown by these.
[0018]
The blending ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is preferably 0.1-5.
[0019]
R ¹ and / or R ² is preferably an n-butyl group or an n-octyl group.
[0020]
The tire tread rubber composition preferably contains at least the thiuram compound as the component (B), and R ³ and / or R ⁴ in the thiuram compound is a 2-ethylhexyl group.
The rubber composition for the tire tread, the component (B) and to pin Pekori Le dithiocarbamate pipecolic salts, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, N- ethyl -N- phenyl zinc dithiocarbamate, Dithiocarbamate selected from the group consisting of zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate It is preferable that a system compound is included.
The rubber composition for tire tread preferably contains dibenzothiazyl disulfide as the component (B).
The rubber composition for a tire tread is a sulfur compound selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N 2 , N -dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide as the component (B). It is preferable to include a phenamide-based compound.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition for a tire tread of the present invention includes a diene rubber component, a dialkyltin oxide (IV) as a component (A), a thiuram compound, a dithiocarbamate compound, a thiazole compound and a sulfur compound as a component (B). By blending in combination with at least one compound selected from the group consisting of phenamide compounds, low rolling resistance and grip performance can be made highly compatible.
[0022]
As the diene rubber component used in the present invention, natural rubber (NR) and / or diene synthetic rubber is used. Examples of the diene-based synthetic rubber include styrene butadiene rubber (SBR), isoprene synthetic rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), isobutylene-isoprene rubber (IIR), and chloroprene rubber (CR). These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The dialkyltin oxide (IV) as the component (A) used in the present invention is represented by the following chemical formula (1)
[0024]
Embedded image

[0025]
(R ¹ and R ² each represent a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms.)
As shown by, it is a tetravalent stannic oxide having an alkyl group.
[0026]
Examples of the dialkyltin oxide (IV) include dimethyltin oxide (IV), di-n-butyltin oxide (IV), and di-n-octyltin oxide (IV). Among these, it is preferable that R ¹ and / or R ² is an n-butyl group or an n-octyl group, particularly in terms of the magnitude of interaction with the component (B). Examples of the dialkyltin oxide (IV) include di-n-butyltin oxide (IV) and di-n-octyltin oxide (IV).
[0027]
The amount of the component (A) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts, and particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. When the blending amount of the component (A) is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effect. Conversely, when the amount exceeds 20 parts by weight, the rolling resistance increases.
[0028]
The rubber composition for a tire tread of the present invention contains the component (A) and the component (B), so that the component (A) reacts with the component (B), the component (A) is carbon black, The component B) interacts with the rubber component. As a result, a new bond occurs between the rubber component and the filler, thereby reducing energy loss, reducing rolling resistance, and accompanyingly improving the dispersion of the filler and improving the grip performance. can get.
[0029]
The thiuram compound in the component (B) used in the present invention is the following chemical formula (2)
[0030]
Embedded image

[0031]
(R ³ and R ⁴ each represent a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms.)
It is a compound shown by.
[0032]
Examples of such thiuram compounds include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetrakis (n-octyl) disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram. And disulfide.
[0033]
Among these, from the viewpoint of better compatibility with the rubber component, R ³ and / or R ⁴ is preferably a 2-ethylhexyl group, and examples of such thiuram compounds include tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide. .
[0034]
The dithiocarbamate compound in the component (B) used in the present invention is the following chemical formula (3)
[0035]
Embedded image

[0036]
(R ⁵ and R ⁶ are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, M represents a metal, and n represents the same number as the valence of the metal .
Or a pentamethyl group in which R ⁵ and R ⁶ are bonded to form a ring structure, M is zinc, and n is 2 . )
It is a compound shown by.
[0037]
Examples of such dithiocarbamate-based compounds include pentamethylene dithiocarbamate piperidine salt, pipecolyl dithiocarbamate pipecoline, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate. Zinc, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate and the like.
[0038]
Among these, from the viewpoint of better compatibility with the rubber component, R ⁵ and / or R ⁶ are preferably hydrocarbon groups having 4 or more carbon atoms. Examples of such dithiocarbamate compounds include zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenylthiocarbamate, and zinc dibenzyldithiocarbamate.
[0039]
The thiazole compound in the component (B) used in the present invention is the following chemical formula (4)
[0040]
Embedded image

[0041]
(R ⁷ is hydrogen or benzothiazolyl sulfide .)
It is a compound shown by.
[0042]
Examples of such thiazole compounds include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazolecyclohexylamine salt, 2- (N, N′-diethylthiocarbamoylthio). ) Benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole and the like.
[0043]
Of these, R ⁷ is preferably a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of better compatibility with the rubber component.
[0044]
The sulfenamide compound in the component (B) used in the present invention is the following chemical formula (5)
[0045]
Embedded image

