JP4121985B2

JP4121985B2 - ＧａＮ系化合物半導体の製造方法

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Publication number: JP4121985B2
Application number: JP2004210584A
Authority: JP
Inventors: 英樹林田; 泰蔵伊藤; 泰之坂口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: JP2004363622A

Description

本発明は、ＧａＮ系化合物半導体の製造に用いられるアンモニアおよびこれを用いたＧａＮ系化合物半導体の製造方法、前記アンモニアの製造方法に関する。

従来、ＧａＮ系化合物半導体素子としては、例えば図３に示すものが知られている。ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、サファイア基板１上に、ＧａＮ系化合物であるＧａ_xＡｌ_1−xＮ（ただし０≦ｘ≦１）からなるバッファ層２、Ｓｉがドープされたｎ型のクラッド層であるＳｉドープｎ型Ｇａ_xＡｌ_1−xＮ層（ｎ型クラッド層）３、Ｚｎがドープされた発光する活性層であるＺｎドープＧａ_xＡｌ_1−xＮ層（活性層）４、Ｍｇがドープされたｐ型のクラッド層であるＭｇドープｐ型Ｇａ_xＡｌ_1−xＮ層（ｐ型クラッド層）５が順に積層され、ｎ型クラッド層３およびｐ型クラッド層５に電極６、７が設けられて構成されている。ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、青色発光ダイオードとして用いることができる。

図１および図２は、上記ＧａＮ系化合物半導体素子を製造するために用いられる製造装置の例を示すものである。ここに示す製造装置は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置であり、サファイア基板を収容する反応室１１と、この反応室１１内のサファイア基板を支持する支持部１２と、支持部１２に支持されたサファイア基板を加熱するヒータ１３と、有機金属の供給源である有機金属用容器１４、１５と、これら容器１４、１５から供給された有機金属ガスを反応室１１内に導入する有機金属ガス導入管１６、１７と、アンモニアガスの供給源であるアンモニア充填容器１８と、この充填容器１８から供給されたアンモニアガスを反応室１１内に導入するアンモニアガス導入管１９と、反応室１１内のガスを室外に排出する排出管２０と、Ｓｉ化合物用容器２３と、Ｚｎ化合物用容器２４と、Ｍｇ化合物用容器２５と、これら容器２３、２４、２５から供給された化合物を反応室１１内に導入する導入管２６、２７、２８を備えている。

上記ＧａＮ系化合物半導体素子の製造に用いるエピタキシャルウェハは、上記製造装置を用いて、以下に示すようにＭＯＣＶＤ法により作製される。上記素子を製造するに際しては、まずサファイア基板１を反応室１１内に収容した後、容器１４内に収容した有機ガリウム、および容器１５内に収容した有機アルミニウムを、管２１、２２を用いてＨ_２ガスでバブリングし、得られた有機ガリウムガス、有機アルミニウムガスを導入管１６、１７を通してＨ_２ガスとともに反応室１１内に導入し、同時に、充填容器１８から供給されたアンモニアガスを導入管１９を通して反応室１１内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料として、Ｇａ_xＡｌ_1−xＮからなるバッファ層２をサファイア基板１の表面に形成する。

次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２３から供給されたＳｉ化合物を管２６を通して反応室１１内に供給し、バッファ層２上にｎ型クラッド層３を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２４から供給されたＺｎ化合物を管２７を通して反応室１１内に供給し、ｎ型クラッド層３上に活性層４を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２５から供給されたＭｇ化合物を管２８を通して反応室１１内に供給し、活性層４上にｐ型クラッド層５を形成する。その後、上記のようにして作製したエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、ｎ型およびｐ型クラッド層３、５に電極６、７を設けて上記ＧａＮ系化合物半導体素子を得る。

