JP4123722B2 - 耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材及びその製造方法 - Google Patents
耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4123722B2 JP4123722B2 JP2000617218A JP2000617218A JP4123722B2 JP 4123722 B2 JP4123722 B2 JP 4123722B2 JP 2000617218 A JP2000617218 A JP 2000617218A JP 2000617218 A JP2000617218 A JP 2000617218A JP 4123722 B2 JP4123722 B2 JP 4123722B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- satisfies
- balance
- ksi
- content
- impurities
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、油ガス井において使用される鋼管、例えばケーシング、チュービングやドリルパイプなど、硫化物環境に曝されて使用される高強度かつ硫化物割れ(Sulfide Stress Cracking、以後 ＳＳＣと略す）に対する抵抗性に優れた高強度油井用鋼材に関する。
【０００２】
【背景技術】
硫化水素が含有される油ガス井において使用される鋼材にはＳＳＣ抵抗性が必要とされる。ＳＳＣの本質は水素脆化であり、鋼材の強度が高まるほど起き易くなるため、高強度かつ耐ＳＳＣ性を両立させることは困難であった。
【０００３】
このような背景の中で、耐ＳＳＣ性に優れ、かつ降伏強度を高める技術開発がなされてきている。例えば特公平６−104849号公報では、鋼成分や金属組織を最適化して耐ＳＳＣ性を確保しつつ高強度化を達成する技術が開発されているが、この技術で到達可能な強度レベルは降伏強度120ksiが限界のようである。また特開平４−66645 号公報では、CrとNiの相互作用に着目して、これらの含有量を制御することにより、高強度化してもＳＳＣ特性と靱性を確保する技術が開示されているが、この技術でも到達可能な強度レベルは降伏強度120ksiが限界のようである。
【０００４】
一方、昨今の油井管市場ニーズによれば、十分な耐ＳＳＣ性を保証し且つ降伏強度が125ksi程度を上回る新鋼種が要望されてきており、今後の需要増が見込まれている。
【０００５】
従って、従来の到達可能レベルである120ksiの降伏強度では今後のニーズ高度化への対応力は不十分であり、新たな鋼種開発が必要となってきている。
【０００６】
【発明の開示】
このような事情に鑑み、本発明の目的は、従来到達困難であった降伏強度120ksi以上の高強度を有し、かつ十分な耐ＳＳＣ性を発揮し得る鋼材を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、前記課題の解決に向けて研究を重ねた。その結果、本発明を構成する上で必要かつ十分な知見を得るに至った。
【０００８】
鋼材強度が高くなると、ＳＳＣは粒界から生じる。このような破壊を抑制するには、先ず金属組織として均一なものでなければならない。120ksi以上の高強度と高度な耐ＳＳＣ性を得ようとすれば、金属組織としては焼戻マルテンサイトを活用する以外にないが、この組織は可及的に均一であることが必要である。
【０００９】
もし、金属組織に異なる特性を有する異相が含まれれば、この境界あるいは異相自体が破壊起点となり、十分な耐ＳＳＣ性が得られなくなる。この組織の均一性は焼入の状態でほぼ決定される。すなわち、異相が出現するかどうかは、鋼材全体において十分かつ均一な焼入マルテンサイト組織が得られるかどうかに依存する。完全マルテンサイト組織が望ましいことは言うまでもないが、厚肉材の場合や、後述の焼入性に寄与できる元素の含有量制限などを考慮して、本発明が目的とする高強度レベルにおいて必須となる条件を検討した結果を図１に示す。
【００１０】
図１は25mm肉厚の板材を 900〜930 ℃のオーステナイト域温度から水冷する焼入処理を行い、鋼材焼入端から最も離れた位置となる肉厚中心部と焼入端部直下となる板表面直下の硬さを測定し、両測定結果の比を以って焼入性を評価すると共に、肉厚中心部から採取した試験片を用いて耐ＳＳＣ性を評価したものである。
【００１１】
図１より、肉厚中心部の硬さが表面直下部の硬さの比で95％以上であれば、120ksiを超える高強度であっても十分な耐ＳＳＣ性が得られるとの知見を得た。また、25mm程度の厚みを有する鋼材を十分に焼き入れるには、Ｃ，Mn, Moの含有量から算出される指標β(2.7Ｃ＋Mn＋２Mo）の値が 2.0以上であることが必要との知見を得た。
【００１２】
異相を含まない均一金属組織を前提として、 ＳＳＣ特性を支配する強度と合金元素含有量の関係を検討した結果、図２が得られた。すなわち、ＳＳＣ特性に影響を与えるMn, Ｐの含有量を工業的に達成可能な低レベルに制御した上で、Moの含有量と焼戻後の鋼材の降伏強度YSを指標としてプロットすると、極めて良く整理できる。すなわち、YS≧120ksiの高強度材において十分な耐ＳＳＣ性を確保するには、Mo含有量は少くとも 0.5％以上が必要であり、なおかつ降伏強度YSとの関係において記述される、α＝Mo（質量％）−0.15YS(ksi) が−18.9以上であることが必要であることを知見した。
【００１３】
さらに、Ｐを低レベルとし、MnとMoの影響を詳細に調べた結果、図３に示すように、両成分には相互作用があることを知見した。すなわち、Mn量が 0.3％を下回る領域では、耐ＳＳＣ性はMo量にのみ依存するが、Mn量が 0.3〜 0.5％の範囲ではMn量が多くなる分Mo量も多くする必要があり、さらにMn量が 0.5％を超えるとMo量を増加しても耐ＳＳＣ性は改善されないようになる。したがって、Moの有益性を最大限に活用するためには、Mn量は少なくとも 0.5％以下に制限するべきで、望ましくは 0.3％未満に抑えるべきである。
【００１４】
本発明は、以上の知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１５】
（１）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0 〜 2.5 ％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００１６】
（２）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％、かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつ ksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなることを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００１７】
（３）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0 〜 2.5 ％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００１８】
