JP4121064B2

JP4121064B2 - Method for removing and recovering copper by treating waste water and chemicals used therefor

Info

Publication number: JP4121064B2
Application number: JP2002054880A
Authority: JP
Inventors: 憲司辰巳; 愼二和田; 恭啓湯川
Original assignee: Mitsubishi Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003251369A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水を処理して銅を除去回収する方法及びこれに用いる薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板は、銅箔がラミネートされた銅張積層板や予め無電解銅めっきが施された基板から構成される。この基板を製造する際には、塩化第二銅を含むエッチング液を用いて銅箔をエッチングすることが、行われている。
エッチング処理工程から排出される洗浄水には、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加することにより重金属水酸化物として沈殿除去させる一般の排水処理法が、適用される。通常、当該洗浄水中の銅濃度は、5〜100mg/Lと低く、このような方法において発生する重金属スラッジ中の銅含有率は低い。しかも、含水率が高く、スラッジが嵩高く量が多いため、当該スラッジから銅を採算ベースで回収することは不可能であった。このため、当該スラッジは、利用されることなく廃棄物処分場で処分されてきた。
また、エッチング排水には、処理することが厳しく要求される鉛を含むことが多い。一般に、鉛をアルカリ添加による中和処理だけでは、排水基準以下に処理できず、キレート剤による処理や他の薬剤を使う処理が併用されており、その結果、スラッジ中に銅水酸化物以外に多くの成分が存在し、結果として銅含有量を下げる原因となっている。このことも銅の採算ベースでの回収を不可能にする大きな理由であった。
これらの理由で、これまでエッチング洗浄排水から銅を回収し再利用することができなかった。しかし、処分場不足問題や処分費用高騰など、環境、経済の両面から、廃棄物の削減あるいは再生利用が強く望まれており、それを可能にする技術の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エッチング排水を酸化剤と炭酸イオンの存在下でアルカリを添加して不溶化処理すること、さらに得られた銅含有汚泥を原水槽に返送することによりスラッジ中の銅含有量を高め、資源として再利用可能なスラッジとして、銅イオンを回収除去する技術を提供することである。これによって、これまで産業廃棄物として処分されていたエッチング排水処理工程で発生する銅含有スラッジを、発生させることなく回収処理する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出して本発明を完成するに至った。
処理対象の処理水である、銅イオン含有排水、例えば、銅イオンを含有するエッチング排水中に、塩素系酸化剤と炭酸イオンの存在下に、アルカリを添加するか、またはアルカリを存在させて水酸化物として不溶化させた後、塩素系酸化剤と炭酸イオンを添加して銅イオンを不溶化させること、また好ましくは不溶化した銅含有汚泥の一部を原水に返送することにより、該排水中に含まれる銅イオンは酸化銅に変化して不溶化し、また、採算ベースで排水中から銅を除去回収できることを見出した。このとき銅イオンを含有するエッチング排水では鉛イオンが共存することが多いが、鉛イオンは鉛の水酸化物に変化するのではなく、溶解度が低く安定な鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として不溶化するので、さらなる鉛の処理を必要とせず、本発明の処理により共存する鉛も排水基準以下にまで処理ができることを見出した。また、上記処理で生成した銅含有汚泥に高分子凝集剤とキレート剤を添加することにより、汚泥はさらに凝集し沈降性が高まること、さらにこの銅含有汚泥を原水に返送することにより、ｐＨ調整に使用するアルカリ量を削減できることと、沈降性はさらに増し、ろ過等の固液分離や脱水の操作性が格段に向上することを見出した。
また、この場合には、酸化剤と炭酸イオンは共に添加し、共存させた状態で処理することが重要であり、もし炭酸イオンだけを存在させ、酸化剤を用いない場合は、銅の大部分は水酸化物で存在し、鉛の大部分はオキシ塩化鉛で存在する。また、酸化剤だけを用いて、炭酸イオンを存在させないと、銅の水酸化物の酸化物への変換に時間を要し、しかも十分に反応が進まないこととなる。しかも、共存する鉛は酸化物で存在し、塩基性炭酸塩(hydrocerussite)を得ることができない。このため銅含有量の高いスラッジとして回収できないことを見出した。
【０００５】
即ち、本発明によれば、以下に示す銅イオンを含有する排水から銅イオンを除去回収する方法及びそのための薬剤が提供される。
（１）銅イオンを含有する排水を処理して銅イオンを不溶化し銅を回収除去する方法において、銅イオンを含有する排水中に塩素系酸化剤と炭酸イオンを存在させた状態で、次に排水中にアルカリを添加した後、ｐＨを８〜１１に調整することにより銅イオンを酸化銅として不溶化させるか、又は、アルカリを存在させて当該排水のｐＨを８〜１１に調整することにより、水酸化物として不溶化させた後、塩素系酸化剤と炭酸イオンを添加して銅イオンを酸化銅として不溶化させ、銅含有量が高められたスラッジとして銅を回収することを特徴とする銅イオンの除去回収方法。
（２）不溶化により生じた銅含有汚泥の一部を原水に返送することを特徴とする（１）項記載の銅イオンの除去回収方法。
（３）前記除去回収方法において、アルカリを添加し銅イオンを不溶化させたあと、アニオン系高分子凝集剤とキレート剤を添加することを特徴とする（１）又は（２）項記載の銅イオンの除去回収方法。
（４）前記除去回収方法において、アルカリを添加し銅イオンを不溶化させたあと、アニオン系高分子凝集剤とキレート剤を添加したものに、さらにカチオン系及びアニオン系の高分子凝集剤を添加し、フロックの凝集性を高めることを特徴とする（１）、（２）又は（３）項記載の銅イオンの除去回収方法。
（５）前記塩素系酸化剤は、含まれる有効塩素量が０．１〜２５％の塩素系酸化剤によるものであることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれかに記載の銅イオンの除去回収方法。
（６）前記炭酸イオンは、排水中に炭酸イオン発生剤を添加することにより得られるものであることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれかに記載の銅イオンの除去回収方法。
（７）前記炭酸イオン発生剤は、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムから選ばれるものであることを特徴とする（６）項に記載の銅イオンの除去回収方法。
（８）前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする（１）〜（７）項のいずれかに記載の銅イオンの除去回収方法。
（９）前記キレート剤は、ジチオカルバミド酸形のキレートであることを特徴とする（３）又は（４）項に記載の銅イオンの除去回収方法。
（１０）（１）〜（９）項記載のいずれかの方法に用いられる（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系薬剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物との混合物からなることを特徴とする薬剤。
（１１）（１）〜（９）項記載のいずれかの方法に用いられる（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系薬剤、（ii）水溶性炭酸塩化合物、及び（iii）水酸化ナトリウムの混合物からなることを特徴とする薬剤。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で処理対象とする排水は、銅イオンを含む排水であり、被処理水中の銅の濃度は特に規定されない。通常のエッチング排水中の銅濃度は、１．０〜３００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜５０ｍｇ／Ｌの範囲にある。このような排水として、銅イオン含有排水、例えば、銅イオンを含有するエッチング排水があり、このほかにも、銅めっき排水、各種銅イオン含有洗浄排水など種々なものがあり、いずれも本発明の方法が適用することができる。
【０００７】
本発明の処理に際しては、好ましい実施態様として、スラッジの銅含有量を高めるため、発生した銅含有汚泥を原水槽に返送する方法がある。この方法によれば原水槽のｐＨを上げることができ、結果として添加するアルカリ量を削減することができる。さらに、汚泥を返送することにより汚泥量を増加させることができる。一般に、汚泥量が増えると沈降性が悪くなったり、脱水性が悪くなり、操作上の問題が生じる場合が多いが、本発明の処理に際しては、本発明の処理で得られる汚泥にたいし、高分子凝集剤とキレート剤を適用することにより、沈降性、脱水性の非常に優れた汚泥を得ることが可能になる。
【０００８】
エッチング排水には、銅以外に排水基準の厳しいＰｂやその他Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属イオンを含む場合があるが、本発明の方法により処理すると、Ｐｂの排水基準をクリアできるので、含有していたとしても問題にならない。他の金属については、一般的にはその含有量は少ない場合が多く、含有量の点で本発明の方法を行うことが、問題になる、或いは実施できないといったことが起こることはない。
また、エッチング排水には、場合によっては、種々のキレート剤や有機酸を含む場合があるが、これらが回収に支障をきたす場合は、あらかじめ排水を分けて処理するか、キレート剤や有機酸を分解させてから処理するのが好ましい。
【０００９】
本発明の方法で、エッチング排水から銅イオンを回収する場合に、該排水中に、酸化剤と炭酸イオンを存在させ、次に、排水中にアルカリを添加して、該水中に含まれる銅イオンを酸化銅の不溶物として沈殿させ回収すると同時に、排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去することができる。
この酸化剤及び炭酸イオンと、アルカリの添加順序を変更しても、本発明では同様な効果を得る事ができる。すなわち、被処理排水中にアルカリを添加して、酸化剤と炭酸イオンを存在させることにより、該水中に含まれる銅イオンを酸化銅の不溶物として沈殿させ回収させると同時に、排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去することができる。このように処理することは重要である。
どちらの方法を選択するかは、適宜決定すればよい。
【００１０】
酸化剤と炭酸イオンを存在させることは以下のようにする。
【００１１】
本発明では酸化剤を処理しようとする排水中に添加する。この酸化剤は、銅の水酸化物を酸化物に変換させることができるものであり、このような酸化剤を具体的にあげれば、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶性塩などの塩素系酸化剤、過酸化水素、オゾン等である。これらの中では、経済性の点から、有効塩素量（Ｃｌ換算による。以下同じ）が、０．１〜２５％である塩素系酸化剤を使用することが簡便であり好ましい。塩素系酸化剤としては上記の次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶性塩などの薬剤を用いてもよいが、水酸化ナトリウム溶液に塩素ガスを導入することにより調製したものを用いてもよい。
【００１２】
本発明で被処理排水中に添加する酸化剤としては、有効塩素量が、好ましくは０．１〜２５％、より好ましくは１〜２０％、特に好ましくは１〜１３％の塩素系酸化剤（通常は水溶液）が使用されるが、その量は、水中の銅イオンを酸化銅に変換できる量で、しかも排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去できる量であるが、一般的には、含有する鉛の量は銅に比べて少ないので、銅１重量部に対して、有効塩素量が、０．１〜２５％の塩素系酸化剤溶液の量は、０．1〜５０重量部、好ましくは０．1〜２５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００１３】
本発明の実施において、被処理水中に炭酸イオンが存在しなければならないが、炭酸イオンの量は銅１モルに対し、０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。エッチング排水には、十分な炭酸イオンを含まない例が多い。この場合、炭酸イオンを発生させる化合物（炭酸イオン発生剤）を添加し、炭酸イオンを供給することが必要である。
【００１４】
炭酸イオン発生剤としては、水中で炭酸イオンを発生する化合物であれば任意のものが使用可能である。炭酸イオン発生剤を処理しようとする排水中に添加する。このような炭酸イオン発生剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性炭酸塩などがあり、これらの化合物を排水中に添加することにより行われる。場合によっては、炭酸ガス等を直接供給することによっても行うことができる。
【００１５】
被処理水中に溶存する銅を不溶化するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等、従来公知のものが用いられる。本発明では、特に、銅を回収する点から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１６】
