JP4120735B2

JP4120735B2 - Oxygen-absorbing multilayer body, production method and packaging container

Info

Publication number: JP4120735B2
Application number: JP06491099A
Authority: JP
Inventors: 隆史加柴; 良二大滝; 芳樹伊東
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: JPH11320767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香味保持性等の物性に優れた酸素吸収性多層体、その製造方法並びに、それよりなる酸素吸収性多層材料及び包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。脱酸素機能を備えた包装容器は、通常、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収層を中間層とし、外側にガスバリア性の外層と内側に酸素透過性の内層とを備えた脱酸素性多層体で構成され、袋、カップ、トレイ、ボトル等の容器として成形加工の容易な多層包装容器として開発されている。
【０００３】
脱酸素性多層体としては、例えば、特開平２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報のように鉄系脱酸素組成物を樹脂中に分散させた脱酸素性多層体及び酸素吸収フィルムが利用できる。また、特開平８−７２９４１号公報には脱酸素性多層体の脱酸素性能の向上を図る技術が提案されている。さらに、脱酸素剤配合樹脂層とガスバリア層の間にポリオレフィン層を介在させる構成の脱酸素性多層体及び多層フィルムとして、特開平８−１３２５７３号公報、特開平９−４００２４公報がある。
【０００４】
脱酸素性多層フィルムを製造する際に、一般に鉄系脱酸素剤組成物からなる脱酸素剤がポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に練り込まれたコンパウンドを製作し、これを再溶融して酸素吸収層として積層して用いる。しかしながら、コンパウンドを使用する方法では、コンパウンドを製作及び使用する際に、高温で一定時間溶融する工程を経ざるを得ないため、溶融された樹脂中の脱酸素剤の影響で樹脂の劣化により臭気成分が発生したり、脱酸素剤組成物に含まれる水分の揮発により外観を損なったりする場合があった。また、この積層工程を円滑に行うために、酸素吸収層として一定の厚みを付与せざるを得ないので、脱酸素性多層フィルムとした場合の曲げ特性等に制約が生ずることがあった。
【０００５】
また、特開平５５−１１６４３４号公報や特表平６−５０６１４０号公報には接着剤の塗布面に鉄粉主剤の脱酸素剤を固着させ、表面をガス透過性樹脂フィルム等のカバーシートで覆い、脱酸素剤が固着させていない部分を接着面として、カバーシートを接着するというラベル状の脱酸素剤の技術が開示されている。しかしながら、この方法で得られるラベル状の脱酸素剤は、脱酸素剤の固着が不十分なために粉が漏れだす恐れがあり、また鉄粉とカバーシート間の空隙に水がたまり脱酸素反応が阻害される恐れがあるため高水分系の食品保存の用途には不適との問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コンパウンド化による樹脂の熱劣化をなくし、更には脱酸素剤の固着不十分による粉漏れや空隙への水のたまり等のトラブル発生の恐れをなくすることにより、コスト優位で且つ優れた物性を持つ酸素吸収性多層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの層間に、粒状の脱酸素剤が偏在していることを特徴とする酸素吸収性多層体に関する。
本発明は、粒状の脱酸素剤を第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムに挟み込み、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムを圧着して一体化してなる酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、挟み込まれた粒状の脱酸素剤が、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方又は両方のフィルム表面に埋め込まれていることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、偏在した粒状の脱酸素剤が、平均粒径が１〜１５０μｍの鉄粉を主剤とする脱酸素剤組成物であることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。また本発明は、挟み込まれた粒状の脱酸素剤が、平均粒径が１〜１５０μｍの鉄粉を主剤とする脱酸素剤組成物であることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、偏在した粒状の脱酸素剤の重量が、多層体１ｍ²当たり１〜１５０ｇであることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。また本発明は、挟み込まれた粒状の脱酸素剤の重量が、多層体１ｍ²当たり１〜１５０ｇであることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方又は両方が、酸素透過性の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方又は両方が、顔料により着色されていることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、上記酸素吸収性多層体に、ガスバリア層が積層されてなる少なくとも３層の酸素吸収性多層材料に関する。
また本発明は、第１の熱可塑性樹脂フィルムの表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に第２の熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着することを特徴とする酸素吸収性多層体の製造方法に関する。
また本発明は、上記少なくとも３層の酸素吸収性多層材料を容器壁面の少なくとも一部に使用してなる包装容器に関する。
【０００８】
本発明の酸素吸収性多層体は、脱酸素剤を一端樹脂に練り込むコンパウンド化法で製造される酸素吸収性多層体と比較して、工程が簡素化されてコスト面が優位であり、更には過酷な熱履歴を受けないために樹脂の熱劣化がなく、香味保持性、耐衝撃性、引き裂き性、フィルム曲げ特性等の物性が優れている。また本発明の酸素吸収性多層体からなる包装容器で物品を保存する際には、粉漏れや空隙への水のたまり等のトラブルの発生の恐れもない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる粒状の脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができるものであって熱可塑性樹脂フィルムに挟み込み可能なものであれば制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性の主剤と助剤との組合せからなる脱酸素剤組成物が使用される。主剤には、金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、アスコルビン酸及びその塩、アスコルビン酸エステル等が使用されるが、中でも金属粉が好ましく、鉄粉が特に好ましく用いられる。また、助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えばハロゲン化金属が用いられる。
【００１０】
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等に特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していてもよいし、他の金属を含有するものであってもよい。また、鉄粉は粒状ものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。鉄粉は、酸素吸収性樹脂の層厚を薄くするために細かい方がよく、平均粒径は１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
【００１１】
鉄粉を主剤とした脱酸素剤の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物またはヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１２】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤の必須成分として鉄粉とともに使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面に付着させる方法等の方法がとられる。
好ましい粒状の脱酸素剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００１３】
本発明で用いられる脱酸素剤には、必要に応じて、アルカリ土類金属酸化物、シラン系やチタネート系の分散剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を添加することができる。
【００１４】
第１及び第２の熱可塑性樹脂フィルムに挟み込まれる粒状の脱酸素剤の重量は、脱酸素剤の散布面に対して垂直方向から見て、多層体１ｍ²当たり好ましくは１〜１５０ｇであり、より好ましくは３〜１００ｇである。脱酸素剤の重量がこの範囲より低いと十分な酸素吸収性能が得られず、また高いと第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルム間の圧着が不十分になり多層体の機械的強度や成形性に悪影響を及ぼす。
【００１５】
本発明における第１の熱可塑性樹脂フィルム及び第２の熱可塑性樹脂フィルムは熱可塑性樹脂からなるフィルムであり、溶着性と酸素透過性に優れたポリオレフィンフィルムが好ましく用いられる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンに例示されるポリエチレン類、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合体に例示されるポリプロピレン類、メタロセンポリエチレンやメタロセンポリプロピレン等のメタロセン触媒によるポリオレフィン類、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−αオレフィン共重合体に例示されるエラストマー類あるいはこれらの混合物が挙げられる。この中では、プロピレンーエチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンまたはメタロセンポリエチレンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の酸素吸収多層体は、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの層間に、前記粒状の脱酸素剤が偏在しているものである。ここで、偏在しているとは、粒状の脱酸素剤が、どちらか一方又は両方の層に存在し、かつ２つのフィルムの層間側に偏って存在することを意味する。このように層間側に偏在させることにより、酸素吸収多層体の酸素吸収性能を向上させることができる。
