JP4121559B2

JP4121559B2 - Olefin polymer

Info

Publication number: JP4121559B2
Application number: JP51727998A
Authority: JP
Inventors: ワード，イアン・マクミラン; ハイン，ピーター・ジョン; ボナー，マーク・ジェームズ
Original assignee: ユニバーシティ・オブ・リーズ・イノベーションズ・リミテッド
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2017-10-06
Also published as: JP2001501684A; GB9620691D0

Description

本発明は、延伸オレフィンポリマー繊維からポリマーシート材料を製造する方法およびそのような方法によって得られる製品に関する。
米国特許第５１３５８０４号は、ポリエチレン繊維から例えば帆に対するフィルムを製造するための１工程圧縮プロセスを記載する。実施例では、４．６MPa〜４６MPaの範囲の圧力が用いられている。そのプロセスは、少なくとも約５００，０００、好ましくは少なくとも約１００万そしてより好ましくは約２００万〜約６００万の重量平均分子量を有するゲル紡糸繊維に専ら適用される。
溶融紡糸した繊維に対し、例えばオートクレーブ中で低圧力を使用する圧縮プロセスを用いることは好ましいが、そのようなプロセスは得られていない。溶融紡糸した繊維に対して圧縮プロセスが存在するが、しかしそのプロセスは、高い圧縮圧を用いる２工程プロセスである。そのようなプロセスに関して以下の論文のような多大な文献が存在する：“The hot compaction of high modulus melt-spun polyethyene fibres”, Hine et al, Jnl. Materials Science 28（1993）, 316-324;“Morphology of compacted polyethylene fibres”, R.H. Olley et al, Jnl. Materials Science 28（1993）,1107-1112;“Compaction of high-modulus melt-spun polyethlene fibres at temperatures above and below optimum”, M.A. Kabeel et at, Jnl. Materials Science 29（1994）, 4694-4699;“Differential melting in compacted high-modulus melt-spun polyethylene fibres”, M.A. Kabeel et al, Jnl. Materials Science 30（1995）, 601-606;“The hot compaction of polyethylene terephthalate”, J. Rasburn et al, Jnl. Mterials Science 30（1995）,615-622;“The hot compaction of polypropylene fibres”,M.I. Abo El-Maaty et al, Jnl. Materials Science 31（1996）, 1157-1163.
英国特許第２２５３４２０Ｂ号は、２工程圧縮プロセスを記載しており、そのプロセスによって延伸ポリマーの繊維の集成体が熱圧縮され、良好な機械的性質を有するシートが形成される。そのプロセスは、初期加工工程を含み、その工程において繊維は、圧縮温度に導かれそしてその圧縮温度で保持され、その間同時に繊維は、接触状態で保持するのに十分な圧力、接触圧に委ねられ、次いでその後２，３秒間より高い圧力、圧縮圧で圧縮される。そのプロセスにおいて、繊維表面の一部−最も好ましくは、５〜１０重量％−が、溶融し次いで引き続き冷却すると再結晶する。この再結晶した相は、繊維を共に結合させる。接触圧は、好ましくは０．５〜２．０MPaの範囲内であると述べられており、そして圧縮圧は、好ましくは４０〜５０MPaの範囲内であると述べられている。
驚くべきことにそして前記のこれまでの研究に照らして全く予期に反し、本発明者等は次の内容を見いだした；即ち溶融紡糸したポリオレフィン繊維は、高い圧縮圧を必要としないプロセスによって一体式製品に圧縮できる。
本発明の第一の面によれば一体式製品の製造方法が提供され、この方法において延伸ポリオレフィンポリマーから成る溶融形成繊維の集成体を圧縮工程に委ね、その圧縮工程において繊維の集成体を、ポリマーの一部を溶融するのに十分な高温で密な接触状態で保持し、そして１０MPaを超えない圧縮圧に委ねる。
幾つかの態様において、本発明の方法は初めから終わりまで均一な圧力を用いてもよい。
幾つかの態様において、本発明の方法は、加えた圧力の変化を伴うこともあるが、しかしそのような場合加えられた最大圧力は、１０MPaである。そのような態様において、繊維を接触状態で保持するのに十分な、より低い接触圧が最初に加えられ、次いで圧縮圧と呼ばれるより高い圧力が加えられる。
好ましくは、一体式製品は、それ自身の重量のもとで安定な形状の製品、例えばプラックである。
語句「溶融形成繊維」は、溶融ポリマーを経てポリオレフィンポリマーのストランドが形成される全ての方法により形成されるポリオレフィンポリマーのストランドを意味するために、広い意味で本発明において用いられる。溶融形成繊維は、ウェブ内に積み重ねられた不織溶融紡糸繊維であってよく、あるいはまた糸の内部に含まれる溶融紡糸繊維であってよく、あるいはまたバンドにより構成されるか、または例えば、溶融形成フィルムをスリットすることにより形成されるフィブリル化したテープで構成されていてもよい。もしも溶融形成繊維が、糸の内部に含まれるか、またはバンドもしくはフィブリル化したテープにより構成される場合、これらの糸、バンドまたはフィブリル化したテープは、一緒に積み重ねられてもよく、またはそれらは例えば、製織または編成により布帛に形成されてもよい。
好ましくは、本発明で用いられる繊維は、10,000〜400,000、好ましくは50,000〜200,000の範囲内の重量平均分子量を有する。
ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリブチレン、またはこれらのオレフィンポリマーの少なくとも１種を含んで成るコポリマーから選択できる。本発明の方法で用いられるポリオレフィンポリマーは、好適にはポリプロピレンホモポリマーまたは大部分のポリプロピレンを含有するコポリマーであってよい。好都合には、本発明の方法で用いられるポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたは大部分のポリエチレンを含有するコポリマーであってよい。
本発明で規定される如き大部分のポリエチレンを含んで成るポリエチレンコポリマーは、ポリエチレンを５０重量％を超えて含んで成るポリエチレンコポリマーである。好ましくは、ポリエチレンコポリマーは、７０重量％超のポリエチレン、最も好ましくは８５重量％超のポリエチレンを含んで成る。
本発明で規定される如きポリエチレンポリマーは、未置換であるか、または例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素または塩素原子で置換されていてもよい。しかし、未置換のポリエチレンポリマーが、好ましい。
大部分のポリエチレンを含んで成るポリエチレンコポリマーは、エチレンと、例えばプロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、スチレンまたはテトラヒドロフランの１種またはそれ以上と共重合した後得られる１種またはそれ以上の異なるコポリマーを有することが出来る。そのようなポリエチレンコポリマーは、ランダムコポリマー、またはブロックもしくはグラフトコポリマーであってよい。好ましいポリエチレンコポリマーは、大部分のポリエチレンと小部分のポリプロピレンを有するプロピレンーエチレンコポリマーである。
本発明で規定される大部分のポリプロピレンを含んで成るポリプロピレンコポリマーは、５０重量％超のポリプロピレンを含んで成るポリプロピレンコポリマーである。好ましくは、そのポリプロピレンコポリマーは、７０重量％超のポリプロピレン、最も好ましくは８５重量％超のポリプロピレンを含んで成る。
本発明で規定されるポリプロピレンポリマーは、未置換であるか、または例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子により置換されていてもよい。
大部分のポリプロピレンを含んで成るポリプロピレンコポリマーは、プロピレンと、例えばエチレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、スチレンまたはテトラフルオロエチレンの１種またはそれ以上と共重合した後得られる１種またはそれ以上の異なるコポリマーを有することが出来る。そのようなポリプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーであるか、またはブロックもしくはグラフトコポリマーであってよい。好ましいポリプロピレンコポリマーは、大部分のポリプロピレンと小部分のポリエチレンを有するプロピレンーエチレンコポリマーである。
無機充填剤物質が、存在してもよい。存在する場合、無機充填剤物質は、製品の６０容量％まで、好ましくは２０〜５０容量％の量で存在することが出来る。無機充填剤物質は、例えばシリカ、タルク、雲母、黒鉛、金属酸化物、炭酸塩および水酸化物並びにアパタイト、例えばヒドロキシアパタイト（hydroxyapatite）、生物適合性リン酸カルシウムセラミックから選ばれることが出来る。
本発明によれば、前記した如き本発明の方法に従って製造されるポリオレフィンポリマーモノリスが提供される。
圧縮に関連して、英国特許第２２５３４２０Ｂ号における記載は、例えば、処理時間、温度、溶融すべき物質の割合、繊維の集成体および分子量に関し、本発明の改良方法になおかつ広く適用できそして英国特許第２２５３４２０Ｂ号の記載は、それがポリオレフィン製品の製造に適用される限り、その番号を引用することにより本明細書に加入されるものと見なすことが出来る。しかし、圧力条件は、下記のように異なる。
本発明に係る圧縮において、加えられる圧縮圧（その圧縮圧は、１工程プロセスにおいて加えられる単一圧であるか、または２工程もしくは多工程プロセスにおいて加えられる最大圧力である）は、好適には０．１〜１０MPa、好ましくは０．２〜５MPa、最も好ましくは０．３〜４MPaの範囲である。以下の内容は、特に好ましい；即ち、単一圧、または最大圧力は、プロセスが、オートクレーブ内でまたはベルトプレス内もしくは集成体が圧縮帯（この圧縮帯において集成体は、該高温および該圧力に委ねられる）を通過して供給される他の装置内で行われうる圧力である。従って、プロセスは、連続式または半連続式プロセスとして操作できる。
本発明と英国特許第２２５３４２０Ｂ号の発明との別の相違は、以下の点である；即ち、本発明の方法において溶融するポリマーの割合は、好適には１０〜５０重量％である。
本発明の第二の面によれば、一体式製品の製造方法が提供され、この方法において、延伸ポリオレフィンポリマーの溶融形成繊維の集成体は、圧縮プロセスに委ねられ、その圧縮プロセスにおいて、繊維の集成体は、ポリマーの一部を溶融するのに十分な高温に委ねられ、そして同時にプロセスの間じゅう単一圧に委ねられる。
もしも望む場合、繊維は、架橋プロセスに委ねられたものであってもよい。以下の内容が見いだされた；即ち、このことは、圧縮温度を重要度がより少ないものにすることにより圧縮プロセスを改善でき、そして特に高温での破壊強さを改善することにより、幾つかの機械的性質を好ましく変えることができる。
従来の架橋プロセスを用いる場合、そのプロセスは、予め定めた開始条件のもとで反応性ラジカルを形成する化学試薬を用いることを含む、化学的架橋プロセスであってよい。好適には試薬は、クメン化合物、または過酸化物、例えばDMTBHもしくはDCP、またはシラン、例えばビニルシラン、好ましくはビニルメトキシシランであってよい。より好ましくは、そのプロセスは、照射架橋プロセスであってよく、その照射架橋プロセスは、繊維をイオン化放射線で照射することを含んで成るイオン化工程およびその照射されたポリマーを高温でアニールすることを含んで成るアニール工程を含む。照射架橋は、特に好適であると確信される。
公知の架橋プロセスに関する一般的情報に対して、次の文献、