被処理水に対するアルカリの添加量は、その水中に溶存する銅が不溶化する量であればよく、一般的には、その処理水のｐＨを８〜１１、好ましくは９〜１１の範囲にコントロールするような量であればよい。
【００１７】
本発明の操作では、被処理水中に単にアルカリのみを添加する場合には、一般に銅は水酸化物を生成するにすぎないが、酸化剤と炭酸イオンが共存すると、銅酸化物を生成し、不溶化させることができ、スラッジ量を減容して液中から分離し、回収することができる。また、被処理水中に単にアルカリのみを添加する場合には、一般に鉛は水酸化物を生成するにすぎなく、排水基準以下にまで処理できないが、酸化剤と炭酸イオンが共存すると、鉛の塩基性炭酸塩が生成し排水基準以下まで十分に処理できる。
本発明では、酸化剤と炭酸イオンは共存する必要があり、もし炭酸イオンだけで酸化剤が存在しないと、大部分が銅の水酸化物になる。また、もし酸化剤だけで炭酸イオンが存在しないと、銅の水酸化物から酸化物への変換に時間を要することになる。一方、排水中に含まれる鉛は、炭酸イオンだけを存在させ、酸化剤を用いない場合は、鉛の大部分はオキシ塩化鉛で存在する。また、酸化剤だけを用いて、炭酸イオンを存在させないと、鉛は酸化物で存在し、塩基性炭酸塩(hydrocerussite)をえることができない。
【００１８】
被処理水に酸化剤を添加する時点は、特に制約されず、アルカリを添加してｐＨを８〜１１に調整する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加しｐＨを８〜１１に調整した後であることができる。ただし、被処理水のｐＨが４以下の酸性の場合は、酸化剤を添加する前にあらかじめアルカリを加えて、ｐＨを４以上に調整しておくことが好ましい。
【００１９】
また、被処理水中に必要とする十分な炭酸イオンが存在しない場合は、炭酸イオン発生剤を被処理水に添加する。被処理水に炭酸イオン発生剤を添加する時点は、特に制約されず、アルカリを添加してｐＨを８〜１１に調整する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加しｐＨを８〜１１に調整した後であることができる。ただし、被処理水のｐＨが４以下の酸性の場合は、酸化剤を添加する前にあらかじめアルカリを加えて、ｐＨを４以上に調整しておくことが好ましい。
【００２０】
炭酸イオン発生剤の添加時点は、特に制約されず、酸化剤の添加前、添加時又は添加後であるが、好ましくは酸化剤の添加直前又は添加と同時である。
【００２１】
本発明の酸化剤及び炭酸イオンを存在させるためには、以下の薬剤が用いられる。本発明の薬剤の好ましい１つの態様（薬剤Ａ）は、（１）有効塩素量が０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（２）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩からなる薬剤であり、本発明の薬剤の好ましいもう一つの態様（薬剤Ｂ）は（１）有効塩素量が０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（２）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩、及び（３）水酸化ナトリウムの混合物からなる薬剤である。
【００２２】
本発明の薬剤Ａを好ましく製造するには、以下のようにする。
（イ）先ず、有効塩素濃度０．１〜２５％の塩素系酸化剤に、炭酸塩を加えて溶解させる。炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルである。この場合には、アルカリが添加されていないので、結晶の析出などがおこることがある。
本発明の薬剤Ｂを好ましく製造するには、以下のようにする。
（ロ）先ず、有効塩素濃度０．１〜２５％の塩素系酸化剤に、水酸化ナトリウムを溶解させ、これに炭酸塩を加えて溶解させる。この場合、水酸化ナトリウムの割合は、有効塩素１モル当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルである。また、炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルである。
【００２３】
本発明の薬剤を被処理水に添加する場合、被処理水のｐＨは特に制約されないが、特に強い酸性の排水に添加するのは、薬剤が分解されるため好ましくない。このような排水については、あらかじめアルカリを添加し、被処理水のｐＨを２〜４、好ましくは４以上に調整しておくのがよい。アルカリとしては、従来公知のものが用いられる。このようなものには、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等が包含される。本発明では、特に、銅の回収を目的としている点から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００２４】
薬剤の添加量は、銅１モルに対し、薬剤に含まれる有効塩素量として、０．１〜５０モル、好ましくは０．１〜２０モル、より好ましくは０．１〜１０モルとなる量である。
【００２５】
本発明の実施においては、凝集剤を併用することが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、塩化カルシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。本発明においては、銅を回収し再利用する際問題となる不純物をできるだけ少なくするため、少量の添加量で済む有機系凝集剤を添加するのがよい。この場合、凝集剤の添加は、被処理水に対し、薬剤の添加前、添加後のいずれでもよいが、一般には、薬剤及びアルカリ剤の添加後に添加するのがよい。また、凝集剤は単独で用いてもよいが、アニオン系凝集剤とカチオン系凝集剤を併用するのがよい。
【００２６】
本発明の実施においては、キレート剤を併用することが好ましい。この場合のキレート剤は、生成したフロックや凝集剤と作用し、より沈降性や脱水性に優れたフロックの生成に作用する。この様なものには、ジチオカルバミド酸形、イミノ二酢酸形、ポリアミン形、アミドキシム形、グルカミン形、アミノリン酸形、チオ尿素形のものがあるが、本発明においては、ジチオカルバミド酸形のキレート剤を用いるのがよい。
【００２７】
本発明の実施においては、薬剤及びアルカリ添加によって生成した汚泥に、凝集剤やキレート剤を添加する順序は特に制約されず、どちらが先でもかまわないが、まずアニオン系凝集剤とキレート剤を存在させ、次にカチオン系凝集剤、さらにアニオン系凝集剤を添加するのが好ましい。なお、これらの凝集剤やキレート剤を必ず添加しなければならないわけではなく、生成するフロックの状態によっては適宜その使用を省略してもかまわない。
【００２８】
本発明の実施においては、銅を回収し再利用する際問題となる不純物をできるだけ少なくするためアニオン系及び／又はカチオン系の高分子凝集剤の使用が好ましいが、その添加量は、０．０５〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜５ｐｐｍである。
【００２９】
本発明の実施においては、より沈降性がよく脱水性に優れたフロックを得るため、キレート剤の添加が好ましいが、その添加量は、０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、より好ましくは２〜２０ｐｐｍである。
【００３０】
本発明の実施においては、薬剤を添加しｐＨ調整後あるいはｐＨ調整し薬剤を添加した後に生成した汚泥を原水に返送するが、返送する時点は特に制約されず、凝集剤やキレート剤の添加前、添加後のいずれでもよいが、アニオン系凝集剤とキレート剤を存在させ、次にカチオン系凝集剤、さらにアニオン系凝集剤を添加した後に返送するのが、沈降性がよくて脱水性がよいスラッジを得る上で好ましい。
【００３１】
本発明の実施によって銅イオンを除去回収する方法において、好ましい実施態様として発生した沈殿物を再び原水（被処理排水）に返送するが、返送する汚泥量は、原水１容量に対して、汚泥１〜１５容量％、好ましくは４〜１０容量％、より好ましくは６〜８容量％である。また、返送する汚泥の比重は、１．００から１．１０、好ましくは１．０１から１．０８、より好ましくは１．０２〜１．０５の範囲である。このように生成した汚泥の一部の返送によりスラッジ中の銅含有率をより高めることができ、これを連続的に行うことにより、銅含有率を、通常４０〜６０重量％にも上げることができる。
【００３２】
本発明の処理を施した後の酸化銅を含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、加圧浮上分離、沈降分離等が挙げられる。
銅酸化物は山元還元され銅として再利用される。このようして得られる処理排水の銅濃度は、排水基準（３ｍｇ／Ｌ）以下、鉛濃度は排水基準（０．１ｍｇ／Ｌ）以下とすることができる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３４】
参考例１
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素量１２％）１リットルに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤Ａとする。
参考例２
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素量１２％）１リットルに、水酸化ナトリウム４３ｇを溶解したものに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤Ｂとする。
【００３５】
実施例１
銅濃度２６９ｍｇ／ｌ、ｐＨ２．３の排水に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４以上とした。薬剤Ａ２００ｐｐｍを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とし、１０分間撹拌した。アニオン系高分子凝集剤を２ｐｐｍ添加した。これを沈殿槽に送り、沈殿させた。この沈殿槽の底部から汚泥（銅濃度５５００ｐｐｍ）を引き抜き、返送汚泥として原水槽に返送した。
上記排水に上記返送汚泥を５％添加したところｐＨ５．２に上昇した。これに薬剤Ａ５００ｐｐｍを添加して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とし、１０分間撹拌した。アニオン系高分子凝集剤を３ｐｐｍ添加した。これを沈殿槽に送り、沈殿させた。この沈殿槽の底部から汚泥（銅濃度５９００ｐｐｍ）を引き抜き、返送汚泥として原水槽に返送した。このようにして連続的に処理を行った。
処理水の銅濃度は２．８ｐｐｍ、スラッジ中の銅含有率は、３７重量％であった。
【００３６】
実施例２
銅濃度２６９ｍｇ／ｌ、ｐＨ２．３の排水に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４以上とした。薬剤Ｂ２００ｐｐｍを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とし、１０分間撹拌した。アニオン系高分子凝集剤を２ｐｐｍ添加した。これを沈殿槽に送り、沈殿させた。この沈殿槽の底部から汚泥（銅濃度６１００ｐｐｍ）を引き抜き、返送汚泥として原水槽に返送した。
上記排水に上記返送汚泥を５％添加したところｐＨ５．２に上昇した。これに薬剤Ｂ５００ｐｐｍを添加して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とし、１０分間撹拌した。アニオン系高分子凝集剤を３ｐｐｍ添加した。これを沈殿槽に送り、沈殿させた。この沈殿槽の底部から汚泥（銅濃度６５００ｐｍ）を引き抜き、返送汚泥として原水槽に返送した。このようにして連続的に処理を行った。
処理水の銅濃度は２．５ｐｐｍ、スラッジ中の銅含有率は、４１重量％であった。
【００３７】
実施例３
銅濃度２６９ｍｇ／ｌ、ｐＨ２．３の排水に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４以上とした。薬剤Ａ２００ｐｐｍを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とし、１０分間撹拌した。アニオン系高分子凝集剤を１ｐｐｍとキレート剤５ｐｐｍを添加した。１５分後、カチオン系高分子凝集剤２ｐｐｍを添加した。さらに３０分後、アニオン系高分子凝集剤を１．５ｐｐｍ添加した。これを沈殿槽に送り、沈殿させた。この沈殿槽の底部から汚泥（銅濃度６６００ｐｐｍ）を引き抜き、返送汚泥として原水槽に返送した。
上記排水に上記返送汚泥を５％添加したところｐＨは５．１に上昇した。薬剤Ａ５００ｐｐｍを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とし、１０分間撹拌した。アニオン系高分子凝集剤を１．５ｐｐｍとキレート剤１０ｐｐｍを添加した。１５分後、カチオン系高分子凝集剤２ｐｐｍを添加した。さらに３０分後、アニオン系高分子凝集剤を１．５ｐｐｍ添加した。これを沈殿槽に送り、沈殿させた。沈殿の沈降速度は１６ｍ／ｈであった。この沈殿槽の底部から汚泥（銅濃度７０００ｐｐｍ、ＳＶ_３０３４％）を引き抜き、返送汚泥として原水槽に返送した。このようにして連続的に処理を行った。
処理水の銅濃度は１．６ｐｐｍ、スラッジ中の銅含有率は、５１重量％であった。
【００３８】
実施例４
銅濃度２６９ｍｇ／ｌ、ｐＨ２．３の排水に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４以上とした。薬剤Ｂ２００ｐｐｍを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とし、１０分間撹拌した。アニオン系高分子凝集剤を１ｐｐｍとキレート剤５ｐｐｍを添加した。１５分後、カチオン系高分子凝集剤２ｐｐｍを添加した。さらに３０分後、アニオン系高分子凝集剤を１．５ｐｐｍ添加した。これを沈殿槽に送り、沈殿させた。この沈殿槽の底部から汚泥（銅濃度７０００ｐｐｍ）を引き抜き、返送汚泥として原水槽に返送した。