（４）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなることを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００１９】
（５）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo ： 1.0 〜 2.5 ％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２０】
（６）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなり、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２１】
（７）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２２】
（８）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなり、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２３】
（９）請求項１〜８のいずれかの項に記載の成分を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足した鋼を、熱間加工した後、Ac3点＋20℃以上かつ1000℃以下の温度域に加熱してオーステナイト化した後、焼入処理を施し、この冷却表面から最も離れた鋼材位置における焼入ままの硬さが、冷却表面の硬さの95％以上となる金属組織とし、続いて620〜720℃の温度で焼き戻すことを特徴とする耐硫化物割れ特性に優れた高強度油井用鋼材の製造方法。
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２４】
（10）NACE TMO177-A の定荷重式硫化物割れ試験によって求められる割れ発生限界応力が降伏強度の80％以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
【００２５】
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２６】
まず本発明の合金成分限定理由を述べる。成分の含有量は質量％である。
【００２７】
Ｃ：Ｃは目的の高強度と耐硫化物割れ性を同時に確保するために必須の元素である。これら強度と耐硫化物割れ性は、焼入性に依存しており、0.10％未満の含有量では、不完全焼入となるため強度は低下し、仮に焼戻条件を調節して所要強度を得たとしても十分な耐硫化物割れ性が得られない。一方、0.40％を超えて含有させても、耐硫化物割れ性は飽和すると共に焼き割れや置き割れの感受性が高くなる。このため、適正範囲を0.10〜0.40％とした。
【００２８】
Si：Siは製鋼工程における脱酸剤が残存したものであるが、 0.5％を超えて含有すると鋼が脆化し、耐硫化物割れ性も劣化するため、上限を 0.5％とした。
【００２９】
Mn：Mnは耐硫化物割れ性に有害な元素であり添加すべきでないが、焼入性を向上させる作用も有しており、焼入性を向上させるＣやMoの含有量が少なく焼入能が不十分な場合には、 0.5％を上限として含有させても良い。しかしながら 0.5％を超えて含有させると、完全焼入されても満足すべき耐硫化物割れ性は得られないので、 0.5％を上限とした。なお、Mnの好ましい含有量は 0.3％未満である。
【００３０】
Ｐ：Ｐは粒界に偏析して耐硫化物割れ性を劣化させる不純物元素であり、可及的低レベルに抑制すべきである。コストも加味した現状精錬技術で安定的に工業生産可能な許容レベルとして、 0.015％を上限とした。
【００３１】
Ｓ：Ｓも粒界に偏析して耐硫化物割れ性を劣化させる不純物元素である。本発明では、Ｓを固定するMnを含有させないのが基本であるため、可及的低レベルに抑制すべきであるが、0.0050％未満の範囲では著しい耐ＳＳＣ性の劣化が見られないことから、0.0050％を含有量の上限とした。
【００３２】
Mo：Moは本発明における必須元素の１つで、耐ＳＳＣ性に有害なＰの粒界偏析を抑制する元素であると共に、焼戻軟化抵抗を高めるので高強度を得るには格好の元素である。図２で示すように、YS≧120ksiの高強度領域で十分な耐ＳＳＣ性を確保するには少くとも 0.5％以上の含有が必要であり、YSが高いほどMo含有量も多く含有させる必要があり、好ましい範囲は 1.0％以上である。しかしながら、多量に含有させてもその効果は飽和すると共に、強度調整自由度が狭縮化するため、 2.5％を上限とする。
【００３３】
Al：Alは製鋼工程で鋼を十分に脱酸するために必要であり、 0.005％以上を含有させる。しかし多量に含有させるとアルミナ系介在物量が増えて、ＳＳＣ感受性が高まる危険性があるため、 0.1％を上限とした。
【００３４】
Ti：Tiは、後述のＢの焼入性を十分に奏効させるために含有させる。すなわち、BNの析出を防止するために、予めＮを TiNとして固定する必要があり、そのために 0.005％以上かつＮ含有量の 3.4倍量以上を含有させる。しかしながら、多量の含有は粗大な TiNの析出を助長してＳＳＣ感受性を高めるので、 0.1％を上限とした。
【００３５】
Nb：Nbは、その細粒化効果を通してＰの粒界偏析を軽減するため耐ＳＳＣ性改善に有効な元素であり、0.01％以上を含有させる。しかし、多量に含有させても細粒化効果は飽和し、むしろ炭化物粗大化による粒界強度低下によって耐ＳＳＣ性が低下するため、上限を 0.1％とした。
【００３６】
Ｎ：ＮはＢの焼入性を阻害する不純物元素であり、可及的低レベルに抑制すべきである。コストも加味した現状精錬技術で安定的に工業生産可能な許容レベルとして0.01％を上限とした。
【００３７】
Ｂ：Ｂは著しく焼入性を改善する元素であり、本発明における焼入性確保に必須の元素である。0.0005％未満の含有では、十分な焼入性が確保できないため、これを下限含有量とした。また、0.0050％を超えて含有させても焼入性改善効果は飽和しており、むしろ炭硼化物の析出が顕著になって耐ＳＳＣ性が劣化するため、上限含有量を0.0050％とした。
【００３８】
α＝Mo−0.15YS：図２に示すように、降伏強度YS(ksi) およびMo含有量（質量％）の関数として算出されるαの値が−18.9以上になると、優れた耐ＳＳＣ性が得られ、−18.9を下回ると、個々の成分が前記条件を満たしても満足すべき耐ＳＳＣ性が得られない。このことから、前記成分条件に加えてα≧−18.9を本発明の必須要件とした。
【００３９】
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo：前記成分条件に加えて、十分な焼入性を確保するために、Ｃ，Mn, Moといった焼入性に寄与する合金元素の含有量（質量％）から算出される指標βを、図１に示すように 2.0以上とした。なお、上限はＣ，Mn, Moの上限含有量から6.11と算出される。
【００４０】
本発明では、上記元素に加えて、必要に応じて以下のうち１種または２種以上を選択的に含有させる。
【００４２】
Ｖ：Ｖは焼戻軟化抵抗を高める作用があり、0.01％以上の含有で高強度化に有利であるが、多量に含有させると耐ＳＳＣ性が劣化するため、 0.3％を上限とした。
【００４３】
