JP4122382B2 - 結晶成長方法、バルク単結晶成長用バルク予備結晶、及びバルク単結晶成長用バルク予備結晶の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶成長方法、バルク単結晶成長用バルク予備結晶、及びバルク単結晶成長用バルク予備結晶の作製方法に関する。

従来、バルク単結晶の成長に用いる種結晶の結晶面は、デバイス・プロセス的な有用性という観点から選択されてきた。しかしながら、デバイス・プロセス的に有用な結晶面は必ずしも多結晶化の抑制という観点では、最適な成長面ではなく、多結晶化の問題はすべてのバルク単結晶の成長、生産にとって無視できない重要課題である。

これまでバルク結晶の多結晶化を抑制する為に行われてきた対策は、ルツボ材の選択や、成長速度の制御などによる、マクロ的要因の制御による成長中の、結晶核発生の抑制にあった。そのため、一旦結晶核が発生すると、“その拡大”を抑制できなかった。

融液や溶液などを用いて単結晶を成長する際に起こる多結晶化、即ち成長中にルソボ壁や融液あるいは溶液中から発生する結晶核から成長した結晶粒が、元の種結晶から成長した結晶を次第に侵食してしまう現象は、結晶成長において大きな問題であり、結晶成長学的観点から根本的な解決策が必要である。

一方で、バルク単結晶は電気的あるいは光学的性質が一般に多結晶よりも優れており、太陽電池用結晶などの特殊な例をのぞいては、単結晶が産業上は利用されることが多い。そのため、常に高品質の単結晶の作製が要請されている。多結晶化の抑制については、これまでは、マクロ的な経験や試行錯誤に頼らざるを得ない状態で、抜本的な解決法はなかった。この様な解決策は、全率固溶型の状態図を有する多元系の半導体バルク結晶の基板としての新規応用などの実用的観点からも、新たな産業分野の開拓のために長く渇望されていた。

本発明は、上述した結晶成長学的観点及び実用的観点に基づき、種結晶以外からの結晶核の発生及び拡大を抑制し、高品質のバルク単結晶を作製することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、
多数の結晶片を第１の種結晶として結晶成長を行い、異なる面方位の複数の結晶面を有するバルク予備結晶を成長させる工程と、
前記バルク予備結晶において、最も面積増加率の高い結晶面を優先面として決定し選択する工程と、
前記優先面を成長面に有する単結晶を準備する工程と、
前記単結晶を第２の種結晶として結晶成長を行い、バルク単結晶を得る工程と、
を具えることを特徴とする、結晶成長方法に関する。

本発明では、目的とするバルク単結晶を作製するに当り、結晶成長を２段階で行う。最初の結晶成長工程では、板状または球状などの多数の結晶片を第１の種結晶として用い、これを結晶核として、例えば一方向成長により結晶成長を行う。前記第１の種結晶は種々の面方位を有するため、前記結晶成長を通じて、異なる面方位の複数の結晶面を有するバルク予備結晶が得られるようになる。

このとき、面方位の異なる各結晶粒の成長速度は微妙な差を有するため、結晶成長に伴い成長速度の速い結晶面の面積は増加し、成長速度の遅い結晶面の面積は減少するという現象、即ち面方位の競合関係が起きる。この様子は、成長した結晶を成長方向と垂直にスライスし、電子後方分散パターン法（Electron Back Scattering pattern法:ＥＢＳＰ法）のような方位顕微鏡などを用いて各結晶における面積の割合の連続的な変化を追うことにより観察できる。そして、最も面積増加率の高い結晶面を、優先方位の面方位（優先面）として決定する。

次いで、２段目の結晶成長工程では、前記優先面を成長面とする単結晶を準備し、これを第２の種結晶としてさらに結晶成長を行う。この結果、結晶成長中に発生した結晶核は、前記優先面から成長した優先方位を持つ結晶粒内に取り込まれるようになるため、前記結晶核は結晶粒として拡大しない。従って、多結晶化を抑制でき、高品質の単結晶を常に得ることができる。なお、前述した取り込み効果は、前記優先面の優先度合い、すなわち面積増大率が大きいほど顕著になる。

前記優先面は結晶系、成長速度、多元系の組成などに依存して決定される。

前記２段目の結晶成長工程における前記単結晶は、上述した１段目の結晶成長とは別個の工程で得たものを用いることもできるし、前記バルク予備結晶から前記優先面を成長面に有する単結晶部分を切り出して用いることもできる。

なお、本発明の目的をより効果的に実現するためには、前記バルク予備結晶を作製するために使用する前記第１の種結晶は、前記バルク予備結晶を構成する元素の少なくとも一つを含むことが好ましい。同様に、前記バルク予備結晶を切り出して得た前記第２の種結晶は、前記バルク単結晶を構成する元素の少なくとも一つを含むことが好ましい。さらに、前記バルク予備結晶と前記バルク単結晶の成長条件は同一とすることが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、種結晶以外からの結晶核の発生を抑制し、高品質のバルク単結晶を作製することが可能となる。

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。
上述したように、本発明では２段階の結晶成長を経て目的とするバルク単結晶を得る。最初の工程では、多数の結晶片を第１の種結晶として結晶成長を行い、得られたバルク予備結晶から本結晶成長過程における優先面を決定する。前記第１の種結晶は、板状又は球状などいずれの形態の結晶片からも構成することができる。

また、前記第１の種結晶の大きさは特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍｍ以下とする。さらに、前記第１の種結晶は前記バルク予備結晶を構成する元素の少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの要件を満足する場合は、前記第１の種結晶からの前記バルク予備結晶の成長を容易ならしめ、目的とするバルク単結晶を簡易に得ることができる。

前記バルク予備結晶の作製は、例えば前記第１の種結晶を所定の容器の底部に配置し、前記第１の種結晶の上方に原材料を充填し、加熱溶融させることによって、前記第１の種結晶と接触するように融液を形成し、次いで、前記融液中に所定の温度勾配を形成し、前記融液の過飽和を駆動力とすることにより前記第１の種結晶を結晶核として結晶成長を行うことによって実施する。

上述のようにして前記バルク予備結晶を作製した後、前記バルク予備結晶を成長方向と垂直な面でスライスし、ＥＢＳＰ法などによってその結晶面の分布を観察し、各結晶面の面積の割合を測定する。これによって、前記バルク予備結晶の、面積増加率の最も高い結晶面を優先面として決定する。なお、ＥＢＳＰ法は公知の結晶観察方法であって、例えば日本金属学会誌、２００１年７月号、Vol．4D, pp611-654などに記載されている。

次いで、前記優先面を成長面に有する単結晶を準備し、これを第２の種結晶としてさらに結晶成長を行う。前記単結晶は上述した第１の結晶成長とは別個の工程で得たものを用いることもできるし、前記バルク予備結晶の前記優先面を含む単結晶部分を選択して切り出して用いることもできる。

なお、前記第２の種結晶の大きさは特に限定されるものではないが、好ましくは３００ｍｍ以下とする。さらに、前記第２の種結晶は前記バルク単結晶を構成する元素の少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの要件を満足する場合は、前記第２の種結晶からの前記バルク単結晶の成長を容易ならしめ、目的とするバルク単結晶を簡易に得ることができる。

前記バルク予備結晶の作製は、例えば前記第２の種結晶を所定の容器の底部に配置し、前記第２の種結晶の上方に原材料を充填し、加熱溶融させることによって、前記第２の種結晶と接触するように融液を形成し、次いで、前記融液中に所定の温度勾配を形成し、前記融液の過飽和を駆動力とすることにより前記第２の種結晶を結晶核として結晶成長を行うことによって実施する。

なお、前記第２の種結晶からの前記バルク単結晶の成長と、前記第１の種結晶からの前記バルク予備結晶の成長とは同一の成長条件で行うことが好ましい。すなわち、上述したバルク予備結晶の作製方法及びバルク単結晶の作製方法において、使用する原材料の種類及び組成などを同一にして同一組成の融液を作製し、前記融液中に同一の温度勾配などを形成する。これによって、前記第２の種結晶を構成する、前記バルク単結晶から選択した前記優先面の作用効果が増大し、前記優先面を種結晶面とした結晶成長が促進され、高品質のバルク単結晶をより簡易に作製することができるようになる。

以下、本発明を具体例に基づいて詳細に説明する。

（実施例１）
本実施例では、ＳｉＧｅバルク単結晶の作製を試みた。
最初に、直径１５ｍｍの石英管中に直径約２ｍｍ以下の多数のＧｅ結晶の破片を第１の種結晶として配置し、その上方に直径１５ｍｍ、長さ４０ｍｍのＧｅ多結晶を配置した。さらにその上に、元素補給用Ｓｉ単結晶を配置し、真空封入した。次いで、前記Ｓｉ単結晶側が高温、前記種結晶側が低温となり、約３０℃／ｃｍの温度勾配を有するように前記石英管中の前記Ｓｉ単結晶及びＧｅ多結晶を加熱し、溶解させた。これによって、前記石英管中には、Ｓｉ‐Ｇｅ二元系融液が形成された。

