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JP4121683B2 - 反射防止膜用組成物、反射防止膜の製造方法、および半導体素子 - Google Patents
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反射防止膜用組成物、反射防止膜の製造方法、および半導体素子 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程中、２４８ｎｍ ＫｒＦ、１９３ｎｍ ＡｒＦおよび１５７ｎｍ Ｆ2レーザーによる、リソグラフィー用フォトレジストを使用した超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さ変化によって生じる定在波を除去することができる反射防止用有機物質に関し、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に使用できる有機拡散反射防止重合体およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機拡散反射防止重合体を含む拡散反射防止組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターン形成工程ではウェーハの下部膜層の光学的性質および減光膜厚さの変動による定在波（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ）、反射ノッチ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）と下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、下部膜層で反射を防止できる膜層を導入することが提案されている。この膜が反射防止膜（ＡＲＣ、ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ）である。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分されるか、その機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類される。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−ｌｉｎｅ）を用いた微細パターン形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃ）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いた超微細パターン形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されてきたが、近年の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるようになってきている。今までの動向に鑑みるとき、既存のＫｒＦ用有機反射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００６】
第二に、反射防止膜への酸またはアミン合成物の出入りがあってはならない。酸が移行する場合はパターンの下面に「アンダーカッティング」が発生し、アミンのような塩基が移行する場合には「フッティング」現象が生ずる傾向があるからである。
【０００７】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行い得るために、反射防止膜はフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００８】
第四に、反射防止膜は薄膜として機能すべきである。
ＡｒＦビームを用いる超微細パターン形成プロセスにおいてはまだ適切な反射防止膜が開発されていない。さらに、無機系反射防止膜の場合には１９３ｎｍ光源からの干渉を制御する物質が知られていないので、現在でも反射防止膜に有機系化合物を使用しようとする研究が進められている。
【０００９】
従って、すべての有機反射防止膜において、リソグラフィ・プロセスの際に発生する定在波および光反射を防止し、下部層からの回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止膜を使用および開発する必要がある。
【００１０】
米国特許第４，９１０，１２２号ではこのような有機系反射防止膜を開示しているが、これはフォトリソグラフィーのような感光層の下部に導入され、反射光の欠点を除去する役目を果たす。この反射防止膜は光吸収染料成分を含み、均一薄膜の形態を有するものであり、これを導入すれば、従来は基板から反射された光を吸収して鋭い減光膜パターンを製造することができると述べられている。しかし、従来のＤＵＶ用ＡＲＣはその構成が複雑でかつ材料の選定に制限が多く、これによって工程に容易に適用するのは難しいという問題点がある。従来の反射防止膜の組成物にはたとえば上記の米国特許に開示されている成分として、ポリアミン酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）、クルクミン（ｃｕｒｃｕｍｉｎ）、ビキシン（ｂｉｘｉｎ）、スーダンオレンジＧ（ｓｕｄａｎ ｏｒａｎｇｅ Ｇ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）の６種類化合物の混合物からなるものであった。これは各成分が特定波長の光を吸収する染料系統の化合物４種類と、これらを溶解させるための溶媒２種類からなっているが、構成成分が複雑でかつ調剤が容易ではない上、多成分系という点等から、のちに反射防止膜の上部に塗布されるレジスト組成物と相互混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）されると望ましくない結果を招くという問題も有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は半導体素子の製造の際、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）および２４８ｎｍ（ＫｒＦ）ビ−ムを用いて超微細パタ−ンを形成するフォトリソグラフィ工程における、反射防止膜に適宜に用いられる新規の化合物質を含有する反射防止膜用組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記反射防止用の化合物を含有する反射防止膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
更に、本発明の他の目的は、前記反射防止膜用組成物を使用して形成された半導体素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のＡＲＣ樹脂は下記の一般式ＩとＩＩとで表される重合体から成るグル−プの中から選択されたいずれかである。
【００１５】
【化５】
Figure 0004121683
【００１６】
【化６】
Figure 0004121683
上式中、RI、RII、RIIIはそれぞれ水素またはメチル基、
R1乃至R9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
ｍ、nはそれぞれ１〜４の定数をそれぞれ示している。
【００１７】
一般式Ｉの好ましい化合物において、ｍは１または２、ｎは１乃至４の定数である。一般式ＩＩの好ましい化合物において、ｍは１または２、ｎは２乃至４の定数である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、発明の好適な実施形態についてより詳しく説明する。
一般式Ｉで表される重合体化合物は、９−アントラセンメチルアクリレート系又は９−アントラセンメチルメタクリレート系の単量体と、ヒドロキシアルキルアクリレート系又はヒドロキシアルキルメタクリレート系の単量体と、グリシジルアクリレート系又はグリシジルメタクリレート系の単量体とを開始剤と共に溶媒中で重合反応させることによって得られる。
【００１９】
これらの３種類の単量体のモル比は０．０１〜０．９９：０．０１〜０．９９：０．０１〜０．９９であり、好ましくは５：３：２である。
一般式IIで表される重合体化合物は、９−アントラセンメチルアクリレート系又は９−アントラセンメチルメタクリレート系の単量体と、ヒドロキシアルキルアクリレート系又はヒドロキシアルキルメタクリレート系の単量体と、グリシジルアクリレート系又はグリシジルメタクリレート系の単量体と、メチルメタクリレート系の単量体とを開始剤と共に溶媒中で重合反応させることによって得られる。
【００２０】
これらの４種類の単量体のモル比は０．０１〜０．９９：０．０１〜０．９９：０．０１〜０．９９：０．０１〜０．９９であり、好ましくは３：３：２：２である。
【００２１】
重合体ＩまたはＩＩのいずれの場合も、使用する開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−過酸化ブチルから成るグループから選択された少なくともいずれか１つである。また、使用する溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチルケトン、またはジオキサンから成るグループから選択された少なくともいずれか１つである。