上記排水に上記返送汚泥を５％添加したところｐＨは５．１に上昇した。薬剤Ｂ５００ｐｐｍを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とし、１０分間撹拌した。アニオン系高分子凝集剤を１．５ｐｐｍとキレート剤１０ｐｐｍを添加した。１５分後、カチオン系高分子凝集剤２ｐｐｍを添加した。さらに３０分後、アニオン系高分子凝集剤を１．５ｐｐｍ添加した。これを沈殿槽に送り、沈殿させた。沈殿の沈降速度は２０ｍ／ｈであった。この沈殿槽の底部から汚泥（銅濃度７３００ｐｐｍ、ＳＶ_３０３１％）を引き抜き、返送汚泥として原水槽に返送した。このようにして連続的に処理を行った。
処理水の銅濃度は１．３ｐｐｍ、スラッジ中の銅含有率は、５５重量％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によればエッチング排水のような銅含有排水を酸化剤と炭酸イオンの存在下でアルカリを添加して不溶化処理することができる。また、さらに得られた銅含有汚泥を原水槽に返送することによりスラッジ中の銅含有量を高め、資源として再利用可能なスラッジとして排水中の銅イオンを回収除去することができる。これによって、これまで産業廃棄物として処分されていたエッチング排水処理工程で発生する銅含有スラッジを、発生させることなく回収処理することができるという優れた作用効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing and recovering copper by treating waste water and a chemical used therefor.
[0002]
[Prior art]
The printed wiring board is composed of a copper clad laminate on which a copper foil is laminated or a board on which electroless copper plating has been applied in advance. When manufacturing this board | substrate, etching copper foil using the etching liquid containing a cupric chloride is performed.
A general waste water treatment method in which an alkaline substance such as calcium hydroxide is precipitated and removed as a heavy metal hydroxide is applied to the cleaning water discharged from the etching process. Usually, the copper concentration in the washing water is as low as 5 to 100 mg / L, and the copper content in the heavy metal sludge generated in such a method is low. Moreover, since the water content is high, the sludge is bulky and the amount is large, it is impossible to recover copper from the sludge on a profitable basis. For this reason, the sludge has been disposed of at a waste disposal site without being used.
Etching wastewater often contains lead that is strictly required to be treated. Generally, neutralization by adding lead to an alkali alone cannot be processed to below the wastewater standard, and treatment with a chelating agent and treatment with other chemicals are used together. As a result, in addition to copper hydroxide in sludge Many components are present, resulting in a decrease in copper content. This was also a major reason for making copper recovery impossible.
For these reasons, it has not been possible to recover and reuse copper from etching cleaning wastewater. However, from the environmental and economic perspectives, such as a shortage of disposal sites and rising disposal costs, there is a strong demand for reduction or recycling of waste, and the development of technologies that enable this is required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of the present invention is to insolubilize the etching wastewater by adding an alkali in the presence of an oxidant and carbonate ions, and further return the obtained copper-containing sludge to the raw water tank to reduce the copper content in the sludge. It is to provide a technology for recovering and removing copper ions as sludge that can be enhanced and reused as a resource. By this, it is providing the method of collect | recovering, without producing | generating the copper containing sludge generate | occur | produced in the etching waste water treatment process conventionally discarded as industrial waste.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following matters and completed the present invention.
In a waste water containing copper ions, for example, an etching waste water containing copper ions, water to be treated is added with alkali in the presence of a chlorinated oxidant and carbonate ions, or water is added in the presence of alkali. After being insolubilized as an oxide , a chlorine-based oxidant and carbonate ions are added to insolubilize the copper ions. Preferably, a part of the insolubilized copper-containing sludge is returned to the raw water to be contained in the waste water. It was found that the copper ions converted into copper oxide were insolubilized, and copper could be removed and recovered from wastewater on a profitable basis. At this time, lead ions often coexist in etching wastewater containing copper ions, but lead ions do not change to lead hydroxide, but as low-solubility and stable lead basic carbonate (hydrocerussite) It has been found that since it is insolubilized, no further lead treatment is required, and the coexisting lead by the treatment of the present invention can be treated to below the wastewater standard. In addition, by adding a polymer flocculant and a chelating agent to the copper-containing sludge generated by the above treatment, the sludge is further agglomerated and the sedimentation property is increased, and the pH is adjusted by returning the copper-containing sludge to the raw water. It was found that the amount of alkali used in the process can be reduced, the sedimentation property is further increased, and the solid-liquid separation such as filtration and the operability of dehydration are remarkably improved.
In this case, it is important to add the oxidant and carbonate ions together and treat them in the coexisting state. If only carbonate ions are present and no oxidant is used, most of the copper is treated. Is present in hydroxide, and the majority of lead is present in lead oxychloride. Further, if only an oxidizing agent is used and carbonate ions are not present, it takes time to convert copper hydroxide to oxide, and the reaction does not proceed sufficiently. Moreover, the coexisting lead exists as an oxide, and basic carbonate (hydrocerussite) cannot be obtained. For this reason, it discovered that it cannot collect | recover as sludge with a high copper content.
[0005]
That is, according to the present invention, there are provided a method for removing and recovering copper ions from wastewater containing copper ions as shown below, and a drug therefor.
(1) In a method for treating wastewater containing copper ions to insolubilize copper ions and recovering and removing copper, in a state where a chlorine-based oxidizing agent and carbonate ions are present in the wastewater containing copper ions, After adding alkali in the wastewater, by adjusting the pH to 8-11, copper ions are insolubilized as copper oxide, or by adjusting the pH of the wastewater to 8-11 in the presence of alkali, After insolubilizing as a hydroxide, a chlorinated oxidant and carbonate ions are added to insolubilize the copper ions as copper oxide, and copper is recovered as sludge with an increased copper content. Removal collection method.