Zr：ZrはＰの粒界偏析を抑制する作用がある。そのためには 0.001％以上の含有が必要であるが、高価な元素であると共に多量に含有させると酸化物が増えてＳＳＣ感受性が高まる危険性があるため、0.010％を上限とした。
【００４４】
Ca, Mg, REM ：これらの元素は介在物の形状を球状化して応力集中を軽減すると共に、Ｓを固定してＳの粒界偏析を軽減する作用を有する。いずれも、 0.001％未満の含有では十分な効果が得られず、多すぎると酸化物が増えてＳＳＣ感受性を高める危険性があるため、 0.010％を上限とした。
【００４５】
本発明では、前記の合金組成を有する鋼を、転炉、電気炉などで溶製して鋳造し、通常の熱間圧延方法によって、管、板、棒などの所望の形状に造形した後、焼入、焼戻の熱処理を施して所望の強度に調質する。
【００４６】
本発明における熱処理条件について以下に説明する。
【００４７】
焼入のためのオーステナイト化温度は、 Ac３点＋20℃以上かつ1000℃以下とする。 Ac３点＋20℃未満では鋼材のオーステナイト化が不十分で均一マルテンサイト組織を得るのが困難である。一方、1000℃を上回ると粒成長が顕著となり粒界面積が減少するため、Ｐなどの偏析元素による耐ＳＳＣ性低減作用が発現されてしまう。したがって、適正なオーステナイト化温度条件として Ac３＋20℃〜1000℃の範囲とした。なお、本発明の鋼材における代表的 Ac３点は 830℃である。
【００４８】
さらに前述の如く、満足すべき耐ＳＳＣ性を得るには、このオーステナイト化温度から焼入れられた鋼材は組織均一性を有する必要があり、焼入端から最も離れた部位の硬さが焼入端直下の硬さとの比において95％以上の値を確保することが必要である。本発明の成分組成では、25mm程度の厚肉材においても所定の焼入性を確保できる。
【００４９】
焼戻の温度条件としては 620〜720 ℃を適正範囲とした。 620℃未満の低温条件ではYSが高くなり過ぎて前記αが低くなってしまうため、満足すべき耐ＳＳＣ性が得られない。一方、 720℃を超えると、２相領域に突入して組織均一性が崩れることによりＳＳＣ感受性が高まる危険性がある。このため、適正な焼戻温度条件として 620〜720 ℃を設定した。
【００５０】
上記の温度範囲において、例えば焼入れ温度を制御する等により、YSの値を所定の範囲とすることができ、α＝Mo−0.15YS≧−18.9を満足させ得る。
【００５１】
以上のように、金属組織および成分を適正化することにより、従来到達困難であったYS≧120ksiの高強度耐サワー鋼材が得られるが、YSが120ksi未満の強度領域に適用した場合、やはり耐ＳＳＣ性は改善される。図４は、本発明で規定する金属組織と成分の条件を満たし、YSを 117〜120ksiに調質した鋼材に対し、NACE TMO177-A の定荷重ＳＳＣ試験で付加応力を変化させて破断限界応力（σth）を求めた結果を示す。これより、本発明の構成因子はYS≧120ksiの領域のみならず、YSが120ksi未満の鋼材に対してもσthの改善という形で耐ＳＳＣ性を向上させていると言える。
【００５２】
【実施例】
表１に示す化学組成の鋼を真空溶解炉にて溶製し、得られた鋼塊を熱間圧延に供して肉厚25mmの板とした。この板を 900〜1025℃に加熱しオーステナイト化した後、水冷する焼入処理を行い、焼入ままで肉厚中心部と表面直下部の硬さを測定し、両者の比を求めて焼入性を評価すると共に、引き続いて 630〜730 ℃の温度で焼戻処理を行い、この板材の肉厚中心部から丸棒引張試験片を採取して引張試験を実施した。
【００５３】
また、併せて肉厚中心部より NACE-TM0177-Aに規定される平行部長さ25mm、直径 6.2mmの丸棒形状の硫化物割れ試験片を採取し、 0.5％酢酸＋５％NaClを含有し H２Sを１気圧の分圧で飽和させた25℃の腐食溶液中において、降伏強度の80％の一定応力を付加したまま、 720時間の試験を実施した。必要に応じて、80％YSの付加応力で破断したものについては５％YSずつ付加応力を減じ、80％YSの付加応力で破断しなかったものについては５％YSずつ付加応力を増して追加試験を行い割れ発生限界付加応力（σth）を求めた。
【００５４】
焼入性は、肉厚中心部硬さが表面直下硬さの95％以上であれば良好と評価した。耐ＳＳＣ性は 720時間の試験時間中、破断しなかったものを良好と評価した。試験結果を表２および表３に示す。
【００５５】
表２における No.4 〜 10 、 No.101 、 No.102 および No.104は本発明の範囲に含まれる試験結果であるが、YS≧120ksiの高強度と、優れた耐ＳＳＣ性を同時に満足している。
【００５６】
一方、比較例の No.18から30およびNo.105〜107 は成分が本発明の範囲を外れるため、良好な耐ＳＳＣ性が得られていない。また、成分は本発明の範囲内であるにもかかわらず、比較例のNo.14 はαが本発明の範囲を外れており、比較例の No.15 では、それぞれ焼戻し温度、オーステナイト化温度が本発明の範囲を外れているため、十分な耐ＳＳＣ性が得られていない。
【００５７】
また、表３におけるNo.108〜109 は、YSが120ksi未満であるが、同等YSの比較例 No.113, 114に比べてσthが高く耐ＳＳＣ性が改善されている。本発明の No.110, 111はYSが120ksiを超えており、σthもYSの85％という高い値となっている。一方、比較例 No.112 はYSが低いにもかかわらずσthは YSの85％に止まっている。また、No.115では耐ＳＳＣ性は不十分なものとなっている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【産業上の利用の可能性】
以上のように本発明によれば、降伏強度120ksi以上の高強度と優れた耐ＳＳＣ性を両立させた油井用鋼材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、焼入ままの状態における表層直下部硬さに対する肉厚中心部硬さの比を鋼成分の焼入性指標βで整理すると共に、焼戻し後の鋼材の耐ＳＳＣ性とβの関係を示したものである。
【図２】図２は、焼入性が良好な鋼を対象として、耐ＳＳＣ性をMo含有量とYSの関係で示したものである。
【図３】図３は、YSが同等の鋼を対象として耐ＳＳＣ性をMnとMoの含有量に対して示した図である。
【図４】図４は、破断限界応力（σth）とYSの比を耐ＳＳＣ性の指標としてYSが変化した場合の耐ＳＳＣ性を示した図である。
【技術分野】
本発明は、油ガス井において使用される鋼管、例えばケーシング、チュービングやドリルパイプなど、硫化物環境に曝されて使用される高強度かつ硫化物割れ(Sulfide Stress Cracking、以後 ＳＳＣと略す）に対する抵抗性に優れた高強度油井用鋼材に関する。
【０００２】
【背景技術】
硫化水素が含有される油ガス井において使用される鋼材にはＳＳＣ抵抗性が必要とされる。ＳＳＣの本質は水素脆化であり、鋼材の強度が高まるほど起き易くなるため、高強度かつ耐ＳＳＣ性を両立させることは困難であった。
【０００３】
