JP4116702B2

JP4116702B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet

Info

Publication number: JP4116702B2
Application number: JP20496998A
Authority: JP
Inventors: 和年竹田; 洋介黒崎; 憲人阿部
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: JP2000038615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鋼板表面が鏡面で鉄損が極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法に関するものであり、特に、仕上げ焼鈍時に鋼板表面を平滑化し、鉄損特性の改善を図る方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、方向性電磁鋼板はトランスなどの鉄芯として用いられており、方向性電磁鋼板の磁気特性がトランスの性能に多大な影響を与えることから鋭意研究が進められ、その磁気特性の改善が図られてきた。
【０００３】
方向性電磁鋼板の鉄損を低減する手段としては、例えば特開昭５８−２６４０５号公報に仕上げ焼鈍後の材料表面にレーザービームを照射して局部歪みを鋼板に付与することにより磁区を細分化して鉄損を低減する技術が開示されている。また、巻き鉄芯の場合には鉄芯に加工した後、歪み取り焼鈍を施しても磁区細分化効果の消失しない方法が例えば特開昭６２−８６１７号公報に開示されている。これらの技術により鉄損レベルはきわめて良好なものとなってきたが、さらに鉄損値の低減を図るためには鋼板表面近傍の磁区の動きを妨害する地鉄表面の凹凸を除去し鋼板表面を平滑化することが重要である。
【０００４】
このような鋼板表面の平滑化技術としては、近年では例えば特開平７−５４１５５号公報に開示されるような、仕上げ焼鈍時に使用される焼鈍分離剤にビスマスあるいはビスマス化合物を添加することにより、鋼板表面近傍の磁区の動きを阻害する地鉄表面の凹凸を取り除き鋼板を平滑化することにより鉄損を低減する技術がある。
【０００５】
すなわち、方向性電磁鋼板を通常の製造工程で処理した場合、仕上げ焼鈍後の鋼板表面には１次被膜と称されるフォルステライトを主成分とする酸化物層が生成されている。この酸化物層は鋼板中に深く入り込んだ状態で形成されることから磁壁移動の妨げとなり、鉄損増加の要因の一つとなっている。しかし、１次被膜を除去し鋼板を平滑化する方法では鋼板表面の１次被膜だけでなく、鋼板中に入り込んだ酸化物層も除去する必要があることから生産性が悪く工業的に実用的でない。
【０００６】
そこで、１次被膜を除去するのではなく仕上げ焼鈍時に１次被膜を生成させない方法として、米国特許第３７８５８８２号に開示されるＡｌ₂Ｏ₃、特公昭５６−３４１４号公報に開示される含水珪酸塩鉱物粉末、さらに特開昭６４−６２４１７号公報に開示される焼鈍分離剤中に塩化物を添加する技術などが研究されている。しかし、これらの方法では表面の平滑度が十分達成されず、鉄損低減の妨げとなっていた。
【０００７】
上記特開平７−５４１５５号公報には、焼鈍分離剤１００重量部に対しビスマスの塩化物を塩素重量部で０．２部以上１５部以下添加する技術が開示されている。また、特開平７−１７３６４２号公報には、ビスマス単体あるいはビスマスの化合物及び金属の塩素化合物を含み、金属酸化物及び金属水酸化物を主体とする混合物を、金属水酸化物の割合が１．０〜２５重量％であるようにすることにより仕上げ焼鈍時に１次被膜の生成を阻害し、鋼板表面を平滑化して鉄損を低減する技術が開示されている。
しかし、これらの技術ではコイル状の方向性電磁鋼板を仕上げ焼鈍した場合、部分的に１次被膜が生成したり、金属酸化物が焼き付いて除去するのが困難であるといった問題点があった。
【０００８】
特開平７−２７８６７６号公報には、このような表面平滑度の不均一を解決する手段として、塩化物と水素との反応開始温度が６００℃以上になるようにすることで、表面平滑度の良好な鋼板を広い面積にわたり均一に実現する技術が開示されている。この技術は仕上げ焼鈍中の雰囲気ガス及び焼鈍分離剤中の水和水分を制御することによりＢｉＯＣｌの分解温度を高め、一定のＨＣｌ量を生成しようとするものである。
【０００９】