【００２２】
重合反応は、５０〜９０℃の温度範囲で行われることが望ましい。
本発明には、重合体Ｉまたは重合体ＩＩを含有し、半導体製造工程に使われる反射防止膜が含まれ、更には、重合体Iまたは重合体IIに下記の表３の化学式１乃至１８で表される化合物から成るグループの中から選択された少なくとも１つの化合物を添加剤として加えたものを含有する反射防止膜も含まれる。
【００２３】
【表３】
Figure 0004121683
（ここで、R 5 、 R 6 および R 7 はそれぞれ水素またはメチル基、ヒドロキシメチル、または置換並びに非置換された直鎖並びに分岐鎖Ｃ1〜Ｃ5のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカンを示している。）
また、重合体Ｉまたは重合体ＩＩを有機溶媒に溶解させた後、あるいは重合体Ｉまたは重合体ＩＩを有機溶媒に溶解させてからさらに上記の表３の化合物からなるグループの中から選択された少なくとも１つの化合物を添加剤として完全に溶解させた後、この溶媒を濾過してウェーハに塗布し、かつハードベーキングすることにより半導体製造工程に用いる反射防止膜を製造することができる。
【００２４】
この製造方法において、特に有機溶媒は重合体の重量当たり２００〜５０００重量％が用いられ、ハードベーキング工程の温度は１００〜３００℃で行われることが望ましい。
【００２５】
有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択されたいずれかであることが望ましい。
【００２６】
また、添加剤を加える場合には、０．１〜３０重量％の添加剤を使用することが望ましい。
この反射防止膜の製造方法および反射防止膜を用いて製造された半導体素子も、本発明に含まれる。
【００２７】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
実施例１
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレートの合成
９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．５モルとをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロライド０．５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過して酢酸エチルで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧下で蒸留器により乾燥すると、下記の化学式１９のような９−アントラセンメチルアクリレートが得られる(歩留り率８４％)。
【００２８】
【化７】
Figure 0004121683
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体の合成
前記のように合成された９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、およびグリシジルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート (２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００２９】
実施例２
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体の合成
実施例１で合成された９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、およびグリシジルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は７９％であった。
【００３０】
実施例３
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、およびグリシジルアクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８1％であった。
【００３１】
実施例４
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、およびグリシジルアクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８1％であった。
【００３２】
実施例５
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、4−ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、およびグリシジルアクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００３３】
実施例６
ポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレートの合成
９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．５モルとをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロライド０．５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過して酢酸エチルで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧下で蒸留器により乾燥すると、下記の化学式２０のような９−アントラセンメチルメタクリートが得られる(歩留り率８３％)。
【００３４】
【化８】
Figure 0004121683
ポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、およびグリシジルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８３％であった。
【００３５】
実施例７
ポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、およびグリシジルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００３６】
実施例８
ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、4−ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、およびグリシジルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００３７】
実施例９
ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、およびグリシジルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は７９％であった。
【００３８】
実施例１０
ポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、およびグリシジルアクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８1％であった。
【００３９】
実施例１１
ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、4−ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、およびグリシジルアクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００４０】
実施例１２
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、およびグリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８1％であった。
【００４１】
実施例１３
ポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は７９％であった。
【００４２】
実施例１４
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００４３】
実施例１５
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８1％であった。
【００４４】
実施例１６
ポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレート０．５モル、4−ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルアクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８1％であった。
【００４５】
実施例１７
ポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は７９％であった。
【００４６】
実施例１８
ポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００４７】
実施例１９
ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(４−ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、4−ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００４８】
実施例２０
ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００４９】
実施例２１
ポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(4ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、4ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ[９−アントラセンメチルメタクリレート−(4ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８1％であった。
【００５０】
実施例２２
ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、およびメチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２，２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．1ｇ〜３ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃乃至７０℃温度で５〜２０時間反応させる。反応終了後、その溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本実施例による重合体のポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]共重合体が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５１】
実施例２３
反射防止膜の製造方法
例えば、実施例１から２２にて得られたような前記一般式ＩまたＩＩの化学構造を有する重合体(樹脂)をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセタ−ト(ＰＧＭＥＡ)の２００〜５０００重量％の溶媒に溶解する。この溶液に、前述の表３の化学式１乃至1８の化合物から成るグル−プの中から選択された少なくとも一つまたは組合わせたもの０．1〜３０重量％を添加する。続いて、この合成物を濾過してワイパ−上に塗布し、コ−ティングされたワイパ−をハ−ドベ−キング(例えば、1００〜３００℃で1０〜1０００秒の間)する。その後、形成された反射防止膜の上に、通常の方法によって感光物質を加えたり、超微細パタ−ンを形成したりすることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、一般式ＩとＩＩとを基本構造とする重合体に化学式1乃至1８のいずれかの一つまたは組合わせたものを添加することによって得られた本発明に係る反射防止膜は、反射防止膜として有するべき十分な吸光度を満たす発色団の置換基を含有する。これによって、本発明による重合体を、半導体製造の際の超微細パタ−ン形成工程における反射防止膜として使用することができる。例えば、２４８ｎｍ（ＡｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）および１５７ｎｍ（Ｆ2）レ−ザ−を利用するリソグラフィー工程においては下部膜の反射を防止することができると共に、光およびフォトレジスト自らの厚さの変化によって生じる定常波を除去することができる。それによって、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６ＧＤＲＡＭの安定した超微細パタ−ンを形成することができるので、製品の歩留り率が増大する。

Claims (9)

  1. 下記の一般式Ｉで表される重合体を含み、半導体製造工程に使われる反射防止膜用組成物。
    Figure 0004121683
    （上式中、R、RI、RIIはそれぞれ水素またはメチル基、
    R1乃至R9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ5のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
    ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
    ｍ、nはそれぞれ１〜４の定数を示している。）
  2. 下記の一般式Ｉで表される重合体と、添加剤として下記の表１の化学式１乃至１８で表される化合物から成るグル−プの中から選択された少なくともいずれか１つの化合物とを含む反射防止膜用組成物。
    Figure 0004121683
     （上式中、 R 、 R I 、 R II はそれぞれ水素またはメチル基、
    R 1 乃至 R 9 はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ 1 〜Ｃ 5 のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
    ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
    ｍ、 n はそれぞれ１〜４の定数を示している。）
    Figure 0004121683
     （ここで、 R 5 、 R 6 および R 7 はそれぞれ水素またはメチル基、ヒドロキシメチル、または置換並びに非置換された直鎖並びに分岐鎖Ｃ 1 〜Ｃ 5 のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカンを示している。）
  3. 下記の一般式Ｉで表される重合体を有機溶媒に溶解させた後、この溶液を濾過してウェーハに塗布し、かつハ−ドベ−キングすることからなる半導体製造工程に用いる反射防止膜の製造方法。
    Figure 0004121683
     （上式中、 R 、 R I 、 R II はそれぞれ水素またはメチル基、
    R 1 乃至 R 9 はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ 1 〜Ｃ 5 のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
    ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
    ｍ、 n はそれぞれ１〜４の定数を示している。）
  4. 重合体の重量当たり２００〜５０００重量％の前記有機溶媒が用いられ、前記ハ−ドベ−キング工程の温度は１００〜３００℃で行われる請求項３に記載の方法。
  5. 下記の一般式Ｉで表される重合体を有機溶媒に溶解させた後、下記の表２の化合物からなるグル−プの中で選択された一つまたは二つ以上の化合物を添加剤として添加して完全に溶解させ、濾過した溶液をウェーハに塗布し、かつハ−ドベ−キングすることからなる半導体製造工程に用いる反射防止膜の製造方法。
    Figure 0004121683
     （上式中、 R 、 R I 、 R II はそれぞれ水素またはメチル基、
    R 1 乃至 R 9 はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ 1 〜Ｃ 5 のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
    ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
    ｍ、 n はそれぞれ１〜４の定数を示している。）
    Figure 0004121683
     （ここで、 R 5 、 R 6 および R 7 はそれぞれ水素またはメチル基、ヒドロキシメチル、または置換並びに非置換された直鎖並びに分岐鎖Ｃ 1 〜Ｃ 5 のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカンを示している。）
  6. 重合体の重量当たり２００〜５０００重量％の前記有機溶媒が用いられ、前記ハ−ドベ−キング工程の温度は１００〜３００℃で行われる請求項５に記載の方法。
  7. 前記有機溶媒はエチル−３−エトキシプロピオネート、メチ−３−メトキシプロピオネ−ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセタ−トから成るグル−プの中から選択されたいずれかである請求項３または請求項５に記載の製造方法。
  8. 前記添加剤は０．１〜３０重量％が用いられた請求項５に記載の製造方法。
  9. 前記請求項１または請求項２に記載の反射防止膜用組成物を用いて製造された半導体素子。
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