JP4120714B2

JP4120714B2 - Manufacturing method of semiconductor device

Info

Publication number: JP4120714B2
Application number: JP02848298A
Authority: JP
Inventors: 岳人丸山; 久起阿部; 哲男青山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JPH11233405A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子を製造する際、ドライエッチング後に残存レジスト及び側壁保護膜を簡便かつ容易に除去し、半導体素子を効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路や液晶表示装置等の半導体素子を製造する際には、通常、無機質基板上にスパッタリング等の技術を用いて導電薄膜を形成し、該導電薄膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。次いで、この基板上全面に紫外線等の活性光を照射してレジストパターンを硬化させる。このレジストパターン（以下、残存レジストと称する。）をマスクとして非マスク領域をドライエッチングすることにより、配線回路を形成する。この際、ドライエッチングガスとして塩素系ガスや、フッ素系ガスが一般的に使用される。この際に形成された配線回路のパターン側壁に、レジストとドライエッチングガスと導電薄膜等との反応生成物である側壁保護膜が生成する。この側壁保護膜の形成による異方性エッチングで高度な選択的エッチングを行えることにより微細な加工を行いうることが可能となったが、反面この際に形成された側壁保護膜が除去しにくいという問題が発生してきた。この問題を解決する為に、従来、上記ドライエッチング後の残存レジスト及び側壁保護膜を剥離するのに、フェノール類、スルホン酸類、ハロゲン化炭素、アルカノールアミン類等の種々のレジスト剥離液が使用されてきた。
しかしながら、近年デバイスの超微細化に伴い、特にドライエッチングの場合、高密度プラズマ等のエッチング条件が厳しくなってきているため、ドライエッチング後の残存レジスト及び側壁保護膜が、配線および絶縁膜等に使用される金属成分やドライエッチングに使用されるハロゲン系ガスを多量に含有したものになってきている。このハロゲン系ガス等を多量に含有した残存レジスト及び側壁保護膜は、上記の剥離液では、高温でさらに長時間剥離を行っても除去することが困難であるという問題が発生してきた。また、高温で長時間剥離を行うことは、配線材料の腐食が発生する等の欠陥を有し、特にアルミニウム合金等の配線材料の腐食は顕著に発生する。
【０００３】
したがって、半導体素子を製造する際に、種々の配線および絶縁膜等の材料を腐食することなく、ドライエッチング後に残存する残存レジスト及び側壁保護膜を、低温、短時間で剥離する方法が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く、半導体素子を製造する際に、種々の配線および絶縁膜等の材料を腐食することなく、ドライエッチング後に残存する残存レジスト及び側壁保護膜を低温、短時間で剥離する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行い、ドライエッチング後の無機質基板上の残存レジスト及び側壁保護膜を剥離する際、酸化剤および有機酸を含有する洗浄液で洗浄後、レジスト剥離液を用いてレジスト剥離を行うことにより、配線材料等を腐食することなく、温和な条件で短時間で剥離出来ることを見出し本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基板上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する工程、（２）このレジストパターンをマスクとして導電薄膜の不要部分をドライエッチング除去する工程、（３）酸化剤および有機酸からなる半導体素子用洗浄液で半導体素子基板を洗浄する工程および（４）レジスト剥離液により残存レジストおよび側壁保護膜を除去する工程を順次施すことを特徴とする半導体素子の製造方法（以下、製造方法１と称することがある。）。、
【０００６】
（１）基板上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する工程、（２′）このレジストパターンをマスクとして導電薄膜の不要部分をドライエッチング除去し、次いでアッシング処理により、ドライエッチングによりもたらされたレジスト変質層を除去する工程、（３）酸化剤および有機酸からなる半導体素子用洗浄液で半導体素子基板を洗浄する工程および（４）レジスト剥離液により残存レジストおよび側壁保護膜を除去する工程を順次施すことを特徴とする半導体素子の製造方法（以下、製造方法２と称することがある。）。、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるレジスト剥離液は、通常公知の剥離液であり、特に制限されるものではなく、レジストの残存状態および使用される無機質基板により適宣選択すれば良い。上記剥離液の一例として、例えば特開平５−２７３７６８号、特開平５−２８１７５３号、特開平６−２６６１１９号等に記載されるアルカノ−ルアミンを主剤とする剥離液、フェノール類、スルホン酸類やハロゲン化炭化水素等があげられる。本発明において使用される洗浄液に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、オゾン等の無機過酸化物、塩素、次亜塩素酸等のハロゲンおよびその化合物、あるいは過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等があげられる。これらの酸化剤の中で、無機過酸化物が好ましく、過酸化水素がより好ましい。酸化剤の濃度は、洗浄液中０．１〜６０重量％で有り、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０００８】
