JP4120794B2

JP4120794B2 - 硝酸溶液中のカルシウムおよびストロンチウムを効率的に抽出分離する方法

Info

Publication number: JP4120794B2
Application number: JP2002378988A
Authority: JP
Inventors: 祐二佐々木; 勝一館盛
Original assignee: 独立行政法人日本原子力研究開発機構
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004212076A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸溶液中のカルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)を、三座配位子であるジグリコールアミド(DGA)化合物により効率的に抽出分離する方法に関する。また本発明は、特に、使用済み核燃料の再処理から生じる高レベル放射性廃液(HLLW)中に存在する長半減期で発熱性の⁹⁰Srを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硝酸溶液からSrを工業規模で分離する要請は、特に、使用済み核燃料の再処理工程から生じるHLLWの処理において生じている。具体的には、HLLWの貯蔵や処分においてその中に存在するSr(発熱性核種である⁹⁰Srを含む)を除去するとHLLWの処理・処分が容易となることから、従来から様々な分離法が検討されてきている。
【０００３】
既存の分離法には、例えば、(1)モルデナイトと含水チタン酸の混合無機イオン交換体、またはゼオライトやアンチモン酸などの無機イオン交換体などを用いる吸着分離法（例えば、非特許文献１参照。）、(2)ジブチルシクロヘキサノ18-クラウン-6とリン酸トリブチル（TBP）をパラフィン系炭化水素に溶解した溶媒、またはコバルトジカルボリドを極性の高いニトロベンゼンに溶解した有機溶媒を用いる溶媒抽出法（例えば、非特許文献２及び３参照。）などがある。
【０００４】
【非特許文献１】
マーシュ（S.F. Marsh）、外２名，（Distributions of 14 elements on 63 adsorbers from three simultant solutions (acidic-dissolved sludge, acidified supernate and alkaline supernate) for Hanford HLW Tank 102-SY.），「LA-12654」，（アメリカ合衆国），ロスアラモス国立研究所（Los Alamos National Laboratory），１９９４年，ｐ．１−９６
【非特許文献２】
レイリー（S.D. Reilly）、外２名，コバルト(III)ジカルボライド、¹⁸⁷Cs及び⁹⁰Sr廃棄物抽出剤の可能性（Cobalt(III) Dicarbolide A potential ¹⁸⁷Cs and ⁹⁰Sr Waste Extraction Agent.），「LA-11695」，（アメリカ合衆国），ロスアラモス国立研究所（Los Alamos National Laboratory），１９９２年，ｐ．１−１９
【非特許文献３】
ウッド（D. J. Wood）、外１名，高濃度の妨害性アルカリ金属イオンを含有する酸性核廃液からの⁹⁰Sr及び有害金属除去のためのsrex溶媒抽出法の評価（Evaluation of the srex solvent extraction process for the removal of ⁹⁰Sr and hazardous metals from acidic nuclear waste solutions containing high concentrations of interfering alkali metal ions.），「分離の科学と技術（Separation Science and Technology）」，（アメリカ合衆国），マルセル・デッカー社（Marcel Dekker Inc.），１９９７年，１５，ｐ．６５−７８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Srを分離するために従来用いられてきた種々の無機イオン交換体、および抽出溶媒は、以下に示すような幾つかの欠点を有する。すなわち、無機イオン交換体を使う場合は、固液反応であることから平衡になるまでの反応時間が長く、運転時間がある程度長くなるという欠点がある。また、酸性度が高い条件においては、吸着性能が著しく減少するという欠点がある。このため、HLLW処理の際には処理すべき原液の酸濃度を低減する必要があるが、酸濃度の低減に伴い加水分解性元素が沈殿するため、ろ過などの追加の作業も必要となる。更に交換体では、一般に、Srに対して高い選択性はなく、共存元素の影響を受けやすいという欠点もある。
