JP4119712B2

JP4119712B2 - Isotope selective adsorbent, isotope separation and concentration method, and isotope separation and concentration apparatus

Info

Publication number: JP4119712B2
Application number: JP2002251080A
Authority: JP
Inventors: 順泉; 昭典安武; 博之蔦谷; 春馬朝川; 正樹飯島; 信之船橋; 伸二柄沢; 智行吉田
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP2004089767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置に関し、特にメタン中の^１３ＣＨ_４の分離濃縮法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素同位体の１つである^１３Ｃは、医療分野や原子力産業の分野において需要が高まっている。特に医療分野においては、核磁気共鳴法や磁気共鳴画像表示法による診断を行う際のマーカー試薬としての需要が高まっている。また最近では、この^１３Ｃを原料として製造された尿素を腫瘍マーカーとして用いる診断方法が開発されており、^１３Ｃの需要はますます高まっている。
^１３Ｃは、天然存在比が約１．１％と微量であるので、上記の用途で利用するにはこれを分離濃縮する必要があり、最近ではメタンガスから^１３ＣＨ_４を分離濃縮して^１３Ｃを抽出する手法が採られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、^１３ＣＨ_４の分離濃縮方法は、高度な技術を要するとともに多大なエネルギーを消費することで知られている。即ち、従来の^１３ＣＨ_４の分離濃縮方法である液化精密蒸留法は、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４の蒸気圧の差を利用して分離するものであるが、その分離係数が１．００３〜１．００５と通常のガス分離の場合と比べて極端に少なく、また分離する際に−１５０℃以下の低温にする必要があって分離効率が少なく、このため分離に掛かる手間と消費電力が大きいものであった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、メタンから^１３ＣＨ_４を容易に分離濃縮することが可能な吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４と^１３ＣＨ_４のうち^１２ＣＨ_４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする。
【０００６】
係る同位体選択性吸着剤によれば、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が高いので、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することができる。
また、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、ゼオライトの窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲で微調整することができ、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数をより高めることができる。
【０００７】
また本発明の同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４と^１３ＣＨ_４のうち^１２ＣＨ_４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤が、ペンタシルゼオライトまたはモルデナイトであることを特徴とする。
【０００８】
係る同位体選択性吸着剤によれば、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が高いので、メタンガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することができる。
【０００９】
次に本発明の同位体の分離濃縮方法は、少なくとも^１２ＣＨ_４及び^１３ＣＨ_４を含む原料ガスを、先に記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、^１２ＣＨ_４を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させて回収し、吸着済みの該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより^１２ＣＨ_４富化ガスを脱着させて該同位体選択吸着剤を再生することを特徴とする。
【００１０】
係る同位体の分離濃縮方法は、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法であり、^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに、^１３ＣＨ_４を流過・回収することにより、高濃度な^１３ＣＨ_４を分離濃縮することができる。
【００１１】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記^１２ＣＨ_４富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する^１３ＣＨ_４を排出するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の^１２ＣＨ_４を脱着することを特徴とする。
【００１２】
係る分離濃縮方法によれば、^１２ＣＨ_４富化ガスを供給することにより、吸着系内のデッドスペースに残留する^１３ＣＨ_４を排出できるので、^１３ＣＨ_４の分離効率を向上できる。
また、再生時に不活性ガスを供給して当該吸着系内の^１２ＣＨ_４を脱着するので、同位体選択性吸着剤を迅速に再生できる。
【００１３】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であって、先のいずれかに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして^１２ＣＨ_４の吸着を行うことを特徴とする。
【００１４】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であって、前記吸着時の吸着温度が−１５５℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
次に本発明の同位体分離濃縮装置は、少なくとも^１２ＣＨ_４及び^１３ＣＨ_４を含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記^１２ＣＨ_４を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、先に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて^１３ＣＨ_４富化ガスを回収する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして^１２ＣＨ_４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の^１２ＣＨ_４富化ガスを一時的に貯留し、該^１２ＣＨ_４富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする。
【００１６】
係る同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させることにより、高濃度な^１３ＣＨ_４を分離濃縮することができる。
【００１７】
また本発明の同位体分離濃縮装置は、先に記載の同位体分離濃縮装置であり、先に記載の同位体分離濃縮装置の複数を直列に接続してなることを特徴とする。係る同位体分離濃縮装置によれば、分離濃縮により得られた^１３ＣＨ_４富化ガスを次の段の同位体分離濃縮装置で更に濃縮するので、極めて高濃度の^１３ＣＨ_４を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４と^１３ＣＨ_４のうち^１２ＣＨ_４に対する吸着が高く、^１３ＣＨ_４に対する吸着性が低いものであり、第１の例として、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものを例示できる。
また、本発明に係る同位体選択性吸着剤の第２の例として、ペンタシルゼオライトを例示できる。
更に本発明に係る同位体選択性吸着剤の第３の例として、モルデナイトを例示できる。
上記の同位体選択性吸着剤は、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が高く、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することができる。
【００１９】
上記の第１の例の同位体選択性吸着剤は、Ｎａの少なくとも一部をＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトであり、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。
この例の吸着剤の原料となるＮａ−Ａ型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．４ｎｍ程度であるが、Ｎａの少なくとも一部をＣａ又はＺｎで置換することにより、窓径が０．４〜０．５ｎｍの範囲に拡大する。更に６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、窓径の大きさを０．０１ｎｍ単位で精密に制御することができる。
ゼオライト窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲にすることにより、比較的分子量が小さな^１２ＣＨ_４がゼオライト結晶に吸着し、比較的分子量が大きな^１３ＣＨ_４はゼオライト結晶に吸着しないという分子篩効果が発揮される。この選択的な分子篩効果を利用して^１２ＣＨ_４と^１３ＣＨ_４のうち^１２ＣＨ_４を主に吸着させると共に^１３ＣＨ_４を吸着させないことで^１３ＣＨ_４を分離濃縮することが可能となる。
【００２０】
この第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法のフローシートを図１に示す。
図１に示すように、まずＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用意し(ST1)、次にこのＮａ−Ａ型ゼオライトに対してＣａ又はＺｎによるイオン交換を行う(ST2)。イオン交換は、Ｃａイオン又はＺｎイオンを含むイオン交換溶液をＮａ−Ａ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ａ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し(ST3,ST4)、次に例えば１１０℃程度で予備加熱(ST5)を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる(ST6)。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い(ST7)、更に室温まで冷却して(ST8)ペレット状のＣａ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトまたはＺｎ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトが得られる。
【００２１】
ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶の窓径を拡大させることができず、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。
【００２２】
次に上記の第２の例の同位体選択性吸着剤は、窓径が０．５〜０．５５ｎｍ程度のペンタシルゼオライトであり、本発明者らが^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４の混合系における^１２ＣＨ_４の選択的吸着性を新たに見出したものである。この第２の例の吸着剤は、第１の例の吸着剤と比較して窓径が大きく、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数がやや低いものの、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することが可能である。このペンタシルゼオライトは、イオン交換や熱処理を行うことなくそのまま用いることができる。
【００２３】
次に上記の第３の例の同位体選択性吸着剤は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５程度であって、窓径が０．６７〜０．７ｎｍ程度のモルデナイトであり、本発明者らが^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４の混合系における^１２ＣＨ_４の選択的吸着性を新たに見出したものである。この第３の例の吸着剤は、第１、第２の例の吸着剤と比較して窓径が大きく、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数がやや低いものの、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することが可能である。このモルデナイトは、イオン交換や熱処理を行うことなくそのまま用いることができる。
【００２４】
上記の第１〜第３の例の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４を含む原料ガスと接触させて^１２ＣＨ_４を主に吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって^１２ＣＨ_４を脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで^１２ＣＨ_４を主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより^１２ＣＨ_４を脱着させる。
【００２５】
次に、本発明の実施形態である同位体の分離濃縮装置について説明する。
図２には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて^１３ＣＨ_４富化ガス（^１３ＣＨ_４が濃縮されたガス）を回収する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして^１２ＣＨ_４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す再生部Ｃと、脱着後の^１２ＣＨ_４富化ガス（^１２ＣＨ_４が濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この^１２ＣＨ_４富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００２６】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて^１３ＣＨ_４富化ガスを送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００２７】