(2) The method for removing and recovering copper ions according to (1), wherein a part of the copper-containing sludge generated by insolubilization is returned to the raw water.
(3) The copper ion according to (1) or (2), wherein, in the removal and recovery method, an anionic polymer flocculant and a chelating agent are added after adding alkali to insolubilize copper ions. Removal recovery method.
(4) In the removal and recovery method, after adding an alkali to insolubilize copper ions, a cationic and anionic polymer flocculant is further added to an anionic polymer flocculant and a chelating agent. The method for removing and recovering copper ions according to (1), (2), or (3), wherein floc coagulation is enhanced.
(5) The chlorine-based oxidant is based on a chlorine-based oxidant having an effective chlorine content of 0.1 to 25%, according to any one of (1) to (4), Copper ion removal and recovery method.
(6) The method for removing and recovering copper ions according to any one of (1) to (5), wherein the carbonate ions are obtained by adding a carbonate ion generator to the waste water. .
(7) The method for removing and recovering copper ions according to item (6 ), wherein the carbonate ion generator is selected from sodium carbonate and potassium carbonate.
(8) The method for removing and recovering copper ions according to any one of (1) to (7), wherein the alkali is sodium hydroxide.
(9) The method for removing and recovering copper ions according to (3) or (4) , wherein the chelating agent is a dithiocarbamic acid type chelate.
(10) A mixture of (i) a chlorine-based drug having an effective chlorine content of 0.1 to 25% and (ii) a water-soluble carbonate compound, which is used in any one of the methods described in (1) to (9). A drug characterized by that.
(11) A chlorine-based drug having an effective chlorine content of 0.1 to 25%, (ii) a water-soluble carbonate compound, and (iii) used in any one of the methods described in (1) to (9) A drug comprising a mixture of sodium hydroxide.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The waste water to be treated in the present invention is waste water containing copper ions, and the concentration of copper in the water to be treated is not particularly specified. The copper concentration in the normal etching waste water is in the range of 1.0 to 300 mg / L, particularly 10 to 50 mg / L. Examples of such waste water include copper ion-containing waste water, for example, etching waste water containing copper ions, and besides these, there are various types such as copper plating waste water, various copper ion-containing cleaning waste water, The method can be applied.
[0007]
In the treatment of the present invention, as a preferred embodiment, there is a method of returning the generated copper-containing sludge to the raw water tank in order to increase the copper content of the sludge. According to this method, the pH of the raw water tank can be raised, and as a result, the amount of alkali added can be reduced. Furthermore, the amount of sludge can be increased by returning the sludge. In general, as the amount of sludge increases, the sedimentation property deteriorates or the dehydration property deteriorates, often resulting in operational problems.In the treatment of the present invention, for the sludge obtained by the treatment of the present invention, By applying a polymer flocculant and a chelating agent, it is possible to obtain sludge having excellent sedimentation and dewatering properties.
[0008]
Etching drainage may contain Pb and other metal ions such as Fe, Ni, Zn, etc., which have strict drainage standards in addition to copper, but if treated by the method of the present invention, Pb drainage standards can be cleared. It doesn't matter if it does. In general, the content of other metals is often small, and it does not cause problems or inability to perform the method of the present invention in terms of content.
Etching wastewater may contain various chelating agents and organic acids in some cases, but if these impede recovery, treat the wastewater separately or remove chelating agents or organic acids. It is preferable to process after decomposing.
[0009]
When copper ions are recovered from the etching wastewater by the method of the present invention, an oxidant and carbonate ions are present in the wastewater, and then alkali is added to the wastewater so that the copper ions contained in the water. Can be precipitated and recovered as insoluble copper oxide, and at the same time, lead contained in the wastewater can be precipitated and removed as lead basic carbonate (hydrocerussite).
Even if the addition order of the oxidizing agent, carbonate ion and alkali is changed, the same effect can be obtained in the present invention. That is, by adding alkali to the wastewater to be treated and causing the oxidant and carbonate ions to exist, the copper ions contained in the water are precipitated and recovered as insoluble copper oxide, and at the same time included in the wastewater. Lead can be precipitated and removed as lead basic carbonate (hydrocerussite). It is important to process in this way.
Which method should be selected may be determined as appropriate.
[0010]
The presence of an oxidizing agent and carbonate ions is as follows.
[0011]
In the present invention, the oxidizing agent is added to the wastewater to be treated. This oxidant is capable of converting copper hydroxide into an oxide. Specific examples of such oxidants include hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid, and the like. Chlorine-based oxidizing agents such as water-soluble salts, hydrogen peroxide, ozone and the like. Among these, from the economical point of view, it is convenient and preferable to use a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine content (based on Cl, the same applies hereinafter) of 0.1 to 25%. As the chlorinated oxidant, the above-mentioned chemicals such as hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid and their water-soluble salts may be used, but chlorine gas is introduced into the sodium hydroxide solution. You may use what was prepared by this.
[0012]