上記特開平７−２７８６７６号公報に開示されている技術により、１次被膜の主要成分であるフォルステライトの生成が鋼板表面の広い範囲にわたって均一に抑制することが可能となったが、焼鈍分離剤として用いたＡｌ₂Ｏ₃が鋼板表面に焼き付くといった問題点があった。Ａｌ₂Ｏ₃が鋼板表面に焼き付いた場合には、酸洗あるいはブラッシングなどの手段を用いても除去するのは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は方向性電磁鋼板の仕上げ焼鈍工程において、１次被膜の生成を阻害し鋼板表面を平滑化することにより低鉄損を得るための工業的手段を提供することを目的とし、コイル状態であっても均一で金属酸化物等の焼き付きの無い鏡面を得る方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）質量％で２〜７％のＳｉを含有する珪素鋼スラブを熱延し、必要に応じて焼鈍を施し、１回の冷延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を行い、脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布、乾燥し仕上げ焼鈍を行う方向性電磁鋼板の製造方法において、上記焼鈍分離剤として、質量比でＭｇＯ：Ａｌ₂Ｏ₃を３：７〜７：３とした混合物に、ビスマス塩化物を０．５〜１５質量％添加したものか、あるいは仕上げ焼鈍中にビスマス塩化物を０．５〜１５質量％生成するビスマス化合物と金属の塩素化合物を添加したものを使用することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１２】
（２）上記（１）記載の製造方法において、焼鈍分離剤として用いるＭｇＯは、そのクエン酸活性度が１００〜３００であり、かつ平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
（３）上記（１）及び（２）に記載の製造方法において、珪素鋼スラブがさらに質量％で０．００３〜０．０３％のＢｉを含有するものであることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の製造方法において、脱炭焼鈍時の昇温速度を１００〜１０００℃／秒とすることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
通常、方向性電磁鋼板を一般的な工程で処理した場合、鋼中の珪素は非常に酸化され易いため、脱炭焼鈍後の鋼板表面には珪素を含有する酸化被膜が形成される。ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を用いた場合には、仕上げ焼鈍中にＭｇＯと鋼板表面の酸化被膜が反応してフォルステライト被膜を形成するが、ビスマス塩化物、あるいはビスマス化合物と金属の塩素化合物の両方が焼鈍分離剤中に存在すると鋼板表面の酸化層が除去される。
【００１４】
しかし、フォルステライトは非常に安定であるため、ビスマス塩化物、あるいはビスマス化合物と金属の塩素化合物の両方がＭｇＯ中に存在している場合にも焼鈍中の雰囲気バラツキや温度偏差の影響により部分的に生成し、従ってＭｇＯを焼鈍分離剤として用いた場合には仕上げ焼鈍中にフォルステライトの生成を完全に抑制することは工業的に非常に困難である。
【００１５】
また、ＭｇＯ以外の金属酸化物を主成分とする焼鈍分離剤の場合には、部分的に金属酸化物が鋼板表面に焼き付きを起こすため、通常次工程で余分に付着した焼鈍分離剤を洗浄し平坦化焼鈍を施されるが、焼き付いた金属酸化物をコイル全体として除去する作業が大変困難であり工業的でない。
【００１６】
そこで、本発明者らはフォルステライトの生成を完全に抑制するのではなく、生成するフォルステライトを剥離し易いものとし、かつ金属酸化物に関しても焼き付きを生じないようにすることを考えた。すなわち、焼鈍分離剤としてフォルステライトが生成するのに必要な量のＭｇＯを混合するとともに、生成するフォルステライトがＢｉＯＣｌの働きにより剥離し易いものとし、焼鈍分離剤自身が鋼板表面に焼き付かないか、あるいは焼き付いたとしても容易に除去が可能であることにより工業的にコイル状の鋼板表面を均一に平滑化しようとするものである。
【００１７】
本発明者らは、焼鈍分離剤としてＭｇＯと各種金属酸化物およびそれらの性状について鋭意検討した結果、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の特定割合の混合物にビスマス塩化物を添加することにより上記思想の具体化が可能で、コイル状態でも均一な鋼板の平滑表面が得られることを発見し、これに基づき本発明を完成した。
【００１８】
まず、本発明の製造方法の限定理由について述べる。
図１は焼鈍分離剤中のＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの混合比率と、ＭｇＯのクエン酸活性値を変えたときの鏡面化状態を示したものである。焼鈍分離剤中にＢｉＯＣｌは４％添加している。鏡面化状態の調査は、幅６０mm×長さ３００mmの試料を仕上げ焼鈍時にホイルを用いてパッキングする時に、一重にしたものと三重にしたものを作成した。これは、実コイルと比較して小さな試験片を用いてコイルの各部分の差異を評価するためである。すなわち一重パックはコイルの端部で雰囲気の流通性の良好な部分を、三重パックはコイルの内部で雰囲気流通性の低い部分を表すとして評価した。一重、三重パックとも極めて良好な鏡面である場合が◎、両方とも鏡面である場合○、どちらかにフォルステライトの残存あるいはアルミナの焼き付きが見られる場合△、それ以外を×とした。