洗浄液に使用される有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、グリコ−ル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸糖のオキシカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸の芳香族スルホン酸等があげられる。。これらの有機酸のうち、脂肪族モノカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸が好適である。
また、これらの酸の２種または、それ以上の種類を組み合わせて併用することも出来る。上記有機酸は洗浄液中０．１〜５０重量％で用いられ、好ましくは０．５〜３０重量％である。また、本発明に使用される洗浄液のｐＨは特に制限はない。さらに、濡れ性を向上させるために、界面活性剤やアルコール等を添加しても何等差し支えなく、カチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤、メタノール、エタノール等が使用できる。洗浄液を使用する洗浄温度は、通常、常温〜８０℃の範囲であり、エッチングの条件や、使用される無機質基板により適宣選択すれば良い。
【０００９】
次に、本発明の半導体素子の製造方法について説明する。
まず、製造方法１は、下記の（１）工程、（２）工程、（３）工程及び（４）工程から構成されている。
（１）工程は、無機質基板上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する工程である。この（１）工程において、まず、無機質基板上にスパッタリングや真空蒸着等により導電薄膜を形成させた後、その上にレジスト膜を設け、次いでこのレジスト膜に活性光線を用いて、画像形成露光を施した後、現像処理して、該薄膜上に所定のレジストパターンを形成させる。
無機質基板としては、シリコン、ａ−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム、錫酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等が挙げられる。
【００１０】
次いで、（２）工程において、上記（１）工程で形成されたレジストパターンをマスクとして、非マスク部、すなわち導電薄膜の不要部分を公知の方法でドライエッチング除去する。次に（３）工程において前記洗浄剤を用いてパターン形成された無機質基板の表面を洗浄処理する。その後、（４）工程で公知のレジスト剥離液を用いて、残存レジストおよび側壁保護膜を除去する。
【００１１】
また、製造方法２は、（１）工程、（２′）工程、（３）工程及び（４）工程から構成されており、（１）工程、（３）工程及び（４）工程は前記製造方法１と同じであるが（２′）工程では、ドライエッチング後引き続きアッシング処理を施し、ドライエッチング処理によりもたらされた変質レジスト層を除去する。
【００１２】
このようにして、洗浄液およびレジスト剥離液を用い、残存レジストおよび側壁保護膜を除去した後、さらにリンス処理を行うことにより、完全に上記レジスト等が除去される。
このリンス処理では、リンス液として通常超純水を用いるが、必要に応じて適宜アルコールのような水溶性有機溶剤、水溶性有機溶剤と超純水との混合液や界面活性剤を添加した溶液等を使用できる。
【００１３】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
尚、図−１はレジスト膜６をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム配線体４を形成した半導体素子の断面を示す。図−１において半導体素子基板１は酸化膜２に被復されており、またドライエッチング時に側壁保護膜５が形成されている。尚、３はバリアメタルである窒化チタニウム（Ｔi Ｎ）である。
【００１４】
実施例１〜８及び比較例１〜４
図−１に記載の半導体素子を使用し、表−１，３に記載の洗浄液にて所定時間洗浄を行い、さらに表−１，３に記載の剥離液で所定時間浸漬し、リンス液でリンス後水洗し、さらに乾燥後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。
レジスト膜６及び側壁保護膜５の剥離性とアルミニウム配線体４の腐食性について、下記の評価基準による評価を行った結果を表−２，４に示した。
（剥離性） ◎：完全に除去された
△：一部残存物が認められた
×：大部分が残存していた
（腐食性） ◎：腐食は全く認められなかった
△：一部腐食が認められた
×：激しい腐食が認められた
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
【表３】