[0046]
(R ⁸ and R ⁹ each represent a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms,
Or R ⁸ is hydrogen and R ⁹ is a cyclohexyl group. )
It is a compound shown by.
[0047]
Examples of the sulfenamide-based compound in the component (B) used in the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and the like can be mentioned.
[0048]
Among these, from the viewpoint of better compatibility with the rubber component, R ⁸ and / or R ⁹ is preferably a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
[0049]
Among these (B) components, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide is particularly preferable in terms of excellent interaction with the (A) component and compatibility with the rubber component.
[0050]
The blending amount of the component (B) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts, particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. When the blending amount of the component (B) is less than 0.1 parts by weight, the effect is difficult to be obtained. Conversely, when the amount exceeds 20 parts by weight, the grip performance decreases.
[0051]
The blending ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) used in the present invention is preferably 0.1 to 5, particularly 0.3 to 3, particularly preferably 0.3. It is preferable that it is 5-2.5. If the blending ratio is less than 0.1, the grip performance is deteriorated. Conversely, if it exceeds 5, the rolling resistance increases. The blending ratio here is a weight ratio.
[0052]
Furthermore, in the rubber composition for tire treads of the present invention, in addition to the above components, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica, vulcanizing agents such as sulfur, Additives such as various vulcanization accelerators, various softening agents, various anti-aging agents, stearic acid, antioxidants, and ozone degradation inhibitors can be appropriately blended.
[0053]
When carbon black is blended in the rubber composition for a tire tread of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 80 to 280 m ² / g.
[0054]
When carbon black is blended in the tire tread rubber composition of the present invention, the blending amount of the carbon black is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. If the blending amount of the carbon black is less than 10 parts by weight, sufficient strength cannot be obtained, and the wear resistance tends to decrease. If the amount exceeds 150 parts by weight, the workability decreases and the exothermicity tends to increase. There is.
[0055]
Further, the rubber composition for tire tread of the present invention is obtained by using the above-mentioned diene rubber component, (A) component, (B) component and other various chemicals as required, by using ordinary processing equipment such as a Banbury mixer, a kneader. It can be obtained by kneading under normal conditions using the above.
[0056]
The rubber composition for a tire tread of the present invention is applied to a tire tread by a normal production method. That is, if necessary, the rubber composition for tire treads of the present invention blended with the above various chemicals is extruded in accordance with the shape of the tire tread at an unvulcanized stage, and is processed on a tire molding machine by a usual method. Mold to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire. The tire thus obtained has an excellent balance between low rolling resistance and grip performance.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the examples and comparative examples, the following various chemicals were used.
SBR: SBR1502 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Carbon black: Show black N220 manufactured by Showa Cabot Corporation (nitrogen adsorption specific surface area: 125 m ² / g)
Anti-aging agent: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(N- (1,3-dithymbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hua 1 (A) component compound (1a): Dibutyltin oxide (IV) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
Compound (1b): Dioctyltin oxide (IV)
(B) Component compound (2): Noxeller TOT-N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide)
Compound (3): Noxeller ZP manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
(Zinc N-pentamethylenedithiocarbamate)
Compound (4): Noxeller DM manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(Dibenzothiazyl disulfide)
Compound (5): Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
(N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
[0058]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
(Processing method)
In accordance with the formulation shown in Table 1, various chemicals except for sulfur and vulcanization accelerator were kneaded and mixed to obtain various test rubber compositions. Subsequently, sulfur and a vulcanization accelerator were added and press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized product. About these, the test of each characteristic shown below was done.
[0059]
(1) Rolling resistance Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 60 ° C. The reciprocal value of tan δ was expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the lower the rolling resistance and the better.
[0060]
(2) Grip performance A tire of size 195 / 65R15 having a tread made of the above rubber composition was produced. Using this tire, an actual vehicle was run on a dry asphalt road test course. The grip performance (grip feeling, brake performance, traction performance) at this time was evaluated in the following five stages.
5: Very good, 4: Good, 3: Normal, 2: Slightly inferior, 1: Inferior results are shown in Table 1.
[0061]
Examples 1 to 8 in which the components (A) and (B) are blended as a rubber composition for a tire tread have low rolling resistance while maintaining or improving grip performance as compared with Comparative Example 1 in which neither is blended. Improved.
[0062]
In Comparative Example 2 in which only the compound (A) was blended, the low rolling resistance was lowered.
[0063]
In Comparative Example 3 in which only the compound (B) was blended, the grip performance was lowered.
[0064]
[Table 1]

[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, by combining a specific compound with a tire tread rubber composition, a low rolling resistance and a grip performance are both highly compatible as compared with a tire obtained from a conventional tire rubber composition. A tire tread rubber composition and a tire using the same for a tread can be obtained.

Claims

The following chemical formula (1) as component (A) with respect to 100 parts by weight of diene rubber component

(R ¹ and R ² are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms)
0.1 to 20 parts by weight of dialkyltin oxide (IV) represented by
And as a (B) component, following Chemical formula (2)

(R ^3, R ⁴ is a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, respectively)
A thiuram compound represented by
The following chemical formula (3)

(R ⁵ and R ⁶ are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, M represents a metal, and n is the same number as the valence of the metal.
Or a pentamethyl group in which R ⁵ and R ⁶ are combined to form a ring structure, M is zinc, and n is 2.
A dithiocarbamate compound represented by:
The following chemical formula (4)

(R ⁷ is hydrogen or benzothiazolyl sulfide)
And the following chemical formula (5)

(R ⁸ and R ⁹ are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms,
Or R ⁸ is hydrogen and R ⁹ is a cyclohexyl group)
The rubber composition for tire treads containing 0.1-20 weight part of at least 1 sort (s) of compounds chosen from the group which consists of a sulfenamide type compound shown by these.

The rubber composition for a tire tread according to claim 1, wherein a blending ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 5.

The rubber composition for a tire tread according to claim 1 or 2, wherein the R ¹ and / or R ² is an n-butyl group or an n-octyl group.

The rubber composition for a tire tread according to claim 1, comprising at least the thiuram compound as the component (B), wherein R ³ and / or R ⁴ in the thiuram compound is a 2-ethylhexyl group.

The component (B) is pipecolyl dithiocarbamate pipecoline salt, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, dibenzyl A dithiocarbamate compound selected from the group consisting of zinc dithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate. 3. The rubber composition for tire treads according to 3.

The rubber composition for a tire tread according to claim 1, wherein the component (B) is dibenzothiazyl disulfide.

The component (B) is a sulfenamide-based compound selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N 2 , N -dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide. The rubber composition for tire treads according to 2 or 3.