JP4120582B2 - 防振ゴム組成物およびそれにより得られた防振ゴム - Google Patents

Description

本発明は、特に自動車等の車両の防振ゴムに広く利用できる防振ゴム組成物およびそれにより得られた防振ゴムに関するものである。

自動車には、振動や騒音の低減を目的として、通常、ストラットマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、エンジンマウント等に防振ゴムが用いられている。そして、上記防振ゴムを構成するゴム組成物は、振動や騒音の低減という観点では、低剛性のものが望ましいが、剛性が低過ぎると、自動車の操縦安定性に悪影響を及ぼすこととなる。そのため、上記防振ゴムには、振動・騒音の低減と、操縦安定性の確保との、二律背反の特性が要求される。

ここで、振動・騒音は、周波数の比較的高い領域（１００Ｈｚ以上）での動的な要素であるのに対し、操縦安定性は、動きの少ない静的な要素である。そして、防振性能は、振動を伝達する際のばね定数（動ばね定数）が小さいほどよく、一方、支持性能（強度）は、支持剛性を示す静ばね定数が大きいものほどよい。そのため、動ばね定数と静ばね定数との比率である動倍率（動ばね定数／静ばね定数）の値が小さいゴムほど、自動車用の防振ゴムとして優れていると言われている。

そして、従来から、上記動倍率を小さくするために、各種検討がなされてきた。すなわち、例えば、ゴム組成物中に大粒径のカーボンブラックを含有したり、また、ゴムの架橋密度を上げることにより、低動倍率化が行われた（特許文献１参照）。
特開平８−７３６５８号公報

しかしながら、大粒径カーボンブラックを含有すると、特にゴムの破断伸びが低下し、その分、補強性が悪くなる。一方、ゴムの架橋密度を上げると、耐久性、破断強度、破断伸びが低下し、補強性が悪くなるため、その使用用途の性質上、問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、動倍率が小さく、防振特性に優れ、補強性にも優れる防振ゴム組成物およびそれにより得られた防振ゴムの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とする防振ゴム組成物を第１の要旨とし、上記防振ゴム組成物を用いてなる防振ゴムを第２の要旨とする。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）有機化層状粘土鉱物。
（Ｃ）メタクリル酸変性液状イソプレンゴム。
（Ｄ）アミン系シランカップリング剤。
（Ｅ）エポキシ化変性エラストマー。

すなわち、本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ジエン系ゴムをポリマー成分とするゴム組成物中において、有機化した層状粘土鉱物（モンモリロナイト等の層状粘土鉱物を有機オニウムイオン等によって有機化処理したもの）を分散させ、高補強性を得ようとした。そして、上記ジエン系ゴムとともに、メタクリル酸変性液状イソプレンゴムを併用し、これに有機化層状粘土鉱物を混合すると、その粘土鉱物の層間に液状イソプレンゴムが入り込み、各層を引き剥がすようように作用するためか、粘土鉱物のナノ分散が効果的になされ、その結果、粘土鉱物の充填割合が少なくても高補強性が得られることを突き止めた。しかしながら、このままでは、有機化層状粘土鉱物とゴムポリマーとの結合に関しては、未だ不充分であったため、動特性の改善に限界があった。そこで、本発明者は、さらに研究を重ねた結果、アミン系シランカップリング剤とエポキシ化変性エラストマーとを更に配合し、これらを、有機化層状粘土鉱物端部の水酸基（−ＯＨ）のような官能基に対し反応させることを想起し、実験した。すなわち、これにより、ナノ分散された有機化層状粘土鉱物を、ゴムポリマーと、化学的に結合等することができるようになり、ゴムポリマーと有機化層状粘土鉱物との間での粘性効果が減って動ばね定数が下がる結果、補強性や防振特性を損なうことなく、従来のカーボンブラックによる補強によってなし得なかった低動倍率化を達成することができるようになる。ここで、ナノ分散とは、通常、ゴムポリマー中に分散含有される、有機化層状粘土鉱物のサイズがナノメートルオーダー（１×１０^-7〜１×１０^-9ｍ）の状態で分散していることをいい、例えば、厚み約１ｎｍ、長さ５０〜１０００ｎｍ程度の有機化層状粘土鉱物の板状結晶の場合、層間距離（結晶間距離）が、おおむね３０〜８５Å以上となることをいう。なお、上記層間距離は、例えば、Ｘ線回折法により測定される。

上記のように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とし、有機化層状粘土鉱物と、メタクリル酸変性液状イソプレンゴムと、アミン系シランカップリング剤と、エポキシ化変性エラストマーとを含有する。そして、上記層状粘土鉱物が、ゴム組成物中で効果的にナノ分散された状態で存在するとともに、ゴムポリマーに対し強固に結合していると考えられることから、得られる防振ゴムは、補強性や防振特性に優れているとともに、低動倍率化を達成することができる。そして、この防振ゴムは、自動車用の防振部材として好適に用いることができる。

特に、上記アミン系シランカップリング剤の含有割合が、主成分であるジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲内であると、より低動倍率の防振ゴムが得られるようになる。