【００１９】
この結果から、ＭｇＯのクエン酸活性値とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃混合比のそれぞれについて最適範囲が存在することがわかる。Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの混合割合が重量比で３：７〜７：３の間で平滑度の良好な鏡面が得られる。更に混合したＭｇＯのクエン酸活性値が１００〜３００の範囲では極めて良好な平滑面が得られることが判明した。両方の範囲が外れるところでは一重、三重パックのどちらかの仕上げ焼鈍条件で表面平滑度が劣る場合があった。
【００２０】
また、ＢｉＯＣｌ添加量を０．５〜１５質量％に限定するのは、０．５％未満では表面平滑化効果が十分ではなく、１５％超ではＢｉＯＣｌが仕上げ焼鈍中に消失するため局部的に焼鈍分離剤としての効果が低下し、鋼板同士の焼き付きが生じるためである。さらに好ましくは従来の方法では得られない非常に良好な鏡面状態が達成できることから、３〜７％の範囲が良い。
【００２１】
図２は本発明範囲であるＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合比率を１：１とした結果の顕微鏡写真であり、図３はＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合比率を１：５に、図４はＭｇＯ：Ａｌ₂Ｏ₃が５：１にしたものにそれぞれＢｉＯＣｌを５％添加した焼鈍分離剤を用いて仕上げ焼鈍を行った後、水洗した試料の表面外観である。使用したＭｇＯはクエン酸活性値が１８７で平均粒径は３．２１μｍであった。図３ではＡｌ₂Ｏ₃の焼き付きが見られ全体が白っぽくなっており、図４ではフォルステライトが残存して平滑度が低くなっているのがわかる。それに対して図２ではＡｌ₂Ｏ₃の焼き付きもフォルステライトの残存もほとんど無い極めて平滑な鏡面が形成できていることがわかる。
【００２２】
本発明にて極めて良好な平滑表面が得られるメカニズムは詳細には明らかではないが、本発明では通常の電磁鋼板にて形成される１次被膜と同様にフォルステライト被膜がまず形成するが、Ａｌ₂Ｏ₃が特定量混合されているため、通常の電磁鋼板に形成されるような強固な被膜に成らず、その後ＢｉＯＣｌの働きでフォルステライト皮膜が剥離すると推定される。
【００２３】
ＭｇＯのクエン酸活性値を１００〜３００の間に限定する理由は、１００未満ではフォルステライトの残存が多くなり、３００超ではＡｌ₂Ｏ₃の焼き付き発生の恐れがあるためである。
さらにＭｇＯの平均粒径を１〜１０μｍに限定する理由は、１μｍ未満では鋼板と鋼板の間隔が狭く仕上げ焼鈍中の雰囲気流れが悪化して磁性のバラツキが生じ易くなるためであり、１０μｍ超では押し疵の原因となる恐れがあるからである。
【００２４】
本発明におけるビスマス塩化物とはＢｉＯＣｌ（オキシ塩化ビスマス）、ＢｉＣｌ₃ （三塩化ビスマス）などであるが、ビスマス化合物と金属の塩素化合物を焼鈍分離剤中に含有させた場合でも仕上げ焼鈍の昇温中にＢｉＯＣｌを生成することが判明していることから、ビスマス塩化物の代わりにビスマス化合物と金属の塩素化合物を用いても良い。ビスマス化合物の例としては、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、りん酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス、硫化ビスマス、有機酸ビスマスの１種あるいは２種以上の混合物、金属の塩素化合物の例としては、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケルの１種あるいは２種以上の混合物が使用できる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例について説明する。
（実施例１）
質量で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２５％、Ａｌ：０．０２９％、Ｎ：０．００８％を含むスラブを鋳造し、スラブ加熱後熱延し、２．２mmの熱延板とした。１１００℃で焼鈍後、０．２２mmまで冷延し、８３０℃で脱炭焼鈍を行った。
そして、質量組成で表１に示す組成の焼鈍分離剤を片面当り８g/ｍ²塗布乾燥し、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。その後、コイルの両端部と中央部から単板を切り出し歪取り焼鈍を行った後、レーザービームを照射して磁区細分化処理を施した。磁気測定の結果を表２に示す。