しかしながら、上記従来技術では、得られたＧａＮ系化合物半導体素子が発光特性、特に輝度が不十分であるものとなりやすく、発光特性に優れたものを確実に製造することができる技術が要望されていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を確実に製造することができるＧａＮ系化合物半導体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＧａＮ系化合物半導体を製造するための原料として用いられるアンモニアガス中の水分濃度が、ＧａＮ系化合物半導体素子の輝度等の発光特性に大きな影響を与えることを見い出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
（１）上記目的を達成するために本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法は、充填容器内に少なくとも一部が液体となるように充填され、該液相のアンモニア中の水分濃度が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による測定で０．０１ｖｏｌｐｐｍ以上０．５ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを原料として、有機金属化学気相成長法により、ＧａＮ系化合物からなるバッファ層、ｎ型クラッド層、活性層及びｐ型クラッド層を基板上に形成することを特徴とする。

以上説明したように本発明によれば、輝度等の発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を確実に得ることができ、製造歩留まりの向上を図ることが可能となる。

以下、図１および図２に示す製造装置を利用し、図３に示すＧａＮ系化合物半導体素子を製造する場合を例として、本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態の製造方法で用いられる製造装置において、充填容器１８内のアンモニアは、少なくとも一部が液体となるように充填され、該液相のアンモニア中の水分濃度が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定して０．５ｖｏｌｐｐｍ以下となるようにされている。上記液相のアンモニア中の水分濃度は、０．４ｖｏｌｐｐｍ以下とするのが好ましく、０．２ｖｏｌｐｐｍ以下とするのがさらに望ましい。上記水分濃度が０．５ｖｏｌｐｐｍを越える場合には、上記アンモニアを用いて製造されるＧａＮ系化合物半導体の輝度等の発光特性が低下しやすくなる。

この充填容器１８としては、例えば図１および図２に示す円筒形の充填容器を使用することができ、特に容器内面にメッキ処理や研磨処理を施したものを使用するのが望ましい。また、この充填容器１８の材質としては、マンガン鋼やアルミニウム合金を用いることができる。また、上記アンモニアは、水分以外の残留不純物濃度を１ｖｏｌｐｐｍ以下とするのが好ましい。

上記ＧａＮ系化合物半導体製造用アンモニアは、例えば、粗製アンモニアを、合成ゼオライト、酸化ジルコニウム等の吸着材に接触させることにより粗製アンモニア中の水分をこの吸着材に吸着させ、あるいは精密蒸留を行い、吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１８に充填する方法により製造することができる。その際、上記吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１８に充填するまでの各工程において、極力水分が混入しないようにし、かつ予め充填容器を精製されたアンモニアで洗浄したり、真空引きを行うなどの方策をとることが望ましい。

本実施形態の製造方法では、上記のＧａＮ系化合物半導体製造用アンモニアを用いて、以下に示すようにＧａＮ系化合物半導体を製造する。まず、サファイア基板１を反応室１１内に収容し支持部１２に支持させ、反応室１１を真空排気した後、ヒータ１３を用いてサファイア基板１を好ましくはおよそ４００℃に加熱する。次いで、容器１４内に収容したトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）等の有機ガリウム、および容器１５内に収容したトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）等の有機アルミニウムを、管２１、２２を用いてＨ_２ガスでバブリングし、得られた有機ガリウムガス、有機アルミニウムガスを導入管１６、１７を通してＨ_２ガスとともに反応室１１内に導入する。同時に、充填容器１８から供給されたアンモニアガスを、導入管１９を通して反応室１１内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料としてＧａ_xＡｌ_1−xＮからなるバッファ層２をサファイア基板１の表面に形成する。

次いで、基板１の温度をおよそ１１５０℃に昇温し、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２３から供給されたシラン等のＳｉ化合物を管２６を通して反応室１１内に供給し、バッファ層２上にｎ型クラッド層３を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２４から供給されたジメチル亜鉛等のＺｎ化合物を管２７を通して反応室１１内に供給し、ｎ型クラッド層３上に活性層４を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２５から供給されたビスシクロペンタジエニルマグネシウム等のＭｇ化合物を管２８を通して反応室１１内に供給し、活性層４上にｐ型クラッド層５を形成する。その後、上記のようにして作製したエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、上記ｎ型およびｐ型クラッド層３、５上に電極６、７を設けて上記ＧａＮ系化合物半導体素子を得る。

上記実施形態の製造方法によれば、得られたＧａＮ系化合物半導体素子が、輝度等の発光特性に優れたものとなる。このため、製造歩留まりの向上を図ることが可能となる。

上記製造方法によって作製されたＧａＮ系化合物半導体素子が発光特性に優れたものとなるのは、上記アンモニアの水分濃度を上記範囲とすることにより、このアンモニアを原料として形成されるｎ型およびｐ型クラッド層３、５、活性層４内に混入する酸素量を低く抑えることができ、これらＧａＮ系化合物半導体からなる層の結晶性が劣化するのを防ぐことができるためであると考えられる。

なお、上記実施形態では、上記アンモニアを原料としてＧａ_xＡｌ_1−xＮを主成分とするｎ型およびｐ型クラッド層３、５、活性層４を形成する方法を例示したが、本発明はこれに限らず、上記アンモニアを、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物からなる層を基板上に形成するＧａＮ系化合物半導体の製造に用いることができる。

以下、具体例を示して本発明を詳細に説明する。
（試験例１）
図４に示すＧａＮ系化合物半導体素子を次のようにして作製した。ここで用いたアンモニアの充填容器としては、容量が１０ｌであり、５ｋｇの液化アンモニアが充填されたものを使用した。また充填容器は室温（２４℃）条件下に置いて使用した。

サファイア基板１としては、円形で直径５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであり、表面を鏡面研磨したものを用いた。まず、有機洗浄したｃ面を主面とする単結晶の上記サファイア基板１を反応室内の支持部に支持させた。次に、反応室の圧力を１×１０^−３ｔｏｒｒ以下に減圧した後、Ｈ^２を反応室内に導入して反応室内の圧力を大気圧（７６０ｔｏｒｒ）に戻し、Ｈ^２を５ｓｌｍ（standard l/min.）で反応室内に導入しつつ基板の温度を１１５０℃としサファイア基板１をサーマルクリーニングした。

次に基板温度を４５０℃まで低下させて、Ｈ_２およびＮ_２からなるキャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを１ｓｌｍ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）蒸気を含むＨ_２を２０ｓｃｃｍ（standard cc/min.）で１．５分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＡｌのモル供給量は、３．８×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、サファイア基板１上にＡｌＮからなる厚さ約２０ｎｍのバッファ層３１が形成された。
次いで、ＴＭＡｌの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで昇温してこの温度に保ち、上記キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを２．５ｓｌｍ、１ｖｏｌｐｐｍとなるようにＨ_２希釈したジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）を５ｓｃｃｍ、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）蒸気を含むＨ_２を１５ｓｃｃｍで、９０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、５．８×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約１．５μｍ、キャリア濃度およそ３×１０^１７／ｃｍ^３のｎ型ＧａＮ層３２が形成された。

続いて、ＴＭＧａの供給を停止してから、サファイア基板１の温度を８５０℃に降温してこの温度に保ち、キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを２．５ｓｌｍ、１００ｖｏｌｐｐｍとなるように水素希釈したジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を１０ｓｃｃｍ、１ｖｏｌｐｐｍとなるようにＨ^２希釈したＳｉ_２Ｈ_６を１０ｓｃｃｍ、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ_２を５ｓｃｃｍ、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）蒸気を含むＨ_２を１３ｓｃｃｍで１５分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａおよびＴＭＩｎのモル供給量は、それぞれ１．９×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎおよび７．６×１０^−６ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約１００ｎｍのＳｉおよびＺｎ不純物を含むＩｎＧａＮ活性層３３が形成された。

続いて、サファイア基板１の温度を上記ＩｎＧａＮ活性層形成時と同じ温度に保ったまま、ＴＭＩｎの供給を停止して、キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを４．５ｓｌｍ、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ^２を１ｓｃｃｍで２分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、３．８×１０^−６ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約３ｎｍのＧａＮ層３４が形成された。
次いで、ＴＭＧａの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１５０℃まで昇温してこの温度に保ち、キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを３ｓｌｍ、ＴＭＡｌ蒸気を含むＨ_２を４．３ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ_２を５ｓｃｃｍで、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）蒸気を含むＨ_２を１３５ｓｃｃｍで１０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、およびＣｐ２Ｍｇのモル供給量は、それぞれ２．３×１０^−６ｍｏｌ／ｍｉｎ、１．５×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎ、および１．１×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約７０ｎｍ、キャリア濃度およそ１×１０^１７／ｃｍ^３のｐ型ＡｌＧａＮ層３５が形成された。

次いで、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで降温してこの温度に保ち、キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを２．５ｓｌｍ、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ_２を１５ｓｃｃｍで、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気を含むＨ_２を１３５ｓｃｃｍで１０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇのモル供給量は、５．７×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎおよび１．１×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約３００ｎｍ、キャリア濃度およそ３×１０^１７／ｃｍ^３のｐ型ＧａＮ層３６が形成された。

上記のようにして得られたエピタキシャルウェハを反応室から取り出し、公知の素子化技術を用いてｎ型ＧａＮ層３２およびｐ型ＧａＮ層３６にそれぞれｎ電極３７およびｐ電極３８を設けて図４に示す素子を得た。得られた素子の上記ｎ電極３７、ｐ電極３８間に、順方向の電流２０ｍＡを通し、この素子を発光させたときの輝度を測定した。結果を表１に示す。また、充填容器内の液相のアンモニア中の水分濃度（試験開始時）を表１に併せて示す。

（試験例２〜７）充填容器に充填して用いるアンモニア中の水分濃度（試験開始時）を表１に示すとおりとすること以外は試験例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を作製した。これらＧａＮ系化合物半導体素子の発光時の輝度を測定した結果を表１に併せて示す。
なお、液相のアンモニア中の水分濃度は、充填容器内の液相アンモニアをサンプリングして気化させ、得られたガス中の水分量をＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製、ＭＡＧＮＡ５６０）を用いて測定した。ここで、液相のアンモニア中の水分濃度は、液相アンモニアをサンプリングして気化させ、得られたガス中の水分量を体積百万分率（ｖｏｌｐｐｍ）で表したものをもって示す。

「表１」
液相中水分濃度輝度
（volppm）（cd）
試験例１１．００．１
試験例２０．８０．５
試験例３０．５１．５
試験例４０．４２．１
試験例５０．２２．６
試験例６０．１２．８
試験例７０．０１３．０

表１より、液相アンモニア中の水分濃度が０．５ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを用いる方法によって作製された素子は、発光特性に優れたものとなったことがわかる。なかでも特に、上記水分濃度が０．４ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを用いる方法によって作製された素子では、２ｃｄ以上の高い輝度が得られ、さらに、上記水分濃度が０．２ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを用いることによって得られた素子は、より発光特性に優れたものとなったことがわかる。

本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法の一実施形態を実施するために好適に用いられる製造装置を示す概略構成図である。図１に示す製造装置に用いられるアンモニア充填容器を示す概略構成図である。ＧａＮ系化合物半導体素子の例を示す一部断面図である。本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法の一例によって製造されたＧａＮ系化合物半導体素子の例を示す一部断面図である。

符号の説明

１…サファイア基板、２…バッファ層、３…ｎ型クラッド層、４…活性層、５…ｐ型クラッド層、１１…反応室、１８…充填容器、３１…バッファ層、３２…ｎ型ＧａＮ層、３３…ＩｎＧａＮ活性層、３４…ＧａＮ層、３５…ｐ型ＡｌＧａＮ層、３６…ｐ型ＧａＮ層、

Claims

充填容器内に少なくとも一部が液体となるように充填され、該液相のアンモニア中の水分濃度が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による測定で０．０１ｖｏｌｐｐｍ以上０．５ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを原料として、有機金属化学気相成長法により、ＧａＮ系化合物からなるバッファ層、ｎ型クラッド層、活性層及びｐ型クラッド層を基板上に形成することを特徴とするＧａＮ系化合物半導体の製造方法。