【００１８】
【表４】

【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体素子を製造するに際し、ドライエッチング後またはドライエッチングに続くアッシング処理後に、残存レジストおよび側壁保護膜を簡単にかつ容易に除去しうるので、半導体素子を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で用いた、半導体素子基板上にレジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム配線体を形成した半導体素子の断面図である。
【符号の説明】
１：半導体素子基板
２：酸化膜
３：バリアメタル（窒化チタニウム）
４：アルミニウム配線体
５：側壁保護膜
６：レジスト膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and more particularly, to a method for efficiently manufacturing a semiconductor device by simply and easily removing a remaining resist and a sidewall protective film after dry etching when manufacturing the semiconductor device. is there.
[0002]
[Prior art]
When manufacturing semiconductor elements such as semiconductor integrated circuits and liquid crystal display devices, a conductive thin film is usually formed on an inorganic substrate using a technique such as sputtering, a resist is applied on the conductive thin film, and photolithography is used. A predetermined pattern is formed. Next, the resist pattern is cured by irradiating the entire surface of the substrate with active light such as ultraviolet rays. By using this resist pattern (hereinafter referred to as the remaining resist) as a mask, the non-mask area is dry-etched to form a wiring circuit. At this time, a chlorine-based gas or a fluorine-based gas is generally used as a dry etching gas. A sidewall protective film that is a reaction product of a resist, a dry etching gas, a conductive thin film, and the like is generated on the pattern sidewall of the wiring circuit formed at this time. Although it is possible to perform fine processing by performing highly selective etching by anisotropic etching by forming the sidewall protective film, it is difficult to remove the sidewall protective film formed at this time. A problem has occurred. In order to solve this problem, various resist stripping solutions such as phenols, sulfonic acids, halogenated carbons, and alkanolamines have been conventionally used to strip the residual resist and the sidewall protective film after the dry etching. I came.
However, with the recent miniaturization of devices, particularly in the case of dry etching, etching conditions such as high-density plasma have become stricter. Therefore, the remaining resist and the sidewall protective film after dry etching are used as wiring and insulating films, etc. The metal component used and the halogen type gas used for dry etching are contained in large quantities. The remaining resist and the sidewall protective film containing a large amount of the halogen-based gas have been problematic in that it is difficult to remove the stripping solution even if stripping is performed for a long time at a high temperature. Further, peeling at a high temperature for a long time has defects such as the corrosion of the wiring material, and the corrosion of the wiring material such as an aluminum alloy occurs remarkably.
[0003]
Therefore, there is a demand for a method of peeling off the remaining resist and the sidewall protective film remaining after dry etching at a low temperature in a short time without corroding materials such as various wirings and insulating films when manufacturing semiconductor elements. It was.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, there is provided a method for peeling a remaining resist and a sidewall protective film remaining after dry etching at a low temperature and in a short time without corroding various wiring and insulating film materials when manufacturing a semiconductor element. It is for the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve various problems in the prior art, and contain an oxidizing agent and an organic acid when peeling off the remaining resist and the sidewall protective film on the inorganic substrate after dry etching. After cleaning with a cleaning solution, the present inventors have found that the resist can be stripped in a short time under mild conditions without corroding the wiring material by performing resist stripping using a resist stripping solution.
That is, the present invention
(1) a step of forming a predetermined pattern with a resist on the conductive thin film provided on the substrate, (2) a step of dry-etching away unnecessary portions of the conductive thin film using the resist pattern as a mask, (3) an oxidizing agent and A method for producing a semiconductor element (hereinafter, referred to as a step of cleaning a semiconductor element substrate with a semiconductor element cleaning liquid comprising an organic acid) and (4) a step of removing a residual resist and a sidewall protective film with a resist stripping solution Sometimes referred to as manufacturing method 1). ,
[0006]
(1) A step of forming a predetermined pattern with a resist on a conductive thin film provided on a substrate. (2 ') Using this resist pattern as a mask, unnecessary portions of the conductive thin film are removed by dry etching, and then dried by ashing. A step of removing the resist-altered layer resulting from the etching, (3) a step of cleaning the semiconductor element substrate with a cleaning liquid for a semiconductor element comprising an oxidizing agent and an organic acid, and (4) a residual resist and a sidewall protective film with the resist stripping solution. A method of manufacturing a semiconductor element, which is sequentially subjected to a step of removing (hereinafter also referred to as manufacturing method 2). ,