なお、表１中に示したＭｇＯのクエン酸活性値は１７４、平均粒径は３．５μｍである。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
（実施例２）
特開平６−８８１７１号公報に開示された技術を用いて、質量で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３０％、Ａｌ：０．０２５％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓｅ：０．０２５％を含むスラブを鋳造し、スラブ加熱後、熱間圧延を行い、１１００℃で５分間熱延板を焼鈍した後、冷間圧延により０．２２mm厚にした鋼板を脱炭焼鈍し、表１に示す焼鈍分離剤を塗布し、１２００℃×２０時間の仕上げ焼鈍を行った。その後、コイルの両端部と中央部から単板を切り出し歪取り焼鈍を行った後、レーザービームを照射して磁区細分化処理を施した。磁気測定の結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
（実施例３）
特開平７−２６８５６７号公報に開示された技術を用いて、質量で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２３％、Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％を含むスラブを鋳造し、スラブ加熱後、熱間圧延を行い、１１００℃で５分間熱延板を焼鈍した後、冷間圧延により０．２２mm厚にした。この鋼板を加熱速度を４００℃／秒で８５０℃まで昇温した後、脱炭焼鈍し、表１に示す焼鈍分離剤を塗布し、１２００℃×２０時間の仕上げ焼鈍を行った。このようにして得られた同一コイルから実施例１と同様の操作を行い、コイルの両端部と中央部から単板を切り出し歪取り焼鈍を行った後、レーザービームを照射して磁区細分化処理を施した。磁気測定の結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】

【００３２】
【発明の効果】
本発明によればフォルステライト被膜が無くかつ表面が広い範囲にわたって均一に鏡面状態である方向性電磁鋼板が得られる。この材料に磁区制御を行うと、極めて鉄損の低い方向性電磁鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼鈍分離剤中のＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの混合比率と、ＭｇＯのクエン酸活性値を変えたときの鏡面化状態を示す図。
【図２】ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合比率を１：１とした焼鈍分離剤を用いて処理した鋼板の表面電子顕微鏡写真。
【図３】ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合比率を１：５とした焼鈍分離剤を用いて処理した鋼板の表面電子顕微鏡写真。
【図４】ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合比率を５：１とした焼鈍分離剤を用いて処理した鋼板の表面電子顕微鏡写真。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having a mirror surface and extremely low iron loss, and in particular, a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet that smoothes the steel sheet surface during finish annealing and improves iron loss characteristics. It is about.
[0002]
[Prior art]
In general, grain-oriented electrical steel sheets are used as iron cores for transformers, etc., and since the magnetic properties of grain-oriented electrical steel plates have a great influence on the performance of transformers, diligent research has been promoted, and improvement of the magnetic properties has been attempted. Has been.