As an oxidizing agent added to the wastewater to be treated in the present invention, an effective chlorine amount is preferably 0.1 to 25%, more preferably 1 to 20%, particularly preferably 1 to 13% chlorine-based oxidizing agent ( Usually, an aqueous solution is used, but the amount can convert copper ions in water to copper oxide, and the amount of lead contained in the wastewater can be precipitated and removed as lead basic carbonate (hydrocerussite). In general, however, the amount of lead contained is small compared to copper, so the amount of chlorine-based oxidizer solution with an effective chlorine content of 0.1 to 25% relative to 1 part by weight of copper is The amount is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight, and more preferably 0.2 to 10 parts by weight.
[0013]
In the practice of the present invention, carbonate ions must be present in the water to be treated, and the amount of carbonate ions is 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, per 1 mol of copper. In many cases, etching wastewater does not contain sufficient carbonate ions. In this case, it is necessary to add a compound that generates carbonate ions (a carbonate ion generator) and supply carbonate ions.
[0014]
As the carbonate ion generator, any compound that generates carbonate ions in water can be used. A carbonate ion generator is added to the wastewater to be treated. Specific examples of such a carbonate ion generator include water-soluble carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium hydrogen carbonate, and these compounds are added to waste water. In some cases, it can be carried out by directly supplying carbon dioxide gas or the like.
[0015]
As the alkali for insolubilizing copper dissolved in the water to be treated, conventionally known ones such as magnesium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium hydroxide are used in addition to sodium hydroxide and calcium hydroxide. In the present invention, it is particularly preferable to use sodium hydroxide from the viewpoint of recovering copper.
[0016]
The amount of alkali added to the water to be treated may be any amount that insolubilizes the copper dissolved in the water, and generally the pH of the treated water is controlled in the range of 8 to 11, preferably 9 to 11. Such an amount is sufficient.
[0017]
In the operation of the present invention, when only alkali is added to the water to be treated, generally, copper only produces hydroxide, but when an oxidant and carbonate ions coexist, copper oxide is produced, It can be insolubilized, and the sludge volume can be reduced and separated from the liquid and recovered. In addition, when only alkali is added to the water to be treated, lead generally only generates hydroxides and cannot be treated to below the wastewater standard. However, if an oxidizing agent and carbonate ions coexist, lead base Is produced and can be fully treated to below the wastewater standard.
In the present invention, the oxidant and carbonate ions need to coexist, and if only carbonate ions are present and no oxidant is present, the majority will be copper hydroxide. Further, if carbonate ions are not present only with an oxidizing agent, it takes time to convert copper hydroxide to oxide. On the other hand, the lead contained in the wastewater contains only carbonate ions, and when no oxidizing agent is used, most of the lead exists as lead oxychloride. Further, if carbonate ions are not present using only an oxidizing agent, lead exists as an oxide, and basic carbonate (hydrocerussite) cannot be obtained.
[0018]
The point in time when the oxidizing agent is added to the water to be treated is not particularly limited, and the pH is adjusted to 8 to 11 at the same time as the addition of the alkali or before adding the alkali to adjust the pH to 8 to 11. Can be later. However, when the pH of the water to be treated is acidic at 4 or less, it is preferable to adjust the pH to 4 or more by adding alkali in advance before adding the oxidizing agent.
[0019]
In addition, when sufficient carbonate ions required in the water to be treated are not present, a carbonate ion generator is added to the water to be treated. The time point at which the carbonate ion generator is added to the water to be treated is not particularly limited. Before the pH is adjusted to 8 to 11 by adding an alkali, the pH is adjusted to 8 to 11 simultaneously with the addition of the alkali or by adding the alkali. Can be after adjusting. However, when the pH of the water to be treated is acidic at 4 or less, it is preferable to adjust the pH to 4 or more by adding alkali in advance before adding the oxidizing agent.
[0020]
The addition point of the carbonate ion generator is not particularly limited and is before, during or after the addition of the oxidizing agent, but is preferably immediately before or simultaneously with the addition of the oxidizing agent.
[0021]
In order to make the oxidizing agent and carbonate ion of the present invention exist, the following agents are used. One preferable embodiment (drug A) of the drug of the present invention is a drug comprising (1) a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine content of 0.1 to 25% and (2) a water-soluble carbonate such as sodium carbonate. Another preferred embodiment of the drug of the present invention (Drug B) is (1) a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine content of 0.1 to 25%, (2) a water-soluble carbonate such as sodium carbonate, and (3 ) A drug consisting of a mixture of sodium hydroxide.
[0022]
In order to preferably produce the drug A of the present invention, the following is performed.
(A) First, carbonate is added to a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine concentration of 0.1 to 25% and dissolved. The proportion of carbonate is 0.001 to 1 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, per mol of available chlorine. In this case, since alkali is not added, precipitation of crystals may occur.
In order to preferably produce the drug B of the present invention, it is as follows.
(B) First, sodium hydroxide is dissolved in a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine concentration of 0.1 to 25%, and carbonate is added to this and dissolved. In this case, the ratio of sodium hydroxide is 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 5 mol, per mol of effective chlorine. Moreover, the ratio of carbonate is 0.001-1 mol with respect to 1 mol of effective chlorine, Preferably it is 0.005-0.5 mol.