また、上記エポキシ化変性エラストマーの含有割合が、主成分であるジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲内であると、防振ゴムとしてのゴム特性に悪影響を与えることなく、低動倍率化が達成される。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）を主成分とし、有機化層状粘土鉱物（Ｂ）と、メタクリル酸変性液状イソプレンゴム（Ｃ）と、アミン系シランカップリング剤（Ｄ）と、エポキシ化変性エラストマー（Ｅ）とを含有するものである。ここで「主成分」とは、組成物の特性に大きな影響を与えるもののことであり、通常は、全体の５０重量％以上を占めることを意味する。そして、本発明において、上記（Ｂ）成分の有機化層状粘土鉱物は、通常、ナノ分散されており、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との含有により、そのナノ分散された有機化層状粘土鉱物は、ポリマー成分であるジエン系ゴム（Ａ）と、化学的に結合等することができ、ジエン系ゴムと有機化層状粘土鉱物との間での摩擦（粘性効果）が減って動ばね定数が下がる結果、補強性や防振特性を損なうことなく、従来のカーボンブラックによる補強によってなし得なかった低動倍率化を達成することができるようになる。

上記（Ａ）成分のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記（Ａ）成分とともに用いられる有機化層状粘土鉱物〔（Ｂ）成分〕としては、例えば、モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，ノントロナイト，ソーコナイト，スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物や、バーミキュライト，ハロイサイト，マイカ等の従来公知のカチオン交換能を有する層状粘土鉱物を、有機オニウムイオンによって有機化処理したものがあげられる。これらの粘土鉱物の層間に存在する金属陽イオンは、上記有機化処理により、有機オニウムイオンに交換されている。そのため、この有機オニウムイオンは、粘土鉱物にイオン結合されており、これによって、粘土鉱物の層間距離が拡がることから、上記有機化層状粘土鉱物はナノ分散しやすくなる。また、このような有機化層状粘土鉱物は、単独で用いてもよいし、二種以上併せて用いてもよい。

上記有機オニウムイオンとしては、特に限定はないが、炭素数６以上のものが好適に用いられる。このような有機オニウムイオンは、具体的には、ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシル（ラルリル）アンモニウムイオン，オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンや、ホスフォニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記（Ｂ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、３〜２０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは５〜１５部の範囲である。すなわち、上記有機化層状粘土鉱物が３部未満であると、目的とする本発明の効果を充分に発揮することが困難だからであり、逆に２０部を超えると、分散した有機化層状粘土鉱物の粒子間距離が接近し、低ひずみ領域におけるばね定数が上昇するからである。

上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに用いられる、メタクリル酸変性液状イソプレンゴム〔（Ｃ）成分〕は、液状イソプレンゴムをメタクリレート化あるいはアクリレート化することにより得られるものであって、一般に、イソプレンゴム構造にマレイン酸単位やメタクリロイル基やアクリロイル基が導入されてなる構造を有するものである。なかでも、下記の一般式（１）で示される液状ゴム材料が、好適に用いられる。なお、上記一般式（１）において、その分子量は、１００００〜３００００であると好ましい。また、その式中のアルキル基（Ｙ）には、エチレン，プロピレン，ブチレン等の低級アルキル基が好ましい。そして、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記（Ｃ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００部に対し、１〜１０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは２〜５部の範囲である。すなわち、上記メタクリル酸変性液状イソプレンゴムが１部未満であると、有機化層状粘土鉱物のナノ分散が有利に行われにくくなるからであり、逆に１０部を超えると、防振ゴムのゴム特性に悪影響を与えるおそれがあるからである。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに用いられるアミン系シランカップリング剤〔（Ｄ）成分〕としては、特に限定するものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記（Ｄ）成分の配合割合は、通常、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００部に対し、１〜１０部の範囲に設定されるが、好適には１〜５部の範囲である。すなわち、上記好適な範囲内で（Ｄ）成分のアミン系シランカップリング剤を配合することによって、より低動倍率化が達成されるからである。

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに用いられるエポキシ化変性エラストマー〔（Ｅ）成分〕としては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等があげられ、そのエポキシ含有量が２５〜５０重量％となるよう調製されたものがあげられる。

上記（Ｅ）成分の配合割合は、通常、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００部に対し、１〜１０部の範囲に設定されるが、好適には１〜５部の範囲内である。すなわち、上記好適な範囲内で（Ｅ）成分のエポキシ化変性エラストマーを配合することにより、防振ゴムとしてのゴム特性に悪影響を与えることなく、低動倍率化が達成されるからである。

なお、本発明の防振ゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に加え、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤、充填剤等を、必要に応じて配合してもよい。

上記加硫剤としては、硫黄が好適に用いられる。この硫黄の配合量は、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００部に対して、０．３〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。

上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ），ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ），２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ），テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のスルフェンアミド系促進剤等があげられる。

この加硫促進剤の配合量は、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００部に対して、０．１〜３部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。