[0003]
As a means for reducing the iron loss of grain-oriented electrical steel sheets, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-26405 divides the magnetic domain by irradiating the surface of the material after finish annealing with a laser beam to impart local strain to the steel sheet. Thus, a technique for reducing iron loss is disclosed. In the case of a wound iron core, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-8617 discloses a method in which the effect of subdividing the magnetic domain is not lost even if a strain relief annealing is performed after the iron core is processed. Although these techniques have improved the iron loss level, in order to further reduce the iron loss value, the surface roughness of the steel sheet surface is removed by removing the irregularities on the surface of the steel sheet that obstruct the movement of the magnetic domains near the steel sheet surface. It is important to smooth.
[0004]
As such a steel plate surface smoothing technique, in recent years, for example, as disclosed in JP-A-7-54155, a steel plate is obtained by adding bismuth or a bismuth compound to an annealing separator used during finish annealing. There is a technique for reducing iron loss by removing irregularities on the surface of the ground iron that obstruct the movement of magnetic domains near the surface and smoothing the steel sheet.
[0005]
That is, when a grain-oriented electrical steel sheet is processed by a normal manufacturing process, an oxide layer mainly composed of forsterite called a primary coating is formed on the steel sheet surface after finish annealing. Since this oxide layer is formed in a state of being deeply penetrated into the steel sheet, it becomes a hindrance to the domain wall movement and is one of the causes of an increase in iron loss. However, in the method of removing the primary coating and smoothing the steel plate, it is necessary to remove not only the primary coating on the surface of the steel plate but also the oxide layer that has entered the steel plate. Not.
[0006]
Therefore, as a method of not forming the primary film at the time of finish annealing rather than removing the primary film, Al ₂ O ₃ disclosed in US Pat. No. 3,785,882, hydrous silicic acid disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-3414 Research has been conducted on a technique of adding chloride to a salt mineral powder and further to an annealing separator disclosed in JP-A-64-62417. However, these methods do not achieve sufficient surface smoothness, which hinders iron loss reduction.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-54155 discloses a technique in which bismuth chloride is added in an amount of 0.2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less in chlorine parts by weight with respect to 100 parts by weight of the annealing separator. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-173642 discloses a mixture containing bismuth alone or a bismuth compound and a metal chlorine compound, mainly composed of a metal oxide and a metal hydroxide, and a metal hydroxide ratio of 1. A technique is disclosed that reduces the iron loss by inhibiting the generation of the primary coating during finish annealing by smoothing the steel sheet surface by adjusting the content to 0 to 25% by weight.
However, in these techniques, when the coiled grain-oriented electrical steel sheet is subjected to finish annealing, there is a problem that a primary film is partially formed or a metal oxide is seized and difficult to remove.
[0008]
In JP-A-7-278676, as a means for solving such unevenness of surface smoothness, the reaction start temperature of chloride and hydrogen is set to 600 ° C. or higher so that the surface smoothness is improved. A technique for uniformly realizing a good steel sheet over a wide area is disclosed. This technique increases the decomposition temperature of BiOCl by controlling the atmospheric gas during the finish annealing and the hydration moisture in the annealing separator, and tries to generate a certain amount of HCl.
[0009]
The technique disclosed in JP-A-7-278676 has made it possible to uniformly suppress the formation of forsterite, which is a main component of the primary coating, over a wide range of the steel sheet surface. There was a problem that the Al ₂ O ₃ used as baked on the steel plate surface. When Al ₂ O ₃ is baked on the surface of the steel sheet, it is difficult to remove it using means such as pickling or brushing.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an industrial means for obtaining a low iron loss by inhibiting the formation of a primary coating and smoothing the surface of a steel sheet in a finish annealing process of a grain-oriented electrical steel sheet. Even if it exists, the method of obtaining the mirror surface which is uniform and does not have seizure of a metal oxide etc. is provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
(1) A silicon steel slab containing 2 to 7% Si by mass is hot-rolled, annealed as necessary, and cold-rolled twice or more sandwiching one cold-rolling or intermediate annealing, In the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet in which the annealing separator is applied, dried and finish-annealed after decarburization annealing, the mass ratio of MgO: Al ₂ O ₃ is 3: ₇ to 7: ₃ as the annealing separator. A mixture obtained by adding 0.5 to 15% by mass of bismuth chloride or a mixture of a bismuth compound and a metal chlorine compound that produce 0.5 to 15% by mass of bismuth chloride during final annealing. A method for producing a grain- oriented electrical steel sheet, characterized by being used.