【００１７】
特に、第１の熱可塑性樹脂フィルムの表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に第２の熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着して製造された酸素吸収性多層体は、一般に、第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれている粒状の脱酸素剤と第１及び第２の熱可塑性樹脂フィルムの両フィルムの接合面に埋め込まれている粒状の脱酸素剤とがあるが、この酸素吸収性多層体の第２の熱可塑性樹脂フィルム側にガスバリア層を積層して３層の多層材料とし、この多層材料をガスバリア層が外側に位置するように包装容器に用いた場合、前記粒状の脱酸素剤が、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの層間に偏在する結果、ガスバリア層より容器内側であって露出しない程度に多層体表面に近い部分に位置する粒状の脱酸素剤の存在比率が大きくなるため、容器内の酸素を迅速かつ効率よく吸収するという効果を奏する。
【００１８】
本発明では、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの間に粒状の脱酸素剤を挟み込み、圧着して一体化する。圧着して一体化とは、粒状の脱酸素剤が挟み込まれたまま、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムが圧着され、両フィルムが空隙なく積層されて脱酸素剤とフィルムが一体化されることを言う。ここで、粒状の脱酸素剤が挟み込まれたまま両フィルムが空隙なく積層されるためには、脱酸素剤が樹脂中に埋まった状態がよく、粒状の脱酸素剤が両フィルムの何れか一方又は両方のフィルム表面に埋め込まれた状態が好ましい。また両フィルムの強固な積層のため、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとは相互に溶着可能な樹脂の組合せを選択することが好ましい。
【００１９】
本発明では、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方又は両方が、酸素透過性の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。本発明の酸素吸収性多層体を食品等の保存用途に使用する際には、この酸素透過性の熱可塑性樹脂フィルムが食品等の保存物と脱酸素剤とを隔てる隔離層の役割を果たすことになり、同時に保存物側の酸素を迅速に透過する役割を果たすため酸素透過性が必要とされる。
【００２０】
本発明では、粒状の脱酸素剤の隠蔽のため、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方または両方が、顔料により着色されていることが好ましい。顔料としては、ベンガラ等の酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カドミウム系顔料、酸化チタン等が挙げられるが、中でも酸化チタンが好ましく用いられる。顔料の配合量は、フィルムの厚みにもよるが、熱可塑性樹脂中、０．５〜４０重量％が好ましい。顔料等の無機物の配合量が少なすぎると脱酸素剤の隠蔽が不足し、多すぎると溶着性が低下する。顔料を配合した熱可塑性樹脂フィルムを使用することによって脱酸素剤が外部から見えにくくなり、鉄粉系脱酸素剤を用いた場合の鉄粉や鉄錆が隠蔽されて、外観の優れた酸素吸収性多層体となる。
尚、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂には、顔料以外の添加物、たとえばスリップ剤、酸化防止剤、アルカリ土類金属酸化物、活性炭、ゼオライト等が添加できる。
【００２１】
本発明の酸素吸収性多層体は、種々の方法で製造可能であり、例えば接着剤付きの第１の熱可塑性樹脂フィルムに脱酸素剤を散布しこれに第２の熱可塑性樹脂フィルムを圧着して積層する方法でもよい。しかし、物性とコストの両面からは熱圧着による方法が好ましい。即ち、第１の熱可塑性樹脂フィルムの表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に第２の熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着することにより、極めて合理的に製造できる。散布については脱酸素剤がむらなく散布される方法であれば制限は無くフィルムに粉体を散布するための公知の装置が利用でき、また熱圧着についても樹脂フィルム積層用の公知の装置が利用できる。この方法によれば、シンプルな装置で大量製造ができるため、優位な製造コストの達成が可能である。
【００２２】
製造方法の具体例を挙げる。
第１の熱可塑性樹脂フィルム面上に粒状の脱酸素剤を散布し、これにＴダイから溶融状態で供給される第２の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、ロールで熱圧着後冷却して、脱酸素剤が挟み込まれた状態で両フィルムが一体化された酸素吸収性多層体が形成される。また別法として、第１の熱可塑性樹脂フィルムの表面を予熱してから該フィルムの表面に脱酸素剤を散布し、第２の熱可塑性樹脂フィルムとロールで圧着し、一体化してもよい。熱圧着することにより、粒状の脱酸素剤が挟み込まれた第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとの密着性が高まり、両フィルム間及び粒状の脱酸素剤周辺の空隙をなくすことができる。また、熱圧着することにより、脱酸素剤がフィルム表面に埋め込まれるため脱酸素剤の脱落が防止され、更には両フィルムの層間剥離を防止する強固な積層が可能になり、両フィルムが一体化した物性の優れた酸素吸収性多層体が得られる。
【００２３】
第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとの間に脱酸素剤が挟み込まれた層の厚み、すなわち両熱可塑性樹脂フィルム全体の厚みの上限は、多層体の曲げ特性などから２００μｍ、好ましくは１５０μｍであり、下限は積層操作を安定に行うために１０μｍ、好ましくは２０μｍである。
【００２４】
本発明の酸素吸収性多層体は脱酸素剤として、そのまま又は包材で包装して、食品等の保存用途に使用される。しかし、脱酸素機能を有する包装容器の部材として用いる際には、片面がガスバリア性の酸素吸収性多層材料が使い易い。
即ち、本発明は、上記の酸素吸収性多層体にガスバリア層が積層されてなる少なくとも３層の酸素吸収性多層材料である。
【００２５】
ガスバリア層は、包装容器とした場合に容器外部から侵入する酸素を遮断する層であり、例えば、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロンＭＸＤ６、ポリエチレンテレフタレート等のガスバリアー性樹脂フィルム、アルミニウム蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィルム、等を単独または組合せて用いることができる。
【００２６】
ガスバリア層の形成は、予め第１の熱可塑性樹脂フィルム又は第２の熱可塑性樹脂フィルムにガスバリアー性フィルムを積層しておいてもよいし、脱酸素剤が挟み込まれた第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムを積層する際に同時にガスバリアー性フィルムを積層してもよいし、あるいは出来上がった酸素吸収性多層体の片面にガスバリアー性フィルムを積層してもよい。
積層方法は、押し出しラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知のラミネート技術が用いられる。
【００２７】
また、ガスバリア層の破損やピンホールを防ぐために、ガスバリア層の外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることもできる。
保護層に用いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６等のポリアミド類、さらに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
保護層に印刷を施したり、あるいはガスバリア層として金属箔を使用した場合、デザイン性を向上することができる。特に、ガスバリア層として透視性のあるガスバリアー性樹脂フィルムを使用した場合、保護層に印刷を施したり、あるいはガスバリア層として金属箔を使用することが、酸素吸収剤を隠蔽できるので好ましい。
また本発明では、第１の熱可塑性樹脂フィルム及び／又は第２の熱可塑性樹脂フィルム側に、強度向上等の目的でシーラント層や補強層等の他の層を積層してもよい。
【００２９】
本発明の少なくとも３層の酸素吸収性多層材料は、フィルム又はシート状の包装材料として各種の用途に用いられる。本発明の少なくとも３層の酸素吸収性多層材料をガスバリア層を脱酸素剤よりも容器外側に配して、袋、トレイ等の包装容器に加工することによって、外観や香味保持性等の物性に優れ且つ包装加工性に優れた酸素吸収性の包装容器が得られる。本発明の少なくとも３層の酸素吸収性多層材料を容器壁面の少なくとも一部に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸素による変質を防止して長期の保存を可能にする。即ち、少なくとも３層の酸素吸収性多層材料を、袋、トレイ、チューブ等の包装容器に加工して使用することにより、また容器の蓋材、トップシールフィルムなどの部材として使用することにより、包装容器に脱酸素機能が付与される。例えば、酸素吸収性多層フィルムを側面用フィルム２枚と底面用フィルム１枚よりなる自立性を有する袋（スタンディングパウチ）の部材として使用することにより、機能的な包装袋とすることができる。
【００３０】
本発明の脱酸素機能を有する包装容器は、酸素による品質劣化の防止に優れた効果を発揮するため、各種物品の保存用途に用いられる。また、小袋入り脱酸素剤等の従来の脱酸素剤では適用が困難な、液状の食品や医薬品、高水分の食品や医薬品等の水分を多量に含んだ物品の保存用途にも使用することができる。たとえば、液体系食品としては、ジュース、酒、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液状飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状菓子、液体スープ、煮物、漬け物、シチュー等の液状加工食品、高水分食品としては、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、その他高水分及び液体系物品としては、工業材料、農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品並びに乳液、液体およびペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する。尚、本発明は実施例に必ずしも限定されない。
