JP4125801B2

JP4125801B2 - アニオン性黒色染料

Info

Publication number: JP4125801B2
Application number: JP00367397A
Authority: JP
Inventors: 要井上; 裕今中
Original assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1997-01-13
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2017-01-13
Also published as: JPH10195320A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は紙、パルプ、皮革、セルロース繊維を染色するための、また印刷インク、記録用インクを染色するのに有用なアニオン性黒色染料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙、パルプ、皮革、各種繊維材料を染色する場合に染着性が良く、黒色に染める染料としては、C.I. Direct Black 154、C.I. Direct Black 169等がよく知られ使用されているが、これらの染料の大きな欠点は主原料としてトリジン、ジアニシジンを使用するが、これらトリジン、ジアニシジンは労安法特定化学物質に指定され、発癌性等により人体や環境への悪影響の為にその使用、取り扱いに関しては法規制を強く受け、極めて厳重な防備設備のもとに作業をする事を義務づけされる等、安全管理面および生産効率向上面において大きな障害となっている。即ち、造る側、使用する側に大きな障壁になっている。
また、トリジン、ジアニシジン系以外の染料を用いた紙、パルプ用黒色染料としては、C.I. Direct Black 166、C.I. Direct Black 168、C.I. Direct Black 19、C.I. Direct Black 22等も使用されてはいるが、染着性および耐光性等において満足する結果が得られていないのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、トリジン、ジアニシジンを使用することなく染着性および耐光性の良好な紙、パルプ用の黒色染料の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記したような欠点のない染料を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は式
【化７】

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｒ₅（Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基）、−ＳＯ₂Ｎ(Ｒ₆Ｒ₇)（Ｒ₆、Ｒ₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ₈Ｒ₉)（Ｒ₈、Ｒ₉は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル）を、
Ｒ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₃のジアルキルアミノ基、−ＮＨＣＯＲ₁₀（Ｒ₁₀はアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基）基を、
Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基を、
ｍは０〜３、ｎは１または２を、
そしてＫはカップリング成分の基であって、ｎ＝１の場合は、式
【化８】

（式中、Ｒ₁₁はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシ基、Ｒ₁₂はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、アセチル基、カルボニルアミノ基、ａは１〜２を表す）で表わされるカップリン
グ成分、式
（式中、Ｒ₁₁はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシ基、Ｒ₁₂はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、アセチル基、カルボニルアミノ基、ａは１〜２を表す）で表されるカップリング成分、式
【化９】

（式中、Ｘは直結合またはアルキレン−ＣＯ−基、ｂは１〜３、ｃは０〜１の数を表す）で表されるカップリング成分、または式
【化１０】

（式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基、ハロゲン基、Ｒ₁₅はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、カルボニル基、カルボメチル基、ｄは１〜２を表す）で表わされるカップリング成分、
【０００７】
ｎ＝２の場合は、式
【化１１】

（式中、ｅは１〜２を表す）で表されるカップリング成分、式
【化１２】

（式中、Ｒ₁₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ａは−ＣＯ−、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ｆは１〜２を表す）で表されるカップリング成分、または式
【化１３】

（式中、Ｒ₁₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ｒ₁₈はＣ₁〜Ｃ₄のアルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルカノールアミン、芳香族アミン、水酸基、ｇは１〜２を表す）で表されるカップリング成分である〕
で表される化合物またはその金属錯体からなるアニオン性黒色染料に係る。
【０００８】
本発明のアニオン黒色染料は、例えば次の様にして製造することができる。
即ち、式
【化１４】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は前記と同じ意味を表す）で表されるニトロアニリン類（例えばｐ−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−スルホ−４−ニトロアニリン等が挙げられる）を、例えば鉱酸中０〜１０℃で亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化し、式
【化１５】

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄は前記と同じ意味を表す）で表されるアニリン類（例えば２,５−ジメトキシアニリン、ｐ−クレシジン等が挙げられる）とカップリング反応した後、得られたカップリング物を更に、例えば、鉱酸中０〜６０℃で亜硝酸ソーダでジアゾ化し、式
【化１６】