次に、再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして^１２ＣＨ_４富化ガス（^１２ＣＨ_４が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、^１２ＣＨ_４富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された^１２ＣＨ_４富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ６，１２，１８を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００２８】
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の^１２ＣＨ_４富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した^１２ＣＨ_４富化ガスには、少量の^１３ＣＨ_４が含まれるため、原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。このため、^１３ＣＨ_４のほとんどは出口側流路Ｂからのみ系外に取り出されるため、本装置は^１３ＣＨ_４に対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。
【００２９】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、^１２ＣＨ_４吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、
（１）原料ガスの供給（^１２ＣＨ_４吸着及び^１３ＣＨ_４回収）、
（２）^１２ＣＨ_４を高濃度に含む^１２ＣＨ_４富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留^１３ＣＨ_４の置換、
（３）減圧による^１２ＣＨ_４の脱着及び貯留、
（４）^１３ＣＨ_４を含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして
（５）昇圧
という操作サイクルが行われ、^１２ＣＨ_４の吸着と^１３ＣＨ_４の回収が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで^１３ＣＨ_４を効率よく回収できる。
【００３０】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図２を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、^１２ＣＨ_４及び^１３ＣＨ_４を含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる^１２ＣＨ_４が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。^１２ＣＨ_４が吸着された後の原料ガスは^１３ＣＨ_４が高濃度に含まれるとともに^１２ＣＨ_４が微量含まれたもの（^１３ＣＨ_４富化ガス）となり、この^１３ＣＨ_４富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って回収される。
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると^１３ＣＨ_４の濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−１５５℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した^１２ＣＨ_４の脱着が行われる。脱着された^１２ＣＨ_４富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００３１】
次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から^１２ＣＨ_４富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより^１２ＣＨ_４富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する^１３ＣＨ_４及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された^１３ＣＨ_４と置換され（並流パージ）、塔内の^１３ＣＨ_４濃度を減少させる。吸着塔３１から排出されたガスは、^１３ＣＨ_４濃度が高くなっているので、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。
【００３２】
これは、このとき吸着塔３１内には^１３ＣＨ_４が残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて^１２ＣＨ_４を脱着したとしても^１３ＣＨ_４が同時に脱着されて^１２ＣＨ_４富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した^１２ＣＨ_４富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する^１３ＣＨ_４を塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた^１２ＣＨ_４富化ガスを用いて行うことができる。^１２ＣＨ_４富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め^１２ＣＨ_４富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、^１３ＣＨ_４富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で^１３ＣＨ_４を分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な^１３ＣＨ_４濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００３３】
次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を^１２ＣＨ_４吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した^１２ＣＨ_４を含む^１２ＣＨ_４富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の^１２ＣＨ_４富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００３４】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の^１２ＣＨ_４を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（LN/batch）は、原料ガス量をＧ０（LN/batch）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（atm）、再生圧力をＰｄ（atm）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の^１２ＣＨ_４の大半は回収されるが、並流パージで塔内^１２ＣＨ_４濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは^１２ＣＨ_４の除去が不十分な可能性があるので、減圧による^１２ＣＨ_４回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から^１２ＣＨ_４を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の^１２ＣＨ_４を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度^１２ＣＨ_４の吸着を行う前に^１２ＣＨ_４の完全な吸着除去を達成できる。
【００３５】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び^１２ＣＨ_４の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、^１３ＣＨ_４の著しい濃縮を達成することができる。
【００３６】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した^１２ＣＨ_４吸着及び^１３ＣＨ_４の流過回収、並流パージ、向流パージによる^１２ＣＨ_４脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図２（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な^１３ＣＨ_４濃縮を行うことができる。
【００３７】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行い、脱着操作を減圧下で行ったり、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００３８】
次に、図３に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図３に示す同位体分離濃縮装置１００は、図２に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に５つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅは、吸着塔３１ａ〜３３ｅ、入口側の流路３４ａ〜３４ｅ、出口側の流路３８ａ〜３８ｅ、向流パージガスを回収、供給する流路４１ａ〜４１ｅ、４５ａ〜４５ｅ、真空ポンプ３６ａ〜３６ｅ、並びに向流パージ後の排ガスを還流する流路４６ｃ〜４６ｅとから構成されている。
【００３９】
同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ〜３３ａから流過した^１３ＣＨ_４富化ガスを隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る流路３８ａと、並流パージガスを貯留、供給するための流路４１ａ、４５ａ及びバッファタンク３６ａとから構成されている。
また、同位体分離濃縮装置１ａの流路３４ａには、同位体分離濃縮装置１ｂから並流パージガス（^１２ＣＨ_４富化ガス）を供給する流路４６ｂが接続されている。
【００４０】
図３に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させ、この^１３ＣＨ_４を富化ガスを流路３８ａを通して隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る。また、後段の同位体分離濃縮装置１ｂにおける並流パージ後の^１２ＣＨ_４富化ガスが流路４６ｂを通って原料ガスに混合され、吸着塔３１ａ〜３３ａに供給される。
吸着剤に吸着された^１２ＣＨ_４は真空ポンプ３７ａによって脱着されてバッファタンク３６ａに貯留され、並流パージに用いられる。
流路３８ａを通して送られた^１３ＣＨ_４を含む^１３ＣＨ_４富化ガスは、同位体分離濃縮装置１ｂの手前にて、後段の同位体分離濃縮装置１ｃから流路４６ｃを通って送られた並流パージ後の^１２ＣＨ_４富化ガスと混合され、同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ〜３３ｂに供給される。
各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｄを経て濃縮された^１３ＣＨ_４富化ガスは流路３８ｅを通って回収される。
【００４１】
上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅによって、^１３ＣＨ_４富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の^１３ＣＨ_４を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
［実験例１：最適な吸着剤の選定］
図４には、本実施例で使用する同位体分離濃縮装置を示す。この同位体分離濃縮装置２００は単カラム式の分離濃縮装置であり、同位体選択性吸着剤が充填されたカラム２０１と、カラム２０１を収納するエタノールバス２０２と、エタノールバス２０２内のエタノール（冷媒）を冷却するクーラー２０３と、カラムの入口側に接続された流路２０４と、カラムの出口側に接続された流路２０５とを主体として構成されている。
【００４４】
カラム２０１は、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製で、内部に同位体選択性吸着剤が充填されている。
【００４５】
流路２０４には、分岐バルブ２０４ａを介してヘリウム供給源２０６とメタン供給源２０７とが接続され、ヘリウムとメタンとの混合ガスからなる原料ガスをカラム２０１に供給できるようになっている。また、流路２０４にはバルブＶ１が設けられている。
また、カラム２０１とバルブＶ１の間には別の流路２０８が接続され、この流路２０８の先には真空ポンプ２０９が接続されている。また流路２０８にはバルブＶ３が設けられている。バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させることで、カラム２０１内を低圧にできるようになっている。
【００４６】
次に流路２０５には出口タンク２１０が備えられ、出口タンク２１０とカラム２０１の間にバルブＶ２が設けられている。これにより、出口タンク２１０にカラムを流過した^１３ＣＨ_４富化ガスを貯蔵できるようになっている。
また、カラム２０１とバルブＶ２の間には別の流路２１１が接続され、この流路２１１の先には前述のヘリウムタンク２０６が接続されている。また流路２１１のカラム２０１側は２本の流路に分岐され、各流路にバルブＶ４、Ｖ５がそれぞれ設けられている。バルブＶ２を閉じ、バルブＶ４，Ｖ５を開くことで、カラム２０１内にヘリウムを供給できるようになっている。
【００４７】
同位体選択性吸着剤は、各種のカチオンでイオン交換したＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた。Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａイオンをＫ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇに交換し、更にペレット状に成形した後、５５０〜８５０℃で１〜３時間加熱する熱処理を行うことにより同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤の一覧を熱処理条件とともに表１に示す。尚、イオン交換率は５０％とした。
また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１２のモルデナイトと、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３０００のシリカライトと、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２．５のＸ型ゼオライトに対し、ペレット状に成形した後に５５０℃で２時間加熱する熱処理を行い、同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤を表１に併せて示す。
更に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２のＸ型ゼオライトに対し、ＮａイオンをＬｉに交換し、更にペレット状に成形した後、５５０℃で２時間加熱する熱処理を行い、同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤を表１に併せて示す。尚、イオン交換率は５０％とした。
【００４８】
【表１】