このような背景の中で、耐ＳＳＣ性に優れ、かつ降伏強度を高める技術開発がなされてきている。例えば特公平６−104849号公報では、鋼成分や金属組織を最適化して耐ＳＳＣ性を確保しつつ高強度化を達成する技術が開発されているが、この技術で到達可能な強度レベルは降伏強度120ksiが限界のようである。また特開平４−66645 号公報では、CrとNiの相互作用に着目して、これらの含有量を制御することにより、高強度化してもＳＳＣ特性と靱性を確保する技術が開示されているが、この技術でも到達可能な強度レベルは降伏強度120ksiが限界のようである。
【０００４】
一方、昨今の油井管市場ニーズによれば、十分な耐ＳＳＣ性を保証し且つ降伏強度が125ksi程度を上回る新鋼種が要望されてきており、今後の需要増が見込まれている。
【０００５】
従って、従来の到達可能レベルである120ksiの降伏強度では今後のニーズ高度化への対応力は不十分であり、新たな鋼種開発が必要となってきている。
【０００６】
【発明の開示】
このような事情に鑑み、本発明の目的は、従来到達困難であった降伏強度120ksi以上の高強度を有し、かつ十分な耐ＳＳＣ性を発揮し得る鋼材を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、前記課題の解決に向けて研究を重ねた。その結果、本発明を構成する上で必要かつ十分な知見を得るに至った。
【０００８】
鋼材強度が高くなると、ＳＳＣは粒界から生じる。このような破壊を抑制するには、先ず金属組織として均一なものでなければならない。120ksi以上の高強度と高度な耐ＳＳＣ性を得ようとすれば、金属組織としては焼戻マルテンサイトを活用する以外にないが、この組織は可及的に均一であることが必要である。
【０００９】
もし、金属組織に異なる特性を有する異相が含まれれば、この境界あるいは異相自体が破壊起点となり、十分な耐ＳＳＣ性が得られなくなる。この組織の均一性は焼入の状態でほぼ決定される。すなわち、異相が出現するかどうかは、鋼材全体において十分かつ均一な焼入マルテンサイト組織が得られるかどうかに依存する。完全マルテンサイト組織が望ましいことは言うまでもないが、厚肉材の場合や、後述の焼入性に寄与できる元素の含有量制限などを考慮して、本発明が目的とする高強度レベルにおいて必須となる条件を検討した結果を図１に示す。
【００１０】
図１は25mm肉厚の板材を 900〜930 ℃のオーステナイト域温度から水冷する焼入処理を行い、鋼材焼入端から最も離れた位置となる肉厚中心部と焼入端部直下となる板表面直下の硬さを測定し、両測定結果の比を以って焼入性を評価すると共に、肉厚中心部から採取した試験片を用いて耐ＳＳＣ性を評価したものである。
【００１１】
図１より、肉厚中心部の硬さが表面直下部の硬さの比で95％以上であれば、120ksiを超える高強度であっても十分な耐ＳＳＣ性が得られるとの知見を得た。また、25mm程度の厚みを有する鋼材を十分に焼き入れるには、Ｃ，Mn, Moの含有量から算出される指標β(2.7Ｃ＋Mn＋２Mo）の値が 2.0以上であることが必要との知見を得た。
【００１２】
異相を含まない均一金属組織を前提として、 ＳＳＣ特性を支配する強度と合金元素含有量の関係を検討した結果、図２が得られた。すなわち、ＳＳＣ特性に影響を与えるMn, Ｐの含有量を工業的に達成可能な低レベルに制御した上で、Moの含有量と焼戻後の鋼材の降伏強度YSを指標としてプロットすると、極めて良く整理できる。すなわち、YS≧120ksiの高強度材において十分な耐ＳＳＣ性を確保するには、Mo含有量は少くとも 0.5％以上が必要であり、なおかつ降伏強度YSとの関係において記述される、α＝Mo（質量％）−0.15YS(ksi) が−18.9以上であることが必要であることを知見した。
【００１３】
さらに、Ｐを低レベルとし、MnとMoの影響を詳細に調べた結果、図３に示すように、両成分には相互作用があることを知見した。すなわち、Mn量が 0.3％を下回る領域では、耐ＳＳＣ性はMo量にのみ依存するが、Mn量が 0.3〜 0.5％の範囲ではMn量が多くなる分Mo量も多くする必要があり、さらにMn量が 0.5％を超えるとMo量を増加しても耐ＳＳＣ性は改善されないようになる。したがって、Moの有益性を最大限に活用するためには、Mn量は少なくとも 0.5％以下に制限するべきで、望ましくは 0.3％未満に抑えるべきである。
【００１４】
本発明は、以上の知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１５】
（１）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0 〜 2.5 ％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００１６】
（２）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％、かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつ ksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなることを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００１７】
（３）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0 〜 2.5 ％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００１８】
（４）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなることを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００１９】
（５）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo ： 1.0 〜 2.5 ％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２０】
（６）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなり、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２１】
（７）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２２】
（８）質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなり、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２３】
（９）請求項１〜８のいずれかの項に記載の成分を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足した鋼を、熱間加工した後、Ac3点＋20℃以上かつ1000℃以下の温度域に加熱してオーステナイト化した後、焼入処理を施し、この冷却表面から最も離れた鋼材位置における焼入ままの硬さが、冷却表面の硬さの95％以上となる金属組織とし、続いて620〜720℃の温度で焼き戻すことを特徴とする耐硫化物割れ特性に優れた高強度油井用鋼材の製造方法。
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２）
【００２４】
（10）NACE TMO177-A の定荷重式硫化物割れ試験によって求められる割れ発生限界応力が降伏強度の80％以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