（式中、ｍは前記と同じ意味を表す）で表されるアミノヒドロキシナフタレンスルホン酸類と０〜１０℃、pH９〜１０でカップリング反応して、更に公知の方法、例えば鉱酸中０〜１０℃で亜硝酸ソーダでジアゾ化し、一般式(１)において、ｎ＝１の場合は、式(６)〜(８)で表されるカップリング成分を、さらにｎ＝２の場合は式(９)〜(１１)で表されるカップリング成分をカップリング反応させると前記一般式(１)で表される遊離の染料が得られる。
【０００９】
カップリング反応は一般的に０〜１０℃、pH４〜９で実施することにより一般式(１)で表されるアニオン性黒色染料を得ることができる。次いでこのようにして得られた反応液をろ過（必要に応じて塩析してもよい）、あるいは反応液を鉱酸で酸析した後、ろ過し、水洗を行い無機塩を充分に除き、得られた湿ケーキに水とリチウムまたはナトリウムの水酸化物、炭酸塩、または必要に応じてエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、Ｎ−メチルピロリゾン、ＤＭＩ等の有機溶剤、および尿素のような一般的なヒドロトロープ剤を加えることにより、液状化染料を得ることができる。尚、液状化を容易にするために反応液を逆浸透膜、限外ろ過膜、電気浸透膜等で処理して無機塩を除去することもできる。
【００１０】
更にこの染料は、耐光性を向上させるために金属錯体とすることができる。金属錯体としては銅、コバルト、ニッケル、マンガン等の錯体があり、例えば硫酸銅とアンモニア水またはアミノアルコールヘキサメチレンテトラミンとからなる銅錯塩化剤を加えて９５℃以下の温度で行うと一般式(１)の染料の錯体が得られる。これら錯体は、式
【化１７】

で表すことができる。
【００１１】
本発明の染料はパルプ、紙、セルロース繊維製品あるいは皮革の染色に適しており、耐光性も優れている。このため印刷インク、記録用インク用の染料としても適している。また染着力も強く、染色後の廃水等も殆ど無色であるから廃水等の処理も容易である。
【００１２】
なお本発明の染料を紙、パルプの染色に使用する場合は希釈性、飛散性等の取り扱い上から液状品が好ましいが、必要に応じて反応液をスプレー乾燥あるいは反応液を塩析、ろ過、湿ケーキを造粒機にかけて顆粒状にしたり、乾燥し、粉砕して、結晶粉末を得ることも可能である。
次に本発明の染料の合成例および染色例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
参考例１
ｐ−ニトロアニリン１３.８部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、２,５−ジメトキシアニリン１５.３部（１００％換算）を濃塩酸１１部、水２００mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、５℃以下で、ｐ−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸１０部を添加した後、６０℃に上昇し、同温度で１時間を要して、２０％亜硝酸ソーダ溶液５０部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を、γ酸２３.９部（１００％換算）、ソーダ灰２０部、水１６０mlからなる溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入し、更に、１時間同温度および同pHで１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸８０部を加えた後、０〜５℃で２０％亜硝酸ソーダ溶液３５部を加えてジアゾ化を完結させる。このようにして得られたジアゾ化溶液を、ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１８.８部（１００％換算）、ソーダ灰４０部および水２５０mlからなる溶液に５℃以下、pH７〜８で１時間要して流入し、更に、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。このようにして得られた反応溶液をろ過、乾燥して１００部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化１８】

【００１４】
参考例２
参考例１と同様に反応を行った後、ろ過する前に濃塩酸７０部で酸析した後、ろ過する。
得られた湿ケーキ３００部を水４５５部、トリエタノールアミン４５部、尿素２００部で溶解して、長期間貯蔵にも安定な液状化染料溶液組成物１０００部を得た。
【００１５】
実施例１
ｐ−ニトロアニリン１３.８部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、２,５−ジメトキシアニリン１５.３部（１００％換算）を濃塩酸１１部、水２００mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、５℃以下で、ｐ−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸１０部を添加した後、６０℃に上昇し、同温度で１時間を要して、２０％亜硝酸ソーダ溶液５０部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を、γ酸２３.９部（１００％換算）、ソーダ灰２０部、水１６０mlからなる溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入して、更に１時間同温度および同pHで１時間撹拌してカップリング反応を終了させる。次いで、この反応液に濃塩酸８０部を加えた後、０〜５℃で２０％亜硝酸ソーダ溶液３５部でジアゾ化を完結させる。このジアゾ化溶液を、ジ−Ｊ酸３１.５部（１００％換算）、ソーダ灰３５部および水３００mlからなる溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入して、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
反応完結後、硫酸銅（M.W．250）２７.５部を２８％アンモニア水５０部、水１５０部に溶解した溶液およびジエタノールアミン１４部を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトで出発物質が確認できなくなるまで反応を行う。反応完結後、ろ過、乾燥して１１０部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化１９】

【００１６】
参考例３
２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６.８部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、ｐ−クレシジン１３.７部（１００％換算）を濃塩酸１１部、水１５０mlに加熱して、完溶した溶液に氷を加えて、５℃以下で、２−メトキシ−４−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、ぎ酸ソーダ３０部を加えて同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸４０部を添加した後、５０℃に上昇して、同温度で１時間を要して、２０％亜硝酸ソーダ溶液５０部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液をＪ酸２３.９部（１００％換算）、ソーダ灰２０部、水１６０mlの溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入して、更に１時間同温度および同pHで１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。この反応液に濃塩酸８０部を加え、０〜５℃で２０％亜硝酸ソーダ溶液３５部でジアゾ化を完結させる。このようにして得られたジアゾ化溶液を、フェニルγ酸３１.５部（１００％換算）、ソーダ灰３５部および水３００mlの溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入して、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。反応終了後、ろ過、乾燥して１１０部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化２０】

【００１７】
実施例２
参考例３のフェニルγ酸をベンジルＪ酸に替えることにより遊離酸の形で１１０部の下記構造の染料を得た。
【化２１】

【００１８】
参考例４
ｍ−ニトロアニリン１３.８部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、２,５−ジメトキシアニリン１５.３部（１００％換算）を濃塩酸１１部、水２００mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、５℃以下で、ｍ−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸１０部を添加した後、６０℃に上昇し、同温度で１時間を要して、２０％の亜硝酸ソーダ溶液５０部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液をγ酸２３.９部（１００％換算）、ソーダ灰２０部、水１６０mlからなる溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入し、更に、一時温度及び同pHで１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸８０部を加えた後、０〜５℃で２０％亜硝酸ソーダ溶液３６部を加えてジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液をベンゾイルＪ酸１８.８部（１００％換算）、ソーダ灰４０部及び水２５０mlからなる溶液に５℃以下、pH７〜８で１時間要して流入し、更に、同pH及び同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
反応完結後、硫酸銅（m.w. 250）２７.６部を２８％アンモニア水５０部、水１５０部に溶解した溶液及びジエタノールアミン１４部を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトで出発物質が確認できなくなるまで反応を行う。このようにして得られた反応溶液を濾過し、乾燥して１１５部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化２２】

【００１９】
参考例５
カップリング成分の製法
Ｈ酸１６部（１００％換算）を水２００ml、苛性ソーダ４２.４部に溶解した溶液を、シアヌルクロライド９.５部、分散剤１部を０℃の氷水２００ml中に分散した溶液中に０〜５℃で１時間要して流入した後、同温度で１時間撹拌して、薄層クロマトで未反応のＨ酸が無くなったのを確認後、ソーダ灰２部を投入してpHを約４に調製した後、Ｈ酸２３.９部（１００％換算）を水２００ml、苛性ソーダ２.４部に溶解した溶液を投入して、１時間を要して６０℃に上昇し、同温度で１時間撹拌した。薄層クロマトで未反応のＨ酸が確認できなくなった後、ジエタノールアミン５.８部を投入し、９０〜９５℃に上昇させ、１時間撹拌後、ソーダ灰５.５部を添加して、更に同温度で２時間反応してカップリング成分溶液６００部を得た。
【００２０】
実施例３
ｍ−ニトロアニリン１３.８部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、ｐ−クレシジン１３.７部（１００％換算）を濃塩酸１１部、水１５０mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、５℃以下でｍ−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、同温度で１時間撹拌して反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸１０部を加え、６０℃に上昇して、同温度で１時間を要して２０％亜硝酸ソーダ溶液５０部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を、γ酸２３.９部（１００％換算）、ソーダ灰２０部、水１６０mlからなる溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入して更に、１時間同温度および同pHで１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。この反応液に濃塩酸８０部を加え、０〜５℃で２０％亜硝酸ソーダ溶液３５部でジアゾ化を完結させる。
このジアゾ化溶液を参考例５で得られたカップリング成分溶液に、５℃以下で１０％ソーダ灰溶液でpH９〜１０を保持しながら、１時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
反応終了後、塩析、ろ過、乾燥して１２０部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化２３】

【００２１】
実施例４
２−メチル−４−ニトロアニリン１５.２部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、ｐ−クレシジン１３.７部（１００％換算）を濃塩酸１１部、水１５０mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、５℃以下で、２−メチル−４−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、ぎ酸ソーダ３０部を添加して同温度で１時間撹拌して反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸４０部を添加した後、５０℃に上昇して、同温度で１時間を要して２０％亜硝酸ソーダ溶液５０部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。このようにして得られたジアゾ化溶液をγ酸２３.９部（１００％換算）、ソーダ灰２０部、水１６０mlからなる溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入して、更に１時間同温度および同pHで１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸８０部を加え、０〜５℃で２０％亜硝酸ソーダ溶液３５部でジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を、１−（４′−スルホフェニル）−メチル−５−ピラゾロン２５.４部（１００％換算）、ソーダ灰３５部および水３００mlからなる溶液に５℃以下、pH９〜１０で１時間要して流入して、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。反応を完結させた後、ろ過、乾燥して１１０部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化２４】