[0023]
When adding the chemical | medical agent of this invention to to-be-processed water, the pH in particular of to-be-processed water is not restrict | limited, However, Since a chemical | medical agent decomposes | disassembles, it is unpreferable to add to the especially strong acidic waste_water | drain. About such waste water, it is good to add alkali beforehand and to adjust the pH of to-be-processed water to 2-4, Preferably it is 4 or more. A conventionally well-known thing is used as an alkali. Such substances include magnesium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium hydroxide, etc. in addition to sodium hydroxide and calcium hydroxide. In the present invention, the use of sodium hydroxide is particularly preferred from the viewpoint of recovery of copper.
[0024]
The amount of the drug added is 0.1 to 50 mol, preferably 0.1 to 20 mol, more preferably 0.1 to 10 mol as the amount of effective chlorine contained in the drug with respect to 1 mol of copper. is there.
[0025]
In the practice of the present invention, it is preferable to use a flocculant in combination. The flocculant in this case is one used for floc aggregation, such as calcium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, sulfuric acid. In addition to inorganic flocculants such as aluminum and polyaluminum chloride, cationic organic flocculants such as cationized modified polyacrylamide, dimethylaminoethyl ester polyacrylate, dimethylaminoethyl polymethacrylate, polyethyleneimine, chitosan, etc. Nonionic organic flocculants such as polyacrylamide, anionic organic flocculants such as polyacrylic acid, copolymers of acrylamide and acrylic acid, and salts thereof are included. In the present invention, it is preferable to add an organic flocculant that requires only a small amount of addition in order to minimize impurities that cause problems when copper is recovered and reused. In this case, the flocculant may be added to the water to be treated either before or after the addition of the chemical, but in general, it is preferably added after the addition of the chemical and the alkaline agent. The flocculant may be used alone, but an anionic flocculant and a cationic flocculant are preferably used in combination.
[0026]
In the practice of the present invention, it is preferable to use a chelating agent in combination. The chelating agent in this case acts on the produced floc and flocculant, and acts on the production of floc having better sedimentation and dehydrating properties. These include dithiocarbamic acid form, iminodiacetic acid form, polyamine form, amidoxime form, glucamine form, aminophosphate form, and thiourea form. In the present invention, dithiocarbamic acid form chelate is used. An agent should be used.
[0027]
In the practice of the present invention, the order in which the flocculant and chelating agent are added to the sludge produced by the addition of the chemical and alkali is not particularly limited, and either may be used first, but first the anionic flocculant and the chelating agent are present. Then, it is preferable to add a cationic flocculant and further an anionic flocculant. These flocculants and chelating agents do not necessarily have to be added, and their use may be omitted as appropriate depending on the state of the floc to be produced.
[0028]
In the practice of the present invention, it is preferable to use an anionic and / or cationic polymer flocculant in order to minimize impurities that cause problems when copper is recovered and reused. -20 ppm, preferably 0.1-10 ppm, more preferably 0.2-5 ppm.
[0029]
In the practice of the present invention, the addition of a chelating agent is preferred in order to obtain a floc with better sedimentation and better dewaterability, but the addition amount is 0.1-50 ppm, preferably 1-30 ppm, more preferably 2 to 20 ppm.
[0030]
In the practice of the present invention, the sludge produced after adding the drug and adjusting the pH or after adjusting the pH and adding the drug is returned to the raw water, but the return point is not particularly limited, and before adding the flocculant or chelating agent Either after the addition, but anionic flocculant and chelating agent are present, then the cationic flocculant and then the anionic flocculant are added, and then returned, the sedimentation is good and the dehydration is good It is preferable for obtaining sludge.
[0031]
In the method for removing and recovering copper ions by carrying out the present invention, the precipitate generated as a preferred embodiment is returned to the raw water (treated wastewater) again. The amount of sludge to be returned is 1 sludge for 1 volume of raw water. -15% by volume, preferably 4-10% by volume, more preferably 6-8% by volume. The specific gravity of the sludge to be returned is in the range of 1.00 to 1.10, preferably 1.01 to 1.08, more preferably 1.02 to 1.05. By returning a part of the generated sludge, the copper content in the sludge can be further increased, and by continuously performing this, the copper content can be increased to 40 to 60% by weight. it can.
[0032]
The water to be treated containing copper oxide after the treatment of the present invention is subjected to solid-liquid separation treatment. Examples of the solid-liquid separation method in this case include conventional methods such as filtration separation, centrifugation, pressurized flotation separation, and sedimentation separation.
Copper oxide is reduced by Yamamoto and reused as copper. The copper concentration of the treated wastewater thus obtained can be set to a drainage standard (3 mg / L) or less, and the lead concentration can be set to a drainage standard (0.1 mg / L) or less.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0034]
Reference example 1
36 g of sodium carbonate was added to 1 liter of sodium hypochlorite aqueous solution (industrial use) (effective chlorine amount 12%) and dissolved. This solution is referred to as “drug A”.
Reference example 2
To 1 liter of sodium hypochlorite aqueous solution (for industrial use) (effective chlorine amount 12%), 36 g of sodium carbonate was added and dissolved in 43 g of sodium hydroxide. This solution is referred to as Drug B.