【００４９】
図４に示す同位体分離濃縮装置２００を用いて^１３ＣＨ_４の濃縮を行った。以下に実験手順を示す。尚、初期状態ではバルブＶ１〜Ｖ５及び分岐バルブ２０４ａは全て閉じた状態である。
まず、カラム２０１を−３０℃〜−７８℃に保ち、更にカラム２０１内を１２０ｋＰａに保った状態で、分岐バルブ２０４ａ及びバルブＶ１、Ｖ２を開き、ヘリウム及びメタンの混合ガスからなる原料ガスを、６２５Ｎｍｌ／分の流量でカラム２０１に供給した。原料ガスのヘリウム：メタンの体積比は、９：１とした。また、吸着時間は６０〜１２０秒とした。
このとき原料ガス中に含まれる^１２ＣＨ_４の大部分がカラム２０１内の同位体選択性吸着剤に吸着され、^１３ＣＨ_４の大部分が未吸着の^１２ＣＨ_４と共にカラム２０１を流過する。カラム２０１を流過した^１３ＣＨ_４を主成分とする^１３ＣＨ_４富化ガスは、バルブＶ２及び流路２０５を通して出口タンク２１０に回収した。
【００５０】
次に、バルブＶ１とＶ２を閉じ、バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させてカラム２０１内の圧力を５ｋＰａにして同位体選択性吸着剤から^１２ＣＨ_４を脱着させた。脱着時間は６０秒とした。
次に真空ポンプ２０９を作動させたままでバルブＶ５を開き、ヘリウムをカラム２０１に供給して向流パージを行った。パージ時間は１５秒とした。
最後に、バルブＶ３とＶ５を閉じ、バルブＶ４を開き、カラム２０１をヘリウムで１２０ｋＰａに昇圧した。
このようにして^１３ＣＨ_４の分離濃縮を行い、流過率、同位体濃縮率を測定した結果を図５〜図１２に示す。
【００５１】
図５及び図６に、各吸着剤を用いて^１３ＣＨ_４の分離濃縮を行った場合の、^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比との関係を示す。
ここで^１２ＣＨ_４の流過率とは、カラム入口側と出口側での^１２ＣＨ_４の濃度比を示すものである。具体的には、カラム出口から流過した^１３ＣＨ_４富化ガスに含まれる^１２ＣＨ_４の濃度を、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４の濃度で除し、更に１００を乗じた値である。即ち、原料ガス中に含まれる^１２ＣＨ_４濃度が９．８９％であり、^１３ＣＨ_４富化ガスに含まれる^１２ＣＨ_４濃度が０．０９９％であった場合、流過率は１％となる。従って流過率が低くなると、^１３ＣＨ_４富化ガスに含まれる^１２ＣＨ_４の濃度が低くなることを意味する。
また、同位体濃縮比とは、^１３ＣＨ_４の濃縮率であり、^１３ＣＨ_４富化ガスに含まれる^１２ＣＨ_４濃度に対する^１３ＣＨ_４濃度の比を、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４濃度に対する^１３ＣＨ_４濃度の比で除したものである。
【００５２】
図５に示すように、どの吸着剤でも流過率が低下するにつれて同位体濃縮比が高くなることが分かる。特に、バッチ式でＮａをＣａにイオン交換したＮａ−Ａ型ゼオライト（７２０℃２時間焼成）では、流過率が０．２％の時に約３．２の濃縮比を示すことがわかる。これは、原料ガス中に含まれる^１３ＣＨ_４濃度が、カラムを通過することによって３．２倍に濃縮されることを意味する。即ち、メタン中の天然存在比が１．１％である^１３ＣＨ_４濃度が３．５％になることを意味する。
この他、図５に示した吸着剤はいずれも同位体濃縮比が１を超えており、^１３ＣＨ_４を濃縮する能力を有するといえる。尚、図５に示す吸着剤には、ＣａまたはＺｎでイオン交換したゼオライト、モルデナイト、シリカライト、Ｘ型ゼオライトが含まれる。
【００５３】
一方、図６に示す吸着剤はいずれも同位体濃縮比が１であり、^１３ＣＨ_４を濃縮する能力がないといえる。尚、図６に示す吸着剤には、イオン交換を行わなかったＮａ−Ａ型ゼオライト、ＡｇまたはＫでイオン交換したゼオライト、Ｃａで交換したが熱処理温度が６５０〜８００℃の範囲外であったものが含まれる。
表１には、図５及び図６の結果を相対的に評価した結果を示す。特にＣａでイオン交換したＡ型ゼオライトが特に優れていることが分かる。
【００５４】
次に図７には、Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（６５０℃２時間熱処理品）の吸着時間と同位体濃縮比の関係を示す。図７から明らかなように、同位体濃縮比は吸着時間に特に影響されないことが分かる。
次に図８には、Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（６５０℃２時間熱処理品）のカラム温度と同位体濃縮比の関係を示す。図８に示すように、同位体濃縮比はカラム温度が低下するとともに高くなる傾向を示し、カラム（吸着剤）が低温であるほど^１３ＣＨ_４を濃縮する能力が向上するといえる。
【００５５】
次に図９には、Ｚｎ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（５５０℃２時間熱処理品）の^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比の関係を示す。図９に示すように、Ｚｎで交換した場合は、Ｃａ交換の場合に比べて、流過率の変化に対する同位体濃縮比の変化が比較的少ないことが分かる。これにより、Ｚｎ交換したゼオライトの場合は、分離濃縮装置の運転条件が変動した場合でも安定した濃縮率を維持できることが分かる。
【００５６】
次に図１０には、ＣａまたはＺｎ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（熱処理温度５５０〜７５０℃、２時間熱処理品）の熱処理温度と同位体濃縮比の関係を示す。Ｚｎ交換したゼオライトにおいては、熱処理温度の変動による同位体濃縮比の変動が少ないことが分かる。一方、Ｃａ交換したゼオライトにおいては、熱処理温度が７２０℃の時に同位体濃縮比が１．７を示しており、熱処理温度に最適範囲があることがわかる。
また図１１には、ゼオライトの窓径と同位体濃縮比との関係を示す。窓径が０．４ｎｍ（４Å）以上で同位体濃縮比が１以上となり、メタンを吸着する能力があることがわかる。特に、窓径が０．４〜０．５４ｎｍの範囲で同位体濃縮比が１．１〜１．６と高くなり、^１２ＣＨ_４を選択的に吸着して^１３ＣＨ_４が濃縮可能であることが分かる。
尚、窓径が０．４ｎｍ（４Å）未満では同位体濃縮比が１未満となり、メタンの吸着性に乏しく、同位体濃縮用の吸着剤としては適さないことがわかる。
【００５７】
以上の結果から、同位体選択性吸着剤としてはＣａまたはＺｎでＮａをイオン交換するとともに６５０〜８００℃で熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトが好ましく、その中でもＣａでイオン交換したＮａ―Ａ型ゼオライトがより好ましく、更にＣａでイオン交換するとともに７２０℃で熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトが最も好ましいことが判明した。
【００５８】
［実験例２：Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライトの特性］
Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライトの特性を、図２に示した同位体分離濃縮装置を用いて調査した。
まず同位体選択性吸着剤として、Ｃａ交換した後に７２０℃で２時間熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトを用意した。この同位体選択性吸着剤は、表２に示す物性を有するものであった。
【００５９】
この同位体選択性吸着剤を図２に示す３本の吸着塔にそれぞれ充填し、表３に示す運転条件で原料ガスからの^１３ＣＨ_４の分離濃縮を行った。図１２に、^１２ＣＨ_４の流過率及び^１３ＣＨ_４の流過率と吸着時間との関係、並びに^１３ＣＨ_４の濃縮率と吸着時間との関係を示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
図１２に示すように、まず、吸着時間が３６０秒を過ぎた付近から吸着塔出口から^１３ＣＨ_４が流過し始め、続いて吸着時間が４００秒を過ぎた付近から^１２ＣＨ_４が流過し始める。そして、６００秒を超えた付近で^１３ＣＨ_４及び^１２ＣＨ_４の流過率が１％に達する。この間においては、^１３ＣＨ_４の流過率が^１２ＣＨ_４の流過率よりも常に高い状態である。
^１３ＣＨ_４の濃縮率は、^１３ＣＨ_４及び^１２ＣＨ_４の流過が始まるとともに低下し、吸着時間が５００秒付近で１０％以下になる。
^１２ＣＨ_４及び^１３ＣＨ_４の流過率と^１３ＣＨ_４の濃縮率とを対比すると、吸着時間が４００秒まであれば、^１２ＣＨ_４の流過を防止しつつ、^１３ＣＨ_４の濃縮率を高く維持できることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の同位体選択性吸着剤によれば、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が高いので、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することができる。
また、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、ゼオライトの窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲で微調整することができ、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数をより高めることができる。
【００６４】
また、本発明の同位体の分離濃縮方法によれば、上記の吸着剤を圧力スイング法に適用したものであり、^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させることにより、高濃度な^１３ＣＨ_４を分離濃縮することができる。
【００６５】
更に本発明の同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させることにより、高濃度な^１３ＣＨ_４を分離濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法を説明するフローシート。
【図２】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図。
【図３】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図。
【図４】実施例で用いた単カラム式の同位体分離濃縮装置を示す模式図。
【図５】各吸着剤を用いて分離濃縮を行った場合の^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図６】各吸着剤を用いて分離濃縮を行った場合の^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図７】Ｃａ交換Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合の吸着時間と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図８】Ｃａ交換Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合のカラム温度と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図９】Ｚｎ交換Ｎａ―Ａ型ゼオライトの^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図１０】ＣａまたはＺｎ交換Ｎａ―Ａ型ゼオライトの熱処理温度と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図１１】ゼオライトの窓径と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図１２】 ^１２ＣＨ_４の流過率及び^１３ＣＨ_４の流過率並びに^１３ＣＨ_４の濃縮率と吸着時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１同位体分離濃縮装置
３１、３２、３３吸着塔
Ａ入口側流路
Ｂ出口側流路
Ｃ再生部
Ｄ並流パージ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an isotope-selective adsorbent, an isotope separation and concentration method, and an isotope separation and concentration apparatus. ¹³ CH ₄ It is related with the separation and concentration method.
[0002]
[Prior art]
One of the carbon isotopes ¹³ Demand for C is increasing in the medical field and the nuclear industry. Particularly in the medical field, there is an increasing demand as a marker reagent for diagnosis by nuclear magnetic resonance method or magnetic resonance image display method. Recently, this ¹³ A diagnostic method using urea produced from C as a raw material as a tumor marker has been developed, ¹³ The demand for C is increasing.
¹³ Since the natural abundance ratio of C is as small as about 1.1%, it is necessary to separate and concentrate it for use in the above applications. ¹³ CH ₄ Separate and concentrate ¹³ A technique for extracting C is employed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
But, ¹³ CH ₄ This separation and concentration method is known to require high technology and consume a great deal of energy. That is, the conventional ¹³ CH ₄ The liquefied precision distillation method, which is the separation and concentration method of ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ Separation is performed utilizing the difference in vapor pressure of the gas, but the separation factor is 1.003 to 1.005, which is extremely small compared to the case of normal gas separation, and at the time of separation is −150 ° C. or lower. Therefore, the separation efficiency is low, and the labor and power consumption for separation are large.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, from methane. ¹³ CH ₄ It is an object of the present invention to provide an adsorbent capable of easily separating and concentrating water, a separation and concentration method using the adsorbent, and a separation and concentration apparatus using the adsorbent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
The isotope selective adsorbent of the present invention is contained in a raw material gas. ¹² CH ₄ When ¹³ CH ₄ Out of ¹² CH ₄ Is an isotope-selective adsorbent that selectively adsorbs Na-A-type zeolite in which at least a part of Na is substituted with Ca or Zn, and is heat-treated at a temperature of 650 ° C to 800 ° C. It is characterized by.
[0006]
According to such an isotope selective adsorbent, ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ And the separation factor is high. ¹³ CH ₄ Can be selectively separated and concentrated.
In addition, by performing a heat treatment at a temperature of 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, the zeolite window diameter can be finely adjusted in the range of 0.4 to 0.5 nm. ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ And the separation factor can be further increased.
[0007]
Further, the isotope selective adsorbent of the present invention is contained in the raw material gas. ¹² CH ₄ When ¹³ CH ₄ Out of ¹² CH ₄ An isotope-selective adsorbent that selectively adsorbs, wherein the isotope-selective adsorbent is pentasil zeolite or mordenite.
[0008]
According to such an isotope selective adsorbent, ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ Separation factor is high, so in methane gas ¹³ CH ₄ Can be selectively separated and concentrated.
[0009]
Next, the method for separating and concentrating isotopes of the present invention comprises at least ¹² CH ₄ as well as ¹³ CH ₄ A source gas containing is brought into contact with an adsorption system containing the isotope-selective adsorbent described above, ¹² CH ₄ And adsorbing to the isotope selective adsorbent ¹³ CH ₄ The adsorbed isotope-selective adsorbent is guided to a lower pressure than during adsorption. ¹² CH ₄ The enrichment gas is desorbed to regenerate the isotope selective adsorbent.