【００２５】
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２６】
まず本発明の合金成分限定理由を述べる。成分の含有量は質量％である。
【００２７】
Ｃ：Ｃは目的の高強度と耐硫化物割れ性を同時に確保するために必須の元素である。これら強度と耐硫化物割れ性は、焼入性に依存しており、0.10％未満の含有量では、不完全焼入となるため強度は低下し、仮に焼戻条件を調節して所要強度を得たとしても十分な耐硫化物割れ性が得られない。一方、0.40％を超えて含有させても、耐硫化物割れ性は飽和すると共に焼き割れや置き割れの感受性が高くなる。このため、適正範囲を0.10〜0.40％とした。
【００２８】
Si：Siは製鋼工程における脱酸剤が残存したものであるが、 0.5％を超えて含有すると鋼が脆化し、耐硫化物割れ性も劣化するため、上限を 0.5％とした。
【００２９】
Mn：Mnは耐硫化物割れ性に有害な元素であり添加すべきでないが、焼入性を向上させる作用も有しており、焼入性を向上させるＣやMoの含有量が少なく焼入能が不十分な場合には、 0.5％を上限として含有させても良い。しかしながら 0.5％を超えて含有させると、完全焼入されても満足すべき耐硫化物割れ性は得られないので、 0.5％を上限とした。なお、Mnの好ましい含有量は 0.3％未満である。
【００３０】
Ｐ：Ｐは粒界に偏析して耐硫化物割れ性を劣化させる不純物元素であり、可及的低レベルに抑制すべきである。コストも加味した現状精錬技術で安定的に工業生産可能な許容レベルとして、 0.015％を上限とした。
【００３１】
Ｓ：Ｓも粒界に偏析して耐硫化物割れ性を劣化させる不純物元素である。本発明では、Ｓを固定するMnを含有させないのが基本であるため、可及的低レベルに抑制すべきであるが、0.0050％未満の範囲では著しい耐ＳＳＣ性の劣化が見られないことから、0.0050％を含有量の上限とした。
【００３２】
Mo：Moは本発明における必須元素の１つで、耐ＳＳＣ性に有害なＰの粒界偏析を抑制する元素であると共に、焼戻軟化抵抗を高めるので高強度を得るには格好の元素である。図２で示すように、YS≧120ksiの高強度領域で十分な耐ＳＳＣ性を確保するには少くとも 0.5％以上の含有が必要であり、YSが高いほどMo含有量も多く含有させる必要があり、好ましい範囲は 1.0％以上である。しかしながら、多量に含有させてもその効果は飽和すると共に、強度調整自由度が狭縮化するため、 2.5％を上限とする。
【００３３】
Al：Alは製鋼工程で鋼を十分に脱酸するために必要であり、 0.005％以上を含有させる。しかし多量に含有させるとアルミナ系介在物量が増えて、ＳＳＣ感受性が高まる危険性があるため、 0.1％を上限とした。
【００３４】
Ti：Tiは、後述のＢの焼入性を十分に奏効させるために含有させる。すなわち、BNの析出を防止するために、予めＮを TiNとして固定する必要があり、そのために 0.005％以上かつＮ含有量の 3.4倍量以上を含有させる。しかしながら、多量の含有は粗大な TiNの析出を助長してＳＳＣ感受性を高めるので、 0.1％を上限とした。
【００３５】
Nb：Nbは、その細粒化効果を通してＰの粒界偏析を軽減するため耐ＳＳＣ性改善に有効な元素であり、0.01％以上を含有させる。しかし、多量に含有させても細粒化効果は飽和し、むしろ炭化物粗大化による粒界強度低下によって耐ＳＳＣ性が低下するため、上限を 0.1％とした。
【００３６】
Ｎ：ＮはＢの焼入性を阻害する不純物元素であり、可及的低レベルに抑制すべきである。コストも加味した現状精錬技術で安定的に工業生産可能な許容レベルとして0.01％を上限とした。
【００３７】
Ｂ：Ｂは著しく焼入性を改善する元素であり、本発明における焼入性確保に必須の元素である。0.0005％未満の含有では、十分な焼入性が確保できないため、これを下限含有量とした。また、0.0050％を超えて含有させても焼入性改善効果は飽和しており、むしろ炭硼化物の析出が顕著になって耐ＳＳＣ性が劣化するため、上限含有量を0.0050％とした。
【００３８】
α＝Mo−0.15YS：図２に示すように、降伏強度YS(ksi) およびMo含有量（質量％）の関数として算出されるαの値が−18.9以上になると、優れた耐ＳＳＣ性が得られ、−18.9を下回ると、個々の成分が前記条件を満たしても満足すべき耐ＳＳＣ性が得られない。このことから、前記成分条件に加えてα≧−18.9を本発明の必須要件とした。
【００３９】
β＝ 2.7Ｃ＋Mn＋２Mo：前記成分条件に加えて、十分な焼入性を確保するために、Ｃ，Mn, Moといった焼入性に寄与する合金元素の含有量（質量％）から算出される指標βを、図１に示すように 2.0以上とした。なお、上限はＣ，Mn, Moの上限含有量から6.11と算出される。
【００４０】
本発明では、上記元素に加えて、必要に応じて以下のうち１種または２種以上を選択的に含有させる。
【００４２】
Ｖ：Ｖは焼戻軟化抵抗を高める作用があり、0.01％以上の含有で高強度化に有利であるが、多量に含有させると耐ＳＳＣ性が劣化するため、 0.3％を上限とした。
【００４３】
Zr：ZrはＰの粒界偏析を抑制する作用がある。そのためには 0.001％以上の含有が必要であるが、高価な元素であると共に多量に含有させると酸化物が増えてＳＳＣ感受性が高まる危険性があるため、0.010％を上限とした。
【００４４】
Ca, Mg, REM ：これらの元素は介在物の形状を球状化して応力集中を軽減すると共に、Ｓを固定してＳの粒界偏析を軽減する作用を有する。いずれも、 0.001％未満の含有では十分な効果が得られず、多すぎると酸化物が増えてＳＳＣ感受性を高める危険性があるため、 0.010％を上限とした。
【００４５】
本発明では、前記の合金組成を有する鋼を、転炉、電気炉などで溶製して鋳造し、通常の熱間圧延方法によって、管、板、棒などの所望の形状に造形した後、焼入、焼戻の熱処理を施して所望の強度に調質する。
【００４６】
本発明における熱処理条件について以下に説明する。
【００４７】
焼入のためのオーステナイト化温度は、 Ac３点＋20℃以上かつ1000℃以下とする。 Ac３点＋20℃未満では鋼材のオーステナイト化が不十分で均一マルテンサイト組織を得るのが困難である。一方、1000℃を上回ると粒成長が顕著となり粒界面積が減少するため、Ｐなどの偏析元素による耐ＳＳＣ性低減作用が発現されてしまう。したがって、適正なオーステナイト化温度条件として Ac３＋20℃〜1000℃の範囲とした。なお、本発明の鋼材における代表的 Ac３点は 830℃である。
【００４８】
さらに前述の如く、満足すべき耐ＳＳＣ性を得るには、このオーステナイト化温度から焼入れられた鋼材は組織均一性を有する必要があり、焼入端から最も離れた部位の硬さが焼入端直下の硬さとの比において95％以上の値を確保することが必要である。本発明の成分組成では、25mm程度の厚肉材においても所定の焼入性を確保できる。
【００４９】
焼戻の温度条件としては 620〜720 ℃を適正範囲とした。 620℃未満の低温条件ではYSが高くなり過ぎて前記αが低くなってしまうため、満足すべき耐ＳＳＣ性が得られない。一方、 720℃を超えると、２相領域に突入して組織均一性が崩れることによりＳＳＣ感受性が高まる危険性がある。このため、適正な焼戻温度条件として 620〜720 ℃を設定した。