［実施例１］
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、粒状の脱酸素剤を得た。
【００３２】
次いで、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロールからなる押出ラミネーターを用い、繰り出される直鎖状低密度ポリエチレンからなる厚さ３０μｍのフィルム（第１の熱可塑性樹脂フィルム）の表面に、作製した粒状の脱酸素剤を２０ｇ／ｍ²となるように散布し、一方押出機より酸化チタンを５重量％配合したメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンをＴダイから厚さ６０μｍ（第２の熱可塑性樹脂フィルム）となるように押出し、両フィルムを重ねて冷却ロールに導入して押出しラミネートし、第１の熱可塑性樹脂フィルムと顔料を配合した第２の熱可塑性樹脂フィルムとで脱酸素剤が挟み込まれた２層の酸素吸収性多層体を得た。この酸素吸収性多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとが空隙なく圧着積層されて一体化しており、粒状の脱酸素剤は第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれているものと両フィルムに埋め込まれているものとがあることを確認した。次に、第１の熱可塑性樹脂フィルム側にガスバリア層として厚さ９μｍのアルミ箔を接着剤樹脂としての低密度ポリエチレン（厚さ１５μｍ）を介して押し出しラミネートし、更にアルミ箔側に保護層として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートし、ガスバリア層を有する５層の酸素吸収性多層材料１を得た。
酸素吸収性多層材料１の構成は、第２の熱可塑性樹脂フィルム（酸化チタン５重量％含有）；６０μｍ／両フィルム間に挟み込まれた粒状脱酸素剤（２０ｇ／ｍ²）／第１の熱可塑性樹脂フィルム；３０μｍ／接着剤樹脂層；１５μｍ／アルミ箔；９μｍ／ＰＥＴフィルム；１２μｍである。
【００３３】
［実施例２］
粒状の脱酸素剤の散布量を５０ｇ／ｍ²としたこと以外は実施例１と同様にして２層の酸素吸収性多層体を作製した。この酸素吸収性多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとが空隙なく圧着積層されて一体化しており、粒状の脱酸素剤は第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれているものと両フィルムに埋め込まれているものとがあることを確認した。次に、第２の熱可塑性樹脂フィルム側に実施例１と同様にしてガスバリア層と保護層とを積層して、ガスバリア層を有する５層の酸素吸収性多層材料２を得た。
酸素吸収性多層材料２の構成は、第１の熱可塑性樹脂フィルム；３０μｍ／両フィルム間に挟み込まれた粒状脱酸素剤（５０ｇ／ｍ²）／第２の熱可塑性樹脂フィルム（酸化チタン５％含有）；６０μｍ／接着剤樹脂層；１５μｍ／アルミ箔；９μｍ／ＰＥＴフィルム；１２μｍである
【００３４】
［実施例３］
酸素吸収性多層材料１から１０ｃｍ×１０ｃｍの小片２枚を切り取り、第２の熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして３方をヒートシールし、酸素吸収性多層材料からなる包装袋１を作成した。また酸素吸収性多層材料２から１０ｃｍ×１０ｃｍの小片２枚を切り取り、第１の熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして３方をヒートシールし、酸素吸収性多層材料からなる包装袋２を作成した。
各包装袋に、油脂分を含んだラーメン用濃縮液体だし３０ｇを自動充填機で充填密封し、袋内部の空気量が約２ｃｃの液体だし包装体を作製し、この包装体を８５℃で３０分間ボイル処理した。処理後に袋内部の酸素濃度を測定したところ、包装袋１、２ともに酸素濃度は０．１ｖｏｌ％未満であった。ボイル処理を施した包装体を２３℃で保存後、７日目及び１４日目に開封し、液体だしの香りを調査した。７日目及び１４日目ともに、油脂の酸化臭や樹脂の酸化劣化による樹脂臭等の異臭がなく、保存状態は良好であった。
尚、１４日間保存後の包装袋についてはヒートシール強度を測定し（ＪＩＳＺ１５２６に準拠）、また包装袋内面の状態を観察した。ヒートシール強度は、包装袋１では２．５ｋｇ／１５ｍｍ、包装袋２では３．０ｋｇ／１５ｍｍであり、十分な強度を維持していた。また包装袋内面の状態は、包装袋１、２ともに、表面に脱酸素剤の突き出しや錆がなく、また層間剥離等のトラブルも見られずに、保存前と同様の良好な外観を保持していた。
【００３５】
［実施例４］
酸素吸収性多層材料２から幅が２５ｃｍとなるようにスリットした帯状物からなるロール２個を作成し、この帯状物を包装材料として、両側加熱回転ダイロール型の充填機にて精米１ｋｇを充填密封し、精米包装体を得た。包装体の大きさは、２５ｃｍ×３０ｃｍであり、袋内の空気量は約２００ｃｃであった。この包装体を２３℃にて保存し、７日目に袋内部の酸素濃度を調査したところ、０．１ｖｏｌ％未満であった。３ヶ月間保存後に開封し調査したところ、精米は酸化臭や樹脂の劣化による樹脂臭等の異臭がなく保存状態は良好であり、包装体を構成するフィルムの外観にも異常がないことを確認した。
【００３６】
［比較例１］
サイドフィード式２軸押出機を用い、実施例１にて作製した脱酸素剤をサイドフィードにて供給し、実施例１で第２の熱可塑性樹脂フィルムを作製する際にい用いた直鎖状低密度ポリエチレンと混練し、脱酸素剤４５重量％及び直鎖状低密度ポリエチレン５５重量％からなる脱酸素剤含有ペレットを作製した。
次いで、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロールからなる押出ラミネーターを用い、繰り出される実施例１で用いた酸化チタンを５重量％含有メタロセン直鎖状低密度ポリエチレンからなる厚さ６０μｍのフィルムの表面に、Ｔダイより作製した脱酸素剤含有ペレットを溶融して、脱酸素剤含有層の厚さ３０μｍとなるように押出ラミネートし、２層からなる酸素吸収多層体を得た。この酸素吸収多層体の脱酸素剤量は約２０ｇ／ｍ²となる。
この酸素吸収多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、粒状の脱酸素剤が脱酸素剤含有層中に分散していることを確認した。
以下、実施例３と同様の試験を実施した。
袋内の酸素濃度は、ボイル処理直後が２．８ｖｏｌ％であり、保存３日目にようやく０．１ｖｏｌ％未満に到達した。ボイル処理を施した包装体を２３℃で保存後、７日目及び１４日目に開封し、液体だしの香りを調査した。７日目及び１４日目ともに、若干の油脂の酸化臭や樹脂の酸化劣化による樹脂臭の異臭が認められた。ヒートシール強度は、１．９ｋｇ／１５ｍｍであった。
【００３７】
［実施例５］
単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロールからなる押出ラミネーターを用い、繰り出される酸化チタン１０重量％含有プロピレンーエチレンブロック共重合体からなる厚さ３０μｍのフィルム（第１の熱可塑性樹脂フィルム）の表面に実施例１で作製した粒状の脱酸素剤を１０ｇ／ｍ²となるように散布し、一方押出機よりプロピレンーエチレンブロック共重合体をＴダイから厚さ５０μｍ（第２の熱可塑性樹脂フィルム）となるように押出し、両フィルムを重ねて冷却ロールに導入して押出しラミネートし、顔料を配合した第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとで脱酸素剤が挟み込まれた２層の酸素吸収性多層体を得た。この酸素吸収性多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとが空隙なく圧着積層されて一体化しており、粒状の脱酸素剤は第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれているものと両フィルムの接合面に埋め込まれているものとがあることを確認した。
次に、第２の熱可塑性樹脂フィルム側にガスバリア層として厚さ９μｍのアルミ箔をドライラミネートし、更にアルミ箔側に保護層として厚さ１５μｍのナイロン６からなるフィルム及び厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートし、ガスバリア層を有する５層の酸素吸収性多層材料３を得た。
【００３８】
酸素吸収性多層材料３の構成は、第１の熱可塑性樹脂フィルム（酸化チタン１０重量％含有）３０μｍ／両フィルム間に挟み込まれた粒状脱酸素剤（１０ｇ／ｍ²）／第２の熱可塑性樹脂フィルム；５０μｍ／アルミ箔；９μｍ／ナイロンフィルム；１５μｍ／ＰＥＴフィルム；１２μｍである。
次に、酸素吸収性多層体３の耐衝撃強度を第１の熱可塑性樹脂フィルム側から測定（２３℃、ＪＩＳＰ８１３４に準拠）したところ、２３℃においては１３ｋｇ・ｃｍ、５℃においては１１ｋｇ・ｃｍであり、十分な耐衝撃強度を保持していた。さらに、シーラント層同士の１７０℃、２秒間のヒートシール試験（ＪＩＳＺ１５２６に準拠）を行ったところ、ヒートシール強度は４．３ｋｇ／１５ｍｍであり、十分な強度を保持していた。
酸素吸収性多層材料３から１５ｃｍ×２５ｃｍの小片２枚を切り取り、第１の熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして３方をヒートシールし、酸素吸収性多層体からなる包装袋３を作成した。この包装袋３に調理された鮭入りお粥２００ｇを充填密封し、袋内部の空気量が約１０ｃｃの粥包装体を作製した。この包装体を１３０℃で１２分間のハイレトルト処理をし、２３℃で保存した。袋内部の酸素濃度は、ハイレトルト処理直後が１．５ｖｏｌ％であり、保存３日目に０．１ｖｏｌ％未満にまで低下していた。３ヶ月間保存後に開封し鮭入りお粥の風味と香味を調査したところ、加熱処理前の風味と香味を保持しており、保存状態は極めて良好であった。
【００３９】
［比較例２］
サイドフィード式２軸押出機を用い、実施例１にて作製した脱酸素剤をサイドフィードにて供給し、実施例５で第２の熱可塑性樹脂フィルムを作製する際に用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体と混練し、脱酸素剤２０重量％及びプロピレン−エチレンブロック共重合体８０重量部からなる脱酸素剤含有ペレットを作製した。
実施例５同様に、厚さ３０μｍの酸化チタン含有プロピレン−エチレンブロック共重合体からなるフィルムに、Ｔダイより作製した脱酸素剤含有ペレットを厚さ５０μｍで押出しラミネートし、酸素透過層と脱酸素剤含有層からなる２層の酸素吸収多層体を得た。この酸素吸収多層体面当たりの粒状の脱酸素剤量は、約１０ｇ／ｍ²である。