[0035]
Example 1
An aqueous sodium hydroxide solution was added to the wastewater with a copper concentration of 269 mg / l and pH 2.3 to adjust the pH to 4 or higher. 200 ppm of drug A was added, and the pH was adjusted to 10 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, followed by stirring for 10 minutes. 2 ppm of an anionic polymer flocculant was added. This was sent to a sedimentation tank and precipitated. Sludge (copper concentration 5500 ppm) was pulled out from the bottom of the sedimentation tank and returned to the raw water tank as return sludge.
When 5% of the returned sludge was added to the waste water, the pH increased to 5.2. To this, 500 ppm of drug A was added, and an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10, followed by stirring for 10 minutes. 3 ppm of an anionic polymer flocculant was added. This was sent to a sedimentation tank and precipitated. Sludge (copper concentration 5900 ppm) was pulled out from the bottom of the sedimentation tank and returned to the raw water tank as return sludge. In this way, the treatment was continuously performed.
The copper concentration of the treated water was 2.8 ppm, and the copper content in the sludge was 37% by weight.
[0036]
Example 2
An aqueous sodium hydroxide solution was added to the wastewater with a copper concentration of 269 mg / l and pH 2.3 to adjust the pH to 4 or higher. 200 ppm of drug B was added, and aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10, followed by stirring for 10 minutes. 2 ppm of an anionic polymer flocculant was added. This was sent to a sedimentation tank and precipitated. Sludge (copper concentration 6100 ppm) was pulled out from the bottom of the sedimentation tank and returned to the raw water tank as return sludge.
When 5% of the returned sludge was added to the waste water, the pH increased to 5.2. To this, 500 ppm of drug B was added, and an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10, followed by stirring for 10 minutes. 3 ppm of an anionic polymer flocculant was added. This was sent to a sedimentation tank and precipitated. Sludge (copper concentration 6500 pm) was pulled out from the bottom of the sedimentation tank and returned to the raw water tank as return sludge. In this way, the treatment was continuously performed.
The copper concentration of the treated water was 2.5 ppm, and the copper content in the sludge was 41% by weight.
[0037]
Example 3
An aqueous sodium hydroxide solution was added to the wastewater with a copper concentration of 269 mg / l and pH 2.3 to adjust the pH to 4 or higher. 200 ppm of drug A was added, and the pH was adjusted to 10 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, followed by stirring for 10 minutes. 1 ppm of anionic polymer flocculant and 5 ppm of chelating agent were added. After 15 minutes, 2 ppm of cationic polymer flocculant was added. After an additional 30 minutes, 1.5 ppm of an anionic polymer flocculant was added. This was sent to a sedimentation tank and precipitated. Sludge (copper concentration 6600 ppm) was pulled out from the bottom of the sedimentation tank and returned to the raw water tank as return sludge.
When 5% of the returned sludge was added to the waste water, the pH rose to 5.1. Drug A (500 ppm) was added, and an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10, followed by stirring for 10 minutes. 1.5 ppm of anionic polymer flocculant and 10 ppm of chelating agent were added. After 15 minutes, 2 ppm of cationic polymer flocculant was added. After an additional 30 minutes, 1.5 ppm of an anionic polymer flocculant was added. This was sent to a sedimentation tank and precipitated. The sedimentation rate of the precipitation was 16 m / h. Sludge (copper concentration 7000 ppm, SV ₃₀ 34%) was drawn from the bottom of the settling tank and returned to the raw water tank as return sludge. In this way, the treatment was continuously performed.
The copper concentration of the treated water was 1.6 ppm, and the copper content in the sludge was 51% by weight.
[0038]
Example 4
An aqueous sodium hydroxide solution was added to the wastewater with a copper concentration of 269 mg / l and pH 2.3 to adjust the pH to 4 or higher. 200 ppm of drug B was added, and aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10, followed by stirring for 10 minutes. 1 ppm of anionic polymer flocculant and 5 ppm of chelating agent were added. After 15 minutes, 2 ppm of cationic polymer flocculant was added. After an additional 30 minutes, 1.5 ppm of an anionic polymer flocculant was added. This was sent to a sedimentation tank and precipitated. Sludge (copper concentration: 7000 ppm) was drawn from the bottom of the sedimentation tank and returned to the raw water tank as return sludge.
When 5% of the returned sludge was added to the waste water, the pH rose to 5.1. Drug B (500 ppm) was added, and an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10, followed by stirring for 10 minutes. 1.5 ppm of anionic polymer flocculant and 10 ppm of chelating agent were added. After 15 minutes, 2 ppm of cationic polymer flocculant was added. After an additional 30 minutes, 1.5 ppm of an anionic polymer flocculant was added. This was sent to a sedimentation tank and precipitated. The sedimentation rate of the precipitation was 20 m / h. Sludge (copper concentration 7300 ppm, SV ₃₀ 31%) was drawn out from the bottom of the sedimentation tank and returned to the raw water tank as return sludge. In this way, the treatment was continuously performed.
The copper concentration of the treated water was 1.3 ppm, and the copper content in the sludge was 55% by weight.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, copper-containing wastewater such as etching wastewater can be insolubilized by adding alkali in the presence of an oxidizing agent and carbonate ions. Furthermore, the copper content in the sludge can be increased by returning the obtained copper-containing sludge to the raw water tank, and the copper ions in the wastewater can be recovered and removed as sludge that can be reused as resources. As a result, the copper-containing sludge generated in the etching wastewater treatment process that has been disposed of as industrial waste until now can be recovered and processed without being generated.