Is to provide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resist stripping solution used in the present invention is usually a known stripping solution and is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the remaining state of the resist and the inorganic substrate used. As an example of the stripping solution, for example, stripping solutions mainly composed of alkanolamines described in JP-A-5-273768, JP-A-5-281753, JP-A-6-266119, etc., phenols, sulfonic acids and halogens. Hydrocarbons and the like. Examples of the oxidizing agent used in the cleaning liquid used in the present invention include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, halogens such as chlorine and hypochlorous acid, and compounds thereof, or organic peroxides such as benzoyl peroxide. Etc. Of these oxidizing agents, inorganic peroxides are preferred, and hydrogen peroxide is more preferred. The concentration of the oxidizing agent is 0.1 to 60% by weight in the cleaning liquid, and preferably 0.5 to 30% by weight.
[0008]
Examples of organic acids used in the cleaning liquid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid and sebacic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid and trimellitic acid, glycolic acid, malic acid , Tartaric acid, citrate sugar oxycarboxylic acid, glycine, alanine and other amino acids, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid aromatic sulfonic acid and the like. . Of these organic acids, aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic polycarboxylic acids are preferred.
Also, two or more kinds of these acids can be used in combination. The organic acid is used in the cleaning solution in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight. The pH of the cleaning liquid used in the present invention is not particularly limited. Furthermore, in order to improve the wettability, there is no problem even if a surfactant, alcohol, or the like is added, and any of cationic, nonionic and anionic surfactants, methanol, ethanol and the like can be used. The cleaning temperature at which the cleaning liquid is used is usually in the range of room temperature to 80 ° C., and may be appropriately selected depending on the etching conditions and the inorganic substrate used.
[0009]
Next, the manufacturing method of the semiconductor element of this invention is demonstrated.
First, the manufacturing method 1 is comprised from the following (1) process, (2) process, (3) process, and (4) process.
Step (1) is a step of forming a predetermined pattern with a resist on a conductive thin film provided on an inorganic substrate. In this step (1), first, a conductive thin film is formed on an inorganic substrate by sputtering, vacuum deposition, or the like, and then a resist film is provided thereon. Then, an actinic ray is used for the resist film to perform image formation exposure. After the application, development processing is performed to form a predetermined resist pattern on the thin film.
As the inorganic substrate, silicon, a-silicon, polysilicon, silicon oxide film, silicon nitride film, aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, tantalum, tantalum oxide, tantalum alloy, chromium, chromium Examples thereof include semiconductor wiring materials such as oxides, chromium alloys, ITO (indium, tin oxide), compound semiconductors such as gallium-arsenic, gallium-phosphorus, and indium-phosphorus, and glass substrates for LCDs.
[0010]
Next, in step (2), using the resist pattern formed in step (1) as a mask, the non-mask portion, that is, the unnecessary portion of the conductive thin film is removed by dry etching using a known method. Next, in the step (3), the surface of the inorganic substrate patterned using the cleaning agent is cleaned. Thereafter, in step (4), the remaining resist and the sidewall protective film are removed using a known resist stripping solution.
[0011]
Moreover, the manufacturing method 2 is comprised from (1) process, (2 ') process, (3) process, and (4) process, (1) process, (3) process, and (4) process are the said manufacture. In the step (2 ′), which is the same as the method 1, the ashing process is subsequently performed after the dry etching, and the altered resist layer produced by the dry etching process is removed.
[0012]
Thus, after removing the remaining resist and the sidewall protective film using the cleaning liquid and the resist stripping liquid, the resist and the like are completely removed by further rinsing.
In this rinsing treatment, ultrapure water is usually used as a rinsing liquid, but if necessary, a water-soluble organic solvent such as alcohol, a mixture of a water-soluble organic solvent and ultrapure water, or a solution to which a surfactant is added. Etc. can be used.
[0013]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these examples.
FIG. 1 shows a cross section of a semiconductor element in which an aluminum wiring body 4 is formed by dry etching using the resist film 6 as a mask. In FIG. 1, the semiconductor element substrate 1 is restored to an oxide film 2, and a sidewall protective film 5 is formed during dry etching. Reference numeral 3 denotes titanium nitride (TiN) which is a barrier metal.
[0014]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
Using the semiconductor element shown in FIG. 1, cleaning is performed for a predetermined time with the cleaning liquid described in Tables 1 and 3, and further immersed in a stripping liquid described in Tables 1 and 3 for a predetermined time, followed by rinsing with a rinse liquid. After washing with water and further drying, observation was performed with an electron microscope (SEM).
Tables 2 and 4 show the results of evaluation based on the following evaluation criteria for the peelability of the resist film 6 and the sidewall protective film 5 and the corrosivity of the aluminum wiring body 4.
(Peelability) ◎: Completely removed △: Some residue was observed ×: Most remained (Corrosive) ◎: No corrosion was observed △: Partial corrosion was observed X: Vigorous corrosion was observed.
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
[Table 3]