[0012]
(2) In the manufacturing method according to (1), MgO used as an annealing separator has a citric acid activity of 100 to 300 and an average particle size of 1 to 10 μm . A method for producing electrical steel sheets.
(3) above (1) and (2) In the manufacturing method according to directional electromagnetic, characterized in that those which contain 0.003 to 0.03% of Bi in further mass% silicon steel slab A method of manufacturing a steel sheet.
(4) In the manufacturing method according to any one of (1) to (3) above, a grain- oriented electrical steel sheet characterized in that a temperature rising rate during decarburization annealing is 100 to 1000 ° C./second. Production method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
Usually, when a grain-oriented electrical steel sheet is processed in a general process, silicon in the steel is very easily oxidized, so that an oxide film containing silicon is formed on the steel sheet surface after decarburization annealing. When an annealing separator containing MgO as the main component is used, MgO reacts with the oxide film on the surface of the steel plate during finish annealing to form a forsterite film, but bismuth chloride, or bismuth compound and metal chlorine. When both compounds are present in the annealing separator, the oxide layer on the steel sheet surface is removed.
[0014]
However, since the forsterite is very stable, partly due to the influence of atmospheric variations and temperature deviation of bismuth chloride, or both bismuth compound and a metal chlorine compounds are in the annealing even when present in the MgO Therefore, when MgO is used as an annealing separator, it is very difficult industrially to completely suppress the formation of forsterite during finish annealing.
[0015]
In the case of an annealing separator mainly composed of a metal oxide other than MgO, the metal oxide partially seizes on the surface of the steel sheet. Although flattening annealing is performed, the operation of removing the seized metal oxide as a whole coil is very difficult and not industrial.
[0016]
Therefore, the present inventors considered not to completely suppress the production of forsterite, but to make the produced forsterite easy to peel off and to prevent seizure of the metal oxide. That is, MgO is mixed in an amount necessary for forming forsterite as an annealing separator, and the generated forsterite is easily peeled off by the action of BiOCl, so that the annealing separator itself does not stick to the steel sheet surface. Alternatively, even if seized, it can be easily removed, so that the surface of the coiled steel plate is industrially smoothed uniformly.
[0017]
As a result of intensive studies on the properties of MgO and various metal oxides and their properties as an annealing separator, the present inventors have added the bismuth chloride to a mixture of a specific ratio of MgO and Al ₂ O ₃ to realize the above idea. It was found that a smooth surface of a uniform steel plate can be obtained even in a coil state, and the present invention was completed based on this.
[0018]
First, the reasons for limiting the production method of the present invention will be described.
FIG. 1 shows the mirror state when the mixing ratio of Al ₂ O ₃ and MgO in the annealing separator and the citric acid activity value of MgO are changed. 4% BiOCl is added to the annealing separator. In the investigation of the mirror-finished state, when a sample having a width of 60 mm and a length of 300 mm was packed with foil during finish annealing, a single layer and a triple layer were prepared. This is because the difference in each part of the coil is evaluated using a small test piece compared to the actual coil. That is, the single pack was evaluated as a portion having good atmosphere circulation at the end of the coil, and the triple pack was evaluated as representing a portion having low atmosphere circulation in the coil. The case where both single and triple packs had very good mirror surfaces was marked with ◎, when both were mirror surfaces, ◯, when forsterite remained or alumina seizure was observed on either side, Δ, and otherwise.