この酸素吸収多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、脱酸素剤粒子が脱酸素剤含有層中、全体に分散していることを確認した。
以下、実施例５と同様の試験を実施した。
酸素透過層側からの耐衝撃強度を測定したところ、２３℃においては１１ｋｇ・ｃｍ、５℃においては８．５ｋｇ・ｃｍであた。また、ヒートシール強度は、
３．１ｋｇ／１５ｍｍであった。袋内の酸素濃度は、ハイレトルト処理直後が３．８ｖｏｌ％であり、保存４日目にようやく０．１ｖｏｌ％まで低下した。３ヶ月間保存後に開封し、鮭入りお粥の風味と香味を調査したところ、お粥の香味及び風味は、樹脂の酸化劣化による樹脂臭及び若干のお粥の酸化臭により低下していた。
【００４０】
［実施例６］
共押出サーマルラミネート装置を用いてプロピレン−エチレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、商品名：ノバテックＥＣ９）３００μｍ／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＱＦ５５１）２０μｍ／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（（株）クラレ製、商品名：エバールＴ）４０μｍ／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＱＦ５５１）２０μｍ／白色顔料５％含有エチレン−プロピレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、商品名：ノバテックＥＣ９）３００μｍからなる酸素バリア性シートを押出ながら、実施例５と同様にして得られた酸素吸収性多層体を繰り出し、第２の熱可塑性樹脂フィルムと白色顔料を含有していないポリプロピレン層とをサーマルラミネーションにて接着し、白色顔料を含有した第１の熱可塑性樹脂フィルム／（挟み込まれた粒状の脱酸素剤１０ｇ／ｍ２）／第２の熱可塑性樹脂フィルム／ポリプロピレン層／接着剤層／バリア層／接着剤層／白色顔料含有ポリプロピレンの構成の酸素吸収性多層材料からなるシートを得た。このシートの一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとが空隙なく圧着積層されて一体化しており、第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれている脱酸素剤粒子と両フィルムの接合面に埋め込まれている脱酸素剤粒子とがあった。
このシートをカップ状容器（口径９０ｍｍ、高さ４５ｍｍ）に熱成形し、栗ぜんざい２５０ｇを充填し、蓋材に厚さ１５μｍのＭＸＤ６積層フィルム（三菱化学（株）製、商品名「ナイロンスーパーニール」）と厚さ５０μｍのイージーピール性樹脂フィルム（（株）東セロ製、「ＣＭＰＳ０１３Ｃ」）からなる積層フィルムで密封し、１２１℃、３０分のレトルト処理を行い、２３℃、３ヶ月間保存した。
３ヶ月保存後、１０ｍｍ程開封し、２分間電子レンジ照射した後、蓋材を取り除き、充填物の風味及び色調を調査した。栗ぜんざい中の栗には変色なく、充填前の色を保持していた。また、風味は栗ぜんざいの酸化臭、樹脂の酸化劣化による樹脂臭等なく良好であった。
【００４１】
以上の結果が示すように、本発明の酸素吸収性多層体又は酸素吸収性多層材料は良好な物性を持ち、また、これよりなる包装容器は、外観、強度、耐衝撃性、ヒートシール性、ホットタック性に優れている上に、優れた保存物の香味保持性及び酸素吸収性能を持つ脱酸素性の包装容器であり、液体系食品にも好適に用いることができる。また本発明の脱酸素性の包装容器は、ボイル処理、レトルト処理、ハイレトルト処理等の加熱殺菌処理においても耐熱性と密封性に優れた特性を発揮する。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性多層体は、脱酸素剤を一端樹脂に練り込むコンパウンド化を経由する従来の酸素吸収性多層体と比較して、工程が簡素化されてコスト面が優位であり、更には過酷な熱履歴を受けないために樹脂の熱劣化がなく、香味保持性、耐衝撃性、ヒートシール性、引き裂き性、フィルム曲げ特性等の物性が優れている。本発明の酸素吸収性多層材料からなる脱酸素性の包装容器は、ボイル処理、レトルト処理、ハイレトルト処理等の加熱殺菌処理においても耐熱性と密封性に優れる。また本発明の酸素吸収性多層体からなる包装容器で物品を保存する際には、容器内の酸素を迅速かつ効率よく吸収するという効果を奏する上、粉漏れや空隙への水のたまり等のトラブル発生の恐れもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収性多層体の一例を示す断面図
【符号の説明】
１：第１の熱可塑性樹脂フィルム
２：粒状の脱酸素剤
３：第２の熱可塑性樹脂フィルム
４：ガスバリア層
５：保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer body excellent in physical properties such as flavor retention, a method for producing the same, an oxygen-absorbing multilayer material comprising the same, and a packaging container.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as one of the deoxygenation packaging technologies, a container is made up of a multilayer material in which an oxygen absorbing layer composed of an oxygen absorbing resin composition in which a deoxidizing agent is blended with a thermoplastic resin, and the gas barrier property of the container is improved. At the same time, development of packaging containers in which a deoxygenating function is imparted to the containers themselves is underway. A packaging container having a deoxygenating function is generally a deoxygenating multilayer having an oxygen absorbing layer containing an oxygen scavenger composition as an intermediate layer, a gas barrier outer layer on the outer side, and an oxygen permeable inner layer on the inner side. It has been developed as a multilayer packaging container that is easy to mold as a container such as a bag, cup, tray, or bottle.
[0003]
Examples of the deoxygenating multilayer body include a deoxygenating multilayer body and an oxygen absorbing film in which an iron-based deoxygenating composition is dispersed in a resin as disclosed in JP-A-2-72851 and JP-A-4-90848, for example. Is available. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-72941 proposes a technique for improving the deoxygenation performance of a deoxygenating multilayer body. Furthermore, as a deoxygenating multilayer body and multilayer film having a structure in which a polyolefin layer is interposed between a deoxidizer-containing resin layer and a gas barrier layer, there are JP-A-8-132573 and JP-A-9-40024.
[0004]
When producing a deoxidizing multilayer film, an oxygen absorbing layer is produced by producing a compound in which an oxygen scavenger composed of an iron-based oxygen scavenger composition is generally kneaded in a thermoplastic resin such as polyolefin. Are used as stacked. However, in the method using a compound, when the compound is manufactured and used, a process of melting at a high temperature for a certain period of time is unavoidable. Therefore, an odor is caused by deterioration of the resin due to an oxygen scavenger in the melted resin. In some cases, components were generated, or appearance was impaired due to volatilization of water contained in the oxygen scavenger composition. Moreover, in order to perform this lamination process smoothly, since it is necessary to give a certain thickness as the oxygen absorbing layer, there are cases where bending characteristics and the like are restricted when a deoxygenating multilayer film is formed.