[0018]
[Table 4]

[0019]
【The invention's effect】
According to the present invention, when manufacturing a semiconductor element, the remaining resist and the sidewall protective film can be easily and easily removed after dry etching or after ashing subsequent to dry etching, so that the semiconductor element can be manufactured efficiently. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor element used in Examples and Comparative Examples, in which an aluminum wiring body is formed by performing dry etching on a semiconductor element substrate using a resist film as a mask.
[Explanation of symbols]
1: Semiconductor element substrate 2: Oxide film 3: Barrier metal (titanium nitride)
4: Aluminum wiring body 5: Side wall protective film 6: Resist film

Claims

(1) a step of forming a predetermined pattern with a resist on a conductive thin film provided on a substrate, (2) a step of dry etching removing unnecessary portions of the conductive thin film using the resist pattern as a mask, and (3) hydrogen peroxide And a step of cleaning the substrate with a cleaning solution comprising oxalic acid and / or malonic acid and (4) a step of removing the remaining resist and the sidewall protective film with a resist stripping solution.

(1) A step of forming a predetermined pattern with a resist on a conductive thin film provided on a substrate. (2 ') Using this resist pattern as a mask, unnecessary portions of the conductive thin film are removed by dry etching, and then dried by ashing. Removing the resist-altered layer resulting from the etching; (3) cleaning the substrate with a cleaning solution comprising hydrogen peroxide and oxalic acid and / or malonic acid; and (4) protecting the remaining resist and side walls with the resist stripping solution. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising sequentially performing a step of removing a film.

(1) a step of forming a predetermined pattern with a resist on a conductive thin film provided on a substrate, (2) a step of dry etching removing unnecessary portions of the conductive thin film using the resist pattern as a mask, and (3) hydrogen peroxide And (4) a step of removing the remaining resist and the side wall protective film with a resist stripping solution containing alkanolamine as a main component. A method for manufacturing a semiconductor device.

(1) A step of forming a predetermined pattern with a resist on a conductive thin film provided on a substrate. (2 ') Using this resist pattern as a mask, unnecessary portions of the conductive thin film are removed by dry etching, and then dried by ashing. A step of removing the resist-altered layer caused by the etching, (3) a step of cleaning the substrate with a cleaning solution comprising hydrogen peroxide and oxalic acid and / or malonic acid, and (4) resist stripping mainly composed of alkanolamine. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising sequentially performing a step of removing the remaining resist and the sidewall protective film with a liquid.

The method for producing a semiconductor element according to claim 3 or 4, wherein the alkanolamine is monoethanolamine.