並びにその文献中の引用例が参照できる。
好ましい照射架橋プロセスが、今や規定される。
好適には、照射の後に好ましく続くアニール工程に対する環境は、気体環境である。
好ましくは、照射工程は、実質的に酸素ガスが存在しない環境内で行われる。例えば、その照射工程は、真空内で、または不活性液体もしくは気体の存在下で行うことが出来る。しかし、好ましくは照射工程に対する環境は、単量体化合物を含んで成り、その単量体化合物は、アルキンからおよび少なくとも二個の二重結合を有するアルキレンから選ばれる。
好ましくは、照射の後に続くアニール工程は、実質的に酸素ガスが存在しないけれどもアルキンからおよび少なくとも二個の二重結合を有するアルキレンから選ばれる単量体化合物を含んで成る環境内で行われる。
照射工程およびアニール工程において、環境が同じである必要はない。実際、照射工程の間で用いられる該単量体化合物は、アニール工程で用いられる該単量体化合物と同じである必要はなく；照射工程で用いられる単量体化合物は、アニール工程に対する異なる単量体化合物により全体的にまたは部分的に置換できる。しかし、次のように確信される；即ち、照射工程における該単量体化合物の望ましい性質は、アニール工程において要求される性質と一般的に同じであり、それ故全体的にまたは部分的に置換する必要はない。従って、最も好都合には、単量体化合物は初めから終わりまで同じである。しかし、幾つかの場合において、プロセスが進行するときに、更に装入量の該単量体化合物を供給することは好ましいであろう。
何れかまたは両方の工程に対し、単量体化合物の混合物を用いることが出来る。
照射工程および／またはアニール工程に対して用いられる環境は、好ましくは該単量体化合物によって完全に構成されるが、しかし該単量体化合物および１種またはそれ以上の他の成分、例えば不活性ガスまたは液体の混合物を含んで成ることもできる。好適には、該単量体化合物は、用いられる処理条件のもとでは少なくとも気体でありそして０．２−４気圧（２×１０⁴Pa−４×１０⁵Pa）、好ましくは０．３−２気圧（３×１０⁴Pa−２×１０⁵Pa）、最も好ましくは０．５−１気圧（５×１０⁴Pa−１×１０⁵Pa）の範囲内の圧力で、または混合物の場合は分圧で照射工程および／またはアニール工程において用いられる。
照射工程およびアニール工程の何れか一方または両工程において、本発明で使用するための好ましい単量体化合物は、アルキン、および少なくとも二個の二重結合を有するアルケンであり、そのアルケンは、ハロゲン原子により置換されていない。それらの単量体化合物は、用いられる処理条件下で望ましくは気体でありそして用いられる処理条件下で、ポリオレフィンポリマー内に拡散出来るべきである。未置換のアルキンまたはアルケン、即ち水素原子および炭素原子によって実質的に完全に構成されているアルキンまたはアルケンが、好ましい。そのようなアルキンまたはアルケンの例は、好ましくはただ一個の三重結合を有する未置換Ｃ_2-6アルキン、例えばアセチレン、メチルアセチレン、ジメチルアセチレンおよびエチルアセチレン（これらのスペシーズの内、アセチレンが好ましい）並びに少なくとも二個の二重結合、好ましくは二個だけの二重結合を有する未置換Ｃ_4-8アルケン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエン（これらのスペシーズの内、１，３−ブタジエンが好ましい）である。
本発明において使用するための一つの好ましいクラスのアルケンは、少なくとも二個の共役二重結合を有し、従って、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエンが含まれる。好ましくは、共役は、１，３−ブタジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエンの場合のように、化合物の全体にわたって延びている。
本発明に関して使用するためのもう一つの好ましいクラスのアルケンは、少なくとも化合物内の末端結合として二重結合を有し、従って１，３−ブタジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエンが含まれる。
特に好ましいクラスのアルケンは、好ましくは化合物の長さの全体にわたって延びている共役を有する、少なくとも二個の共役二重結合および化合物の末端結合として少なくとも二重結合を有する。従って、このタイプの化合物には、１，３−ブタジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエンが含まれる。
好ましくは、該アルキンまたは少なくとも二個の二重結合を有するアルケンは、照射工程および／またはアニール工程において用いられる唯一の架橋剤である。
アセチレンは、本発明において使用するための特に好ましい単量体化合物である。好ましくは、アセチレンは、照射工程およびアニール工程の両方において、実質的に唯一の該単量体化合物として用いられる。
好適には、照射工程は１００℃を超えない温度、好ましくは８０℃を超えない温度で行われる。好ましい範囲は、０−５０℃であり、最も好ましくは１５−３０℃である。好都合には、その工程は室温で行われる。
本発明の方法を実施するに際しては、どのようなイオン化照射も用いることが出来る。しかし、実際には、最大の実用性を伴い、使用できるイオン化照射のタイプは、電子ビーム、紫外線照射および、特にγ線である。
放射線量は、好適には０．５MRadから１００MRadまでの範囲内、好ましくは１MRadから５０MRadの範囲内、最も好ましくは２MRadから２０MRadの範囲内である。多くの適用において、３MRadから１０MRadまでの放射線量が、特に好ましいと思われる。
好ましくは、ポリオレフィンポリマーを、少なくとも６０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の範囲内の温度でアニールする。
好ましくは、ポリオレフィンポリマーを、その融点よりも少なくとも２０℃低いアニール温度で、最も好ましくはその融点よりも２０〜５０℃、最も好ましくは３０〜４０℃の範囲の温度差だけ低いアニール温度でアニールする。
もしも該アニール温度に達するため照射された実質的に全てのポリマーに対しおよび反応するため形成された実質的に全てのラジカルに対し、時間が十分あるならば、アニールが行われる時間は、重要でないと考えられる。これは、照射されそしてアニールされた試料に関するESRまたは機械的試験に続く手探り法より決定できる；未反応ラジカルの存在は、鎖の切断および機械的性質の減少を導くものと確信される。
好適には、照射工程およびアニール工程後のポリオレフィンポリマーは、少なくもの０．４、好ましくは０．５のゲル分率を有する。好ましくは、照射工程およびアニール工程後のポリオレフィンポリマーは、０．８５以下、好ましくは０．７５以下のゲル分率を有する。特に好ましいゲル分率は、０．５５〜０．７の範囲内にあり、最も好ましくは０．６〜０．６５の範囲内にある。
本発明の方法は、良好乃至優秀な機械的性質を与える簡単な低圧プロセスである。特に、本発明の方法によって製造されるポリプロピレンプラックの耐衝撃性は、顕著である。
本発明を、以下の実施例を参照しつつ、実施例により更に説明する。
ポリエチレンの実施例
試料
第一の実施例において、用いた材料は、商標セルトラン（CERTRAN）の名称で２５０デニールのマルチフィラメント糸として市販されている、商業的に入手可能な延伸溶融紡糸されたホモポリマーのポリエチレンであった。セルトラン（CERTRAN）であるポリエチレンは、次のように特性を記載される：