また、加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記ＺｎＯの配合量は、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００部に対して、１０部以下が好ましい。このような範囲内であれば、通常の範囲内であり、ＺｎＯの増量に伴う製品の重量増大という問題もない。

また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。

この老化防止剤の配合量は、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００部に対して、１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲内である。

また、加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素系樹脂等があげられる。

この加工助剤の配合量は、上記（Ａ）成分のジエン系ゴム１００部に対して、１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜３部の範囲内である。

本発明の防振ゴムは、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須とする各成分を、密閉式混練機（バンバリータイプ），ロール，二軸混練押出機等によって混練することにより得られるゴム組成物を用いて、金型成形やプレス成形等の従来公知の方法により加硫成形し、所望形状にすることにより作製することができる。なお、上記ゴム組成物の調製時に、先に、主成分である（Ａ）のジエン系ゴムの一部（５０重量％程度）と、（Ｂ）の有機化層状粘土鉱物や、（Ｃ）のメタクリル酸変性液状イソプレンゴム等と混練した後、その混練物を、残りのジエン系ゴム（５０重量％程度）と混練する（マスターバッチ法）と、ジエン系ゴム中に、より効果的に有機化層状粘土鉱物をナノ分散させることができるため好ましい。

そして、本発明の防振ゴムは、その用途は特に限定されるものではないが、自動車等の車両の防振用ゴム部材に好適に用いることができる。例えば、ストラットマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、エンジンマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバークッション、センタベアリングサポート、トーショナルダンパー、ステアリングラバーカップリング、テンションロッドブッシュ、ロアーリングブッシュ、アームブッシュ、バンプストラッパー、ＦＦエンジンロールストッパー、マフラーハンガー等に、好適に用いることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
下記に示す各材料を準備し、後記の表１〜２に示す割合で配合した後、これらを、密閉式混練機（バンバリータイプ）やロールを用いて混練（マスターバッチ法による混練）することにより、ゴム組成物を調製した。なお、実施例１〜５および比較例３，４における有機化層状粘土鉱物の板状結晶の層間距離（結晶間距離）は、Ｘ線回折法により測定したところ、おおむね３０〜８５Åであった。

〔天然ゴム（Ａ成分）〕
ＲＳＳ＃３

〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製

〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製

〔カーボンブラック〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製

〔加硫促進剤〕
サンセラーＣＺ−Ｇ、三新化学社製

〔硫黄〕
イオウ−ＰＴＣ、大都産業社製

〔有機化層状粘土鉱物（Ｂ成分）〕
エスベンＮＸ、ホージュン社製

〔メタクリル酸変性液状イソプレンゴム（Ｃ成分）〕
ＵＣ−１、クラレ社製

〔アミン系シランカップリング剤（Ｄ成分）〕
ＴＳＬ８３３１（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＧＥ東芝シリコーン社製

〔エポキシ化天然ゴム（Ｅ成分）〕
ＥＮＲ５０（エポキシ含有量５０％）

このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、１５０℃×２０分間でプレス加硫し、直径５０ｍｍで、厚み２５ｍｍの、円柱状の防振ゴム試験片を作製した。そして、このゴム試験片を用いて、下記の方法に従って、各特性を測定・評価した。その結果を、下記の表３〜４に示した。

〔常態物性〕
常態物性（ＴＢ，ＥＢ，Ｈｓ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。
ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）
ＥＢ：破断点伸び（％）
Ｈｓ：硬度（ＪＩＳ Ａ）

〔ばね特性〕
動ばね定数（Ｋｄ１００）および静ばね定数（Ｋｓ）を、それぞれＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて測定した。そして、その値をもとに、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。

上記結果から、実施例品はすべて、常態物性に優れるとともに、ばね特性にも優れていることがわかる。そして、全実施例品は、静ばね定数が高い領域に設定されているとともに、低動倍率化を実現していることから、自動車等の車両の防振ゴム用途に有用であることがわかる。

これに対して、比較例１および２品は、ばね定数の低下を解消すべくカーボンブラックを含有させているが、その含有量の増加に伴い、破断強度や破断伸びが低下したり、動倍率が増大するという弊害が生じていることがわかる。また、比較例３品は、カーボンブラックに代えて、有機化層状粘土鉱物を含有させることにより、静ばね定数を高くしているが、動倍率は大きいことがわかる。比較例４品は、その動倍率を小さくさせるため、アミン系シランカップリング剤を併用しているが、常態物性やばね特性が全般的に低くなってしまったことがわかる。

Claims (4)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とすることを特徴とする防振ゴム組成物。
   （Ａ）ジエン系ゴム。
   （Ｂ）有機化層状粘土鉱物。
   （Ｃ）メタクリル酸変性液状イソプレンゴム。
   （Ｄ）アミン系シランカップリング剤。
   （Ｅ）エポキシ化変性エラストマー。
2. 上記（Ｄ）成分のアミン系シランカップリング剤の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲内である請求項１記載の防振ゴム組成物。
3. 上記（Ｅ）成分のエポキシ化変性エラストマーの含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲内である請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物を用いてなることを特徴とする防振ゴム。