【０００６】
一方、従来型の抽出溶媒には次のような問題点がある。すなわち、ジブチルシクロヘキサノ18-クラウン-6は高価である上、希釈剤であるTBP-パラフィン系炭化水素を用いると、金属濃度が高い時には第三相が生成される可能性が大きい。更に、焼却後にはリン化合物(固体廃棄物)が残るという問題点もある。また、コバルトジカルボリド系では、二トロベンゼンのような有害な希釈剤を用いることになり、抽出試薬の入手先が限定されることから入手が困難であり、使用後に焼却すると金属塩(固体廃棄物)が残るという問題点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記のような従来技術の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、酸濃度の高い溶液からでもSrを直接抽出でき(すなわち、処理すべき原液の酸濃度を低減する必要がなく抽出でき)、Srに対して高い選択性を持つ抽出溶媒を開発し、硝酸溶液中のCaおよびSrを効率的に抽出分離する方法に関する本発明を完成させた。本発明に用いる抽出溶媒は、固体廃棄物の発生源となる金属やリンを含まない組成を有し、無極性溶媒にもよく溶け第三相を生成せず、加水分解・放射線分解に安定であるという特徴を有する。本発明に用いることができる抽出溶媒は、三座配位子のDGAであり、例えば、TODGA(N,N,N',N'-テトラオクチル1,3-オキサペンタンジアミド)である。
【０００８】
また、本発明者らは、かかるTODGA抽出溶媒にモノアミド化合物(例えば、DHOA(ジヘキシルオクタアミド)，(C₆H₁₃)₂-N-CO-C₇H₁₅)を添加することにより、第三相の生成抑制と、放射線分解に対する安定性向上とが達成されることを発見した。
【０００９】
すなわち、本発明は、長いアルキル鎖を有し高い親油性を示す三座配位子のDGAをドデカンに希釈した溶媒を抽出溶媒として用いることを特徴とする、HLLWを含む硝酸溶液中のCaおよびSrを効率的に抽出分離する方法を課題解決手段とする。
【００１０】
また、本発明は、上記課題解決手段において、更に、抽出溶媒にモノアミド化合物を添加して、第三相の生成を抑制することを特徴とする、CaおよびSrを効率的に抽出分離する方法を課題解決手段とする。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明は、長いアルキル鎖を有し高い親油性を示す三座配位子のDGAをドデカンに希釈した溶媒を抽出溶媒として用いることを特徴とする、HLLWを含む硝酸溶液中のCaおよびSrを効率的に抽出分離する方法に関する発明である。本発明に用いることができる抽出溶媒は、三座配位子のDGAであり、例えば、TODGAである。
【００１２】
本発明方法によれば、DGAおよびドデカンの2種の抽出溶媒を混合して用いることにより、CaおよびSrに対して十分大きな抽出性が示される。これら2種の抽出溶媒剤の合成はいずれも当業者にとっては簡単である。
【００１３】
また、本発明の一態様においては、更に、抽出溶媒にモノアミド化合物を添加して、第三相の生成を抑制することができる。本発明に用いることができるモノアミド化合物は、例えば、DHOAである。
【００１４】
前述した従来のイオン交換体利用や抽出剤使用に起因する欠点に関して、本発明の抽出分離法の利点をまとめると、以下の通りである。
(1)抽出溶媒の組成に炭素、水素、酸素、窒素しか含まず、完全焼却処理が可能なので、固体廃棄物発生量が殆ど無い。
【００１５】
(2)2種の抽出溶媒を併用することにより、有機相中の金属イオンの(抽出に伴う)増加による第三相生成を抑制でき、より多くの金属イオンを有機相中に抽出できるようになる。抽出できる金属量(負荷容量)が増えることにより、工程の簡素化やコストの削減も期待できる。
【００１６】
(3)DGAおよびモノアミド化合物の２種の抽出溶媒の併用により、DGAの放射線分解を抑制することができ、分解生成物の影響は殆ど無視できるようになる。更に、結果として抽出剤を繰り返し使用することができるようになる。
【００１７】
(4)DGA-ドデカン溶媒は、CaおよびSrに関して従来報告されている他の抽出剤よりも高い分配比を示すため、酸性度の高い溶液からの抽出に優れており、酸性度の低い硝酸水溶液からの逆抽出性にも優れている。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
トレーサー量のCa(II)、Sr(II)、Ba(II)を含む硝酸溶液から、種々の濃度のN,N',N,N'-テトラオクチル-3-オキサペンタンジアミド(TODGA)-ノルマルドデカン溶媒によって上記金属を抽出した。平衡時のCa(II)、Sr(II)、Ba(II)の抽出分配比(D)のTODGA濃度依存性を図１に示す。その結果、平衡時のCa(II)、Sr(II)の抽出分配比は、水相の硝酸濃度が2.9Mの場合にそれぞれ約100および20であった。
【００１９】
またこの結果から、金属とTODGAとの抽出反応において、Sr:TODGAのモル比が1:2の金属錯体ができると考えられる。
（実施例２）
トレーサー量のCa(II)、Sr(II)、Ba(II)を含む硝酸溶液から、0.1M TODGA-ノルマルドデカン溶媒によって上記金属を抽出した。平衡時のCa(II)、Sr(II)、Ba(II)のDの硝酸濃度依存性を図２に示す。金属イオンの分配比は硝酸濃度(初期濃度)0.1〜3Mの範囲で酸濃度増大とともに増大した。この結果から、TODGAを用いてCa(II)、Sr(II)を硝酸濃度の高い条件で有機相に抽出した後、酸性度の低い水相を用いることにより、容易にCa(II)、Sr(II)を水相に逆抽出できることがわかる。
【００２０】
（実施例３）
10-200mMのSr(II)を含む硝酸溶液から、0.1Mまたは0.2MのTODGAと1Mジヘキシルオクタアミド(DHOA)とを溶解したノルマルドデカン溶媒によって上記金属を抽出した。有機相中に抽出されたSr(II)濃度と抽出前の水相のSr(II)濃度との関係を図３に示す。水相のSr(II)濃度が増加すると有機相中のSr(II)濃度も増加するが、DHOAを加えない系では極大値を示した後、水相濃度増大とともに減少する傾向があった。これは第三相の生成のためと考えられる。一方、DHOAを加えた系では極大を示すことなく、有機相中Sr(II)濃度は徐々に増加することが観察された。このことはDHOAを加えた系では第三相を生成することなく、水相のSr(II)濃度の増加に伴い抽出量は理論的な抽出容量値に近づいてい<ことを示すものである。結果として、DHOAを加えない系より、大きな抽出容量を示すようになる。
【００２１】
以上の実施例において、図１よりTODGAによる3M硝酸溶液からのCa(II)、Sr(II)の抽出分配比はかなり高く、図２よりCa(II)およびSr(II)はいずれも、酸濃度を変えることにより抽出・逆抽出が容易であることがわかった。なお、この水相の硝酸濃度3Mは高レベル放射性廃液の模擬廃液中の硝酸濃度を想定している。更に、図３より、DHOAを添加すると第三相を発生しないことと、抽出容量が大きくなることとが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ジグリコールアミド単独またはモノアミドとの混合抽出溶媒を用いて、硝酸酸性溶液中に種々の濃度で含まれるCaとSrを溶媒抽出分離することが可能となる。
【００２３】
また本発明方法によれば、特に、半減期が約30年と長く崩壊熱の大きい⁹⁰Srを、HLLWから簡便な溶媒抽出法により直接分離除去することが可能となる。その結果、HLLW固化体の処分場の仕様条件(熱的制限条件)が緩和され、処分経費を著しく低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、TODGA／n-ドデカン溶媒を用いたときの2.9M硝酸溶液からのCa(II)、Sr(II)、Ba(II)の抽出分配比(25℃)とTODGA濃度との関係を示す図である。
【図２】図２は、0.1M TODGA／n-ドデカン溶媒を用いたときの硝酸溶液からのCa(II)、Sr(II)、Ba(II)の抽出分配比(25℃)と硝酸溶液の濃度との関係を示す図である。
【図３】図３は、0.1M(または0.2M)TODGA＋(OMまたは1M)DHOA／n-ドデカン溶媒を用いたときの初期の水相のSr(II)濃度と抽出後の有機相中のSr(II)濃度との関係(25℃)を示す図である。

Claims

三座配位子のジグリコールアミド（ＤＧＡ）をドデカンに希釈した溶媒を抽出溶媒として用いることを特徴とする、高レベル放射性廃液（ＨＬＬＷ）を含む硝酸溶液中のカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を効率的に抽出分離する方法。
更に、抽出溶媒にモノアミド化合物を添加して、第三相の生成を抑制することを特徴とする、請求項１に記載のカルシウムおよびストロンチウムを効率的に抽出分離する方法。
ＤＧＡがＴＯＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル１，３−オキサペンタンジアミド）である、請求項１又は２に記載のカルシウムおよびストロンチウムを効率的に抽出分離する方法。
モノアミド化合物がＤＨＯＡ（ジヘキシルオクタアミド，（Ｃ_６Ｈ_１３）_２−Ｎ−ＣＯ−Ｃ_７Ｈ_１５）である、請求項２又は３に記載のカルシウムおよびストロンチウムを効率的に抽出分離する方法。