実験
試料を、ベンチプレス内の５５平方ミリメートルの金型内に準備した。セルトラン（CERTRAN）織布の１０層を、金型内のアルミニウムシート間に取り付け次いでプレス内に配置した。接触圧を加え次いで集成体が暖められる間保持した。１３８℃に達した点から開始して５分の接触時間を、集成体に接触圧下で付与した。接触時間中の温度を、１３８．０℃と１３９．０℃の間に保持した。接触時間の後に、圧縮圧を加えた。幾つかの場合においてその圧縮圧は、接触圧と同じであり、そして幾つかの場合においてその圧縮圧は、接触圧よりもより高かった。集成体をプレス内で１００℃まで冷却する間、圧縮圧を保持し、そしてその点で圧力を解放しそして集成体を室温雰囲気に冷却した。
試験
試料の縦曲げ弾性率および縦曲げ強さを試験した。各プラックから二個のストリップを切断しそして次のように試験した。
大きさの制限があったので、プラックは、ASTM標準規格で試験されなかった。用いた装置は、ASTM D790に従っており、そしてこの標準規格の方法１に記載されるように三点曲げを用いた。試験片の寸法は、全長３０mm、幅１０mm、そしてプラックにより支配される厚さであった。
一般に厚さ対全長の割合は、約１６対１であった。クロスヘッドの動作速度は、全ての場合において毎分１mmであった。
初期縦曲げ弾性率を、（「トウイン（ｔｏｅｉｎ）」に対し適当な余裕をもって）曲線の初期部分の傾斜を計りそして次の式を用いて測定した：

