JP4122722B2

JP4122722B2 - 有機電界発光素子

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Publication number: JP4122722B2
Application number: JP2001110920A
Authority: JP
Inventors: 英一廣瀬; 大輔奥田; 三枝子関; 博人米山; 忠義尾崎; 岳阿形; 清和真下; 克洋佐藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP2002313576A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する素子に関し、表示素子、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２））。これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００３】
ところが、１９９７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度が得られるものが報告（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、特開昭５９−１９４３９３号報）され、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。これら、積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ²という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化が生じる。
【０００５】
そこで、電界発光素子の熱安定性に関する問題の解決のために、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミン（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３））を用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））した有機電界発光素子が報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からのホール注入性或いは発光層へのホール注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であり、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００６】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造の電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７（１９９２）、Ｎａｔｕｒｅ，３９７，１２１（１９９９））、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばない。
【０００７】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）、第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０））。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、発光強度が大きいと共に繰り返し使用しても安定した性能を発揮し、製造が容易な有機電界発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため電荷輸送ポリマーに関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を
部分構造として含む電荷輸送性ポリエーテルが、有機電界発光素子として好適な正孔或いは電子注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、さらには安定性、保存安定性、溶解性、相溶性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１の本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されるものであって、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の複素環、複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香環、複素環を含む置換もしくは未置換の１価の多核芳香環、または複素環を含む置換もしくは未置換の１価の縮合芳香環を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の２価の複素環、または複素環を含む置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。ただし、ＡｒまたはＸの少なくとも一方には複素環を含む。）
【００１２】
この電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエーテルである。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（一般式（ＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表す。）
【００１５】
第２の本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有し、且つ前記電荷輸送性ポリエーテルが、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒがチエニルフェニル基を表し、Ｘがビフェニル基又はジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール基を表し、Ｔが炭素数１〜２の２価の直鎖状炭化水素基を表し、ｍが１を表し、ｋが１を表す電荷輸送性ポリエーテルである。
第３の本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有し、且つ前記電荷輸送性ポリエーテルが、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒはフェニル基を表し、Ｘがジフェニルビチオフェン基、ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール基又はジ（フェニル−１，３，４−オキサジアゾイル）−１，４−フェニル基を表し、Ｔが炭素数１〜２の２価の直鎖状炭化水素基を表し、ｍが１を表し、ｋが１を表す電荷輸送性ポリエーテルである。
【００１６】
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層は、機能分離型のもの、例えば、少なくとも発光層及び電子輸送層から構成、少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成、或いは、少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成され、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の少なくとも一層が前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを含有してなるものや、キャリア輸送能と発光能を兼ね備えたもの、すなわち、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを含有してなるもののいずれでもよい。なお、機能分離型における発光層はキャリア輸送能と発光能を兼ね備えたものであってもよいし、発光能のみ備えたものでもよい。
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層が発光層のみから構成される場合、該発光層には、電荷輸送性材料（前記電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔材料、電子輸送材料）を含んでもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
第１の本発明の有機電界発光素子（以下、本発明の有機電界発光素子と称してする）は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテル（以下、単に「電荷輸送性ポリエーテル」ということがある）を、少なくとも１種含有し、且つ電荷輸送性ポリエーテルが、後述する一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエーテルである。本発明の有機電界発光素子は、前記電荷輸送性ポリエーテルを用いることで、発光強度が大きいと共に繰り返し使用しても安定した性能を発揮し、製造が容易である。また、前記電荷輸送性ポリエーテルは、好適な正孔或いは電子注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、さらには安定性、保存安定性、溶解性、相溶性を有するだけでなく、後述する構造を適宜選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができる。このため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電荷輸送層等のいずれの層にも用いることができる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の複素環、複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香環、複素環を含む置換もしくは未置換の１価の多核芳香環、または複素環を含む置換もしくは未置換の１価の縮合芳香環を表す。ここで言う複素環とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表し、具体的に、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、キノリン環等が挙げられる。ここで言う複素環を含む芳香環とは、その構造中に少なくとも１種の複素環が置換或いは連結された置換基を表す。ここで言う複素環を含む多核芳香環とは、その構造中に少なくとも１種の複素環が置換或いは連結された置換基を表す。複素環を含む縮合芳香環とは、その構造中に少なくとも１種の複素環が置換或いは連結された置換基を表す。