[0019]
From this result, it is understood that there are optimum ranges for the citric acid activity value of MgO and the mixing ratio of MgO and Al ₂ O ₃ . A mirror surface with good smoothness can be obtained when the mixing ratio of Al ₂ O ₃ and MgO is 3: 7 to 7: 3 by weight. Furthermore, it was found that an extremely good smooth surface can be obtained when the citric acid activity value of the mixed MgO is in the range of 100 to 300. Where both ranges are out of range, the surface smoothness may be inferior under either the single or triple pack finish annealing conditions.
[0020]
Further, the amount of BiOCl added is limited to 0.5 to 15% by mass because if less than 0.5%, the surface smoothing effect is not sufficient, and if it exceeds 15%, BiOCl disappears during finish annealing locally. This is because the effect as an annealing separator is reduced, and seizure between steel sheets occurs. More preferably, the range of 3 to 7% is good because a very good mirror state that cannot be obtained by the conventional method can be achieved.
[0021]
FIG. 2 is a photomicrograph of the result of setting the mixing ratio of MgO and Al ₂ O _{3 in} the present invention to 1: 1, and FIG. 3 shows the mixing ratio of MgO and Al ₂ O ₃ to 1: 5. Is the surface appearance of a sample washed with water after finishing annealing using an annealing separator obtained by adding 5% BiOCl to MgO: Al ₂ O ₃ of 5: 1. MgO used had a citric acid activity value of 187 and an average particle size of 3.21 μm. In FIG. 3, the burning of Al ₂ O ₃ is seen and the whole is whitish. In FIG. 4, it can be seen that forsterite remains and the smoothness is low. On the other hand, in FIG. 2, it can be seen that an extremely smooth mirror surface with almost no Al ₂ O ₃ image sticking or remaining forsterite can be formed.
[0022]
Although the mechanism by which an extremely good smooth surface is obtained in the present invention is not clear in detail, in the present invention, a forsterite film is first formed in the same manner as a primary film formed on a normal electromagnetic steel sheet. _{Since a} specific amount of ₂ O ₃ is mixed, it is presumed that the forsterite film is not peeled off by the action of BiOCl after forming a strong film as formed on a normal electromagnetic steel sheet.
[0023]
The reason why the citric acid activity value of MgO is limited to 100 to 300 is that if it is less than 100, forsterite remains, and if it exceeds 300, Al ₂ O ₃ may be seized.
Furthermore, the reason why the average particle diameter of MgO is limited to 1 to 10 μm is that if the distance is less than 1 μm, the gap between the steel plates is narrow and the atmosphere flow during finish annealing is deteriorated and magnetic variations are likely to occur. This is because there is a risk of pushing down.
[0024]
The bismuth chloride in the present invention is BiOCl (bismuth oxychloride), BiCl ₃ (bismuth trichloride) or the like. Even when a bismuth compound and a metal chlorine compound are contained in the annealing separator, the temperature rise of the finish annealing is increased. Since it has been found that BiOCl is produced therein, a bismuth compound and a metal chlorine compound may be used instead of bismuth chloride. Examples of bismuth compounds include bismuth carbonate, bismuth hydroxide, bismuth phosphate, bismuth nitrate, bismuth sulfate, bismuth oxide, bismuth halide, bismuth sulfide, a mixture of two or more organic acids, As an example of the chlorine compound, one or a mixture of two or more of iron chloride, cobalt chloride, and nickel chloride can be used.
[0025]
【Example】
Next, examples will be described.
(Example 1)
Cast a slab containing C: 0.08%, Si: 3.25%, Al: 0.029%, N: 0.008% by mass , hot-roll after slab heating, hot-roll 2.2mm A board was used. After annealing at 1100 ° C., it was cold rolled to 0.22 mm and decarburized annealing was performed at 830 ° C.
Then, an annealing separator having a composition shown in Table 1 in terms of mass composition was applied and dried per side at 8 g / m ² , and finish annealing was performed at 1200 ° C. for 20 hours. Thereafter, a single plate was cut out from both ends and the center of the coil and subjected to strain relief annealing, and then subjected to magnetic domain refinement treatment by irradiation with a laser beam. The magnetic measurement results are shown in Table 2.