曲げ強さを，破壊前のピーク荷重を計りそして次の式を用いて測定した：

見積もられる誤差は、次の式から導かれる：

結果を，下記の表１および図１および図２に示す。図１および図２において二段結果に対する最初の圧力は、常に０．７MPaであった。

下線が引かれた数字は、六回の個々の機械的試験（三個のプラックから機械加工された二個のストリップ）の平均であり；下線が引かれていない数字は、二回の試験（単一のプラックからの二個のストリップ）の平均である。
二段法を用いてマッチドメタルモールドで製造された試料、および比較的低範囲の圧縮圧を用いてプレスクレイブ（press clave）（オートクレーブのタイプ）で製造した試料の性能を比較するために実験を行った。
これらの実験において、セルトラン（CERTRAN）の１２層を、マッチドメタルモールドまたはプレスクレイブ内に置いた。集成体が暖められている間、接触圧を加え、そして一度温度が１３７．５℃に達したら、１０分の接触時間を集成体に付与した。この温度を接触時間の間一定に保った。次いで、集成体が以前のように冷却される前に圧縮圧を１分間加えた。前記のように行った試験で得られた結果を下記の表２に示す。

注
表２で示した弾性率は、表１で示した弾性率よりもより大きい、何故ならより低い圧縮温度が、表２の試験で用いた材料を製造する場合に用いられるからである。圧縮温度を下げると、溶融する繊維の割合は減少するが、このことは弾性率がより大きいことを意味する；何故ならより多くの元の延伸繊維が、残っているからである。第二の理由は、次の通りである；即ち、表２の試験では、全長１００mmの試料を用いたが、一方表１の試験では、全長３０mmの試料を用いており、後者において剪断効果がもたらされる。そのような剪断効果のため、測定された弾性率が減少する。
暫定的結論
０．７MPaの圧力で行われる単一圧プロセスにより、良好な曲げ特性を有する試料が製造される。もしも圧力が増加すると、特性の改善の証拠がみられ、それは二段法でみられる数値に近づく。
ポリプロピレンの実施例
試料
比較的大きい初期弾性率を有するポリプロピレン布帛に関する圧縮挙動を研究した。研究用に選ばれたポリマー布帛は、アモコ（AMOCO）布帛タイプ2036であった。この布帛は、ポリプロピレンテープで製織されており、縦糸と横糸の両方に対し同じタイプであり、４．８±０．２GPaの初期引張弾性率を有する。テープを、標準法で延伸ポリプロピレンフィルムをスリットすることにより形成する。
実験
前記と同様にして、ベンチプレス内の５５平方ミリメートルの金型を用いて初期圧縮試験を行った。集成体を、温度が１８２．０℃に達するまで初期加熱の間、接触圧で保持した。この点で集成体を１０分間保持し、温度を１８２．０℃と１８３．０℃の間に保持した。次いで、接触圧を加え、そして集成体を圧縮圧下で１００℃まで冷却した。この点で、集成体をプレスから取り出しそして圧力が加えられていない室温雰囲気まで冷却した。大抵の場合、圧縮圧は接触圧と同じであるが、実質的により高い圧縮圧を伴う二段法を用いる試験もまた行った。
曲げ弾性率および曲げ強さ試験を、前記のように行った。結果を、下記の表３および図３に示す。

ポリプロピリンに対する暫定的結論
0.7MPaの単一圧プロセスを用い、妥当な特性を得ることが出来る。２．７MPaの単一圧プロセスを用いると、単一圧プロセスに対するより良い特性が得られる。
ポリプロピレン衝撃試験
テープから形成された圧縮されたアモコ（AMOCO）ポリプロピレン織布2036から成る厚さ６mm、１８０平方ミリメートルのパネルを、IZOD衝撃試験用に作成した。製造手順は、次の通りであった。ポリプロピレン布から成る必要な数の複数層を、１８３℃の圧縮温度に設定されたマッチドメタルモールド内に置いた。２．７MPaの圧力を金型に加え、次いで一度集成体が圧縮温度に達したら、該集成体を１０分間放置した。次いで、６．９MPaの圧力を１分間加え、その後試料を９０℃まで冷却した。次いで圧力を解放しそして試料を金型から取り出した。IZOD試験を、ASTM D256試験方法Ａに従って行った。六回の試験の結果から、３０９０±６６０Ｊ／ｍの衝撃エネルギーの平均値を得た。
ポリプロピレン連続プロセスの実施例
連続プロセスに対する一段の圧縮手順の適合性を評価するため実験を行った。試験は、ハイメン（Hymmn）社（ビーレフェルト、ドイツ）により製造された二重ベルトプレス（double belt press）を用いて行った。そのプレスを、１８３℃の温度にそして０．７MPaの圧力に対して設定した。そのプレスは、６００mm幅の材料を受け入れることが出来た。
これらの試験に用いた材料は、プロペックスゲオテクスタイル（Propex Geotextile）布帛タイプ６０８２としてアモコインダストリー（Amoko Industries）から入手可能な織布であった。この織布は、（試験標準規格DIN-EN-946-1により測定した）４０kN/mの引張強さを有するテープから製織されている。テープを、標準法で延伸フィルムをスリットすることにより製造し、そして縦糸および横糸に対して用いた。二層の織布を用い、プレスを約１メートル／分の速度で操作して初めの実験を行った。これらのパラメーターを用い、熱圧縮を成功裏に達成し、十分に圧縮されたシートを、１メートル／分の速度で１時間以上の連続基準で製造した。四層の製織ポリプロピレン布を用いたその後の実験もまた、同じプロセスパラメーターを用いて成功した。
２６mmゲージ長のダンベル形状の試料を、圧縮シートから切断し、ついで毎分２０％の公称歪み速度で行われる試験を用い、２０℃で引張弾性率および引張強さを測定した。０．７MPaの単一圧を用いオートクレーブで圧縮した材料を切断した試料および０．７MPaの単一圧プロセスでマッチドメタルモールドを用いて製造した材料を切断した試料について測定したこれらの比較結果を、下記の表４に示す。