【００２２】
参考染色例１
叩解度２５°ＳＲのＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ（５０：５０）パルプ１００部（乾燥重量２０部）と水６００部のパルプ溶液に上記参考例１で得られた染料１部（添加する前に６０mlの熱水に溶解する）を添加してかきまぜた。１０分後、常法によるサイジングと固定を行った。これに水１３００部を加えて希釈し後、常法に従って抄紙した。抄紙廃液の着色は全く無く、得られた染色紙は良好な耐光、湿潤およびアルコール堅牢度を有するカラーバリューのある黒色であった。
参考染色例２
参考染色例１で使用した参考例１の染料に替えて参考例２で得られた染料９部を添加すると、参考染色例１と同様の染色物が得られた。
染色例１
参考染色例１に使用した参考例１の染料に替えて実施例１で得られた染料１部を添加すると、参考染色例１と同様の染色物が得られた。
参考染色例３
参考染色例１に使用した参考例１の染料に替えて参考例３で得られた染料１部を添加すると、参考染色例１と同様の染色物が得られた。
【００２３】
比較染色例１
叩解度２５°ＳＲのＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ（５０：５０）パルプ１００部（乾燥重量２０部）と水６００部のパルプ溶液にC.I. Direct Black 154の染料１.４部（添加する前に９０mlの熱水に溶解する）を添加してかきまぜた。１０分後、常法によるサイジングと固定を行った。これに水１３００部を加えて希釈し後、常法に従って抄紙した。
比較染色例２
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 166の染料１.４部を添加して染色物を得た。
比較染色例３
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 168の染料１.４部を添加して染色物を得た。
比較染色例４
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 19の染料１.５部を添加して染色物を得た。
【００２４】
染色例１、参考染色例１〜３および比較染色例１〜４で得られた染色紙をFade-Meter〔Xenon Arc灯：スガ試験機(株)型式ＦＡＬ−３Ｈ〕にて耐光堅牢度を測定した（JIS L0804変退色グレースケールで判定）。抄紙後の排出液の着色度（白色汚染）および抄紙時に使用するろ紙の着色度（ろ紙汚染）を目視にて判定した。
その結果を以下の表１に示す。
【００２５】
着色度（目視）判定基準および記号
◎：極めて少ない
○：少ない
×：多い
【表１】

【００２６】
染色例２
木綿１００部を室温で水５０００部に溶解した上記実施例３で得られた染料４部、炭酸ナトリウム２部および硫酸ナトリウム２０部の染浴に加える。染浴は約３０分かけて９０〜９５℃に加温し、同温度で３０分保持した。その後、染色した木綿を濯ぎ、乾燥して緑味黒色の染色物を得た。
参考染色例４
１００部のクロムなめしをした皮革を８００部の水、２部の２５％アンモニア水溶液および３部の１モルのノニルフェノールの１０モルのエチレンオキサイドの付加物で５０℃において９０分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を５０℃の４００部の水、１.５部の２５％アンモニア水溶液、２部ファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）および１部のフェノールシンタン（フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。１０分後、参考例４で得られた８部の染料（あらかじめ５０℃の４００部の水に溶解したもの）を加え、ドラミングを６０分間続けた。次いで槽を、１.５部の８５％ぎ酸溶液を２回加え（２回の添加の間隔分）酸性化した。１０分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢度を有する均一な黒色の皮革を得た。

Claims

式

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、−ＣＦ₃、−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｒ₅（Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基）、−ＳＯ₂Ｎ(Ｒ₆Ｒ₇)（Ｒ₆、Ｒ₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ₈Ｒ₉)（Ｒ₈、Ｒ₉は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル）を、Ｒ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₃のジアルキルアミノ基、−ＮＨＣＯＲ₁₀（Ｒ₁₀はアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基）を、Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基を、ｍは０〜３、ｎは１または２を、そしてＫはカップリング成分の基であって、
ｎ＝１の場合は、
式

（式中、Ｘはアルキレン基、ｂは１〜３、ｃは０〜１の数を表す）で表されるカップリング成分、または
式

（式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基、ハロゲン基、Ｒ₁₅はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、カルボニル基、カルボメチル基、ｄは１〜２を表す）で表わされるカップリング成分、
ｎ＝２の場合は、
式

（式中、ｅは１〜２を表す）で表されるカップリング成分、
式

（式中、Ｒ₁₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ａは−ＣＯ−、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ｆは１〜２を表す）で表されるカップリング成分、または
式

（式中、Ｒ₁₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ｒ₁₈はＣ₁〜Ｃ₄のアルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルカノールアミン、芳香族アミン、水酸基、ｇは１〜２を表す）で表されるカップリング成分である〕
で表される化合物もしくはその金属錯体、または
式

で表わされる化合物からなるアニオン性黒色染料。