[0010]
The isotope separation and concentration method is a separation and concentration method by a so-called pressure swing method, ¹² CH ₄ While adsorbing ¹³ CH ₄ By flowing and collecting ¹³ CH ₄ Can be separated and concentrated.
[0011]
The isotope separation / concentration method of the present invention is the isotope separation / concentration method described above, wherein the source gas is supplied in the adsorption system before introducing the isotope-selective adsorbent to a low pressure. From the same direction, ¹² CH ₄ Supply enriched gas and remain in the adsorption system ¹³ CH ₄ When the isotope-selective adsorbent is introduced under a low pressure condition, an inert gas is supplied into the adsorption system from the direction opposite to the supply direction of the raw material gas. ¹² CH ₄ It is characterized by desorbing.
[0012]
According to such separation and concentration method, ¹² CH ₄ By supplying the enriched gas, it remains in the dead space in the adsorption system ¹³ CH ₄ Can be discharged, ¹³ CH ₄ Separation efficiency can be improved.
In addition, an inert gas is supplied during regeneration to ¹² CH ₄ Therefore, the isotope selective adsorbent can be rapidly regenerated.
[0013]
The isotope separation / concentration method of the present invention is the isotope separation / concentration method described above, wherein n is filled with the isotope-selective adsorbent described above (n is 2 or more). The adsorption systems are arranged in parallel, and the process progress in each adsorption system is shifted by 1 / n. ¹² CH ₄ It is characterized by adsorbing.
[0014]
The isotope separation / concentration method of the present invention is the isotope separation / concentration method described above, wherein the adsorption temperature during the adsorption is in the range of −155 ° C. or more and 0 ° C. or less.
[0015]
Next, the isotope separation and concentration apparatus of the present invention includes at least ¹² CH ₄ as well as ¹³ CH ₄ A source gas containing oxygen in contact with an isotope-selective adsorbent ¹² CH ₄ And adsorb ¹³ CH ₄ And then recovered from the isotope-selective adsorbent at a lower pressure than during adsorption. ¹² CH ₄ Is an isotope separation / concentration apparatus for desorbing at least one adsorption tower filled with the aforementioned isotope-selective adsorbent, and an inlet of the adsorption tower for introducing the source gas into the adsorption tower Connected to the inlet side flow path connected to the side, and the outlet side of the adsorption tower ¹³ CH ₄ The outlet side flow path for collecting the enriched gas and the adsorption tower at a low pressure ¹² CH ₄ A regeneration unit for desorbing the enriched gas and flowing an inert gas from the outlet side of the adsorption tower; ¹² CH ₄ Temporarily storing the enriched gas, ¹² CH ₄ And a cocurrent purge section for supplying the enriched gas to the inlet side of the adsorption tower.
[0016]
According to such an isotope separation and concentration apparatus, a separation and concentration method by a so-called pressure swing method can be adopted, ¹² CH ₄ And adsorb ¹³ CH ₄ High concentration by flowing ¹³ CH ₄ Can be separated and concentrated.
[0017]
The isotope separation / concentration device of the present invention is the isotope separation / concentration device described above, wherein a plurality of the isotope separation / concentration devices described above are connected in series. According to the isotope separation and concentration apparatus, it was obtained by separation and concentration. ¹³ CH ₄ The enriched gas is further concentrated by the next-stage isotope separation and concentrator. ¹³ CH ₄ Can be obtained.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The isotope selective adsorbent according to the present invention is contained in a raw material gas. ¹² CH ₄ When ¹³ CH ₄ Out of ¹² CH ₄ High adsorption to ¹³ CH ₄ As a first example, Na-A-type zeolite in which at least a part of Na is substituted with Ca or Zn is heat-treated at a temperature of 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Can be illustrated.
A second example of the isotope selective adsorbent according to the present invention is pentasil zeolite.
Furthermore, mordenite can be illustrated as a third example of the isotope selective adsorbent according to the present invention.
The above isotope selective adsorbent is ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ And the separation factor is high, ¹³ CH ₄ Can be selectively separated and concentrated.
[0019]
The isotope selective adsorbent of the first example is a Na-A type zeolite in which at least a part of Na is substituted with Ca or Zn, and is heat-treated at a temperature of 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. is there.
The Na-A-type zeolite used as the raw material for the adsorbent in this example has a zeolite crystal window diameter of about 0.4 nm, but the window diameter is reduced to 0. 0 by replacing at least part of Na with Ca or Zn. It expands to a range of 4 to 0.5 nm. Furthermore, by performing a heat treatment at a temperature of 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, the window diameter can be precisely controlled in units of 0.01 nm.
By making the zeolite window diameter in the range of 0.4 to 0.5 nm, the molecular weight is relatively small. ¹² CH ₄ Adsorbs on zeolite crystals and has a relatively large molecular weight ¹³ CH ₄ Exhibits the molecular sieve effect of not adsorbing to zeolite crystals. Using this selective molecular sieve effect ¹² CH ₄ When ¹³ CH ₄ Out of ¹² CH ₄ While mainly adsorbing ¹³ CH ₄ By not adsorbing ¹³ CH ₄ Can be separated and concentrated.
[0020]
A flow sheet of the method for producing the isotope selective adsorbent of the first example is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, Na-A type zeolite powder is first prepared (ST1), and then ion exchange with Ca or Zn is performed on this Na-A type zeolite (ST2). For ion exchange, a batch method in which an ion exchange solution containing Ca ions or Zn ions is dropped onto Na-A zeolite, or a column is filled with Na-A zeolite and the previous ion exchange solution is supplied in a pressurized state. Chromatographic methods can be used.
Next, a binder (kaolin, etc.) and a pore-imparting agent (cellulose, etc.) are added and molded and dried (ST3, ST4). Next, preheating (ST5) is performed, for example, at about 110 ° C. to remove surface moisture. Then, it is cooled to room temperature and moisture is attached to the surface again (ST6).
Next, heat treatment is performed at a temperature of 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for about 1 to 3 hours (ST7), and further cooled to room temperature (ST8), pellet-shaped Ca—Na—A type zeolite or Zn—Na—A Type zeolite is obtained.
[0021]
Here, if the heat treatment temperature is less than 650 ° C., the window diameter of the zeolite crystal cannot be expanded, ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ Is not preferable because the separation factor is low, and if the heat treatment temperature exceeds 800 ° C., the zeolite itself is destroyed by heat, which is not preferable.
[0022]
Next, the isotope selective adsorbent of the second example is a pentasil zeolite having a window diameter of about 0.5 to 0.55 nm. ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ In mixed systems ¹² CH ₄ Was newly found. The adsorbent of this second example has a larger window diameter than the adsorbent of the first example, ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ Although the separation factor is slightly lower, ¹³ CH ₄ Can be selectively separated and concentrated. This pentasil zeolite can be used as it is without performing ion exchange or heat treatment.
[0023]
Next, the isotope selective adsorbent of the third example is SiO 2 ₂ / Al ₂ O ₃ The ratio is about 5 and the window diameter is mordenite of about 0.67 to 0.7 nm. ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ In mixed systems ¹² CH ₄ Was newly found. The adsorbent of this third example has a larger window diameter than the adsorbents of the first and second examples, ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ Although the separation factor is slightly lower, ¹³ CH ₄ Can be selectively separated and concentrated. This mordenite can be used as it is without ion exchange or heat treatment.
[0024]
The isotope-selective adsorbents of the first to third examples above are under relatively high pressure conditions. ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ In contact with source gas containing ¹² CH ₄ While mainly adsorbing ¹³ CH ₄ By flowing it through and leading it to a relatively low pressure ¹² CH ₄ It is suitable for separation and concentration by pressure swing method (PSA) in which adsorbent is regenerated by desorbing. That is, in the PSA used in the present invention, for example, the adsorption pressure is 100 to 150 kPa. ¹² CH ₄ By adsorbing mainly to the adsorbent and then reducing the pressure to 1-20 kPa ¹² CH ₄ Desorb.
[0025]
Next, an isotope separation and concentration apparatus according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 2 shows a configuration example of an isotope separation and concentration apparatus according to the present invention. This isotope separation and concentration apparatus includes three