Claims

In a method of treating copper wastewater containing copper ions to insolubilize copper ions and recovering and removing copper, in a wastewater containing copper ions in the presence of a chlorinated oxidant and carbonate ions, then into the wastewater After adding the alkali, the pH is adjusted to 8 to 11 to insolubilize the copper ions as copper oxide, or the pH of the waste water is adjusted to 8 to 11 in the presence of an alkali to obtain a hydroxide. A copper ion removal and recovery method comprising: adding a chlorinated oxidant and carbonate ions to insolubilize copper ions as copper oxide, and recovering copper as sludge having an increased copper content. .

2. The method for removing and recovering copper ions according to claim 1, wherein a part of the copper-containing sludge generated by insolubilization is returned to the raw water.

The method for removing and collecting copper ions according to claim 1 or 2, wherein an anionic polymer flocculant and a chelating agent are added after alkali is added to insolubilize the copper ions.

In the removal and recovery method, after adding alkali to insolubilize copper ions, anionic polymer flocculant and a chelating agent are added, and then a cationic and anionic polymer flocculant is added to the floc. The method for removing and recovering copper ions according to claim 1, 2 or 3, wherein the cohesiveness is enhanced.

The method for removing and recovering copper ions according to any one of claims 1 to 4, wherein the chlorine-based oxidizing agent is a chlorine-based oxidizing agent having an effective chlorine content of 0.1 to 25%. .

The method for removing and collecting copper ions according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbonate ions are obtained by adding a carbonate ion generator to the waste water.

The method for removing and recovering copper ions according to claim 6 , wherein the carbonate ion generator is selected from sodium carbonate and potassium carbonate.

The method for removing and recovering copper ions according to any one of claims 1 to 7, wherein the alkali is sodium hydroxide.

5. The method for removing and recovering copper ions according to claim 3 , wherein the chelating agent is a dithiocarbamic acid type chelate.

A drug comprising a mixture of (i) a chlorine-based drug having an effective chlorine content of 0.1 to 25% and (ii) a water-soluble carbonate compound, which is used in the method according to any one of claims 1 to 9. .

A mixture of (i) a chlorinated drug having an effective chlorine content of 0.1 to 25%, (ii) a water-soluble carbonate compound, and (iii) sodium hydroxide used in any one of the methods according to claim 1-9. The medicine characterized by becoming.