このとき、前記第１の種結晶上には過飽和を駆動力としてＳｉＧｅバルク予備結晶が成長した。得られた前記ＳｉＧｅバルク予備結晶を、その成長方向に垂直な面内でスライスし、結晶面の分布をＥＢＳＰ法により測定した。その結果、最も面積増加率の高い結晶面（優先面）は、（１１０）面であり、最も面積増加率の低い面は（１１１）面であった。

次いで、直径１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの、（１１０）面及び（１１１）面を有するＧｅ単結晶を準備し、これらを第２の種結晶として、前記バルク予備結晶の作製と同一の成長条件で結晶成長を行った。

その後、得られた結晶を結晶方向に垂直な面内でスライスし、ＥＢＳＰ法により結晶面の分布を測定した。その結果、（１１１）面を有する単結晶部分を種結晶として用いた場合は、成長開始後間もなくルツボ壁から結晶粒が発生し、次第に（１１１）結晶面を持つ結晶粒を侵食するようにして、ＳｉＧｅバルク多結晶が生成されたのに対して、（１１０）面を有する単結晶部分を種結晶として用いた場合は、新たな結晶核の生成はなく、前記種結晶を結晶核とした結晶成長が行われ、ＳｉＧｅバルク単結晶が生成された。

（実施例２）
本実施例ではＩｎＧａＡｓバルク単結晶の作製を試みた。
最初に、直径１５ｍｍの石英管中に直径約２ｍｍ以下の多数のＩｎＧａＡｓ結晶片を第１の種結晶として配置し、その上方に直径１５ｍｍ、長さ４０ｍｍのＩｎＡｓ単結晶を配置した。さらにその上に、元素補給用ＧａＡｓ単結晶を配置し、真空封入した。前記ＧａＡｓ単結晶側が高温、前記種結晶側が低温となり、約３０℃／ｃｍの温度勾配を有するように前記ＩｎＡｓ単結晶及び前記ＧａＡｓ単結晶を加熱し、溶解させた。これによって、前記石英管中には、ＩｎＡｓ‐ＧａＡｓ擬二元系融液が形成された。

このとき、前記第１の種結晶上には過飽和を駆動力としてＩｎＧａＡｓバルク予備結晶が成長した。得られたＩｎＧａＡｓバルク予備結晶を、その成長方向に垂直な面内でスライスし、結晶面の分布をＥＢＳＰ法により測定した。その結果、最も面積増加率の高い結晶面（優先面）は、（１１０）面であることが判明した。

次いで、直径１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの（１１０）ＧａＡｓ単結晶を準備し、これを第２の種結晶として、前記ＩｎＧａＡｓバルク予備結晶の作製と同一の成長条件で結晶成長を行った。

その後、得られた結晶を結晶方向に垂直な面内でスライスし、ＥＢＳＰ法により結晶面の分布を測定した。その結果、新たな結晶核の生成はなく、前記種結晶を結晶核とした結晶成長が行われ、高品質なＩｎＧａＡｓバルク単結晶が生成された。

なお、ＩｎＧａＡｓバルク単結晶は、光通信用の高効率、高温度特性を有する半導体レーザー用基板結晶として極めて有望である。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

例えば、実施例１では、Ｇｅ結晶片を第１の種結晶として用いているが、Ｓｉ結晶片を用いることもできる。また、実施例２ではＩｎＧａＡｓ結晶片を第１の種結晶として用いているが、ＧａＡｓ結晶片を用いることもできる。さらに、ＧａＡｓ単結晶の代わりに、ＩｎＡｓ単結晶を第２の種結晶として用いることもできる。

本発明によれば、従来単結晶化が困難であった全率固溶型の状態図を有する多元系のバルク単結晶を簡易に作製することができる。したがって、このようなバルク単結晶を利用する種々の工業分野に適用することができる。特にＩｎＧａＡｓなどのＧａＡｓ系半導体バルク単結晶を簡易に作製することができ、光通信用の高効率及び高温度特性を有する基板材料の提供が可能となる。また、Ｓｉ系バルク単結晶を簡易に作製することができ、高性能化された新規な電子デバイスの提供が可能となる。