暫定的結論
連続法により、回分法の場合と同等の引張特性を有する材料が製造される。
架橋セルトラン（CERTRAN）の圧縮
上記実験を、いかなる予備処理もなされていないポリオレフィンに関して行った。所望ならば、ポリオレフィンを架橋予備処理する事が出来る。本発明者等は、以下の内容を見いだした；即ち、成形温度の重要性を減少させることにより、並びに幾つかの機械的性質を改善することにより、事前の架橋は加工をより容易にすることが出来る。好ましい架橋は、アセチレン中で室温で照射し、次いでアセチレン中高温でアニールすることにより行われる。従って、次の実験を行った。
１０kgの製織セルトラン（CERTRAN）布、１０７cm幅、を特に製造されたシリンダー内に置き、始めにそのシリンダーを排気し、次いでアセチレンで６×１０⁴Paまで加圧した。γ線を用い、室温で１．８MRadの放射線量まで照射を行った。照射後、シリンダーおよび布をアセチレンで６×１０⁴Paまで再度加圧し、次いで９０℃で８時間アニールした。アニール後、布をシリンダーから取り出しそして架橋プロセスの副産物を除去するため精錬した。加えて以下の内容が見いだされた；即ち、更に架橋副産物を除去するために、布の表面を研磨紙で被覆されたロールの上で軽く研磨すると、最適圧縮が達成された。架橋布のゲル分率を測定すると、６２％であった。
初めから終わりまで０．７MPaの圧力を使用する一段法を用い、１４４℃で圧縮実験を行った。ダンベル形状の試料を圧縮シートから切断し、次いで毎分２０％の公称歪速度で行われる試験を用い、引張弾性率および引張強さを２０℃および８０℃で測定した。二段法を用いる圧縮架橋セルトラン（CERTRAN）布の結果（圧縮温度１４４℃、接触圧０．３５MPaおよび圧縮圧７MPa、また圧縮前軽く研磨される）および圧縮非架橋セルトラン（CERTRAN）布の結果（圧縮温度１３９℃、接触圧０．７MPaおよび圧縮圧７MPa、研磨せず）に関し、これらの結果を比較して下記の表５に示す。
ゲル分率は、Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics,1993,Vol. 13, p.８０９（R.A. Jones, G.A. Salmon, I.M. Ward）に記載されている方法により測定した。

The present invention relates to a method for producing a polymer sheet material from drawn olefin polymer fibers and the products obtained by such a method.
U.S. Pat. No. 5,135,804 describes a one-step compression process for producing films for example for sails from polyethylene fibers. In the examples, pressures in the range of 4.6 MPa to 46 MPa are used. The process applies exclusively to gel spun fibers having a weight average molecular weight of at least about 500,000, preferably at least about 1 million and more preferably from about 2 million to about 6 million.
For melt spun fibers, it is preferred to use a compression process that uses low pressure, for example in an autoclave, but such a process has not been obtained. There is a compression process for melt spun fibers, but the process is a two-step process using high compression pressure. There is a great deal of literature on such processes, such as “The hot compaction of high modulus melt-spun polyethyene fibers”, Hine et al, Jnl. Materials Science 28 (1993), 316-324; Morphology of compacted polyethylene fibres ”, RH Olley et al, Jnl. Materials Science 28 (1993), 1107-1112;“ Compaction of high-modulus melt-spun polyethlene fibers at temperatures above and below optimum ”, MA Kabeel et at, Jnl Materials Science 29 (1994), 4694-4699; “Differential melting in compacted high-modulus melt-spun polyethylene fibers”, MA Kabeel et al, Jnl. Materials Science 30 (1995), 601-606; “The hot compaction of polyethylene terephthalate ”, J. Rasburn et al, Jnl. Mterials Science 30 (1995), 615-622;“ The hot compaction of polypropylene fibres ”, MI Abo El-Maaty et al, Jnl. Materials Science 31 (1996), 1157 -1163.
GB 2253420B describes a two-step compression process, in which a stretch of fiber of drawn polymer is heat-compressed to form a sheet with good mechanical properties. The process includes an initial processing step in which the fiber is guided to and held at the compression temperature, while at the same time the fiber is subjected to pressure, contact pressure sufficient to hold it in contact. Then, it is compressed at a pressure higher than the compression pressure for a few seconds thereafter. In that process, a portion of the fiber surface—most preferably 5-10% by weight—recrystallizes upon melting and subsequent cooling. This recrystallized phase binds the fibers together. The contact pressure is preferably stated to be in the range of 0.5 to 2.0 MPa and the compression pressure is preferably stated to be in the range of 40 to 50 MPa.
Surprisingly and totally unexpected in light of the previous work described above, the inventors have found that: melt-spun polyolefin fibers are monolithic by a process that does not require high compression pressure. Can be compressed into products.
According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a monolithic product, in which a mass of melt-formed fibers comprising a stretched polyolefin polymer is subjected to a compression step, in which the fiber assembly is Hold in close contact at a high temperature sufficient to melt a portion of the polymer and subject to a compression pressure not exceeding 10 MPa.
In some embodiments, the method of the present invention may use uniform pressure from beginning to end.
In some embodiments, the method of the present invention may involve a change in applied pressure, but in such cases the maximum pressure applied is 10 MPa. In such embodiments, a lower contact pressure sufficient to hold the fibers in contact is first applied, and then a higher pressure called the compression pressure is applied.
Preferably, the monolithic product is a product of a stable shape under its own weight, for example a plaque.
The phrase "melt-formed fiber" is used in the present invention in a broad sense to mean a strand of polyolefin polymer that is formed by any method in which a strand of polyolefin polymer is formed via a molten polymer. The melt-formed fiber may be a non-woven melt-spun fiber stacked in a web, or may be a melt-spun fiber contained within the yarn, or may also be constituted by a band or, for example, melted You may be comprised with the fibrillated tape formed by slitting a formation film. If the melt-forming fibers are contained within the yarn, or are composed of bands or fibrillated tapes, these yarns, bands or fibrillated tapes may be stacked together, or they For example, it may be formed into a fabric by weaving or knitting.
Preferably, the fibers used in the present invention have a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 400,000, preferably 50,000 to 200,000.
The polyolefin polymer can be selected from polyethylene, polypropylene or polybutylene, or a copolymer comprising at least one of these olefin polymers. The polyolefin polymer used in the process of the present invention may suitably be a polypropylene homopolymer or a copolymer containing a majority of polypropylene. Conveniently, the polyolefin polymer used in the process of the present invention may be a polyethylene homopolymer or a copolymer containing a majority of polyethylene.
The polyethylene copolymer comprising the majority of polyethylene as defined in the present invention is a polyethylene copolymer comprising more than 50% by weight of polyethylene. Preferably, the polyethylene copolymer comprises more than 70% by weight polyethylene, most preferably more than 85% by weight polyethylene.
The polyethylene polymers as defined in the present invention may be unsubstituted or substituted, for example with halogen atoms, preferably fluorine or chlorine atoms. However, unsubstituted polyethylene polymers are preferred.
The polyethylene copolymer comprising the majority of polyethylene comprises one or more different copolymers obtained after copolymerization with ethylene, for example with one or more of propylene, butylene, butadiene, vinyl chloride, styrene or tetrahydrofuran. Can have. Such polyethylene copolymers may be random copolymers or block or graft copolymers. A preferred polyethylene copolymer is a propylene-ethylene copolymer having a majority of polyethylene and a minor portion of polypropylene.
The polypropylene copolymer comprising the majority of polypropylene as defined in the present invention is a polypropylene copolymer comprising more than 50% by weight of polypropylene. Preferably, the polypropylene copolymer comprises more than 70% by weight polypropylene, most preferably more than 85% by weight polypropylene.
The polypropylene polymer as defined in the present invention may be unsubstituted or substituted, for example, with a halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
Polypropylene copolymers comprising the majority of polypropylene are one or more different obtained after copolymerization with propylene and, for example, one or more of ethylene, butylene, butadiene, vinyl chloride, styrene or tetrafluoroethylene. Can have a copolymer. Such polypropylene copolymers can be random copolymers or block or graft copolymers. A preferred polypropylene copolymer is a propylene-ethylene copolymer having a majority of polypropylene and a minor portion of polyethylene.
An inorganic filler material may be present. When present, the inorganic filler material can be present in an amount of up to 60% by volume of the product, preferably 20-50% by volume. Inorganic filler materials can be selected, for example, from silica, talc, mica, graphite, metal oxides, carbonates and hydroxides and apatites such as hydroxyapatite, biocompatible calcium phosphate ceramics.
According to the present invention, there is provided a polyolefin polymer monolith produced according to the method of the present invention as described above.
In connection with compression, the description in British Patent No. 2253420B is still applicable broadly to the improved process of the present invention with respect to, for example, processing time, temperature, percentage of material to be melted, fiber assembly and molecular weight, and British Patent The description of No. 2253420B can be considered to be incorporated herein by reference to that number, as long as it applies to the manufacture of polyolefin products. However, the pressure conditions are different as follows.
In the compression according to the invention, the compression pressure applied (the compression pressure is a single pressure applied in a one-step process or the maximum pressure applied in a two-step or multi-step process) is preferably The range is 0.1 to 10 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa, and most preferably 0.3 to 4 MPa. The following is particularly preferred: the single pressure, or maximum pressure, is determined by the process in the autoclave or in the belt press or in the assembly where the assembly is at the elevated temperature and pressure. Pressure that can be performed in other devices that are fed through. Thus, the process can be operated as a continuous or semi-continuous process.
Another difference between the present invention and the invention of GB 2253420B is the following: the proportion of polymer melted in the process of the present invention is preferably 10-50% by weight.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a monolithic product, wherein an assembly of stretched polyolefin polymer melt-formed fibers is subjected to a compression process, in which the fiber The assembly is subjected to a high temperature sufficient to melt a portion of the polymer and at the same time to a single pressure throughout the process.
If desired, the fibers may be subjected to a crosslinking process. The following has been found; that is, this can improve the compression process by making the compression temperature less important, and by improving the fracture strength, especially at high temperatures, The mechanical properties can be changed preferably.
When using a conventional cross-linking process, the process may be a chemical cross-linking process that includes using chemical reagents that form reactive radicals under predetermined starting conditions. Suitably the reagent may be a cumene compound, or a peroxide such as DMTBH or DCP, or a silane such as vinyl silane, preferably vinyl methoxy silane. More preferably, the process may be a radiation crosslinking process, the radiation crosslinking process comprising an ionization step comprising irradiating the fibers with ionizing radiation and annealing the irradiated polymer at an elevated temperature. An annealing process comprising: Irradiation crosslinking is believed to be particularly suitable.
For general information on known crosslinking processes,