【００５０】
上記の温度範囲において、例えば焼入れ温度を制御する等により、YSの値を所定の範囲とすることができ、α＝Mo−0.15YS≧−18.9を満足させ得る。
【００５１】
以上のように、金属組織および成分を適正化することにより、従来到達困難であったYS≧120ksiの高強度耐サワー鋼材が得られるが、YSが120ksi未満の強度領域に適用した場合、やはり耐ＳＳＣ性は改善される。図４は、本発明で規定する金属組織と成分の条件を満たし、YSを 117〜120ksiに調質した鋼材に対し、NACE TMO177-A の定荷重ＳＳＣ試験で付加応力を変化させて破断限界応力（σth）を求めた結果を示す。これより、本発明の構成因子はYS≧120ksiの領域のみならず、YSが120ksi未満の鋼材に対してもσthの改善という形で耐ＳＳＣ性を向上させていると言える。
【００５２】
【実施例】
表１に示す化学組成の鋼を真空溶解炉にて溶製し、得られた鋼塊を熱間圧延に供して肉厚25mmの板とした。この板を 900〜1025℃に加熱しオーステナイト化した後、水冷する焼入処理を行い、焼入ままで肉厚中心部と表面直下部の硬さを測定し、両者の比を求めて焼入性を評価すると共に、引き続いて 630〜730 ℃の温度で焼戻処理を行い、この板材の肉厚中心部から丸棒引張試験片を採取して引張試験を実施した。
【００５３】
また、併せて肉厚中心部より NACE-TM0177-Aに規定される平行部長さ25mm、直径 6.2mmの丸棒形状の硫化物割れ試験片を採取し、 0.5％酢酸＋５％NaClを含有し H２Sを１気圧の分圧で飽和させた25℃の腐食溶液中において、降伏強度の80％の一定応力を付加したまま、 720時間の試験を実施した。必要に応じて、80％YSの付加応力で破断したものについては５％YSずつ付加応力を減じ、80％YSの付加応力で破断しなかったものについては５％YSずつ付加応力を増して追加試験を行い割れ発生限界付加応力（σth）を求めた。
【００５４】
焼入性は、肉厚中心部硬さが表面直下硬さの95％以上であれば良好と評価した。耐ＳＳＣ性は 720時間の試験時間中、破断しなかったものを良好と評価した。試験結果を表２および表３に示す。
【００５５】
表２における No.4 〜 10 、 No.101 、 No.102 および No.104は本発明の範囲に含まれる試験結果であるが、YS≧120ksiの高強度と、優れた耐ＳＳＣ性を同時に満足している。
【００５６】
一方、比較例の No.18から30およびNo.105〜107 は成分が本発明の範囲を外れるため、良好な耐ＳＳＣ性が得られていない。また、成分は本発明の範囲内であるにもかかわらず、比較例のNo.14 はαが本発明の範囲を外れており、比較例の No.15 では、それぞれ焼戻し温度、オーステナイト化温度が本発明の範囲を外れているため、十分な耐ＳＳＣ性が得られていない。
【００５７】
また、表３におけるNo.108〜109 は、YSが120ksi未満であるが、同等YSの比較例 No.113, 114に比べてσthが高く耐ＳＳＣ性が改善されている。本発明の No.110, 111はYSが120ksiを超えており、σthもYSの85％という高い値となっている。一方、比較例 No.112 はYSが低いにもかかわらずσthは YSの85％に止まっている。また、No.115では耐ＳＳＣ性は不十分なものとなっている。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
【産業上の利用の可能性】
以上のように本発明によれば、降伏強度120ksi以上の高強度と優れた耐ＳＳＣ性を両立させた油井用鋼材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、焼入ままの状態における表層直下部硬さに対する肉厚中心部硬さの比を鋼成分の焼入性指標βで整理すると共に、焼戻し後の鋼材の耐ＳＳＣ性とβの関係を示したものである。
【図２】図２は、焼入性が良好な鋼を対象として、耐ＳＳＣ性をMo含有量とYSの関係で示したものである。
【図３】図３は、YSが同等の鋼を対象として耐ＳＳＣ性をMnとMoの含有量に対して示した図である。
【図４】図４は、破断限界応力（σth）とYSの比を耐ＳＳＣ性の指標としてYSが変化した場合の耐ＳＳＣ性を示した図である。
Claims (10)
- 質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1 ％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部がFeと不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - 質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1 ％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなることを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - 質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦ 0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部がFeと不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - 質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦ 0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、 Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなることを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - 質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦ 0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部がFeと不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - 質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn≦0.5％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなり、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - 質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、残部がFeと不純物からなり、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - 質量％で、Ｃ：0.10〜0.40％、Si≦0.5％、Mn＜0.3％、Ｐ≦0.015％、Ｓ≦0.0050％、Mo：1.0〜2.5％、Al：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％かつＮ％の3.4倍以上、Nb：0.01〜0.1％、Ｎ≦0.01％、Ｂ：0.0005〜0.0050％を含有し、かつksiで表される降伏強度YSとMo量の関係が下記（１）式を満足し、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足し、更に、Ｖ：0.01〜0.3％、Zr：0.001〜0.010％、Ca：0.001〜0.01％、Mg：0.001〜0.01％、REM：0.001〜0.01％のうち１種または２種以上を含有し、残部がFeと不純物からなり、120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