Claims (25)

1. 多数の結晶片を第１の種結晶として結晶成長を行い、異なる面方位の複数の結晶面を有するバルク予備結晶を成長させる工程と、
   前記バルク予備結晶において、最も面積増加率の高い結晶面を優先面として決定し選択する工程と、
   前記優先面を成長面に有する単結晶を準備する工程と、
   前記単結晶を第２の種結晶として結晶成長を行い、バルク単結晶を得る工程と、
   を具えることを特徴とする、結晶成長方法。
2. 前記単結晶は、前記バルク予備結晶から前記優先面を成長面に有する単結晶部分を切り出して得ることを特徴とする、請求項１に記載の結晶成長方法。
3. 前記第１の種結晶の大きさが５０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の結晶成長方法。
4. 前記第１の種結晶は前記バルク予備結晶を構成する元素の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の結晶成長方法。
5. 前記第２の種結晶の大きさが３００ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の結晶成長方法。
6. 前記第２の種結晶は前記バルク単結晶を構成する元素の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の結晶成長方法。
7. 前記優先面の決定は、前記バルク予備結晶に電子後方分散パターン法（Electron Back Scattering pattern法：ＥＢＳＰ法）により実施したことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の結晶成長方法。
8. 前記バルク予備結晶の成長は、前記第１の種結晶を所定の容器の底部に配置するとともに、前記第１の種結晶の上方において前記第１の種結晶と接触するようにして所定の融液を形成し、前記第１の種結晶を結晶核として行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の結晶成長方法。
9. 前記バルク予備結晶の成長は、前記融液中に所定の温度勾配を形成し、前記融液の過飽和を駆動力として前記第１の種結晶上に行うことを特徴とする、請求項８に記載の結晶成長方法。
10. 前記バルク単結晶の成長は、前記第２の種結晶を所定の容器の底部に配置するとともに、前記第２の種結晶の上方において前記第２の種結晶と接触するようにして所定の融液を形成し、前記第２の種結晶を結晶核として行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の結晶成長方法。
11. 前記バルク単結晶の成長は、前記融液中に所定の温度勾配を形成し、前記融液の過飽和を駆動力として前記第２の種結晶上に行うことを特徴とする、請求項１０に記載の結晶成長方法。
12. 前記第１の種結晶からの前記バルク予備結晶の成長と、前記第２の種結晶からの前記バルク単結晶の成長とは同一の成長条件で行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の結晶成長方法。
13. 前記バルク予備結晶及び前記バルク単結晶はＳｉ系半導体であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一に記載の結晶成長方法。
14. 前記バルク予備結晶及び前記バルク単結晶はＳｉＧｅであることを特徴とする、請求項１３に記載の結晶成長方法。
15. 前記第１の種結晶はＧｅ又はＳｉからなることを特徴とする、請求項１４に記載の結晶成長方法。
16. 前記第２の種結晶はＳｉＧｅからなることを特徴とする、請求項１５に記載の結晶成長方法。
17. 前記バルク予備結晶の前記優先面が（１１０）面±１０度であることを特徴とする、請求項１６に記載の結晶成長方法。
18. 前記バルク予備結晶及び前記バルク単結晶はＧａＡｓ系化合物半導体であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一に記載の結晶成長方法。
19. 前記バルク予備結晶及び前記バルク単結晶はＩｎＧａＡｓであることを特徴とする、請求項１８に記載の結晶成長方法。
20. 前記第１の種結晶はＧａＡｓ又はＩｎＧａＡｓからなることを特徴とする、請求項１９に記載の結晶成長方法。
21. 前記第２の種結晶はＧａＡｓ又はＩｎＡｓからなることを特徴とする、請求項２０に記載の結晶成長方法。
22. 前記バルク予備結晶の前記優先面が（１１０）面±１０度であることを特徴とする、請求項２１に記載の結晶成長方法。
23. 多数の結晶片を種結晶として結晶成長を行い、異なる面方位の複数の結晶面を有するとともに、最も面積増加率の高い結晶面を優先面として有するバルク単結晶成長用バルク予備結晶の作製方法。
24. 前記種結晶の大きさが５０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項２３に記載のバルク単結晶成長用バルク予備結晶の作製方法。
25. 前記種結晶は前記バルク予備結晶を構成する元素の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項２３又は２４に記載のバルク単結晶成長用バルク予備結晶の作製方法。