In addition, reference examples in the document can be referred to.
A preferred radiation crosslinking process is now defined.
Suitably, the environment for the annealing step that preferably follows irradiation is a gaseous environment.
Preferably, the irradiation step is performed in an environment that is substantially free of oxygen gas. For example, the irradiation step can be performed in a vacuum or in the presence of an inert liquid or gas. However, preferably the environment for the irradiation process comprises a monomeric compound, which monomeric compound is selected from alkynes and alkylenes having at least two double bonds.
Preferably, the annealing step following the irradiation is performed in an environment comprising monomeric compounds selected from alkynes and alkylenes having at least two double bonds, but substantially free of oxygen gas.
The environment need not be the same in the irradiation step and the annealing step. In fact, the monomer compound used during the irradiation process need not be the same as the monomer compound used in the annealing process; the monomer compound used in the irradiation process is different from the annealing process. It can be substituted in whole or in part by the monomeric compound. However, it is believed that: the desired properties of the monomeric compound in the irradiation step are generally the same as those required in the annealing step, and therefore are totally or partially substituted. do not have to. Thus, most conveniently, the monomeric compound is the same from start to finish. However, in some cases it may be preferable to supply an additional charge of the monomeric compound as the process proceeds.
Mixtures of monomeric compounds can be used for either or both steps.
The environment used for the irradiation step and / or the annealing step is preferably completely constituted by the monomer compound, but the monomer compound and one or more other components, such as inert It can also comprise a gas or liquid mixture. Preferably, the monomeric compound is at least gaseous under the processing conditions used and is 0.2-4 atm (2 × 10^FourPa-4 × 10^FivePa), preferably 0.3-2 atm (3 × 10^FourPa-2 × 10^FivePa), most preferably 0.5-1 atm (5 × 10 5^FourPa-1 × 10^FiveIt is used in the irradiation step and / or annealing step at a pressure in the range of Pa) or in the case of a mixture at partial pressure.
In one or both of the irradiation step and the annealing step, preferred monomer compounds for use in the present invention are alkynes and alkenes having at least two double bonds, and the alkene is a halogen atom. Not replaced by These monomeric compounds should desirably be gaseous under the processing conditions used and should be able to diffuse into the polyolefin polymer under the processing conditions used. Unsubstituted alkynes or alkenes are preferred, ie alkynes or alkenes that are substantially completely constituted by hydrogen and carbon atoms. Examples of such alkynes or alkenes are preferably unsubstituted C having only one triple bond._2-6Alkynes such as acetylene, methylacetylene, dimethylacetylene and ethylacetylene (among these species, acetylene is preferred) and unsubstituted C having at least two double bonds, preferably only two double bonds_4-8Alkenes such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene and 1,3,5-hexatriene (among these species, 1,3-butadiene is preferred) It is.
One preferred class of alkenes for use in the present invention has at least two conjugated double bonds, and thus 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and 1,3 , 5-hexatriene. Preferably, the conjugation extends throughout the compound, as in 1,3-butadiene and 1,3,5-hexatriene.
Another preferred class of alkenes for use in connection with the present invention has at least a double bond as a terminal bond within the compound and thus includes 1,3-butadiene and 1,3,5-hexatriene.
A particularly preferred class of alkenes has at least two conjugated double bonds and preferably at least double bonds as terminal bonds of the compound, preferably having a conjugation extending throughout the length of the compound. Thus, this type of compound includes 1,3-butadiene and 1,3,5-hexatriene.
Preferably, the alkyne or alkene having at least two double bonds is the only crosslinker used in the irradiation and / or annealing steps.
Acetylene is a particularly preferred monomeric compound for use in the present invention. Preferably, acetylene is used as substantially the only monomeric compound in both the irradiation and annealing steps.
Suitably, the irradiation step is performed at a temperature not exceeding 100 ° C, preferably not exceeding 80 ° C. A preferred range is 0-50 ° C, most preferably 15-30 ° C. Conveniently, the process is performed at room temperature.
Any ionizing radiation can be used in carrying out the method of the present invention. In practice, however, the types of ionizing radiation that can be used with maximum practicality are electron beam, ultraviolet radiation and in particular gamma radiation.
The radiation dose is suitably in the range from 0.5 MRad to 100 MRad, preferably in the range from 1 MRad to 50 MRad, most preferably in the range from 2 MRad to 20 MRad. For many applications, radiation doses from 3 MRad to 10 MRad appear to be particularly preferred.
Preferably, the polyolefin polymer is annealed at a temperature of at least 60 ° C, preferably in the range of 80-120 ° C.
Preferably, the polyolefin polymer is annealed at an annealing temperature that is at least 20 ° C. below its melting point, most preferably 20-50 ° C., most preferably 30-40 ° C. below its melting point. .
If there is sufficient time for substantially all of the polymer irradiated to reach the annealing temperature and for substantially all of the radicals formed to react, the time at which the annealing is performed is not critical. it is conceivable that. This can be determined from ESR or scouring methods following mechanical testing on irradiated and annealed samples; the presence of unreacted radicals is believed to lead to chain scission and reduced mechanical properties.
Suitably, the polyolefin polymer after the irradiation and annealing steps has a gel fraction of at least 0.4, preferably 0.5. Preferably, the polyolefin polymer after the irradiation step and the annealing step has a gel fraction of 0.85 or less, preferably 0.75 or less. A particularly preferred gel fraction is in the range of 0.55 to 0.7, most preferably in the range of 0.6 to 0.65.
The method of the present invention is a simple low pressure process that provides good to excellent mechanical properties. In particular, the impact resistance of the polypropylene plaque produced by the method of the present invention is remarkable.
The invention is further illustrated by way of example with reference to the following examples.
Examples of polyethylene
sample
In the first example, the material used was a commercially available stretch melt spun homopolymer polyethylene marketed as a 250 denier multifilament yarn under the trademark CERTRAN. . Polyethylene, which is CERTRAN, is characterized as follows:

Experiment
Samples were prepared in a 55 square millimeter mold in a bench press. Ten layers of CERTRAN woven fabric were mounted between the aluminum sheets in the mold and then placed in the press. Contact pressure was applied and then held while the assembly was warmed. Starting from the point of reaching 138 ° C., a contact time of 5 minutes was applied to the assembly under contact pressure. The temperature during the contact time was maintained between 138.0 and 139.0 ° C. After the contact time, compression pressure was applied. In some cases, the compression pressure was the same as the contact pressure, and in some cases, the compression pressure was higher than the contact pressure. While the assembly was cooled to 100 ° C. in the press, the compression pressure was maintained and at that point the pressure was released and the assembly was cooled to room temperature.
test
The samples were tested for longitudinal flexural modulus and longitudinal flexural strength. Two strips were cut from each plaque and tested as follows.
Plaque was not tested to ASTM standards due to size limitations. The equipment used was in accordance with ASTM D790 and used a three point bend as described in Method 1 of this standard. The test piece dimensions were 30 mm long, 10 mm wide, and a thickness governed by plaques.
In general, the ratio of thickness to total length was about 16 to 1. The operating speed of the crosshead was 1 mm per minute in all cases.
The initial longitudinal flexural modulus was measured by measuring the slope of the initial part of the curve (with a suitable margin for “toe in”) and using the following formula:

Bending strength was measured by measuring the peak load before failure and using the following formula:

The estimated error is derived from the following formula:

The results are shown in Table 1 below and FIG. 1 and FIG. 1 and 2, the initial pressure for the two-stage result was always 0.7 MPa.

The underlined numbers are the average of six individual mechanical tests (two strips machined from three plaques); the numbers that are not underlined are the two tests ( 2 strips from a single plaque).
Experiments were conducted to compare the performance of samples made in a matched metal mold using the two-stage method and in a press clave (autoclave type) using a relatively low range of compression pressures. went.
In these experiments, 12 layers of CERTRAN were placed in a matched metal mold or pressclave. While the assembly was warming, contact pressure was applied and once the temperature reached 137.5 ° C., a contact time of 10 minutes was imparted to the assembly. This temperature was kept constant during the contact time. The compression pressure was then applied for 1 minute before the assembly was cooled as before. The results obtained in the tests conducted as described above are shown in Table 2 below.

note
The elastic modulus shown in Table 2 is larger than the elastic modulus shown in Table 1, because a lower compression temperature is used when producing the material used in the test of Table 2. Lowering the compression temperature reduces the percentage of fibers that melt, which means that the modulus of elasticity is greater; because more of the original drawn fibers remain. The second reason is as follows: That is, in the test of Table 2, a sample having a total length of 100 mm was used, while in the test of Table 1, a sample having a total length of 30 mm was used, and the latter had a shear effect. Brought about. Due to such shear effects, the measured elastic modulus is reduced.
Provisional conclusion
A single pressure process performed at a pressure of 0.7 MPa produces a sample with good bending properties. If the pressure increases, there is evidence of improved properties, which approaches the values seen with the two-stage method.
Examples of polypropylene
sample
The compression behavior of polypropylene fabric with a relatively large initial modulus was studied. The polymer fabric chosen for the study was AMOCO fabric type 2036. This fabric is woven with polypropylene tape, is the same type for both warp and weft, and has an initial tensile modulus of 4.8 ± 0.2 GPa. The tape is formed by slitting a stretched polypropylene film by standard methods.
Experiment
In the same manner as described above, an initial compression test was performed using a 55 square millimeter mold in a bench press. The assembly was held at contact pressure during initial heating until the temperature reached 182.0 ° C. At this point, the assembly was held for 10 minutes and the temperature was held between 182.0 ° C and 183.0 ° C. Contact pressure was then applied and the assembly was cooled to 100 ° C. under compression pressure. At this point, the assembly was removed from the press and cooled to a room temperature atmosphere where no pressure was applied. In most cases, the compression pressure is the same as the contact pressure, but tests using a two-stage method with substantially higher compression pressure were also performed.
Flexural modulus and flexural strength tests were performed as described above. The results are shown in Table 3 below and FIG.