adsorption towers

31, 32, and 33 filled with an isotope selective adsorbent and each adsorption tower 31 to 33 for introducing a raw material gas into each adsorption tower 31 to 33. Connected to the inlet side flow path A connected to the inlet side and the outlet side of each adsorption tower 31 to 33 ¹³ CH ₄ Enriched gas ( ¹³ CH ₄ The outlet side channel B for collecting the gas and the adsorption towers at low pressure ¹² CH ₄ A regeneration section C for desorbing the enriched gas and flowing an inert gas from the outlet side of each adsorption tower; ¹² CH ₄ Enriched gas ( ¹² CH ₄ Gas) is temporarily stored and this ¹² CH ₄ A co-current purge unit D that supplies the enriched gas to the inlet side of each adsorption tower is mainly configured.
[0026]
The respective adsorption towers 31 to 33 are arranged in the cold box 30. The cold box 30 keeps the isotope selective adsorbent in each of the adsorption towers 31 to 33 at a temperature of −155 ° C. or more and 0 ° C. or less when the raw material gas is supplied.
Next, the inlet-side flow path A is a flow path 34 connected to the inlet side of each adsorption tower 31 to 33 and a blower 35 that is arranged in the middle of the flow path 34 and sends the raw material gas to each adsorption tower 31 to 33. And openable and

closable valves

1, 7, 13 provided on the inlet side (flow path 34) of each adsorption tower 31-33.
Next, the outlet side channel B is disposed in the middle of the channel 38 and the channel 38 connected to the outlet side of each adsorption tower 31 to 33. ¹³ CH ₄ It consists of a blower 39 for sending the enriched gas and openable and

closable valves

4, 10, 16 provided on the outlet side (flow path 38) of each adsorption tower 31-33.
[0027]
Next, the regeneration unit C is arranged in the middle of the flow path 41 connected to the inlet side of each adsorption tower 31 to 33 and makes each adsorption tower 31 to 33 low pressure. ¹² CH ₄ Enriched gas ( ¹² CH ₄ A vacuum pump 37 for desorbing the gas ¹² CH ₄ It comprises a buffer tank 36 for temporarily storing an enriched gas (cocurrent purge gas), and openable and

closable valves

2, 8, 14 provided on the inlet side (channel 41) of each adsorption tower 31-33. Yes. Collected in buffer tank 36 ¹² CH ₄ The enriched gas is sent to the adsorption towers 31 to 33 through the

valves

6, 12 and 18 as a cocurrent purge gas and used for cocurrent purge.
Further, the regeneration unit C includes a flow path 42 connected to the outlet side of each adsorption tower 31 to 33, a counterflow purge tank 43 connected to the flow path 42 and storing a countercurrent purge gas such as helium or argon, A blower 44 and openable and

closable valves

5, 11, and 17 are provided on the outlet side (flow path 42) of each adsorption tower 31 to 33.
[0028]
Next, the cocurrent purge section D ¹² CH ₄ A flow path 45 for sending enriched gas (cocurrent purge gas) to the inlet side of each adsorption tower 31-33, and openable /

closable valves

3, 9 provided on the inlet side (flow path 45) of each adsorption tower 31-33. , 15, a flow path 46 for returning the cocurrent purge gas discharged from the outlet side of each adsorption tower 31 to 33 to the inlet side flow path A, and an outlet side (flow path 46) of each adsorption tower 31 to 33. The openable and

closable valves

6, 12, and 18 are configured.
Flowed from the adsorption towers 31 to 33 by cocurrent purge. ¹² CH ₄ A small amount of enrichment gas ¹³ CH ₄ Therefore, it is returned to the raw material gas and used again for separation and concentration. For this reason, ¹³ CH ₄ Most of this is taken out of the system only from the outlet side channel B. ¹³ CH ₄ On the other hand, a closed system is constructed to achieve a very high concentration rate.
[0029]
Next, the operation of this isotope separation and concentration apparatus will be described.
In each adsorption tower 31-33, ¹² CH ₄ The operation cycle of adsorption-cocurrent purge-depressurization-countercurrent purge-pressurization is repeated. That is, in each adsorption tower,
(1) Supply of source gas ( ¹² CH ₄ Adsorption and ¹³ CH ₄ Recovery),
(2) ¹² CH ₄ High concentration ¹² CH ₄ Enriched gas supply (cocurrent purge) and resulting residue in the tower ¹³ CH ₄ Replacement,
(3) By decompression ¹² CH ₄ Desorption and storage,
(4) ¹³ CH ₄ In-to-column cleaning by counter-washing from the top of the column (counter-current purge) using counter-current purge gas not containing
(5) Boost
The operation cycle ¹² CH ₄ Adsorption and ¹³ CH ₄ It will be in a state that can be recovered again. By repeating such an operation cycle ¹³ CH ₄ Can be recovered efficiently.
[0030]
The above operation cycle will be described in more detail with reference to the adsorption tower 31 using FIG. 2. First, the valve 1 is opened, and the blower 35 is used to ¹² CH ₄ as well as ¹³ CH ₄ Is supplied to the adsorption tower 31 in the cold box 30. It is contained in the raw material gas at this time ¹² CH ₄ Is selectively adsorbed by the isotope selective adsorbent in the adsorption tower 31. ¹² CH ₄ The raw material gas after adsorbed ¹³ CH ₄ Is contained in high concentration ¹² CH ₄ Containing a small amount of ( ¹³ CH ₄ Enriched gas) ¹³ CH ₄ Enriched gas is recovered through valve 4 and flow path 38.
When supplying the raw material gas, it is preferable to keep the isotope selective adsorbent in each of the adsorption towers 31 to 33 at a temperature of −155 ° C. or more and 0 ° C. or less. When the temperature exceeds 0 ° C ¹³ CH ₄ This is not preferable because the concentration rate of the liquid is reduced, and if the temperature is set to −155 ° C. or lower, the energy for maintaining the low temperature becomes enormous.
At this time, either of the adsorption towers 32 and 33 adsorbed to the isotope selective adsorbent. ¹² CH ₄ Desorption is performed. Desorbed ¹² CH ₄ The enriched gas is stored in the buffer tank 36.
[0031]
Next,