ここで、複素環、芳香環、多核芳香環および縮合芳香環の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００２０】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の２価の複素環、または複素環を含む置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、具体的には下記式（１）〜（９）から選択された基が挙げられる。なお、ここで言う複素環、複素環を含む芳香族基とは、２価で有る以外は、Ａｒにおける複素環基、複素環を含む芳香族基と同じ意味を表す。
【００２１】
【化６】
【００２２】
式（１）〜（９）中、Ｒ₃は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₄〜Ｒ₁₂は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味し、ｂは１〜１０の整数を意味し、Ｖは下記式（１０）〜（２０）から選択された基を表す。ここで、式（１０）〜（２０）中、ｃは１〜１０の整数を意味し、ｄは１〜３の整数を意味する。
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、特に、Ｘが下記構造式（Ａ）または（Ｂ）で示されるビフェニレン構造を有する場合、「ＴｈｅＳｉｘｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＮｏｎ−ｉｍｐａｃｔＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，３０６，（１９９０）」にも報告されているように、モビリティーが高いポリマーが得られることから、特に好ましい。
【００２５】
【化８】
【００２６】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。また、ＡｒまたはＸの少なくとも一方には複素環を含む。
【００２９】
以下、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。なお、表において、構造番号１〜１２２は一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、構造番号１２３〜２０２は一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【００３８】
【表９】
【００３９】
【表１０】
【００４０】
【表１１】
【００４１】
【表１２】
【００４２】
【表１３】
【００４３】
【表１４】
【００４４】
【表１５】
【００４５】
【表１６】
【００４６】
【表１７】
【００４７】
【表１８】
【００４８】
【表１９】
【００４９】
【表２０】
【００５０】
【表２１】
【００５１】
【表２２】
【００５２】
【表２３】
【００５３】
【表２４】
【００５４】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエーテルが使用される。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
一般式（ＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００５７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｐは５〜５，０００の整数を表す。
【００５８】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜３０００００の範囲にあるものが好ましい。
【００５９】
以下、一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエーテルの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、表における、モノマーの欄における番号は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例である構造番号に対応している。また、ｍは、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるｍを意味する。以下、各番号を付した具体例（化合物）、例えば、１５の番号を付した具体例は例示化合物（１５）という。
【００６０】
【表２５】
【００６１】
【表２６】
【００６２】
【表２７】
【００６３】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示されるヒドロキシル基を有する電荷輸送性化合物を分子間で縮合させることによって、容易に製造することができる。ここで、下記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋと同義である。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
具体的に、前記電荷輸送性ポリエーテルは、例えば、以下のようにして合成することができる。
（１）前記電荷輸送性ポリエーテルは、上記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）のうち２個のヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送性化合物（以下、「電荷輸送性モノマー」ということがある）を加熱脱水縮合する方法によって合成することができる。この場合、無溶媒で電荷輸送性モノマーを加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させ電荷輸送性モノマーを加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
（２）前記電荷輸送性ポリエーテルは、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用い脱水縮合する方法によって合成することもできる。この場合、電荷輸送性モノマー１当量に対して、酸触媒を１〜１／１００００〜１／１０当量、好ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
（３）前記電荷輸送性ポリエーテルは、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアンン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いる方法によっても合成することができる。この場合、縮合剤は、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１／２〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００６６】
上記（１）、（２）および（３）の合成法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、合成法（１）または（３）が好ましい。特に、合成法（３）が反応条件がより穏和なことからより好ましい。反応終了後は、溶剤を用いなかった場合、溶解可能な溶剤に溶解させることが好適である。溶剤を用いた場合には、そのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の前記電荷輸送性ポリエーテルが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、前記電荷輸送性ポリエーテルを析出させ、前記電荷輸送性ポリエーテルを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、前記電荷輸送性ポリエーテルを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際に前記電荷輸送性ポリエーテルを溶解させる溶剤は、前記電荷輸送性ポリエーテル１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。また、貧溶剤は前記電荷輸送性ポリエーテル１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜５００当量の範囲で用いられる。さらに、上記反応において、電荷輸送性モノマーを２種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。異種の電荷輸送性モノマーを共重合することによって、電気特性、成膜性、溶解性を制御することができる。
【００６７】
前記電荷輸送性ポリエーテルの重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
前記電荷輸送性ポリエーテルの末端基は、電荷輸送性モノマーと同様にヒドロキシル基、すなわち一般式（ＩＩ）におけるＲ（以下、「末端基Ｒ」という）が水素原子であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、末端基Ｒを修飾し物性を制御することができる。例えば、末端基Ｒのヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端基Ｒのヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端基Ｒのヒドロキシル基に対し〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。また、末端基Ｒのヒドロキシル基を酸ハロゲン化物を用いアシル化して、末端基Ｒをアシル基にすることもできる。酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等があげられ、末端基Ｒのヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、５０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００６８】
その他、モノイソシアネートを用い、末端基Ｒとしてウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ′）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端基Ｒのヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００６９】
一方、第２の本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有し、且つ前記電荷輸送性ポリエーテルが、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒがチエニルフェニル基を表し、Ｘがビフェニル基又はジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール基を表し、Ｔが炭素数１〜２の２価の直鎖状炭化水素基を表し、ｍが１を表し、ｋが１を表す電荷輸送性ポリエーテルである。
また、第３の本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有し、且つ前記電荷輸送性ポリエーテルが、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒはフェニル基を表し、Ｘがジフェニルビチオフェン基、ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール基又はジ（フェニル−１，３，４−オキサジアゾイル）−１，４−フェニル基を表し、Ｔが炭素数１〜２の２価の直鎖状炭化水素基を表し、ｍが１を表し、ｋが１を表す電荷輸送性ポリエーテルである。
第２及び第３の本発明の有機電界発光素子は、上記特徴以外は、第１の本発明の有機電界発光素子と同様である。
【００７０】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも１層に前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層はキャリア輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。また、有機化合物層が複数の場合（機能分離型の場合）は、その少なくとも一つは発光層（この発光層はキャリア輸送能を持っていてもよいし、なくてもよい）であり、他の有機化合物層は、キャリア輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は、正孔輸送層及び電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。具体的には、例えば、少なくとも発光層及び電子輸送層から構成、少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成、或いは、少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成され、これらの少なくとも一層（正孔輸送層、電荷輸送層）が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなるものが挙げられる。さらに、例えば、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなるものも挙げられる。
【００７１】
本発明の有機電界発光素子においては、発光層が、電荷輸送性材料（前記電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送性材料、電子輸送性材料）を含有してもよい。詳しくは、後述する。
【００７２】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図４の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図３の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００７３】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。以下、各々を詳しく説明する。
なお、図１、図２に示す有機電界発光素子は、発光材料（発光層）が、真空蒸着や溶液または分散液を塗布・乾燥することが可能であるが良好な薄膜とならないものや、明確な電子輸送性を示さないものを用いる場合に、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を図る目的で、発光層４と背面電極７との間に電子輸送層を設けた層構成である。
【００７４】
本発明における前記電荷輸送性ポリエーテルが含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電子輸送層５としていずれも作用することができるし、また、図３及び図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６としていずれも作用することができる。
【００７５】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明であるということは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを示しており、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものがよく、仕事関数が４．０ｅＶ以上のものが好ましい。具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００７６】
図２及び図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテル単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられるが、電荷輸送性ポリエーテルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。なお、前記電荷輸送性ポリエーテルを用いない場合、これら正孔輸送性材料単独で形成されることとなる。さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【００７７】
図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは低分子と樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。用いる樹脂としては、上記正孔輸送層の場合に例示したものが適用できる。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、下記例示化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、例示化合物（ＩＶ−１３）〜（ＩＶ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン等が用いられる。好適な具体例として、下記例示化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）があげられるが、これらに限られるものではない。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテル単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリエーテル以外の電子輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記例示化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が用いられるが、これらに限定されたものではない。なお、前記電荷輸送性ポリエーテルを用いない場合、これら電子輸送性材料単独で形成されることとなる。さらに、上記正孔輸送層３と同様に適切な樹脂、添加剤を加えて良い。用いる樹脂としては、上記正孔輸送層３の場合に例示したものが適用できる。
【００８３】
【化１５】
【００８４】
図３又は図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテル中に発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記例示化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）が好適に用いられるが、有機電界発光素子に注入されるホールと電子のバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電子輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよい。このような電子輸送材料としては、前記電荷輸送性ポリエーテルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記例示化合物（ＶＩＩ）が用いられるが、これに限定されるものではない。同様にホール移動度を調節するために、電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、正孔輸送層３と同様に適切な樹脂、添加剤を加えても良い。用いる樹脂としては、正孔輸送層３の場合に例示したものが適用できる。さらに、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【００８５】
【化１６】
【００８６】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【００８７】
これら図１〜図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じて、正孔輸送層３、発光層４、或いはキャリア輸送能を持つ発光層６を形成する。、正孔輸送層３、発光層４、或いはキャリア輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
【００８８】
次に、各有機電界発光素子の層構成に応じて、発光層４、電子輸送層５或いはキャリア輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を、真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。
【００８９】
形成される正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、キャリア輸送能を持つ発光層６の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。上記各材料（前記電荷輸送性ポリエーテル、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【００９０】
そして、最後に、電子輸送層５或いはキャリア輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法により形成することにより素子が完成される。
【００９１】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９３】
（実施例１）
２ｍｍ幅の短冊型にエッチングしたＩＴＯガラス基板をイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。前記基板に、正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３１）〕を５重量％ジクロロエタン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０６５μｍの発光層を形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００９４】
（実施例２）
電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３１）〕１重量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４重量部、前記例示化合物（ＩＶ−１）を、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコータ法により膜厚約０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００９５】
（実施例３）
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、前記電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３１）〕を厚さ０．０５０μｍを形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１）を厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記例示化合物（ＶＩ−１）を厚さ０．０３０μｍを形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００９６】
（実施例４）
電荷輸送性ポリエーテルとして例示化合物（３１）の代わりに例示化合物（４５）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００９７】
（実施例５）
電荷輸送性ポリエーテルとして例示化合物（３１）の代わりに例示化合物（５７）を用いた以外は、実施例２と同にして有機電界発光素子を作製した。
【００９８】
（実施例６）
電荷輸送性ポリエーテルとして例示化合物（３１）の代わりに例示化合物（６４）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００９９】
（実施例７）
電荷輸送性ポリエーテルとして例示化合物（３１）の代わりに例示化合物（６５）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
（実施例８）
電荷輸送性ポリエーテルとして例示化合物（３１）の代わりに例示化合物（６８）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１００】
（実施例９）
電荷輸送性ポリエーテルとして〔例示化合物（３１）〕の代わりに〔例示化合物（５８）〕を用いた以外は実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０１】
（実施例１０）
２ｍｍ幅の短冊型にエッチングしたＩＴＯガラス基板をイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。前記基板に、正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（３１）〕を５重量％ジクロロエタン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０６５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（５８）〕を用いて、発光層上にスピンコート法により塗布し、厚さ０．１μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【０１０２】
（比較例１）
電荷輸送性ポリエーテルとして例示化合物（３１）の代わりに下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
（比較例２）
前記電荷輸送性ポリエーテルとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【０１０５】
（評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１３３．３×１０^-3Ｐａ（１０^-3Ｔｏｒｒ））でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表２８に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表２８に示す。
【０１０６】
【表２８】
【０１０７】
実施例、比較例から、上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなる電荷輸送性ポリエーテルを用いた有機電界発光素子は、高輝度、高効率が可能であることがわかる。また、この電荷輸送性ポリエーテルはスピンコーティング法、ディップ法等を用いてピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易で良好な薄膜を形成することが可能であるので、これを用いて形成された本発明の有機電界発光素子は、製造コストの面でも有利な素子を作製可能であるのがわかる。
【発明の効果】
以上、本発明によれば、発光強度が大きいと共に繰り返し使用しても安定した性能を発揮し、製造が容易な有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
１透明絶縁体基板
２透明電極
３正孔輸送層
４発光層
５電子輸送層
６キャリア輸送能を持つ発光層
７背面電極

Claims

少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有し、
且つ前記電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエーテルであることを特徴とする有機電界発光素子。
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の複素環、複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香環、複素環を含む置換もしくは未置換の１価の多核芳香環、または複素環を含む置換もしくは未置換の１価の縮合芳香環を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基、置換もしくは未置換の２価の複素環、または複素環を含む置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。ただし、ＡｒまたはＸの少なくとも一方には複素環を含む。）
（一般式（ＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表す。）
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有し、
且つ前記電荷輸送性ポリエーテルが、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒがチエニルフェニル基を表し、Ｘがビフェニル基又はジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール基を表し、Ｔが炭素数１〜２の２価の直鎖状炭化水素基を表し、ｍが１を表し、ｋが１を表す電荷輸送性ポリエーテルであることを特徴とする有機電界発光素子。
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有し、
且つ前記電荷輸送性ポリエーテルが、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒはフェニル基を表し、Ｘがジフェニルビチオフェン基、ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール基又はジ（フェニル−１，３，４−オキサジアゾイル）−１，４−フェニル基を表し、Ｔが炭素数１〜２の２価の直鎖状炭化水素基を表し、ｍが１を表し、ｋが１を表す電荷輸送性ポリエーテルであることを特徴とする有機電界発光素子。
前記有機化合物層が少なくとも発光層及び電子輸送層から構成され、前記電子輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される
構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成され、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくと
も１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
前記有機化合物層が発光層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なく
とも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び発光層から構成され、前記正孔輸送層及び前記発光層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造
として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。