Preliminary conclusion for polypropylin
Reasonable characteristics can be obtained using a single pressure process of 0.7 MPa. Using a 2.7 MPa single pressure process provides better properties for a single pressure process.
Polypropylene impact test
A 6 mm thick, 180 square millimeter panel made of compressed AMOCO polypropylene woven fabric 2036 formed from tape was made for IZOD impact testing. The manufacturing procedure was as follows. The required number of multiple layers of polypropylene fabric was placed in a matched metal mold set at a compression temperature of 183 ° C. A pressure of 2.7 MPa was applied to the mold, and once the assembly reached the compression temperature, the assembly was left for 10 minutes. A pressure of 6.9 MPa was then applied for 1 minute, after which the sample was cooled to 90 ° C. The pressure was then released and the sample was removed from the mold. The IZOD test was performed according to ASTM D256 test method A. The average value of impact energy of 3090 ± 660 J / m was obtained from the results of six tests.
Example of polypropylene continuous process
An experiment was conducted to evaluate the suitability of a one-step compression procedure for a continuous process. The test was carried out using a double belt press manufactured by Hymmn (Bielefeld, Germany). The press was set to a temperature of 183 ° C. and a pressure of 0.7 MPa. The press was able to accept 600mm wide material.
The material used for these tests was a woven fabric available from Amoko Industries as Propex Geotextile fabric type 6082. The woven fabric is woven from a tape having a tensile strength of 40 kN / m (measured according to the test standard DIN-EN-946-1). The tape was made by slitting stretched film by standard methods and used for warp and weft. An initial experiment was conducted using two layers of woven fabric and operating the press at a speed of about 1 meter / minute. Using these parameters, thermal compression was successfully achieved and fully compressed sheets were produced on a continuous basis for 1 hour or more at a speed of 1 meter / minute. Subsequent experiments with four layers of woven polypropylene fabric were also successful using the same process parameters.
A 26 mm gauge length dumbbell-shaped sample was cut from the compressed sheet and then measured for tensile modulus and strength at 20 ° C. using a test performed at a nominal strain rate of 20% per minute. These comparative results measured on samples cut from autoclaved material using a single pressure of 0.7 MPa and samples cut using a matched metal mold with a single pressure process of 0.7 MPa, It is shown in Table 4 below.

Provisional conclusion
The continuous process produces a material with tensile properties equivalent to that of the batch process.
Compression of cross-linked Sertran
The above experiments were conducted on polyolefins without any pretreatment. If desired, the polyolefin can be pre-crosslinked. The inventors have found that: pre-crosslinking makes processing easier by reducing the importance of the molding temperature and by improving some mechanical properties. I can do it. Preferred cross-linking is done by irradiating at room temperature in acetylene and then annealing at high temperature in acetylene. Therefore, the following experiment was conducted.
A 10 kg woven CERTRAN fabric, 107 cm wide, is placed in a specially manufactured cylinder, the cylinder is first evacuated and then 6 × 10 with acetylene^FourPressurized to Pa. Irradiation was performed to a radiation dose of 1.8 MRad at room temperature using γ rays. After irradiation, the cylinder and cloth are 6 × 10 with acetylene.^FourPressurized again to Pa and then annealed at 90 ° C. for 8 hours. After annealing, the fabric was removed from the cylinder and refined to remove the by-products of the crosslinking process. In addition, the following was found: optimal compression was achieved when the surface of the fabric was lightly polished on a roll coated with abrasive paper to further remove cross-linking by-products. The gel fraction of the crosslinked fabric was measured and found to be 62%.
Compression experiments were conducted at 144 ° C. using a one-stage method using a pressure of 0.7 MPa from beginning to end. Dumbbell shaped samples were cut from the compressed sheets and then the tensile modulus and tensile strength were measured at 20 ° C. and 80 ° C. using a test performed at a nominal strain rate of 20% per minute. Results of compression-crosslinked Sertran fabric (CERTRAN) fabric using a two-stage process (compression temperature 144 ° C., contact pressure 0.35 MPa and compression pressure 7 MPa, and lightly ground before compression) and compression non-crosslinked Sertran fabric (CERTRAN) results ( Table 5 below compares these results with respect to a compression temperature of 139 ° C., a contact pressure of 0.7 MPa, a compression pressure of 7 MPa, and no polishing.
The gel fraction was measured by the method described in Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 1993, Vol. 13, p.809 (R.A. Jones, G.A. Salmon, I.M. Ward).

Claims

A method of manufacturing a product, comprising subjecting an assembly of melt-formed fibers comprising a stretched polyolefin polymer having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 400,000 to a compression process, wherein the assembly of fibers is Said process wherein 10 wt% to 50 wt% is kept in intimate contact at a high temperature sufficient to melt and subjected to a compression pressure of 0.1 to 10 MPa.

The method of claim 1 wherein the fibers have a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000.

The process according to claim 1, wherein the polyolefin polymer is selected from polypropylene homopolymers, copolymers containing a majority of polypropylene, polyethylene homopolymers and copolymers containing a majority of polyethylene.

Inorganic filler material, to be present during the compression in an amount of up to 60 volume% of the Products, an inorganic filler material, the process of claim 1.

The method according to claim 1, wherein the compression pressure is in the range of 0.2 to 5 MPa.

The method according to claim 5, wherein the compression pressure is in the range of 0.3 to 4 MPa.

The method of claim 1 wherein the fiber assembly is subjected to a single pressure throughout the process.

The method of claim 1 wherein the process is carried out in an autoclave.

The process is carried out using an apparatus having a compression zone and means for supplying a fiber assembly through the compression zone, and in that process the fiber assembly is subjected to the elevated temperature and the pressure. The method described.