valves

1 and 4 are closed,

valves

3 and 6 are opened, and buffer tank 36 is ¹² CH ₄ The enriched gas is supplied to the adsorption tower 31. This ¹² CH ₄ Part of the enriched gas remains in the dead volume in the adsorption tower 31 ¹³ CH ₄ And partially adsorbed on isotope selective adsorbents ¹³ CH ₄ (Cocurrent purge) and in the tower ¹³ CH ₄ Reduce concentration. The gas discharged from the adsorption tower 31 is ¹³ CH ₄ Since the concentration is high, it is refluxed to the raw material gas flow path 34 and supplied to one of the other adsorption towers 32 and 33.
[0032]
This is because at this time in the adsorption tower 31 ¹³ CH ₄ Is left, so at this point, the inside of the tower is depressurized. ¹² CH ₄ Even if you remove ¹³ CH ₄ Are desorbed at the same time ¹² CH ₄ It will be mixed into the enriched gas. Therefore, it was once recovered from the buffer tank 36. ¹² CH ₄ By supplying the enriched gas to the adsorption tower 31 from the same direction as the raw material gas (cocurrent purge), it remains in the tower. ¹³ CH ₄ Can be driven out of the tower and returned to the inlet-side channel 34 again. This co-current purge was previously collected and stored in the buffer tank 36. ¹² CH ₄ This can be done using an enriched gas. ¹² CH ₄ In the first operation cycle in which the enriched gas has not been recovered, ¹² CH ₄ It is preferable to supply the enriched gas into the buffer tank 36. Alternatively, this step can be omitted in the first operation cycle.
further, ¹³ CH ₄ Although the removal effect of the enriched gas is slightly reduced, it is highly efficient without performing a cocurrent purge. ¹³ CH ₄ Can also be separated and concentrated. In this case, the operation is further simplified. Therefore, necessary ¹³ CH ₄ Whether or not to perform the cocurrent purge may be determined in consideration of the concentration rate, economy, operability, and the like.
[0033]
Next, the valve 2 of the adsorption tower 31 is opened, and the remaining

valves

1 and 3 to 6 are closed. ¹² CH ₄ Reduced pressure from the time of adsorption, preferably 1-20 kPa. ¹² CH ₄ including ¹² CH ₄ The enriched gas is desorbed and temporarily stored in the buffer tank 36. In this buffer tank 36 ¹² CH ₄ The enriched gas is used for cocurrent purging of another adsorption tower via the channel 45.
[0034]
Further, the valve 5 is opened, and the counter-flow purge gas in the counter-flow purge tank 43 is used to perform cleaning in the tower by back-washing from the top of the adsorption tower 31 (counter-current purge). ¹² CH ₄ Is completely removed. The gas amount Gp (LN / batch) required for counter-current purge is defined as G0 (LN / batch) as the raw material gas amount, Pa (atm) as the adsorption pressure (pressure during adsorption), and Pd (atm) as the regeneration pressure. Gp = G0 × K × (Pd / Pa) [wherein K = 1.2 to 1.5].
This is a simple pressure reduction by the vacuum pump 37. ¹² CH ₄ Most of the water is recovered, but the co-current purge is used in the tower. ¹² CH ₄ Concentration is significantly increased, so simple decompression alone ¹² CH ₄ Removal may be insufficient. ¹² CH ₄ Following recovery, from the opposite direction to the source gas under reduced pressure ¹² CH ₄ In the column by supplying a counter-current purge gas that does not contain (counter-current purge) ¹² CH ₄ This is to completely remove the. By performing this countercurrent purge, the isotope-selective adsorbent can be sufficiently regenerated, and again ¹² CH ₄ Before adsorbing ¹² CH ₄ Complete adsorption removal.
[0035]
Then, the valve 2 is closed, and the inside of the adsorption tower 32 is increased to an adsorption pressure with a countercurrent purge gas. This again ¹² CH ₄ Can be adsorbed. By repeating these series of operations, ¹³ CH ₄ A significant concentration of can be achieved.
[0036]
In addition, in the n adsorption towers, the progress of the operation cycle process described above was performed by shifting by 1 / n steps. ¹² CH ₄ Adsorption and ¹³ CH ₄ By overflow recovery, cocurrent purge, countercurrent purge ¹² CH ₄ Desorption and adsorbent regeneration can be performed. For example, in the case of FIG. 2 (n = 3), for example, the gas discharged from the outlet side of the adsorption tower 32 during the cocurrent purge is returned to the raw material gas flow path 34 and supplied to the adsorption tower 31 by the blower 35. Is done. Thus, by using the method of the present invention, continuous and efficient with simple operation. ¹³ CH ₄ Concentration can be performed.
[0037]
Although the present invention has been described above by exemplifying a three-column type apparatus, it is also possible to carry out using one, two, or four or more adsorption systems as appropriate. Further, the adsorption operation may be performed under atmospheric pressure, the desorption operation may be performed under reduced pressure, the adsorption operation may be performed under pressure, and the desorption operation may be performed under atmospheric pressure. It can be changed.
[0038]
Next, FIG. 3 shows another configuration example of the isotope separation and concentration apparatus.
The isotope separation and concentration apparatus 100 shown in FIG. 3 is configured by connecting five isotope separation and concentration apparatuses 1 (1a to 1e) shown in FIG. 2 in series. Each of the isotope separation / concentration apparatuses 1a to 1e includes adsorption towers 31a to 33e, inlet-side channels 34a to 34e, outlet-side channels 38a to 38e, and channels 41a to 41e and 45a for collecting and supplying countercurrent purge gas. To 45e, vacuum pumps 36a to 36e, and flow paths 46c to 46e for recirculating the exhaust gas after the countercurrent purge.
[0039]
Focusing on the isotope separation and concentration apparatus 1a, the isotope separation and concentration apparatus 1a flowed from the adsorption towers 31a to 33a and the flow path 34a for supplying the raw material gas to the adsorption towers 31a to 33a. ¹³ CH ₄ The flow path 38a sends the enriched gas to the adjacent isotope separation and concentration apparatus 1b, and the

flow paths

41a and 45a for storing and supplying the cocurrent purge gas and the buffer tank 36a are configured.
Further, the flow path 34a of the isotope separation and concentration apparatus 1a is supplied with a cocurrent purge gas (from the isotope separation and concentration apparatus 1b). ¹² CH ₄ A flow path 46b for supplying (enriched gas) is connected.
[0040]
The operation of the isotope separation / concentration apparatus 100 shown in FIG. 3 will be briefly described. By supplying the raw material gas from the flow path 34a to the adsorption towers 31a to 33a of the isotope separation / concentration apparatus 1a, ¹² CH ₄ And adsorb ¹³ CH ₄ Let this flow ¹³ CH ₄ The enriched gas is sent to the adjacent isotope separation and concentration apparatus 1b through the flow path 38a. Further, after the cocurrent purge in the subsequent isotope separation and concentration apparatus 1b ¹² CH ₄ The enriched gas is mixed with the raw material gas through the flow path 46b and supplied to the adsorption towers 31a to 33a.
Adsorbed by the adsorbent ¹² CH ₄ Is desorbed by the vacuum pump 37a, stored in the buffer tank 36a, and used for cocurrent purge.
Sent through channel 38a ¹³ CH ₄ including ¹³ CH ₄ The enriched gas is supplied before the isotope separation / concentration device 1b after the co-current purge sent from the subsequent isotope separation / concentration device 1c through the flow path 46c. ¹² CH ₄ It is mixed with the enriched gas and supplied to the adsorption towers 31b to 33b of the isotope separation and concentration apparatus 1b.
It concentrated through each isotope separation concentration apparatus 1a-1d. ¹³ CH ₄ The enriched gas is recovered through the flow path 38e.
[0041]
According to the isotope separation / concentration device 100, the plurality of isotope separation / concentration devices 1a to 1e connected in series, ¹³ CH ₄ Enriched gas can be concentrated sequentially, and high purity ¹³ CH ₄ Can be obtained.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0043]
[Experimental example 1: Selection of optimum adsorbent]
FIG. 4 shows an isotope separation and concentration apparatus used in this example. This isotope separation and concentration apparatus 200 is a single column type separation and concentration apparatus, and includes a column 201 filled with an isotope-selective adsorbent, an ethanol bath 202 that houses the column 201, and ethanol (refrigerant) in the ethanol bath 202. ), A flow path 204 connected to the inlet side of the column, and a flow path 205 connected to the outlet side of the column.
[0044]
The column 201 is made of stainless steel having an inner diameter of 10 mm and a length of 300 mm, and is filled with an isotope selective adsorbent.
[0045]
A helium supply source 206 and a methane supply source 207 are connected to the flow path 204 via a branch valve 204a so that a raw material gas composed of a mixed gas of helium and methane can be supplied to the column 201. The flow path 204 is provided with a valve V1.
Further, another flow path 208 is connected between the column 201 and the valve V 1, and a vacuum pump 209 is connected to the end of the flow path 208. The flow path 208 is provided with a valve V3. By opening the valve V3 and operating the vacuum pump 209, the inside of the column 201 can be set to a low pressure.
[0046]
Next, an outlet tank 210 is provided in the flow path 205, and a valve V <b> 2 is provided between the outlet tank 210 and the column 201. As a result, the column was passed through the outlet tank 210. ¹³ CH ₄ Enriched gas can be stored.
Further, another flow path 211 is connected between the column 201 and the valve V2, and the above-described helium tank 206 is connected to the end of the flow path 211. Further, the column 201 side of the flow path 211 is branched into two flow paths, and valves V4 and V5 are provided in the respective flow paths, respectively. Helium can be supplied into the column 201 by closing the valve V2 and opening the valves V4 and V5.
[0047]
As the isotope selective adsorbent, Na-A type zeolite ion-exchanged with various cations was used. An isotope-selective adsorbent is obtained by exchanging Na ions of Na-A type zeolite with K, Ca, Zn, and Ag, and further forming into pellets, followed by heat treatment at 550 to 850 ° C. for 1 to 3 hours. Got. A list of isotope selective adsorbents is shown in Table 1 together with heat treatment conditions. The ion exchange rate was 50%.
In addition, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ A mordenite ratio of 12 and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ Silicalite with a ratio of 3000 and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ The X-type zeolite having a ratio of 2.5 was heat-treated at 550 ° C. for 2 hours after being formed into pellets, thereby obtaining an isotope selective adsorbent. Table 1 shows the isotope selective adsorbents.
Furthermore, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ The X-type zeolite with a ratio of 2 was exchanged with Na ions for Li, further formed into pellets, and then heat-treated at 550 ° C. for 2 hours to obtain an isotope-selective adsorbent. Table 1 shows the isotope selective adsorbents. The ion exchange rate was 50%.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Using the isotope separation and concentration apparatus 200 shown in FIG. ¹³ CH ₄ Was concentrated. The experimental procedure is shown below. In the initial state, the valves V1 to V5 and the branch valve 204a are all closed.
First, with the column 201 maintained at −30 ° C. to −78 ° C., and further within the column 201 maintained at 120 kPa, the branch valve 204a and the valves V1 and V2 are opened, and a source gas composed of a mixed gas of helium and methane is added. The column 201 was supplied at a flow rate of 625 Nml / min. The volume ratio of the raw material gas helium: methane was 9: 1. The adsorption time was 60 to 120 seconds.
It is contained in the raw material gas at this time ¹² CH ₄ Is adsorbed by the isotope selective adsorbent in the column 201, ¹³ CH ₄ Most of the unadsorbed ¹² CH ₄ At the same time, it flows through the column 201. Flowed through column 201 ¹³ CH ₄ As the main component ¹³ CH ₄ The enriched gas was recovered in the outlet tank 210 through the valve V2 and the flow path 205.
[0050]
Next, the valves V1 and V2 are closed, the valve V3 is opened, the vacuum pump 209 is activated, and the pressure in the column 201 is set to 5 kPa. ¹² CH ₄ Was desorbed. The desorption time was 60 seconds.
Next, the valve V5 was opened while the vacuum pump 209 was operated, and helium was supplied to the column 201 to perform countercurrent purge. The purge time was 15 seconds.
Finally, valves V3 and V5 were closed, valve V4 was opened, and column 201 was pressurized to 120 kPa with helium.
In this way ¹³ CH ₄ The results of measuring the flow rate and the isotope concentration rate are shown in FIGS.
[0051]
In each of the adsorbents in FIGS. ¹³ CH ₄ When separating and concentrating ¹² CH ₄ The relationship between the flow rate and the isotope enrichment ratio is shown.
here ¹² CH ₄ The flow rate of the column is the column inlet side and outlet side ¹² CH ₄ Is a concentration ratio. Specifically, it flowed from the column outlet. ¹³ CH ₄ Included in enriched gas ¹² CH ₄ Concentrations contained in the source gas ¹² CH ₄ It is a value obtained by dividing by the density and multiplying by 100. That is, it is contained in the raw material gas ¹² CH ₄ The concentration is 9.89%, ¹³ CH ₄ Included in enriched gas ¹² CH ₄ When the concentration is 0.099%, the flow-through rate is 1%. Therefore, when the flow rate is low, ¹³ CH ₄ Included in enriched gas ¹² CH ₄ This means that the concentration of is lower.
The isotope enrichment ratio is ¹³ CH ₄ Concentration rate of ¹³ CH ₄ Included in enriched gas ¹² CH ₄ Against concentration ¹³ CH ₄ Concentration ratio is included in the source gas ¹² CH ₄ Against concentration ¹³ CH ₄ Divided by the concentration ratio.
[0052]
As shown in FIG. 5, it is understood that the isotope enrichment ratio increases as the flow rate decreases in any adsorbent. In particular, it can be seen that Na-A type zeolite (calcined at 720 ° C. for 2 hours) in which Na is ion-exchanged with Ca in a batch type shows a concentration ratio of about 3.2 when the flow rate is 0.2%. This is contained in the source gas ¹³ CH ₄ It means that the concentration is concentrated by a factor of 3.2 by passing through the column. That is, the natural abundance ratio in methane is 1.1% ¹³ CH ₄ This means that the concentration is 3.5%.
In addition, all of the adsorbents shown in FIG. 5 have an isotope enrichment ratio exceeding 1. ¹³ CH ₄ It can be said that it has the ability to concentrate. The adsorbent shown in FIG. 5 includes zeolite, mordenite, silicalite, and X-type zeolite ion-exchanged with Ca or Zn.
[0053]
On the other hand, the adsorbent shown in FIG. 6 has an isotope enrichment ratio of 1, ¹³ CH ₄ It can be said that there is no ability to concentrate. In the adsorbent shown in FIG. 6, Na-A type zeolite that was not ion-exchanged, zeolite that was ion-exchanged with Ag or K, and Ca were exchanged, but the heat treatment temperature was outside the range of 650 to 800 ° C. Things are included.
Table 1 shows the results of relatively evaluating the results of FIGS. 5 and 6. In particular, it can be seen that type A zeolite ion-exchanged with Ca is particularly excellent.
[0054]
Next, FIG. 7 shows the relationship between the adsorption time and the isotope enrichment ratio of Ca-exchanged Na-A type zeolite (heat treated product at 650 ° C. for 2 hours). As can be seen from FIG. 7, the isotope enrichment ratio is not particularly affected by the adsorption time.
Next, FIG. 8 shows the relationship between the column temperature and the isotope enrichment ratio of Na-A type zeolite exchanged with Ca (heat treated product at 650 ° C. for 2 hours). As shown in FIG. 8, the isotope enrichment ratio tends to increase as the column temperature decreases, and the lower the column (adsorbent), the lower the column temperature. ¹³ CH ₄ It can be said that the ability to concentrate is improved.
[0055]
Next, FIG. 9 shows a Zn-exchanged Na-A type zeolite (heat treated product at 550 ° C. for 2 hours). ¹² CH ₄ The relationship between the flow rate and the isotope enrichment ratio is shown. As shown in FIG. 9, it can be seen that the change in the isotope enrichment ratio with respect to the change in the flow rate is relatively small in the case of exchanging with Zn as compared with the case of Ca exchange. Thereby, in the case of the zeolite which carried out Zn exchange, it turns out that the stable concentration rate can be maintained even if the operating condition of a separation concentration apparatus fluctuates.
[0056]
Next, FIG. 10 shows the relationship between the heat treatment temperature and the isotope enrichment ratio of Na-A type zeolite (heat treatment temperature 550 to 750 ° C., heat treated for 2 hours) exchanged with Ca or Zn. In the Zn exchanged zeolite, it can be seen that there is little variation in the isotope enrichment ratio due to variation in the heat treatment temperature. On the other hand, the Ca-exchanged zeolite has an isotope enrichment ratio of 1.7 when the heat treatment temperature is 720 ° C., indicating that there is an optimum range for the heat treatment temperature.
FIG. 11 shows the relationship between the zeolite window diameter and the isotope enrichment ratio. It can be seen that when the window diameter is 0.4 nm (4 cm) or more, the isotope enrichment ratio is 1 or more, and there is an ability to adsorb methane. In particular, the isotope enrichment ratio is as high as 1.1 to 1.6 in a window diameter range of 0.4 to 0.54 nm, ¹² CH ₄ To selectively adsorb ¹³ CH ₄ It can be seen that can be concentrated.
In addition, when the window diameter is less than 0.4 nm (4 mm), the isotope enrichment ratio is less than 1, indicating that the adsorptivity of methane is poor and is not suitable as an adsorbent for isotope enrichment.
[0057]
From the above results, as the isotope-selective adsorbent, Na-A type zeolite that is ion-exchanged with Ca or Zn and heat-treated at 650 to 800 ° C. is preferable. Among them, Na-A type zeolite ion-exchanged with Ca is preferable. It was found that Na-A-type zeolite that was ion-exchanged with Ca and heat-treated at 720 ° C. was most preferable.
[0058]
[Experimental Example 2: Characteristics of Ca-exchanged Na-A type zeolite]
The characteristics of the Ca-exchanged Na-A type zeolite were investigated using the isotope separation and concentration apparatus shown in FIG.
First, as an isotope selective adsorbent, Na-A-type zeolite which was heat-treated at 720 ° C. for 2 hours after Ca exchange was prepared. This isotope selective adsorbent had the physical properties shown in Table 2.
[0059]
This isotope-selective adsorbent is packed in each of the three adsorption towers shown in FIG. ¹³ CH ₄ Was separated and concentrated. In FIG. ¹² CH ₄ Flow rate and ¹³ CH ₄ The relationship between the flow rate and adsorption time of ¹³ CH ₄ The relationship between the concentration rate and adsorption time is shown.
[0060]
[Table 2]

[0061]
[Table 3]

[0062]
As shown in FIG. 12, first, from the vicinity of the adsorption time exceeding 360 seconds, the adsorption tower exit. ¹³ CH ₄ Begins to flow, and then from the vicinity where the adsorption time has passed 400 seconds ¹² CH ₄ Begins to flow. And around 600 seconds ¹³ CH ₄ as well as ¹² CH ₄ The flow rate reaches 1%. During this time, ¹³ CH ₄ The flow rate of ¹² CH ₄ It is always higher than the flow rate.
¹³ CH ₄ The concentration rate of ¹³ CH ₄ as well as ¹² CH ₄ As the flow starts, the pressure decreases and the adsorption time becomes 10% or less in the vicinity of 500 seconds.
¹² CH ₄ as well as ¹³ CH ₄ And the flow rate of ¹³ CH ₄ If the adsorption time is up to 400 seconds, ¹² CH ₄ While preventing the flow of ¹³ CH ₄ It can be seen that the concentration rate of can be kept high.
[0063]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the isotope selective adsorbent of the present invention, ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ And the separation factor is high. ¹³ CH ₄ Can be selectively separated and concentrated.
In addition, by performing a heat treatment at a temperature of 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, the zeolite window diameter can be finely adjusted in the range of 0.4 to 0.5 nm. ¹³ CH ₄ When ¹² CH ₄ And the separation factor can be further increased.
[0064]
Further, according to the method for separating and concentrating isotopes of the present invention, the adsorbent is applied to a pressure swing method, ¹² CH ₄ And adsorb ¹³ CH ₄ High concentration by flowing ¹³ CH ₄ Can be separated and concentrated.
[0065]
Furthermore, according to the isotope separation and concentration apparatus of the present invention, a separation and concentration method by a so-called pressure swing method can be adopted, ¹² CH ₄ And adsorb ¹³ CH ₄ High concentration by flowing ¹³ CH ₄ Can be separated and concentrated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet for explaining a production method of an isotope selective adsorbent of a first example which is an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an isotope separation and concentration apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing another example of an isotope separation and concentration apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a single column type isotope separation / concentration apparatus used in Examples.
FIG. 5 shows the case of separation and concentration using each adsorbent. ¹² CH ₄ The graph which shows the relationship between the flow rate of isotope and isotope enrichment ratio.
FIG. 6 shows the case where separation and concentration are performed using each adsorbent. ¹² CH ₄ The graph which shows the relationship between the flow rate of isotope and isotope enrichment ratio.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the adsorption time and the isotope enrichment ratio when Ca-exchanged Na-A type zeolite is used.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between column temperature and isotope enrichment ratio when Ca-exchanged Na-A type zeolite is used.
[Fig. 9] Zn exchanged Na-A zeolite ¹² CH ₄ The graph which shows the relationship between the flow rate and the isotope enrichment ratio.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the isotope enrichment ratio of Ca or Zn exchanged Na—A type zeolite.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the window diameter of zeolite and the isotope enrichment ratio.
FIG. ¹² CH ₄ Flow rate and ¹³ CH ₄ The flow rate of ¹³ CH ₄ The graph which shows the relationship between the concentration rate and adsorption time.
[Explanation of symbols]
1 Isotope separation and concentration equipment
31, 32, 33 Adsorption tower
A Inlet channel
B Outlet side flow path
C Playback part
D Cocurrent flow purge section

Claims

It is an isotope selective adsorbent that selectively adsorbs ¹² CH ₄ out of ¹² CH ₄ and ¹³ CH ₄ contained in a source gas,
An isotope-selective adsorbent obtained by heat-treating Na-A type zeolite in which at least part of Na is substituted with Ca or Zn at a temperature of 650 ° C or higher and 800 ° C or lower.

It is an isotope selective adsorbent that selectively adsorbs ¹² CH ₄ out of ¹² CH ₄ and ¹³ CH ₄ contained in a source gas,
The isotope-selective adsorbent is pentasil zeolite or mordenite.

A source gas containing at least ¹² CH ₄ and ¹³ CH ₄ is brought into contact with an adsorption system containing the isotope-selective adsorbent according to claim 1, and ¹² CH ₄ is made to be the isotope-selective adsorbent. And ¹³ CH ₄ is allowed to flow through and is recovered.
A method for separating and concentrating isotopes, wherein the isotope-selective adsorbent is regenerated by desorbing ¹² CH ₄ -enriched gas by introducing the adsorbed isotope-selective adsorbent to a pressure lower than that during adsorption.

4. The isotope separation and enrichment method according to claim 3, wherein the ¹² CH ₄ enrichment is performed from the same direction as the supply direction of the source gas into the adsorption system before introducing the isotope selective adsorbent to a low pressure. While supplying gas to discharge ¹³ CH ₄ remaining in the adsorption system,
When introducing the isotope-selective adsorbent under low pressure conditions, an inert gas is supplied into the adsorption system from a direction opposite to the supply direction of the raw material gas to desorb ¹² CH ₄ in the adsorption system. A characteristic isotope separation and enrichment method.

The n adsorption systems (n is 2 or more) filled with the isotope selective adsorbent according to claim 1 or 2 are arranged in parallel, and the progress of the steps in each adsorption system is shifted by 1 / n. ^The method for separating and concentrating isotopes according to claim 3 or ₄ , wherein ¹² CH ₄ is adsorbed.

The method for separating and concentrating isotopes according to any one of claims 3 to 5, wherein an adsorption temperature during the adsorption is in a range of -155 ° C or more and 0 ° C or less.

A source gas containing at least ¹² CH ₄ and ¹³ CH ₄ is brought into contact with an isotope-selective adsorbent to adsorb ¹² CH _4, and ¹³ CH ₄ is passed through and recovered. An isotope separation and concentration device for desorbing the ¹² CH ₄ from an isotope-selective adsorbent;
At least one adsorption tower packed with the isotope-selective adsorbent according to claim 1 or 2,
An inlet-side flow path connected to the inlet side of the adsorption tower for introducing the source gas into the adsorption tower;
And outlet passage for recovering the connected ¹³ CH ₄ enriched gas into the outlet side of the adsorption tower,
A regeneration unit that depressurizes the adsorption tower to desorb ¹² CH ₄ enriched gas and allows an inert gas to flow from the outlet side of the adsorption tower;
An isotope comprising: a cocurrent purge section that temporarily stores the desorbed ¹² CH ₄ enriched gas and supplies the ¹² CH ₄ enriched gas to the inlet side of the adsorption tower Separation and concentration equipment.

An isotope separation and concentration apparatus comprising a plurality of isotope separation and concentration apparatuses according to claim 7 connected in series.