In addition, the citric acid activity value of MgO shown in Table 1 is 174, and the average particle size is 3.5 μm.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
(Example 2)
By using the technique disclosed in JP-A-6-88171, by mass , C: 0.08%, Si: 3.30%, Al: 0.025%, N: 0.008%, Bi: 0 After casting a slab containing 0.01%, Mn: 0.08%, Se: 0.025%, heating the slab, hot rolling, annealing the hot-rolled sheet at 1100 ° C. for 5 minutes, and then cold rolling The steel sheet having a thickness of 0.22 mm was decarburized and annealed, the annealing separator shown in Table 1 was applied, and finish annealing was performed at 1200 ° C. for 20 hours. Thereafter, a single plate was cut out from both ends and the center of the coil and subjected to strain relief annealing, and then subjected to magnetic domain refinement treatment by irradiation with a laser beam. The results of the magnetic measurement are shown in Table 3.
[0029]
[Table 3]

[0030]
(Example 3)
A slab containing C: 0.08%, Si: 3.23%, Al: 0.027%, N: 0.008% by mass using the technique disclosed in JP-A-7-268567. After casting and slab heating, hot rolling was performed, the hot-rolled sheet was annealed at 1100 ° C. for 5 minutes, and then cold rolled to a thickness of 0.22 mm. The steel sheet was heated to 850 ° C. at a heating rate of 400 ° C./second, then decarburized and annealed, and the annealing separator shown in Table 1 was applied and finish annealing was performed at 1200 ° C. for 20 hours. The same operation as in Example 1 was performed from the same coil obtained in this way, a single plate was cut out from both ends and the center of the coil, strain relief annealing was performed, and then a laser beam was irradiated to subdivide the magnetic domain. Was given. Table 4 shows the results of the magnetic measurement.
[0031]
[Table 4]

[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, a grain-oriented electrical steel sheet having no forsterite coating and having a uniform mirror surface over a wide range can be obtained. When magnetic domain control is performed on this material, a grain-oriented electrical steel sheet with extremely low iron loss can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a mirror state when the mixing ratio of Al ₂ O ₃ and MgO in an annealing separator and the citric acid activity value of MgO are changed.
[2] The mixing ratio of MgO and Al ₂ O ₃ 1: surface electron micrographs of the treated steel sheet with 1 and the annealing separator.
[3] The mixing ratio of MgO and Al ₂ O ₃ 1: surface electron micrographs of the treated steel sheet with a 5 and the annealing separator.
[4] The mixing ratio of MgO and Al ₂ O ₃ 5: surface electron micrographs of the treated steel sheet with 1 and the annealing separator.

Claims

Hot-roll a silicon steel slab containing 2 to 7% Si by mass, perform annealing as necessary, perform cold rolling twice or more with one cold rolling or intermediate annealing, and decarburization annealing Then, in the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet in which the annealing separator is applied, dried and finish-annealed, the above-described annealing separator is a mixture in which MgO: Al ₂ O ₃ is in a mass ratio of 3: 7 to 7: 3. , Using bismuth chloride added in an amount of 0.5 to 15% by mass, or adding a bismuth compound and a metal chlorine compound that produce 0.5 to 15% by mass of bismuth chloride during finish annealing A method for producing a grain- oriented electrical steel sheet characterized by the above .

The method of manufacture according to claim 1, MgO is used as an annealing separator is its citric acid activity is 100 to 300 and an average particle size of a grain-oriented electrical steel sheet, which is a 1~10μm Production method.

The method of manufacture according to claim 1 or 2, silicon steel slab, the production method of the grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that those which contain from 0.003 to 0.03 percent of Bi further mass%.

The manufacturing method of any one of Claims 1 thru | or 3 WHEREIN: The temperature increase rate at the time of a decarburization annealing shall be 100-1000 degree-C / sec, The manufacturing method of the grain- oriented electrical steel sheet characterized by the above-mentioned .