α＝Mo−0.15YS≧−18.9 ・・・（１）
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - 請求項１〜８のいずれかの項に記載の成分を含有し、残部が Fe と不純物からなり、かつＣ、Mn、Moの含有量バランスが下記（２）式を満足した鋼を、熱間加工した後、Ac3点＋20℃以上かつ1000℃以下の温度域に加熱してオーステナイト化した後、焼入処理を施し、この冷却表面から最も離れた鋼材位置における焼入ままの硬さが、冷却表面の硬さの95％以上となる金属組織とし、続いて620〜720℃の温度で焼き戻すことを特徴とする耐硫化物割れ特性に優れた高強度油井用鋼材の製造方法。
β＝2.7Ｃ＋Mn＋２Mo≧2.0 ・・・（２） - NACE TMO177-A の定荷重式硫化物割れ試験によって求められる割れ発生限界応力が降伏強度の80％以上であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかに記載の耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-125497 | 1999-05-06 | ||
| JP12549799 | 1999-05-06 | ||
| PCT/JP2000/002917 WO2000068450A1 (fr) | 1999-05-06 | 2000-05-02 | Produit en acier pour puits de petrole, dote d'une grande solidite et d'une excellente resistance a la corrosion fissurante provoquee par l'hydrogene sulfure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2000068450A1 JPWO2000068450A1 (ja) | 2002-12-10 |
| JP4123722B2 true JP4123722B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=14911579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000617218A Expired - Fee Related JP4123722B2 (ja) | 1999-05-06 | 2000-05-02 | 耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020104592A1 (ja) |
| EP (1) | EP1197571A4 (ja) |
| JP (1) | JP4123722B2 (ja) |
| AR (1) | AR023265A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA01011029A (ja) |
| WO (1) | WO2000068450A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4609138B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2011-01-12 | 住友金属工業株式会社 | 耐硫化物応力割れ性に優れた油井管用鋼および油井用継目無鋼管の製造方法 |
| CN102206789B (zh) * | 2005-06-10 | 2015-03-25 | 新日铁住金株式会社 | 扩管后的韧性优良的膨胀管用油井管及其制造方法 |
| JP4725216B2 (ja) | 2005-07-08 | 2011-07-13 | 住友金属工業株式会社 | 耐硫化物応力割れ性に優れた低合金油井管用鋼 |
| JP5421062B2 (ja) * | 2008-10-23 | 2014-02-19 | 株式会社神戸製鋼所 | 焼入れ用鋼板および高強度部材 |
| FR2942808B1 (fr) * | 2009-03-03 | 2011-02-18 | Vallourec Mannesmann Oil & Gas | Acier faiblement allie a limite d'elasticite elevee et haute resistance a la fissuration sous contrainte par les sulfures. |
| WO2013100614A1 (ko) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 주식회사 포스코 | 피삭성 및 용접 열영향부 극저온 인성이 우수한 오스테나이트계 강재 및 그의 제조방법 |
| IN2014DN09191A (ja) * | 2012-06-20 | 2015-07-10 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | |
| EP2915896B1 (en) * | 2012-11-05 | 2018-08-08 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Low-alloy steel for oil well pipes which has excellent sulfide stress cracking resistance, and method for manufacturing low-alloy steel for oil well pipes |
| JP2015212412A (ja) * | 2014-04-18 | 2015-11-26 | 株式会社神戸製鋼所 | 熱間圧延線材 |
| CA2937139C (en) | 2014-06-09 | 2019-01-15 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Low-alloy steel pipe for an oil well |
| CN114855084B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-07-04 | 南京钢铁股份有限公司 | 一种120ksi钢级高强高韧高级抗硫钻杆接头用热轧圆钢及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS634043A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐硫化物割れ性に優れた高張力油井用鋼 |