[0005]
In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-116434 and 6-506140, an iron powder main oxygen scavenger is fixed on the adhesive application surface, and the surface is covered with a cover sheet such as a gas permeable resin film. Further, a label-shaped oxygen scavenger technique is disclosed in which a cover sheet is bonded using a portion where an oxygen scavenger is not fixed as an adhesive surface. However, the label-shaped oxygen scavenger obtained by this method has a risk of powder leakage due to insufficient fixing of the oxygen scavenger, and water is accumulated in the gap between the iron powder and the cover sheet, and the oxygen scavenging reaction occurs. Has a problem of being unsuitable for use in high moisture food storage.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the thermal deterioration of the resin due to compounding, and further eliminate the risk of troubles such as powder leakage due to insufficient fixation of the oxygen scavenger and accumulation of water in the voids. Another object is to provide an oxygen-absorbing multilayer body having excellent physical properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer body characterized in that granular oxygen scavengers are unevenly distributed between layers of a first thermoplastic resin film and a second thermoplastic resin film.
In the present invention, a granular oxygen scavenger is sandwiched between a first thermoplastic resin film and a second thermoplastic resin film, and the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film are bonded together by pressing. This relates to an oxygen-absorbing multilayer body.
Further, the present invention is characterized in that the sandwiched granular oxygen scavenger is embedded in the surface of one or both of the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film. The present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer body.
The present invention also relates to the above oxygen-absorbing multilayer body, wherein the unevenly distributed granular oxygen absorber is an oxygen absorber composition mainly composed of iron powder having an average particle diameter of 1 to 150 μm. The present invention also relates to the above oxygen-absorbing multilayer body, wherein the sandwiched granular oxygen scavenger is an oxygen scavenger composition mainly composed of iron powder having an average particle diameter of 1 to 150 μm.
In the present invention, the weight of the unevenly distributed granular oxygen scavenger is ² It is related with the said oxygen absorptive multilayer body characterized by being 1-150g per. In the present invention, the weight of the sandwiched granular oxygen scavenger is 1 m ² It is related with the said oxygen absorptive multilayer body characterized by being 1-150g per.
The present invention also relates to the oxygen-absorbing multilayer body, wherein either one or both of the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film are made of an oxygen-permeable thermoplastic resin.
In addition, the present invention relates to the oxygen-absorbing multilayer body, wherein either one or both of the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film are colored with a pigment.
The present invention also relates to at least three oxygen-absorbing multilayer materials obtained by laminating a gas barrier layer on the oxygen-absorbing multilayer body.
The present invention also provides an oxygen-absorbing multilayer, characterized in that a granular oxygen scavenger is uniformly sprayed on the surface of the first thermoplastic resin film, and the second thermoplastic resin film is thermocompression bonded to the sprayed surface. The present invention relates to a method for manufacturing a body.
The present invention also relates to a packaging container using the at least three layers of oxygen-absorbing multilayer material as at least a part of the container wall surface.
[0008]
The oxygen-absorbing multilayer body of the present invention is advantageous in terms of cost because the process is simplified compared to an oxygen-absorbing multilayer body produced by a compounding method in which an oxygen scavenger is once kneaded into a resin. Is not subject to severe heat history, and therefore has no thermal deterioration of the resin, and has excellent physical properties such as flavor retention, impact resistance, tearability, and film bending properties. Further, when the article is stored in the packaging container comprising the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention, there is no fear of troubles such as powder leakage and accumulation of water in the voids.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The granular oxygen scavenger used in the present invention can be used without limitation as long as it is capable of causing an oxygen absorption reaction and can be sandwiched in a thermoplastic resin film. An oxygen scavenger composition comprising a combination of an oxidizing main agent and an auxiliary agent is used. As the main agent, metal powder, sulfite, dithionite, ascorbic acid and salts thereof, ascorbic acid ester and the like are used, among which metal powder is preferable, and iron powder is particularly preferably used. Further, as the auxiliary agent, a chemical substance that promotes the oxygen absorption reaction of the main agent, for example, a metal halide is used.
[0010]
The iron powder that is the main agent can be used without any particular limitation on the purity so long as it can cause an oxygen absorption reaction. For example, a part of the surface may already be oxidized or contain other metals. You may do. The iron powder is preferably granular, and for example, iron powder such as reduced iron powder, sprayed iron powder, and electrolytic iron powder, and various iron pulverized products such as cast iron and steel, and ground products are used. The iron powder is preferably finer in order to reduce the layer thickness of the oxygen-absorbing resin, and the average particle size is preferably 1 to 150 μm, particularly preferably 5 to 100 μm.
[0011]
In the case of an oxygen scavenger based on iron powder, the auxiliary metal halide acts catalytically on the oxygen absorbing reaction of the base. Examples of the metal halide include alkali metal or alkaline earth metal chlorides, bromides, and iodides, and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, or barium chlorides or iodides are preferably used. The compounding amount of the metal halide is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the iron powder.
[0012]
The metal halide is used together with the iron powder as an essential component of the oxygen scavenger mainly composed of iron powder, but it is preferable to add them in advance so as not to adhere to the iron powder and easily separate. For example, a method of mixing a metal halide and iron powder using a ball mill, a speed mill, etc., a method of embedding a metal halide in a recess of the iron powder surface, a method of attaching a metal halide to the iron powder surface using a binder, A method such as a method of mixing a metal halide aqueous solution and iron powder and then drying and adhering to the iron powder surface is employed.
A preferable granular oxygen scavenger is an iron powder-based composition containing iron powder and a metal halide, and particularly preferably a metal halide-coated iron powder composition in which a metal halide is attached to the iron powder.
[0013]
The oxygen scavenger used in the present invention includes alkaline earth metal oxides, silane or titanate dispersants, fillers such as clay, mica, silica, calcium carbonate, activated carbon, zeolite, etc., if necessary. An adsorbent can be added.
[0014]
The weight of the granular oxygen scavenger sandwiched between the first and second thermoplastic resin films is 1 m from the multilayer body as viewed from the direction perpendicular to the spray surface of the oxygen absorber. ² Preferably it is 1-150g per hit, More preferably, it is 3-100g. If the weight of the oxygen scavenger is lower than this range, sufficient oxygen absorption performance cannot be obtained. If the weight of the oxygen scavenger is high, the pressure bonding between the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film becomes insufficient, and Detrimental to mechanical strength and formability.
[0015]
The first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film in the present invention are films made of a thermoplastic resin, and a polyolefin film excellent in weldability and oxygen permeability is preferably used. Examples of polyolefins include polyethylenes exemplified by low density polyethylene, medium density polyethylene, linear low density polyethylene and high density polyethylene, polypropylene homopolymers, propylene-ethylene block copolymers and propylene-ethylene random copolymers. Polypropylene, metallocene polyethylene, metallocene polypropylene and other metallocene-catalyzed polyolefins, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymers and elastomers exemplified by ethylene-α olefin copolymers or mixtures thereof. . Of these, propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, linear low density polyethylene or metallocene polyethylene are particularly preferred.
[0016]
In the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention, the granular oxygen scavenger is unevenly distributed between the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film. Here, being unevenly distributed means that the granular oxygen scavenger is present in one or both layers and is unevenly present on the interlayer side of the two films. In this way, the oxygen absorption performance of the oxygen-absorbing multilayer body can be improved by being unevenly distributed on the interlayer side.
[0017]
In particular, an oxygen-absorbing multilayer body produced by uniformly dispersing a granular oxygen scavenger on the surface of the first thermoplastic resin film and thermocompression bonding the second thermoplastic resin film on the sprayed surface is generally In addition, there is a granular oxygen absorber embedded in the second thermoplastic resin film and a granular oxygen absorber embedded in the joint surface of both the first and second thermoplastic resin films. When a gas barrier layer is laminated on the second thermoplastic resin film side of this oxygen-absorbing multilayer body to form a three-layer multilayer material, and this multilayer material is used in a packaging container so that the gas barrier layer is located outside, As a result of the uneven distribution of the granular oxygen scavenger between the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film, the oxygen scavenger is located on the inner side of the container from the gas barrier layer and close to the surface of the multilayer body so as not to be exposed Granular deoxygenation Since the existence ratio of increase, the effect of absorbing oxygen may quickly and efficiently in the container.
[0018]
In the present invention, a granular oxygen scavenger is sandwiched between the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film, and they are integrated by pressure bonding. Crimping and integration means that the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film are pressure-bonded while the granular oxygen scavenger is sandwiched, and the two films are laminated without any gaps. Say that the film is integrated. Here, in order for both films to be laminated without gaps while the granular oxygen scavenger is sandwiched, the oxygen absorber is preferably embedded in the resin, and either one of the two films is the granular oxygen absorber. Or the state embedded in the surface of both films is preferable. In order to firmly laminate both films, it is preferable to select a combination of resins that can be welded to each other for the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film.
[0019]
In this invention, it is preferable that either one or both of a 1st thermoplastic resin film and a 2nd thermoplastic resin film consist of an oxygen-permeable thermoplastic resin. When the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention is used for storage of foods, etc., the oxygen-permeable thermoplastic resin film serves as a separating layer that separates stored products such as foods and oxygen scavengers. At the same time, oxygen permeability is required to play a role of rapidly permeating oxygen on the preservation side.
[0020]
In the present invention, in order to conceal the granular oxygen scavenger, it is preferable that one or both of the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film are colored with a pigment. Examples of the pigment include iron oxides such as bengara, carbon black, calcium carbonate, cadmium pigments, titanium oxide, and the like. Among these, titanium oxide is preferably used. The blending amount of the pigment is preferably 0.5 to 40% by weight in the thermoplastic resin although it depends on the thickness of the film. If the amount of the inorganic substance such as pigment is too small, the oxygen scavenger is not sufficiently concealed, and if too large, the weldability is lowered. By using a thermoplastic resin film containing pigments, the oxygen scavenger becomes difficult to see from the outside, and iron powder and iron rust when using an iron powder oxygen scavenger are concealed, and oxygen absorption with excellent appearance A multi-layered body.
The resins constituting the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film include additives other than pigments, such as slip agents, antioxidants, alkaline earth metal oxides, activated carbon, zeolite, and the like. Can be added.
[0021]
The oxygen-absorbing multilayer body of the present invention can be produced by various methods. For example, an oxygen scavenger is sprayed on a first thermoplastic resin film with an adhesive, and a second thermoplastic resin film is pressure-bonded thereto. The method of laminating may be used. However, the method by thermocompression bonding is preferable from the viewpoint of physical properties and cost. That is, it can be very rationally produced by uniformly dispersing a granular oxygen scavenger on the surface of the first thermoplastic resin film and thermocompression bonding the second thermoplastic resin film on the sprayed surface. As long as the oxygen scavenger is sprayed uniformly, there is no limitation as long as spraying, and a known device for spraying powder on the film can be used. Also, a known device for laminating resin films is used for thermocompression bonding. it can. According to this method, mass production can be performed with a simple apparatus, so that it is possible to achieve an advantageous production cost.
[0022]
Specific examples of the production method are given.
Sprinkle granular oxygen scavenger on the surface of the first thermoplastic resin film, layer the second thermoplastic resin film supplied in a molten state from the T die, cool it after thermocompression bonding with a roll, An oxygen-absorbing multilayer body in which both films are integrated with the oxygen scavenger sandwiched is formed. As another method, the surface of the first thermoplastic resin film may be preheated, and then an oxygen scavenger may be sprayed on the surface of the film, and the second thermoplastic resin film may be pressure-bonded with a roll and integrated. By thermocompression bonding, the adhesiveness between the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film in which the granular oxygen scavenger is sandwiched is increased, and voids between both films and around the granular oxygen scavenger are formed. Can be eliminated. Also, by thermocompression bonding, the oxygen scavenger is embedded in the film surface, so that the scavenger is prevented from falling off, and furthermore, a strong lamination that prevents delamination of both films becomes possible, and both films are integrated. Thus, an oxygen-absorbing multilayer body having excellent physical properties can be obtained.
[0023]
The thickness of the layer in which the oxygen scavenger is sandwiched between the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film, that is, the upper limit of the total thickness of both thermoplastic resin films is based on the bending characteristics of the multilayer body. The lower limit is 200 μm, preferably 150 μm, and the lower limit is 10 μm, preferably 20 μm, in order to stably perform the laminating operation.
[0024]
The oxygen-absorbing multilayer body of the present invention is used as an oxygen scavenger, as it is or after being packaged with a packaging material, for storage purposes such as food. However, when used as a member of a packaging container having a deoxygenation function, an oxygen-absorbing multilayer material having a gas barrier property on one side is easy to use.
That is, the present invention is an oxygen-absorbing multilayer material having at least three layers in which a gas barrier layer is laminated on the oxygen-absorbing multilayer body.
[0025]
The gas barrier layer is a layer that blocks oxygen entering from the outside of the container when used as a packaging container. For example, metal foil such as aluminum foil, polyvinylidene chloride, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, nylon 6, nylon 6,6, nylon MXD6, gas barrier resin films such as polyethylene terephthalate, vapor deposition films such as aluminum vapor deposition films and silica vapor deposition films, etc. can be used alone or in combination.
[0026]
The gas barrier layer may be formed by previously laminating a gas barrier film on the first thermoplastic resin film or the second thermoplastic resin film, or the first thermoplastic resin in which an oxygen scavenger is sandwiched. When laminating the film and the second thermoplastic resin film, a gas barrier film may be laminated at the same time, or a gas barrier film may be laminated on one side of the completed oxygen-absorbing multilayer body.
As a lamination method, known lamination techniques such as extrusion lamination, dry lamination, hot melt lamination, and the like are used.
[0027]
In addition, a protective layer made of a thermoplastic resin can be provided outside the gas barrier layer in order to prevent damage to the gas barrier layer and pinholes.
Examples of the resin used for the protective layer include polyethylenes such as high density polyethylene, polypropylenes such as propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, nylon 6, nylon 6,6 and the like. Polyamides, polyesters such as polyethylene terephthalate, and combinations thereof.
[0028]
When printing is performed on the protective layer or a metal foil is used as the gas barrier layer, the design can be improved. In particular, when a gas barrier resin film having transparency is used as the gas barrier layer, it is preferable to perform printing on the protective layer or use a metal foil as the gas barrier layer because the oxygen absorbent can be concealed.
Moreover, in this invention, you may laminate | stack other layers, such as a sealant layer and a reinforcement layer, on the 1st thermoplastic resin film and / or 2nd thermoplastic resin film side for the purpose of an intensity | strength improvement.
[0029]
The oxygen-absorbing multilayer material having at least three layers according to the present invention is used for various applications as a film or sheet-shaped packaging material. By arranging at least three oxygen-absorbing multilayer materials of the present invention on the outer side of the container with a gas barrier layer from the oxygen scavenger and processing into packaging containers such as bags and trays, physical properties such as appearance and flavor retention An oxygen-absorbing packaging container excellent in packaging processability is obtained. A packaging container using the oxygen-absorbing multilayer material of at least three layers according to the present invention for at least a part of the container wall surface absorbs oxygen in the container in addition to oxygen that slightly enters from the outside of the container and stores it in the container. Prevents deterioration of materials due to oxygen, enabling long-term storage. That is, at least three layers of oxygen-absorbing multilayer materials are processed into packaging containers such as bags, trays, and tubes, and used as members such as container lids and top seal films. The container is provided with a deoxygenation function. For example, a functional packaging bag can be obtained by using an oxygen-absorbing multilayer film as a member of a self-supporting bag (standing pouch) composed of two side films and one bottom film.
[0030]
Since the packaging container having a deoxygenating function of the present invention exhibits an excellent effect in preventing quality deterioration due to oxygen, it is used for storing various articles. It can also be used for storage of liquid foods and pharmaceuticals, high-moisture foods and pharmaceuticals that contain a large amount of water, which is difficult to apply with conventional oxygen scavengers such as sachets. it can. For example, liquid foods include juices, liquor, coffee, tea, jelly drinks, liquid drinks such as health drinks, seasoning liquids, sauces, soy sauce, dressings, liquid dashi, mayonnaise, miso, grated spices, Paste confectionery such as cream, chocolate paste, liquid processed foods such as liquid soup, boiled food, pickles, stew, etc., high moisture foods include raw noodles such as buckwheat, udon, ramen and boiled noodles, polished rice, conditioned rice, nothing Pre-cooked rice such as washed rice, cooked cooked rice, processed rice products such as gomoku rice, powdered soups, powdered seasonings such as dashi stock, and other high moisture and liquid products include industrial materials, agricultural chemicals, Examples include solid and solution chemicals such as insecticides, emulsions, liquid and paste pharmaceuticals, lotions, cosmetic creams, cosmetic emulsions, hair conditioners, hair dyes, shampoos, and the like.
[0031]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not necessarily limited to an Example.
[Example 1]
100 kg of reduced iron powder with an average particle size of 30 μm is put into a vacuum mixing dryer with a heating jacket, sprayed with 5 kg of 50% by weight calcium chloride aqueous solution while being heated at 140 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg, and sieved. The coarse particles were removed to obtain a granular oxygen scavenger.
[0032]
Next, using a single screw extruder, a T die, and an extrusion laminator composed of a cooling roll, the granular material produced on the surface of a 30 μm-thick film (first thermoplastic resin film) composed of linear low-density polyethylene that is fed out. 20 g / m of oxygen scavenger ² On the other hand, a metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene containing 5% by weight of titanium oxide is extruded from an extruder to a thickness of 60 μm (second thermoplastic resin film). Two layers of oxygen-absorbing multi-layer body in which an oxygen scavenger is sandwiched between a first thermoplastic resin film and a second thermoplastic resin film blended with a pigment, the films being stacked, introduced into a cooling roll, extruded and laminated Got. When a part of this oxygen-absorbing multilayer body is sampled and the cross section is observed with a microscope, the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film are pressure-bonded and integrated without a gap, and are integrated. It was confirmed that there were granular oxygen absorbers embedded in the second thermoplastic resin film and those embedded in both films. Next, 9 μm thick aluminum foil as a gas barrier layer is extruded and laminated on the first thermoplastic resin film side through low-density polyethylene (thickness 15 μm) as an adhesive resin, and further as a protective layer on the aluminum foil side. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was dry-laminated to obtain a 5-layer oxygen-absorbing multilayer material 1 having a gas barrier layer.
The oxygen-absorbing multilayer material 1 is composed of a second thermoplastic resin film (containing 5% by weight of titanium oxide); 60 μm / granular oxygen scavenger (20 g / m) sandwiched between both films. ² ) / First thermoplastic resin film; 30 μm / adhesive resin layer; 15 μm / aluminum foil; 9 μm / PET film; 12 μm.
[0033]
[Example 2]
Sprinkling amount of granular oxygen scavenger 50g / m ² A two-layer oxygen-absorbing multilayer body was produced in the same manner as in Example 1 except that. When a part of this oxygen-absorbing multilayer body is sampled and the cross section is observed with a microscope, the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film are pressure-bonded and integrated without a gap, and are integrated. It was confirmed that there were granular oxygen absorbers embedded in the second thermoplastic resin film and those embedded in both films. Next, a gas barrier layer and a protective layer were laminated on the second thermoplastic resin film side in the same manner as in Example 1 to obtain a five-layer oxygen-absorbing multilayer material 2 having a gas barrier layer.
The structure of the oxygen-absorbing multilayer material 2 is as follows: first thermoplastic resin film; 30 μm / granular oxygen scavenger sandwiched between both films (50 g / m ² ) / Second thermoplastic resin film (containing 5% titanium oxide); 60 μm / adhesive resin layer; 15 μm / aluminum foil; 9 μm / PET film; 12 μm
[0034]
[Example 3]
Two pieces of 10 cm × 10 cm were cut from the oxygen-absorbing multilayer material 1 and heat-sealed in three directions with the second thermoplastic resin film side inward to produce a packaging bag 1 made of the oxygen-absorbing multilayer material. Further, two pieces of 10 cm × 10 cm were cut out from the oxygen-absorbing multilayer material 2 and heat-sealed in three directions with the first thermoplastic resin film side inward to produce a packaging bag 2 made of oxygen-absorbing multilayer material. .
Each packaging bag is filled with 30 g of concentrated liquid for ramen containing oil and fat using an automatic filling machine and sealed to produce a liquid stock package with an air volume of about 2 cc. Boiled for minutes. When the oxygen concentration inside the bag was measured after the treatment, the oxygen concentration in both the packaging bags 1 and 2 was less than 0.1 vol%. After the boiled package was stored at 23 ° C., it was opened on the 7th and 14th days, and the scent of the liquid soup was investigated. On the 7th and 14th days, there was no off-flavor such as an odor of fats and oils or a resin odor due to oxidative degradation of the resin, and the storage state was good.
In addition, about the packaging bag after 14 days preservation | save, the heat seal intensity | strength was measured (based on JISZ1526), and the state of the packaging bag inner surface was observed. The heat seal strength was 2.5 kg / 15 mm for the packaging bag 1 and 3.0 kg / 15 mm for the packaging bag 2, maintaining a sufficient strength. In addition, the packaging bag inner surface has the same good appearance as before storage without any oxygen absorber sticking or rust on the surface, and no problems such as delamination. It was.
[0035]
[Example 4]
Two rolls made of a band-like material slit so as to have a width of 25 cm are made from the oxygen-absorbing multilayer material 2, and 1 kg of polished rice is filled and sealed with a double-sided heating rotary die roll type filling machine using this belt-like material as a packaging material. Then, a polished rice package was obtained. The size of the package was 25 cm × 30 cm, and the amount of air in the bag was about 200 cc. This package was stored at 23 ° C., and the oxygen concentration inside the bag was examined on the 7th day. As a result, it was less than 0.1 vol%. After opening for 3 months after storage, the milled rice is confirmed to be in good condition with no odors or odors such as resin odor due to resin deterioration, and there is no abnormality in the appearance of the film constituting the package. did.
[0036]
[Comparative Example 1]
Using a side-feed type twin screw extruder, the oxygen scavenger produced in Example 1 was supplied by side feed, and the linear form used in producing the second thermoplastic resin film in Example 1 was used. Kneaded with low density polyethylene to produce oxygen scavenger-containing pellets consisting of 45 wt% oxygen scavenger and 55 wt% linear low density polyethylene.
Next, the surface of a film having a thickness of 60 μm made of a metallocene linear low-density polyethylene containing 5% by weight of titanium oxide used in Example 1 is fed using an extrusion laminator comprising a single-screw extruder, a T die, and a cooling roll. The oxygen-absorbing agent-containing pellets produced from the T-die were melted and extrusion laminated so that the thickness of the oxygen-absorbing agent-containing layer was 30 μm to obtain a two-layer oxygen-absorbing multilayer body. This oxygen absorbing multilayer body has an oxygen scavenger amount of about 20 g / m. ² It becomes.
When a part of this oxygen-absorbing multilayer was sampled and the cross section was observed with a microscope, it was confirmed that the granular oxygen scavenger was dispersed in the oxygen scavenger-containing layer.
Thereafter, the same test as in Example 3 was performed.
The oxygen concentration in the bag was 2.8 vol% immediately after the boil treatment, and finally reached less than 0.1 vol% on the third day of storage. After the boiled package was stored at 23 ° C., it was opened on the 7th and 14th days, and the scent of the liquid soup was investigated. On both the 7th and 14th days, a slight odor of fats and oils and a strange odor of the resin odor due to oxidative degradation of the resin were observed. The heat seal strength was 1.9 kg / 15 mm.
[0037]
[Example 5]
Surface of a 30 μm thick film (first thermoplastic resin film) made of propylene-ethylene block copolymer containing 10% by weight of titanium oxide using an extrusion laminator comprising a single screw extruder, a T die, and a cooling roll 10 g / m of the granular oxygen scavenger prepared in Example 1 ² The propylene-ethylene block copolymer was extruded from the extruder to a thickness of 50 μm (second thermoplastic resin film) from an extruder, and both films were stacked and introduced into a cooling roll. Extrusion lamination was then performed to obtain a two-layer oxygen-absorbing multilayer body in which an oxygen scavenger was sandwiched between the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film containing the pigment. When a part of this oxygen-absorbing multilayer body is sampled and the cross section is observed with a microscope, the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film are pressure-bonded and integrated without a gap, and are integrated. It was confirmed that there were granular oxygen scavengers embedded in the second thermoplastic resin film and those embedded in the joint surfaces of both films.
Next, a 9 μm thick aluminum foil as a gas barrier layer is dry laminated on the second thermoplastic resin film side, and a 15 μm thick nylon 6 film and a 12 μm polyethylene terephthalate film as a protective layer on the aluminum foil side. The film was dry-laminated to obtain a 5-layer oxygen-absorbing multilayer material 3 having a gas barrier layer.
[0038]
The oxygen-absorbing multilayer material 3 is composed of a first thermoplastic resin film (containing 10% by weight of titanium oxide) 30 μm / a granular oxygen scavenger (10 g / m) sandwiched between both films. ² ) / Second thermoplastic resin film; 50 μm / aluminum foil; 9 μm / nylon film; 15 μm / PET film; 12 μm.
Next, when the impact strength of the oxygen-absorbing multilayer body 3 was measured from the first thermoplastic resin film side (23 ° C., conforming to JIS P8134), it was 13 kg · cm at 23 ° C. and 11 kg · cm at 5 ° C. cm and sufficient impact strength was maintained. Furthermore, when a heat seal test (conforming to JIS Z1526) for 2 seconds at 170 ° C. between the sealant layers was performed, the heat seal strength was 4.3 kg / 15 mm, and sufficient strength was maintained.
Two small pieces of 15 cm × 25 cm were cut out from the oxygen-absorbing multilayer material 3 and heat-sealed on the three sides with the first thermoplastic resin film side inward to produce a packaging bag 3 made of an oxygen-absorbing multilayer body. The packaging bag 3 was filled and sealed with 200 g of cooked rice cake, and a bag packaging body having an air volume of about 10 cc was produced. This package was subjected to a high retort treatment at 130 ° C. for 12 minutes and stored at 23 ° C. The oxygen concentration inside the bag was 1.5 vol% immediately after the high retort treatment, and decreased to less than 0.1 vol% on the third day of storage. After storage for 3 months, the flavor and flavor of the rice cake containing rice cake were examined, and the flavor and flavor before heat treatment were retained, and the storage state was extremely good.
[0039]
[Comparative Example 2]
Propylene-ethylene block used when producing the second thermoplastic resin film in Example 5 by supplying the oxygen scavenger produced in Example 1 by side feed using a side feed type twin screw extruder The resultant was kneaded with the copolymer to prepare an oxygen scavenger-containing pellet consisting of 20 wt% oxygen scavenger and 80 parts by weight of a propylene-ethylene block copolymer.
Similarly to Example 5, an oxygen-containing layer and a deoxygenating layer were formed by extruding and laminating a deoxidant-containing pellet produced from a T-die at a thickness of 50 μm on a 30 μm-thick propylene-ethylene block copolymer containing titanium oxide. A two-layer oxygen-absorbing multilayer body composed of the agent-containing layer was obtained. The amount of granular oxygen scavenger per oxygen-absorbing multilayer surface is about 10 g / m. ² It is.
When a part of this oxygen-absorbing multilayer body was sampled and the cross section was observed with a microscope, it was confirmed that oxygen scavenger particles were dispersed throughout the oxygen scavenger-containing layer.
Thereafter, the same test as in Example 5 was performed.
The impact strength from the oxygen permeable layer side was measured and found to be 11 kg · cm at 23 ° C. and 8.5 kg · cm at 5 ° C. The heat seal strength is
It was 3.1 kg / 15 mm. The oxygen concentration in the bag was 3.8 vol% immediately after the high retort treatment, and finally decreased to 0.1 vol% on the fourth day of storage. Opened after storage for 3 months and investigated the flavor and flavor of the rice cake-containing porridge, the flavor and flavor of the porridge were reduced due to the resin odor due to oxidative degradation of the resin and the odor of some porridge.
[0040]
[Example 6]
Propylene-ethylene block copolymer (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: Novatec EC9) 300 μm / maleic anhydride modified polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Admer QF551) using a coextrusion thermal laminator 20 μm / saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: EVAL T) 40 μm / maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: ADMER QF551) 20 μm / white pigment 5 % -Containing ethylene-propylene block copolymer (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: Novatec EC9) While extruding an oxygen barrier sheet composed of 300 μm, an oxygen-absorbing multilayer obtained in the same manner as in Example 5 was obtained. A polypropylene that does not contain a second thermoplastic resin film and a white pigment The first thermoplastic resin film containing white pigment / (sandwiched granular oxygen scavenger 10 g / m 2) / second thermoplastic resin film / polypropylene layer / adhesion A sheet made of an oxygen-absorbing multilayer material having the composition of agent layer / barrier layer / adhesive layer / white pigment-containing polypropylene was obtained. When a part of this sheet was sampled and the cross section was observed with a microscope, the first thermoplastic resin film and the second thermoplastic resin film were laminated by pressure bonding without any gap, and the second heat There were oxygen scavenger particles embedded in the plastic resin film and oxygen scavenger particles embedded in the joint surface of both films.
This sheet is thermoformed into a cup-shaped container (caliber 90 mm, height 45 mm), filled with 250 g of chestnut zenzai, and 15 μm thick MXD6 laminated film (made by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Nylon Super Neil”) ”) And a 50 μm-thick easy peel resin film (manufactured by Tosero Co., Ltd.,“ CMPS013C ”), sealed at 121 ° C. for 30 minutes, and stored at 23 ° C. for 3 months. .
After storage for 3 months, the container was opened about 10 mm, irradiated with a microwave oven for 2 minutes, the lid was removed, and the flavor and color of the filling were investigated. The chestnuts in the chestnut zenzai were not discolored and retained the color before filling. Further, the flavor was good with no chestnut zenzai odor and resin odor due to oxidative degradation of the resin.
[0041]
As the above results show, the oxygen-absorbing multilayer body or oxygen-absorbing multilayer material of the present invention has good physical properties, and the packaging container made of this has an appearance, strength, impact resistance, heat sealability, In addition to being excellent in hot tack, it is a deoxygenating packaging container having excellent preserved flavor and oxygen absorption performance, and can be suitably used for liquid foods. The deoxidizing packaging container of the present invention exhibits excellent heat resistance and sealing properties even in heat sterilization treatment such as boil treatment, retort treatment, and high retort treatment.
[0042]
【The invention's effect】
The oxygen-absorbing multilayer body of the present invention is advantageous in terms of cost because the process is simplified compared to the conventional oxygen-absorbing multilayer body through compounding in which an oxygen scavenger is once kneaded into the resin. Is not subject to severe heat history, so that the resin is not thermally deteriorated and has excellent physical properties such as flavor retention, impact resistance, heat sealability, tearability, and film bending properties. The oxygen-absorbing packaging container made of the oxygen-absorbing multilayer material of the present invention is excellent in heat resistance and sealability even in heat sterilization treatment such as boil treatment, retort treatment, and high retort treatment. In addition, when storing the article in the packaging container comprising the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention, it has the effect of absorbing oxygen in the container quickly and efficiently, and also causes powder leakage and accumulation of water in the voids. There is no risk of trouble.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an oxygen-absorbing multilayer body according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: First thermoplastic resin film
2: Granular oxygen scavenger
3: Second thermoplastic resin film
4: Gas barrier layer
5: Protective layer

Claims

A granular oxygen scavenger is unevenly distributed between the first linear low density polyethylene film and the second linear low density polyethylene film, and the interlayer is integrated by thermocompression bonding without a gap. An oxygen-absorbing multilayer body characterized by comprising:

First linear low density polyethylene film and a second linear low density polyethylene film, are bonded by sandwiching granular oxygen absorber between the layers, between said layers, without voids, by thermal compression bonding, integral An oxygen-absorbing multilayer body characterized by being formed.

2. The granular oxygen scavenger is embedded in the surface of one or both of the first linear low density polyethylene film and the second linear low density polyethylene film. Or the oxygen-absorbing multilayer body according to 2.

The oxygen-absorbing multilayer body according to claim 1 or 2, wherein the granular oxygen absorber is an oxygen absorber composition mainly composed of iron powder having an average particle diameter of 1 to 150 µm.

The oxygen-absorbing multilayer body according to claim 1 or 2, wherein the weight of the oxygen scavenger per 1 m ^{2 of the} multilayer body surface is 1 to 150 g.

The weight of the granular oxygen scavenger sandwiched between the first and second linear low-density polyethylene films is 3 to 100 g per 1 m ^{2 of} the multilayer body as viewed from the direction perpendicular to the spray surface of the oxygen absorber. The oxygen-absorbing multilayer body according to claim 1 or 2.

The oxygen-absorbing property according to claim 1 or 2, wherein one or both of the first linear low-density polyethylene film and the second linear low-density polyethylene film are colored with a pigment. Multilayer body.

An oxygen-absorbing multilayer material having at least three layers, wherein a gas barrier layer is laminated on the oxygen-absorbing multilayer body according to claim 1 or 2.

A packaging container using the oxygen-absorbing multilayer material according to claim 8 on at least a part of a container wall surface.

Granular oxygen absorber to the surface of the first linear low density polyethylene film was uniformly sprayed, the second linear low density polyethylene film without gaps into the diverging fabric face at thermocompression bonding, integrated A method for producing an oxygen-absorbing multilayer body characterized by the above.