| JPH01150148A (ja) * | 1987-12-08 | 1989-06-13 | Alps Electric Co Ltd | 電子写真用有機光導電材料 |
| JP2579094B2 (ja) * | 1991-12-06 | 1997-02-05 | 新日本製鐵株式会社 | 耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造法 |
| JPH06116635A (ja) * | 1992-10-02 | 1994-04-26 | Kawasaki Steel Corp | 耐硫化物応力腐食割れ性に優れた高強度低合金油井用鋼の製造方法 |
| JP3358135B2 (ja) * | 1993-02-26 | 2002-12-16 | 新日本製鐵株式会社 | 耐硫化物応力割れ抵抗性に優れた高強度鋼およびその製造方法 |
| US5938865A (en) * | 1995-05-15 | 1999-08-17 | Sumitomo Metal Industries, Ltc. | Process for producing high-strength seamless steel pipe having excellent sulfide stress cracking resistance |
| JPH0967624A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-11 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐ｓｓｃｃ性に優れた高強度油井用鋼管の製造方法 |
| JP4134377B2 (ja) * | 1998-05-21 | 2008-08-20 | 住友金属工業株式会社 | 耐硫化物応力割れ性に優れた高強度鋼材の製造方法 |
| JP6104849B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2017-03-29 | クリナップ株式会社 | キッチン用シンク |
-
2000
- 2000-04-28 AR ARP000102079A patent/AR023265A1/es unknown
- 2000-05-02 JP JP2000617218A patent/JP4123722B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-02 EP EP00922970A patent/EP1197571A4/en not_active Withdrawn
- 2000-05-02 WO PCT/JP2000/002917 patent/WO2000068450A1/ja not_active Ceased
-
2001
- 2001-10-30 MX MXPA01011029A patent/MXPA01011029A/es unknown
- 2001-11-06 US US09/985,862 patent/US20020104592A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR023265A1 (es) | 2002-09-04 |
| MXPA01011029A (es) | 2003-06-30 |
| EP1197571A4 (en) | 2002-09-11 |
| US20020104592A1 (en) | 2002-08-08 |
| EP1197571A1 (en) | 2002-04-17 |
| WO2000068450A1 (fr) | 2000-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4379550B2 (ja) | 耐硫化物応力割れ性と靱性に優れた低合金鋼材 | |
| JP3543708B2 (ja) | 耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材およびそれを用いた油井用鋼管の製造方法 | |
| US7264684B2 (en) | Steel for steel pipes | |
| JP2006037147A (ja) | 油井管用鋼材 | |
| JP2003041341A (ja) | 高靱性を有する鋼材およびそれを用いた鋼管の製造方法 | |
| JP5124988B2 (ja) | 耐遅れ破壊特性に優れた引張強度９００ＭＰａ以上の高張力鋼板およびその製造方法 | |
| WO2008023702A1 (fr) | Acier inoxydable martensitique | |
| WO2006109664A1 (ja) | フェライト系耐熱鋼 | |
| JP2004359973A (ja) | 耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼板及びその製造方法 | |
| JP4207334B2 (ja) | 溶接性と耐応力腐食割れ性に優れた高強度鋼板およびその製造方法 | |
| JP4123722B2 (ja) | 耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材及びその製造方法 | |
| JPH06104849B2 (ja) | 硫化物応力割れ抵抗性に優れた低合金高張力油井用鋼の製造方法 | |
| WO2007007678A1 (ja) | 耐硫化物応力割れ性に優れた低合金油井管用鋼 | |
| JP3680628B2 (ja) | 耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼管の製造方法 | |
| JPH06116635A (ja) | 耐硫化物応力腐食割れ性に優れた高強度低合金油井用鋼の製造方法 | |
| JP2018168425A (ja) | 低合金油井用継目無鋼管 | |
| JPWO2000068450A1 (ja) | 耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材及びその製造方法 | |
| JP3570379B2 (ja) | 低合金耐熱鋼 | |
| JPH07331381A (ja) | 高強度高靭性継目無鋼管およびその製造法 | |
| JP3449282B2 (ja) | 高温強度と延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼 | |
| JP3451993B2 (ja) | 耐硫化水素腐食性および耐炭酸ガス腐食性能に優れたＣｒ含有油井管用鋼 | |
| JP4321434B2 (ja) | 低合金鋼及びその製造方法 | |
| WO2007029687A1 (ja) | 低合金鋼 | |
| JP2003183781A (ja) | マルテンサイト系ステンレス鋼 | |
| JP2004002963A (ja) | 耐熱鋼及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080428 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4123722 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |