JP4125935B2 - Rapid determination method and apparatus for molten metal components by form - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の精錬過程において、成分組成の管理・調整を迅速、的確に行なうために、金属中の各成分を形態別に迅速・正確に定量する定量方法と定量装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の精錬過程においては、サンプラーで金属試料を採取し、分析機器で成分を分析し、金属の成分組成を管理または調整する。この管理・調整には、迅速・的確性が要求されるが、この迅速、的確性を維持するためには、先ず、金属試料を迅速に採取・分析し、金属中の成分を迅速・正確に定量する必要がある。
【０００３】
従来、一般に、溶鋼成分の分析には、ＪＩＳ Ｇ１２５３で規定されている「鉄および鋼−スパーク放電発光分光分析法」（以下「ＪＩＳ−ＱＶ法」という。）が実用されている。このＪＩＳ−ＱＶ法は、溶鋼を円筒型の鋳型に汲み取り、２５ｍｍφ程度のブロック状試料を作成し、分析面を平滑に研磨した後、スパーク放電発光分析に供するものであるが、溶鋼の汲み取りから試料の調整を経て分析に供し、分析結果を得て溶鋼成分を定量するまで、約４００秒の長時間を必要とする。
【０００４】
それ故、上記ＪＩＳ−ＱＶ法は、金属成分を正確に定量できるものであるとしても、溶鋼の汲み取りから溶鋼成分の定量に至るまでの工程に求められる迅速性が劣るものである。
【０００５】
上記迅速性の改善を図ったものとして、溶鋼を汲み取り凝固させた直後の赤熱試料にレーザーを照射し、発生する微粒子をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置で分析する成分迅速分析方法および装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、上記成分迅速分析方法および装置においては、分析時間に約６０秒を必要とし、この６０秒を、従来のＱＶスパーク放電発光が、約ｎ＝２回で３０秒以内に終了するのと比較すれば、上記分析時間は、むしろ遅延する方向にある。
【０００７】
また、レーザー分析は、金属の材質を決定するのに重要な因子である固溶成分（Sol.分）等を求める分別定量ができないという欠点を抱えている。
【０００８】
溶鋼の精錬過程においては、溶鋼成分の管理・調整を迅速、的確に行なうことが不可欠であり、試料採取から成分定量までに要する時間の短縮が強く望まれているが、上述のように、期待通りに上記時間の短縮がなされていないのが実情である。
【０００９】
さらに、近年の溶鋼の精錬工程においては、単に溶鋼成分の全量を定量するだけでなく、鋼の材質を決定するのに重要な因子である固溶成分（Sol.分）等を迅速、正確に定量し、溶鋼成分の管理・調整を迅速、的確に行なうことが強く求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１２８２３７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるべく、金属の精錬過程において、成分の管理・調整に迅速、的確に対応することができる定量方法と定量装置、特に、金属成分を形態別に迅速・正確に定量することができる定量方法と定量装置を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実情を踏まえ、特願２００２−１６７３７６号で金属成分の形態別迅速定量法を提案し、また、特願２００２−１６７３２０号および特願２００２−１６７３１１号で、金属試料迅速採取サンプラーと該サンプラーを用いる迅速サンプリング方法を提案した。
【００１３】
上記金属成分の形態別迅速定量法は、金属成分を形態別に迅速かつ容易に定量することを可能にするものであり、また、上記サンプラーとサンプリング方法は、試料採取から研磨・分析に至るまでに要する時間を大幅に短縮し、かつ、採取した試料においてはスパーク発光分光分析時に異常発光がないことから、金属成分を精度良く分析できるものである。
【００１４】
このように、両方法とも、溶鋼の精錬工程における成分管理・調整に迅速・的確に対応できるものである。
【００１５】
そこで、本発明者は、金属試料の採取には、上記サンプラーとサンプリング方法を採用すること、および、金属試料の分析には、上記金属成分の形態別迅速定量法を採用することを前提に、金属試料の採取後、金属成分を形態別に迅速かつ正確に定量する方法を検討した。
【００１６】
ところで、本発明者は、金属などの導体中に含有されている介在物などの不導体物質に電圧を印加すると、金属と不導体物質の境界領域に分極が生じて、その部分を狙い選択的に放電が起き（介在物の選択的放電現象）、この発光スペクトルを測定、解析すると、介在物の存在個数、直径、含有量、または、平均直径を所定の式に従って求めることができることを、特開平４−２３８２５０号公報で既に開示した。
【００１７】
また、特開平９−４３１５０号公報には、特開平４−２３８２５０号公報で開示した知見を踏まえ、上記選択的放電現象で生じる放電発光スペクトルを測定、解析して、介在物の組成および粒度分布を求める方法が開示されている。
【００１８】
このように、選択的放電現象は、その発光スペクトルを介し、介在物に係る多くの情報をもたらすことが知られているが、本発明者は、この選択的放電現象を続行すれば、それに伴うエネルギーが介在物に対し何らかの影響ないし作用を及ぼすのではないかとの発想の下に、介在物に係る選択的放電現象における時系列的な変化についてさらに調査した。
【００１９】
その結果、本発明者は、従来と異なるパルス強度分布解析（ＰＤＡ〔Pulse Height Distribution Analysis〕）理論（以下「新ＰＤＡ理論」と略記する。）を確立するとともに、金属中の固溶成分（Sol.分）と不溶性分（Insol.分）を容易に分別定量する方法を確立し、特願２００２−１６７３７６号で提案するに至った。
【００２０】
本発明は、上記知見および新ＰＤＡ理論に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
【００２１】
（１） 溶融金属の成分を形態別に定量する方法において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、前記急冷凝固せしめる部材に溶着したままの薄片状の金属試料を採取し、
（ｂ）採取した金属試料の前記溶融金属をはじく材質の部材の面と接していた表面を分析面とし、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、前記金属試料を分光分析に供し、
（ｃ）分光分析で得た定量対象金属成分のスペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量する、
ことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２２】
（２） 前記スペクトル強度の時系列変化の解析により、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする前記（１）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２３】
（３） 溶融金属の成分を形態別に定量する方法において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、前記急冷凝固せしめる部材に溶着したままの薄片状の金属試料を採取し、
（ｂ）採取した金属試料の前記溶融金属をはじく材質の部材の面と接していた表面を分析面とし、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、前記金属試料を分光分析に供し、
（ｃ）分光分析で得た定量対象金属成分のスペクトル強度の時系列変化に基づいて、スペクトル強度分布図を作成し、
（ｄ）上記スペクトルの強度分布図に基づいて、金属成分を形態別に定量する、
ことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２４】
（４） 前記スペクトル強度分布図の解析により、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする前記（３）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２５】
（５） 前記薄片状の金属試料を分光分析に供する際、該金属試料を金属試料鋳型から剥離しないことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２６】
（６） 前記薄片状の金属試料の厚さが０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２７】
（７） 前記溶融金属をはじく材質の部材が、耐熱衝撃性および耐熱性に優れた材質の部材であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２８】
（８） 前記耐熱衝撃性および耐熱性に優れた材質の部材が、石英ガラスの部材であることを特徴とする前記（７）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２９】
（９） 前記溶融金属を急冷凝固せしめる部材が、抜熱能力の高い材料で構成されていることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００３０】
（１０） 前記抜熱能力の高い材料が、鉄、鋼、アルミニウム、銅、および、ステンレス鋼のいずれか１種または２種以上からなる材料であることを特徴とする前記（９）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００３１】
（１１） 金属試料迅速採取サンプラーと該サンプラーによって採取された試料を定量する定量装置よりなる溶融金属の成分を形態別に定量する装置において、
（ａ）前記サンプラーは、溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型であり、
（ｂ）前記定量装置は、
(１) 前記サンプラーを溶融金属に浸漬した後引き上げて採取した前記急冷凝固せしめる部材に溶着したままの薄片状の金属試料の前記溶融金属をはじく材質の部材の面と接していた分析面との間に、スパーク放電を発生させる電極を備える放電装置を含む放電発光部と、
(２) 上記電極の近傍に配置した分光装置、
(３) 上記分光装置からの定量対象金属成分の分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて解析するスペクトル強度解析演算処理装置、および、
( ４ ) 上記スペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量する金属成分形態別定量演算処理装置、
を含む解析・定量演算処理部、
を一体化したことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３２】
（１２） 金属試料迅速採取サンプラーと該サンプラーによって採取された試料を定量する定量装置よりなる溶融金属の成分を形態別に定量する装置において、
（ａ） 前記サンプラーは、溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型であり、
（ｂ） 前記定量装置は、
(１) 前記サンプラーを溶融金属に浸漬した後引き上げて採取した前記急冷凝固せしめる部材に溶着したままの薄片状の金属試料の前記溶融金属をはじく材質の部材の面と接していた分析面との間に、スパーク放電を発生させる電極を備える放電装置を含む放電発光部と、
(２) 上記電極の近傍に配置した分光装置、
(３) 上記分光装置からの定量対象金属成分の分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて、スペクトル強度分布図を作成するスペクトル強度解析演算処理装置、および、
(４) 上記スペクトル強度分布図に基づいて、金属成分を形態別に定量する金属成分形態別定量演算処理装置、
を含む解析・定量演算処理部、
を一体化したことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３３】
（１３） 前記薄片状の金属試料の厚さが０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３４】
（１４） 前記薄片状の金属試料が金属試料鋳型に溶着したままのものであることを特徴とする前記（９）〜（１３）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３５】
（１５） 前記薄片状の金属試料の分析面が、研磨された分析面であることを特徴とする前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３６】
（１６） 前記演算処理装置が、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする前記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で基礎とする新ＰＤＡ理論の概要について説明する。金属の表層に存在する介在物と電極との間に選択的放電を生起し、放電回数との関係でスペクトル線強度の推移をみると、通常、図１に示すようなスペクトル線強度の推移が得られ、さらに、このスペクトル線強度の出現頻度から、図２（ａ）に示す強度分布曲線Ａが得られる。
【００３８】
ＰＤＡ理論では、強度分布曲線Ａは、固溶成分に係る強度分布曲線ａ1と不溶成分に係る強度分布曲線ａ2が重畳したものとされている。この理論は、酸可溶性Ａｌ（固溶成分）と酸不溶性Ａｌ（不溶成分）の定量において、実測値とよく一致する。
【００３９】
Ｔｉ介在物と電極との間に選択的放電を生起しても、図２（ａ）に示す強度分布曲線Ａと同様の強度分布曲線Ｂ（図２（ｂ）、参照）が得られ、Ｔｉの固溶成分と不溶成分についても、一見、ＰＤＡ理論で説明がつきそうである。
【００４０】
しかし、鋼の表層に存在するＴｉ介在物の場合、Ｔｉ（介在物主成分）とＦｅ（母材主成分）のスペクトル強度比は、図３に示すように、放電開始前（０パルス）と、５００パルスと５０００パルスの放電安定期とにおいて変化が見られず、この結果は、従来のＰＤＡ理論では説明することができない。
【００４１】
そこで、本発明者は、図２（ｂ）に示す強度分布曲線Ｂは、全成分［固溶分＋不溶分］に係る強度分布曲線ｂ1と不溶成分に係る強度分布曲線ｂ2が重畳したものであるとし、このことを前提に新ＰＤＡ理論を構築した。
【００４２】
新ＰＤＡ理論に従えば、図２（ｂ）に示す強度分布曲線Ｂは、全Ｔｉ［固溶Ｔｉ＋不溶Ｔｉ（介在物中）］に係る強度分布曲線ｂ1と不溶Ｔｉに係る強度分布曲線ｂ2が重畳したものである。
【００４３】
したがって、新ＰＤＡ理論に従い解析することにより、TotalＴｉ量とInsol.Ｔｉ量を定量することができ、さらに、
Sol.Ｔｉ量＝TotalＴｉ量−Insol.Ｔｉ量
から、Sol.Ｔｉ量を定量することができる。
【００４４】
本発明者は、このことを確かめるため、新ＰＤＡ理論に従う分光分析Ｔｉ（％）と化学分析Ｔｉ（％）の対応関係を調査した。その結果を図４に示す。分光分析Ｔｉ（％）と化学分析Ｔｉ（％）は一致していることが解かる。
【００４５】
このように、新ＰＤＡ理論に従えば、Ｔｉ量を形態別に定量することができることが判明した。
【００４６】
また、新ＰＤＡ理論は、Ｔｉ以外の他の成分、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ等の酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物等にも適用できることが判明した。
【００４７】
即ち、本発明者は、下記式
Sol.Ｘ＝TotalＸ−Insol.Ｘ
ここで、Sol.Ｘ：固溶した金属成分Ｘの量、
TotalＸ：全金属成分Ｘの量、
Insol.Ｘ：酸不溶性の金属成分Ｘの量、
に従えば、特定金属成分Ｘを形態別に定量できることを知見した。
【００４８】
また、本発明者は、特定金属成分Ｘの分別定量は、上記新PDA理論を用いる方法のほか、特定成分Xのスペクトル線強度を積分する方法により行うことも可能であることを知見した(特願２００２−１６７３７６号)。
【００４９】
特定金属成分Ｘの全量（TotalＸ）は、下式（１）で求めることができる。
【００５０】
【数１】
ここで、ｋ１，ｋ２は成分Ｘの発光強度と成分Ｘの全量の実測値から求めた定数、∫b a〔Ｉ(TotalＸ)〕dtは、放電が安定してきたａパルスからｂパルスまでのスペクトル線強度の積分値であり、ａは１〜４０００パルス、ｂは１〜５０００パルスを取り、ａ＜ｂである。このように、この方法では、１〜４〜５千パルスを積分の対象範囲とする。
【００５２】
前記ａ，ｂは、目的成分のスペクトル線強度変化が安定してくるパルス数に定めるのが好ましく、数百パルスほど積分することが望ましく、５００パルス以上であれば放電が安定し、かつ積分強度の精度が確保できるため、ａ：５００パルス以上、ｂ：１０００パルス以上が好ましい。特に、ａ：３０００パルス程度、ｂ：４０００パルス程度の場合に、分析精度は安定かつ向上する。なお、通常の分析においては、５０００パルス以上放電を実施しても差し支えないが、あまり長く放電しても、分析精度の向上は望めず、迅速性が阻害されるので、通常は上限５０００パルス程度が実用上問題とならない。
【００５３】
成分Ｘの不溶成分量（Insol.Ｘ）は、放電初期スペクトル線強度を用い、下式（２）で求めることができる。
【００５４】
【数２】
ここで、ｋ３，ｋ４は発光スペクトル線強度と母材中の特定成分Ｘの全量の実測値から求めた定数、∫d c〔Ｉ(Insol.Ｘ)〕dtは放電初期のｃパルスからｄパルスまでのスペクトル線強度の積分値であり、ｃは１〜５００パルス、ｄは１〜１０００パルスを取り、ｃ＜ｄである。特に、ｃ：１パルス、ｄ：３００〜５００パルスの場合に、Insol.Ｘ（不溶成分Ｘ量）に起因する発光が多く、精度も向上する。
【００５６】
前記（１）式および（２）式より得られたTotalＸ（全Ｘ量）とInsol.Ｘ（不溶成分Ｘ量）の値から、下式（３）に従って固溶成分Ｘ量（Sol.Ｘ）を求めることができる。
【００５７】
【数３】
上記（１），（２）、及び、（３）式は、通常のＰＤＡ解析機能を持った発光分析装置においても適用できるが、ＰＤＡ機能を持たない全積分方式の発光分析装置においても適用できる。すなわち、パルス数に相当するサンプリング時間を定めて、その時間内の全積分値を時間分解で取ることにより、ＰＤＡ機能を持たない全積分方式の発光分析装置においても、簡易にInsol.Ｘ（不溶成分Ｘ量）、及びTotalＸ（全成分量）を得ることができる。
【００５９】
本発明においては、金属成分の形態別の定量を、通常の発光分光分析装置または小型発光分光分析装置を用いて行なう。
【００６０】
通常の発光分光分析装置を用いる場合は、スペクトル強度の時系列変化および／またはスペクトル強度分布図に基づいて定量を行い、小型発光分光分析装置を用いる場合は、スペクトル強度の時系列変化に基づいて定量を行う。
【００６１】
従来、サンプリングした金属試料は、気送管等の輸送手段で、研磨・分析工程へ輸送されていたが、本発明では、輸送時間、さらには、輸送先での無駄な待機時間をなくし、試料採取から分析までに要する時間を短縮するため、機側に設置し、機側オンサイトで分析できる小型発光分光分析装置が特に好ましい。
【００６２】
この小型発光分光分析装置は、一般に、単純全積分方式で発光強度を求める機能しか持たない、即ち、金属成分を形態（Sol.Ｘ分や、Insol.Ｘ分）別に定量することができないものであるが、本発明者は、上記式に従って金属成分を形態別に定量できる機能を上記小型発光分光分析装置に持たせ、本発明で用いることとした。
【００６３】
本発明は、試料の採取については、特願２００２−１６７３２０号および特願２００２−１６７３１１号で提案した金属試料迅速採取サンプラーと、該サンプラーを用いる迅速サンプリング方法を採用し、分光分析には、機側オンサイトで、金属成分を形態別に定量できる小型発光分光分析装置を採用するものであるから、本発明によれば、試料採取から成分定量までに要する時間を大幅に短縮することができるとともに、上記成分定量は、新PDA理論に従い正確に行うことができる。
【００６４】
ここで、特願２００２−１６７３２０号および特願２００２−１６７３１１号で提案した金属試料迅速採取サンプラーと、該サンプラーを用いる迅速サンプリング方法について、概略説明する。
【００６５】
図５（ａ）に、特願２００２−１６７３１１号で提案したサンプラーの一態様を示す。金属試料を採取するサンプルケース体１が、セラミックウール１１を間に挟み紙管１４に連結され、保持用支持棒１３で支持されている。なお、１２は、保持用支持棒１３の下部を保護する耐火セラミックスである。
【００６６】
上記サンプルケース体１の基本構造を、図５（ｂ）に示す。半割サンプルケース２、２が、その間に、溶融金属をはじく材質の空間区分板３を挟んで、半割固定リング７（耐火材１０で被覆されている。）により合体されていて、上記サンプルケース体１内に左右１対の試料採取空間４が形成されている。
【００６７】
サンプルケース体１が溶融金属に浸漬されると、スラグ避け保護キャップ９が溶融金属の熱で溶融・消失し、溶融金属が、流入孔８から侵入し、半割固定リング７を通過し、流入路５から試料採取空間４内に侵入する。
【００６８】
この時、半割サンプルケース２、２の間には、溶融金属をはじく材質の空間区分割板３が挟み込まれているので、溶融金属は、この「溶融金属をはじく」特性の作用を受けて、試料採取空間４の差込口近傍で凝固することなく、迅速かつ円滑に、試料採取空間４の隅々まで侵入し、急冷凝固する。
【００６９】
なお、溶融金属の侵入時、試料採取空間内部のガスは、ガス抜き穴６より排出される。
【００７０】
溶融金属の急冷凝固後、上記サンプラーを引き上げ、サンプルケース体１を急冷し、衝撃を加えて、空間区分板と半割サンプルケースを剥離し金属試料を取り出す。取り出した後、金属試料を、適宜研磨し、機側の小型発光分光分析装置による分析に供する。
【００７１】
図６に、特願２００２−１６７３２０号で提案したサンプラーの一態様を示す。上記サンプラーにおいては、金属試料を採取するコア部１５が支持棒１６を介して、耐火セラミックス筒１７で保護されている保持用支持棒１８に連結され、コア部１５の全体が、スラグ混入防止紙筒１９で保護されている。
【００７２】
そして、上記コア部１５は、支持棒９の取付け面とは反対の急冷体２０の上部側面に、溶融金属をはじく材質の空間区画板２２が、急冷体２０の全側面を覆うように、スペーサー２１を間に挟み、急冷体２０の上面に形成した窪み２６の側壁と、スペーサー２１および空間区画板２２を挟むクリップ２５によって取り付けられている。
【００７３】
このように、急冷体２０の下部側面には、溶融金属が侵入して急冷凝固し、金属試料２３を形成する偏平な試料形成空間が区画されている。
【００７４】
上記コア部１５を溶融金属に数秒浸漬すると、溶融金属が、溶融金属をはじく材質の空間区画板２２の存在により、上記試料形成空間の差込み口で凝固することなく、迅速かつ円滑に試料形成空間の内部にまで侵入し、急冷体２０により急冷されて凝固し、金属試料２３を形成することになる。
【００７５】
その後、引き上げて水冷し、空間区画板２２とクリップ２５に衝撃を加えて空間区画板２２を急冷体２０から剥離すると、分析に直ちに供し得る平滑面（空間区画板２２の側で形成された面）を有する金属試料２３が得られる。
【００７６】
この金属試料２３は、急冷体２０の側壁面に溶着したままの状態で取り扱われ、空間区画板２２の側で形成された平滑面を、必要に応じ研磨してさらに平滑化されて、機側の小型発光分光分析装置による分析に供せられる。
【００７７】
上記金属試料迅速採取サンプラーにおいて、“溶融金属をはじく材質の空間区分板３”および“溶融金属をはじく材質の空間区画板２２”は、いずれも、耐熱衝撃性および耐熱性に優れた材質のものが好ましい。
【００７８】
本発明者の実験結果によれば、上記空間区分板または空間区画板として、石英ガラス板、ガラス板、窒化ホウ素、さらに、金属板またはセラミック板の表層に高温湿潤・離型材（例えば、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックスパウダー）を塗布した板を用いることができる。
【００７９】
溶融金属の種類・特性や溶融温度に応じて、適切な材質の板を選択すればよいが、溶融金属が溶鋼の場合、石英ガラス板が好適である。
【００８０】
また、上記金属試料迅速採取サンプラーにおいて、溶融金属を急冷凝固せしめる“半割サンプルケース２”および“急冷体２０”を構成する材料は、抜熱能力の高い材料であることが好ましい。この抜熱能力の高い材料として、鉄、鋼、アルミニウム、銅、および、ステンレス鋼のいずれか１種または２種以上からなる材料を用いることができる。
【００８１】
空間区分板および空間区画板の場合と同様に、溶融金属の種類・特性や溶融温度に応じて、適切な材質を選択すればよいが、溶融金属が溶鋼の場合、鉄ないし鋼が好ましい。
【００８２】
小型発光分光分析装置に供する金属試料の最適厚さは、金属の種類、特性によって異なるが、鋼の場合、０．５〜２０ｍｍが好ましい。金属試料の厚さを０．５ｍｍ未満に設定すると、流入路からの試料採取空間への溶鋼の差込みが難しくなり、一方、厚さを２０ｍｍを超えて設定すると、途中で試料が脱落したりして、分析に供する平滑面が得られない場合がある。
【００８３】
上記サンプラーを用いるサンプリング方法によれば、サンプラーを引き上げた時には、試料採取・形成空間内で、溶融金属の凝固が完了し、金属試料が形成されているので、引き上げ後は、サンプルケース体を室温まで冷却して、金属試料を取り出すだけでよく、試料採取から研磨・分析に至るまでに要する時間を大幅に短縮することができる。
【００８４】
本発明は、以上のとおり、試料採取から研磨・分析に至るまでに要するの時間を大幅に短縮することができるサンプリング方法と、通常の発光分光分析装置を用いるスペクトル強度の時系列変化の解析および／またはスペクトル強度分布の解析、または、機側オンサイトに配置した小型発光分光分析装置を用いるスペクトル強度の時系列変化の解析を基礎とする迅速かつ正確な金属成分の形態別定量理論（新ＰＤＡ理論）を基本思想とするものである。
【００８５】
ここで、本発明で用いる小型発光分光分析装置の一態様を図７に示す。この装置においては、放電装置２７を備える発光部３０と、スペクトル強度解析演算処理装置２８および金属成分形態別定量演算処理装置２９を備える解析・定量演算処理部３１が一体化されている。
【００８６】
放電装置２７は、金属試料の分析面３２と電極３３の間に電圧を印加し、選択的放電３４を生じせしめる。なお、図には示していないが、金属試料の分析面３２と電極３３の間に選択的放電３４を生じせしめるため、放電発光部３０は、不活性ガス供給装置を備えていて、電極３３の周囲に不活性ガスを供給している。
【００８７】
放電で生じた光は、集光レンズ３５で集光され、分光装置３６に送られ、分光装置３６で分光され、電気信号に変換された後、信号配線３７を介して、スペクトル強度解析演算処理装置２８へ送られる。
【００８８】
このスペクトル強度解析演算処理装置で、分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて、Insol（酸不溶性成分）に起因する放電初期スペクトル強度積分値と、Total（全成分）に起因する放電安定期スペクトル強度積分値を解析する。
【００８９】
この場合、スペクトル強度については、数秒間の放電初期の強度をInsol.Ｘに起因する発光によるものとし、約１０数秒間の放電安定期の強度をTotalＸに起因する発光によるものとして、それぞれの成分量を定量する。
【００９０】
この演算処理装置で得た信号を、金属成分形態別定量演算処理装置２９へ送り、ここで、前述した下記式に従って、金属成分を形態別に定量する。
【００９１】
Sol.Ｘ＝TotalＸ−Insol.Ｘ
ここで、Sol.Ｘ：固溶した金属成分Ｘの量、
TotalＸ：全金属成分Ｘの量、
Insol.Ｘ：酸不溶性の金属成分Ｘの量
【００９２】
【実施例】
ここで本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００９３】
（実施例）
図５に示すサンプラーを用いて、溶鋼から、厚さ２ｍｍの試料を採取し、分析面を研磨してより平滑化した後、小型発光分光分析装置で、Ｔｉの形態別成分量を定量した。
【００９４】
この場合、スペクトル強度については、約２秒間の放電初期の強度をInsol.Ｔｉに起因する発光によるものとし、約１０〜１３秒間の放電安定期の強度をTotalＴｉに起因する発光によるものとして、それぞれの成分量を定量した。そして、Sol.Ｔｉは、TotalＸ−Insol.Ｘで求めた。
【００９５】
求めた定量値を、化学分析で求めた各形態別の成分量と比較した。この比較は、図４に示すとおりである。この図から、本発明による金属成分の形態別定量は極めて正確であることが解かる。
【００９６】
また、試料採取から上記正確な分析・定量結果を得るまでに要した時間は、８０秒であった。この結果を、各段階（採取、冷却、送付、移動待機、切断研磨）で要した時間とともに図８に示す。
【００９７】
比較のため、従来の試料採取方法で試料を採取し、ＪＩＳ−ＱＶ法で、Ｔｉの形態別成分量を定量した。この従来法においては、試料採取から定量まで４００秒を要した。この結果を、各段階で要した時間とともに図８に示す。
【００９８】
本発明によれば、試料採取から分析・定量までの時間が大幅に短縮されていることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、試料採取から正確な分析・定量までを極めて迅速に行なうことができるので、金属の精錬過程において、成分の管理・調整を迅速、的確に行なうことができる。
【０１００】
また、本発明によれば、レーザー分析法では困難な成分の形態別定量を、簡明な理論（新ＰＤＡ理論）で正確に行なうことができるので、同様に、金属の精錬過程において、成分の管理・調整を迅速、的確に行なうことができる。
【０１０１】
このように、本発明は、金属の精錬過程において、迅速、正確に所定の成分量を形態別に定量して、溶融金属の成分管理・調整に迅速、的確に対処し得るものであるので、生産性の向上や製造コストの低減に大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電回数との関係におけるスペクトル線強度の推移を示す図である。
【図２】スペクトルの強度分布曲線を示す図である。図２（ａ）は、ＰＤＡ理論に従う強度分布曲線Ａ（固溶成分に係る強度分布曲線ａ1＋不溶成分に係る強度分布曲線ａ2）を示し、図２（ｂ）は、新ＰＤＡ理論に従う強度分布曲線Ｂ（全成分［固溶分＋不溶分］に係る強度分布曲線ｂ1＋不溶成分に係る強度分布曲線ｂ2）を示す。
【図３】放電を続行した時のＴｉ／Ｆｅ（強度比）の変化を示す図である。
【図４】新ＰＤＡ理論に従う分光分析Ｔｉ（％）と化学分析Ｔｉ（％）の対応関係を示す図である。
【図５】本発明で用いるサンプラーの一態様を示す図である。
【図６】本発明で用いるサンプラーの一態様を示す図である。
【図７】本発明で用いる小型発光分光分析装置の一態様を示す図である。
【図８】本発明における試料採取から定量までの迅速性を示す図である。
【符号の説明】
１…サンプルケース体
２…半割サンプルケース
３…空間区分板
４…試料採取空間
５…流入路
６…ガス抜き孔
７…半割固定リング
８…流入孔
９…保護キャップ
１０…耐火材
１１…セラミックウール
１２…耐火セラミックス
１３…保持用支持棒
１４…紙管
１５…コア部
１６…支持棒
１７…耐火セラミックス筒
１８…保持用支持棒
１９…スラグ混入防止紙筒
２０…急冷体
２１…スペーサー
２２…空間区画板
２３…金属試料
２４…セラミック潤滑材
２５…クリップ
２６…窪み
２７…放電装置
２８…スペクトル強度解析演算処理装置
２９…金属成分形態別定量演算処理装置
３０…放電発光部
３１…解析・定量演算処理部
３２…金属試料の分析面
３３…電極
３４…選択的放電
３５…集光レンズ
３６…分光装置
３７…信号配線
Ａ、ａ1、ａ2、Ｂ、ｂ1、ｂ2…強度分布曲線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a quantification method and a quantification apparatus for quickly and accurately quantifying each component in a metal according to its form in order to quickly and accurately manage and adjust the component composition in a metal refining process.
[0002]
[Prior art]
In the metal refining process, a metal sample is collected with a sampler, components are analyzed with an analytical instrument, and the component composition of the metal is controlled or adjusted. This management and adjustment requires rapid and accurate. To maintain this rapid and accurate, first, a metal sample is quickly collected and analyzed, and the components in the metal are quickly and accurately determined. It needs to be quantified.
[0003]
Conventionally, in general, for analysis of molten steel components, “iron and steel—spark discharge emission spectrometry” (hereinafter referred to as “JIS-QV method”) defined in JIS G1253 has been put into practical use. In this JIS-QV method, molten steel is drawn into a cylindrical mold, a block-like sample of about 25 mmφ is prepared, the analysis surface is polished smoothly, and then used for spark discharge emission analysis. A long time of about 400 seconds is required until the sample is prepared for analysis, the analysis result is obtained, and the molten steel components are quantified.
[0004]
Therefore, even if the above-mentioned JIS-QV method can accurately determine the metal component, the rapidity required for the process from the pumping of the molten steel to the determination of the molten steel component is inferior.
[0005]
In order to improve the rapidity, there is a rapid component analysis method and apparatus for irradiating a red hot sample immediately after the molten steel is pumped and solidified with laser, and analyzing the generated fine particles with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer. It is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0006]
However, in the above rapid component analysis method and apparatus, the analysis time requires about 60 seconds, which is compared with the conventional QV spark discharge light emission completed within 30 seconds at about n = 2 times. Thus, the analysis time is rather delayed.
[0007]
In addition, laser analysis has a drawback in that it cannot perform fractional quantification to obtain a solid solution component (Sol. Component), which is an important factor in determining the metal material.
[0008]
In the refining process of molten steel, it is indispensable to manage and adjust the molten steel components quickly and accurately, and it is strongly desired to shorten the time required from sampling to component quantification. The fact is that the above time has not been shortened.
[0009]
Furthermore, in the recent refining process of molten steel, not only the total amount of molten steel components is quantified, but also the solid solution components (Sol.), Which are important factors in determining the steel material, are quickly and accurately determined. There is a strong demand for quantitative and quick and accurate management and adjustment of molten steel components.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 7-128237 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In order to meet the above-mentioned demands, the present invention provides a quantitative method and a quantitative apparatus capable of quickly and accurately responding to the management and adjustment of components in the metal refining process, and in particular, rapidly and accurately quantifies metal components by form. It is an object of the present invention to provide a quantification method and a quantification apparatus that can perform quantification.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Based on the above circumstances, the present inventor proposed a rapid quantification method for each metal component in Japanese Patent Application No. 2002-167376, and in Japanese Patent Application No. 2002-167320 and Japanese Patent Application No. 2002-167711, a rapid sampling of metal samples. A sampler and a rapid sampling method using the sampler were proposed.
[0013]
The rapid quantification method of metal components according to the form makes it possible to quickly and easily quantify the metal components according to the form, and the sampler and sampling method can be used from sampling to polishing / analysis. The time required is greatly shortened, and the collected sample has no abnormal light emission at the time of spark emission spectroscopic analysis, so that the metal component can be analyzed with high accuracy.
[0014]
As described above, both methods can quickly and accurately cope with component management / adjustment in the molten steel refining process.
[0015]
Therefore, the present inventor presupposes that the sampler and the sampling method are used for collecting the metal sample, and that the rapid quantification method according to the form of the metal component is used for the analysis of the metal sample. After collecting metal samples, a method for quickly and accurately quantifying metal components by form was studied.
[0016]
By the way, when the present inventors apply a voltage to a non-conducting substance such as an inclusion contained in a conductor such as a metal, polarization occurs in the boundary region between the metal and the non-conducting substance, and the portion is selectively targeted. When a discharge occurs (selective discharge phenomenon of inclusions), and this emission spectrum is measured and analyzed, the number of inclusions, diameter, content, or average diameter can be determined according to a predetermined formula. It has already been disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-238250.
[0017]
In addition, in JP-A-9-43150, based on the knowledge disclosed in JP-A-4-238250, the discharge emission spectrum generated by the selective discharge phenomenon is measured and analyzed, and the composition and particle size distribution of inclusions are measured. Is disclosed.
[0018]
As described above, it is known that the selective discharge phenomenon brings a lot of information about the inclusion through the emission spectrum, but the inventor accompanies the selective discharge phenomenon if the selective discharge phenomenon is continued. Based on the idea that energy may have some effect or action on inclusions, the time-series changes in the selective discharge phenomenon related to inclusions were further investigated.
[0019]
As a result, the inventor established a pulse intensity distribution analysis (PDA [Pulse Height Distribution Analysis]) theory (hereinafter abbreviated as “new PDA theory”) different from the conventional one, and also dissolved solid components (Sol) in the metal. Min) and insolubilized fraction (Insol. Min.) Have been established, and have been proposed in Japanese Patent Application No. 2002-167376.
[0020]
The present invention has been made based on the above knowledge and the new PDA theory, and the gist thereof is as follows.
[0021]
(1) In the method of quantifying the components of the molten metal by form,
(A) A metal sample mold having a flat casting space formed with a pair of surfaces of a member made of a material that repels molten metal and a member that rapidly solidifies the molten metal is immersed in the molten metal and then pulled up. ,It remains welded to the member to be rapidly solidifiedTake a flaky metal sample,
(B) Collected metal sampleThe surface that was in contact with the surface of the material that repels the molten metal was the analysis surface.After polishing the surface to be the analysis surface if necessary,The metal sampleFor spectroscopic analysis,
(C) Obtained by spectroscopic analysisOf metal components to be quantifiedBased on time-series changes in spectral intensity, metal components are quantified by form.
A method for rapid quantification of molten metal components according to form.
[0022]
(2) The rapid quantification method according to the form of the molten metal component according to (1), wherein the amount of the solid metal component and / or the amount of the insoluble metal component is quantified by analyzing the time-series change of the spectral intensity. .
[0023]
(3) In a method of quantifying molten metal components by form,
(A) A metal sample mold having a flat casting space formed with a pair of surfaces of a member made of a material that repels molten metal and a member that rapidly solidifies the molten metal is immersed in the molten metal and then pulled up. ,It remains welded to the member to be rapidly solidifiedTake a flaky metal sample,
(B) Collected metal sampleThe surface that was in contact with the surface of the material that repels the molten metal was the analysis surface.After polishing the surface to be the analysis surface if necessary,The metal sampleFor spectroscopic analysis,
(C) Obtained by spectroscopic analysisOf metal components to be quantifiedCreate a spectrum intensity distribution map based on time-series changes in spectrum intensity,
(D) Based on the intensity distribution diagram of the spectrum, the metal component is quantified by form.
A method for rapid quantification of molten metal components according to form.
[0024]
(4) The rapid quantification method according to form of the molten metal component according to (3), wherein the amount of the solute metal component and / or the amount of the insoluble metal component is quantified by analyzing the spectrum intensity distribution diagram.
[0025]
(5) The form of the molten metal component according to any one of (1) to (4), wherein when the flaky metal sample is subjected to spectroscopic analysis, the metal sample is not peeled from the metal sample mold. Another rapid quantification method.
[0026]
(6) The rapid quantification method according to form of the molten metal component according to any one of (1) to (5), wherein the thickness of the flaky metal sample is 0.5 to 20 mm.
[0027]
(7) The molten metal component according to any one of (1) to (6), wherein the member that repels the molten metal is a member that is excellent in thermal shock resistance and heat resistance. Rapid quantification method by form.
[0028]
(8) The method according to (7) above, wherein the member made of a material excellent in thermal shock resistance and heat resistance is a quartz glass member.
[0029]
(9) The member for rapidly solidifying the molten metal is made of a material having a high heat removal capability, and the molten metal component can be rapidly classified according to the form according to any one of (1) to (6). Quantitation method.
[0030]
(10) The material according to (9), wherein the material having a high heat extraction capability is a material composed of one or more of iron, steel, aluminum, copper, and stainless steel. Rapid determination method for molten metal components by form.
[0031]
(11)A metal sample rapid sampling sampler and a quantitative device for quantifying the sample collected by the samplerIn an apparatus for quantifying the components of molten metal by form,
(A)The sampler isA metal sample mold having a flat casting space formed as a pair of surfaces of a member made of a material that repels molten metal and a surface of a member that rapidly cools and solidifies the molten metalAnd
(B)The quantitative device is
(1)Between the analysis surface that is in contact with the surface of the member that repels the molten metal of the flaky metal sample as it is welded to the member to be rapidly solidified by immersing the sampler after being immersed in the molten metal. A discharge light emitting unit including a discharge device including an electrode for generating a spark discharge;
(2) a spectroscopic device disposed in the vicinity of the electrode;
(3) From the above spectroscopeOf metal components to be quantifiedSpectral intensity analysis calculation processing device for analyzing based on time-series change of spectral spectrum intensity, and
( 4 ) Based on the time-series change of the spectral intensity, the quantitative calculation processing device by metal component form for quantifying the metal component by form,
Analysis / quantitative calculation processing unit, including
A rapid quantification apparatus for molten metal components according to form, which is characterized by integrating the above.
[0032]
(12)A metal sample rapid sampling sampler and a quantitative device for quantifying the sample collected by the samplerIn an apparatus for quantifying the components of molten metal by form,
(A)The sampler isA metal sample mold having a flat casting space formed with a pair of surfaces of a member made of a material repelling molten metal and a surface of a member for rapidly solidifying the molten metal.And
(B)The quantitative device is
(1)Between the analysis surface that is in contact with the surface of the member that repels the molten metal of the flaky metal sample as it is welded to the member to be rapidly solidified by immersing the sampler after being immersed in the molten metal. A discharge light emitting unit including a discharge device including an electrode for generating a spark discharge;
(2) a spectroscopic device disposed in the vicinity of the electrode;
(3) From the above spectroscopeOf metal components to be quantifiedSpectral intensity analysis calculation processing device for creating a spectral intensity distribution map based on time-series changes in spectral spectral intensity, and
(4) Based on the above spectral intensity distribution diagram, a quantitative calculation processing device for each metal component form that quantifies the metal component by form,
Analysis / quantitative calculation processing unit, including
A rapid quantification apparatus for molten metal components according to form, which is characterized by integrating the above.
[0033]
(13) The rapid quantification apparatus according to form of the molten metal component according to (11) or (12), wherein the thickness of the flaky metal sample is 0.5 to 20 mm.
[0034]
(14) The molten metal component rapid determination apparatus according to any one of (9) to (13), wherein the flaky metal sample is still welded to a metal sample mold.
[0035]
(15) The rapid quantification apparatus for molten metal components according to any one of (11) to (14), wherein the analysis surface of the flaky metal sample is a polished analysis surface.
[0036]
(16) The rapid processing according to the form of the molten metal component according to any one of (11) to (15), wherein the arithmetic processing unit quantifies the amount of the solute metal component and / or the amount of the insoluble metal component. A quantitative device.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the outline of the new PDA theory based on the present invention will be described. When selective discharge occurs between the inclusions present on the surface of the metal and the electrode, and the transition of the spectral line intensity in relation to the number of discharges, the transition of the spectral line intensity as shown in FIG. Further, an intensity distribution curve A shown in FIG. 2A is obtained from the appearance frequency of the spectral line intensity.
[0038]
In the PDA theory, the intensity distribution curve A is obtained by superimposing the intensity distribution curve a1 related to the solid solution component and the intensity distribution curve a2 related to the insoluble component. This theory agrees well with the actual measurement value in the determination of acid-soluble Al (solid solution component) and acid-insoluble Al (insoluble component).
[0039]
Even when a selective discharge is generated between the Ti inclusion and the electrode, an intensity distribution curve B (see FIG. 2B) similar to the intensity distribution curve A shown in FIG. At first glance, the solid solution component and the insoluble component are likely to be explained by the PDA theory.
[0040]
However, in the case of Ti inclusions existing on the surface layer of steel, the spectral intensity ratio between Ti (main component of inclusions) and Fe (main component of base material) is as shown in FIG. No change is observed in the discharge stability period of 500 pulses and 5000 pulses, and this result cannot be explained by the conventional PDA theory.
[0041]
Therefore, the present inventor has shown that the intensity distribution curve B shown in FIG. 2B is obtained by superimposing the intensity distribution curve b1 related to all components [solid solution + insoluble content] and the intensity distribution curve b2 related to the insoluble component. Assuming there is a new PDA theory built on this assumption.
[0042]
According to the new PDA theory, the intensity distribution curve B shown in FIG. 2 (b) includes an intensity distribution curve b1 related to total Ti [solid solution Ti + insoluble Ti (in inclusions)] and an intensity distribution curve b2 related to insoluble Ti. It is a superposition.
[0043]
Therefore, by analyzing according to the new PDA theory, the amount of TotalTi and Insol.Ti can be quantified.
Sol.Ti amount = TotalTi amount−Insol.Ti amount
From this, the amount of Sol.Ti can be quantified.
[0044]
In order to confirm this, the present inventor investigated the correspondence between spectroscopic analysis Ti (%) and chemical analysis Ti (%) according to the new PDA theory. The result is shown in FIG. It can be seen that the spectroscopic analysis Ti (%) and the chemical analysis Ti (%) match.
[0045]
Thus, it was found that the amount of Ti can be quantified according to the form according to the new PDA theory.
[0046]
It has also been found that the new PDA theory can be applied to components other than Ti, such as oxides such as Al, Zr and Mg, nitrides, carbides and carbonitrides.
[0047]
That is, the present inventor
Sol.X = TotalX-Insol.X
Here, Sol.X: amount of metal component X dissolved,
TotalX: amount of all metal component X,
Insol.X: amount of metal component X insoluble in acid,
According to the above, it has been found that the specific metal component X can be quantified by form.
[0048]
Further, the present inventor has found that the fractional quantification of the specific metal component X can be performed by a method of integrating the spectral line intensity of the specific component X in addition to the method using the new PDA theory. Application 2002-167376).
[0049]
The total amount (TotalX) of the specific metal component X can be obtained by the following formula (1).
[0050]
[Expression 1]
Here, k1 and k2 are constants obtained from the measured values of the emission intensity of component X and the total amount of component X,b a[I (TotalX)] dt is an integral value of the spectral line intensity from the a pulse to the b pulse where the discharge has stabilized, a is 1 to 4000 pulses, b is 1 to 5000 pulses, and a <b is there. Thus, in this method, 1 to 4 to 5,000 pulses are set as the integration target range.
[0052]
The a and b are preferably set to the number of pulses at which the change in the spectral line intensity of the target component is stable, and it is desirable to integrate several hundred pulses, and the discharge is stable when the number is 500 pulses or more, and the integrated intensity Therefore, a: 500 pulses or more and b: 1000 pulses or more are preferable. In particular, when a is about 3000 pulses and b is about 4000 pulses, the analysis accuracy is stable and improved. In normal analysis, it may be possible to discharge 5000 pulses or more. However, if the discharge is too long, improvement in analysis accuracy cannot be expected, and rapidity is impeded. Usually, the upper limit is about 5000 pulses. Is not a practical problem.
[0053]
The insoluble component amount of component X (Insol.X) can be obtained by the following equation (2) using the initial spectral line intensity of discharge.
[0054]
[Expression 2]
Here, k3 and k4 are constants obtained from the measured values of the emission spectral line intensity and the total amount of the specific component X in the base material,d c[I (Insol.X)] dt is an integral value of spectral line intensities from c pulse to d pulse at the initial stage of discharge, c takes 1 to 500 pulses, d takes 1 to 1000 pulses, and c <d. . In particular, in the case of c: 1 pulse and d: 300 to 500 pulses, there is much light emission due to Insol.X (insoluble component X amount), and the accuracy is improved.
[0056]
From the values of TotalX (total X amount) and Insol.X (insoluble component X amount) obtained from the above formulas (1) and (2), the solid solution component X amount (Sol.X) according to the following formula (3) Can be requested.
[0057]
[Equation 3]
The above formulas (1), (2), and (3) can be applied to an emission analysis apparatus having a normal PDA analysis function, but can also be applied to an all-integration emission analysis apparatus having no PDA function. . In other words, by determining the sampling time corresponding to the number of pulses and taking the total integral value within that time by time resolution, even in a total integration type emission analyzer without a PDA function, Insol.X (insoluble Component X amount) and Total X (total component amount) can be obtained.
[0059]
In the present invention, the quantification of the metal component according to the form is performed using a normal emission spectroscopic analyzer or a small emission spectroscopic analyzer.
[0060]
When using a normal emission spectroscopic analyzer, quantification is performed based on a time series change in spectral intensity and / or spectrum intensity distribution chart, and when using a small emission spectroscopic analyzer, based on a time series change in spectral intensity. Perform quantification.
[0061]
Conventionally, a sampled metal sample has been transported to the polishing / analysis process by means of transportation such as a pneumatic tube, but in the present invention, the transportation time, and further, wasteful waiting time at the transportation destination is eliminated. In order to shorten the time required from collection to analysis, a small emission spectroscopic analyzer that is installed on the machine side and can be analyzed on-site on the machine side is particularly preferable.
[0062]
This small emission spectroscopic analyzer generally has only a function for obtaining emission intensity by a simple total integration method, that is, a metal component cannot be quantified by form (Sol. X component or Insol. X component). However, the present inventor has given the above-mentioned small emission spectroscopic analyzer the function of quantifying the metal component according to the form according to the above formula, and uses it in the present invention.
[0063]
The present invention provides a special feature for collecting samples.Request 2002-167320 and specialRequest 2The metal sample rapid sampling sampler proposed in 002-167311 and the rapid sampling method using the sampler are adopted, and the spectroscopic analysis adopts a small emission spectroscopic analyzer that can quantify metal components by form on-site on the machine side. Therefore, according to the present invention, the time required from sampling to component quantification can be greatly shortened, and the component quantification can be accurately performed according to the new PDA theory.
[0064]
WhereRequest 2002-167320 and specialRequest 2The metal sample rapid sampling sampler proposed in 002-167311 and a rapid sampling method using the sampler will be outlined.
[0065]
Figure 5 (a)Request 2An embodiment of the sampler proposed in 002-167311 is shown. A
[0066]
The basic structure of the
[0067]
When the
[0068]
At this time, since the
[0069]
When the molten metal enters, the gas inside the sampling space is discharged from the
[0070]
After the rapid solidification of the molten metal, the sampler is pulled up, the
[0071]
Figure 6Request 2An embodiment of the sampler proposed in 002-167320 is shown. In the sampler, the
[0072]
The
[0073]
As described above, a flat sample forming space is formed in the lower side surface of the quenching
[0074]
When the
[0075]
After that, when the
[0076]
The
[0077]
In the metal sample rapid sampling sampler, both the “
[0078]
According to the experiment results of the present inventor, as the space dividing plate or space dividing plate, a quartz glass plate, a glass plate, boron nitride, and a high temperature wet / release material (for example, boron nitride) on the surface layer of a metal plate or ceramic plate , A ceramic powder such as silica, alumina, zirconia, or silicon carbide) can be used.
[0079]
A plate made of an appropriate material may be selected according to the type / characteristics of the molten metal and the melting temperature, but when the molten metal is molten steel, a quartz glass plate is preferable.
[0080]
Further, in the metal sample rapid sampling sampler, the material constituting the “
[0081]
As in the case of the space partition plate and the space partition plate, an appropriate material may be selected according to the type / characteristics of the molten metal and the melting temperature, but when the molten metal is molten steel, iron or steel is preferable.
[0082]
The optimum thickness of the metal sample used in the small emission spectroscopic analyzer varies depending on the type and characteristics of the metal, but in the case of steel, 0.5 to 20 mm is preferable. If the thickness of the metal sample is set to less than 0.5 mm, it becomes difficult to insert molten steel from the inflow channel into the sampling space. On the other hand, if the thickness is set to exceed 20 mm, the sample may drop off in the middle. As a result, a smooth surface for analysis may not be obtained.
[0083]
According to the sampling method using the sampler, when the sampler is pulled up, the solidified metal is completed and the metal sample is formed in the sample collection / formation space. It is only necessary to cool the sample to a metal sample and take out the metal sample, and the time required from sample collection to polishing / analysis can be greatly reduced.
[0084]
As described above, the present invention provides a sampling method capable of significantly reducing the time required from sample collection to polishing / analysis, analysis of time-series changes in spectral intensity using a normal emission spectroscopic analyzer, and Rapid and accurate metal component quantification theory (new PDA) based on analysis of spectral intensity distribution or time-series change of spectral intensity using small emission spectrophotometer placed on-site Theory).
[0085]
Here, one mode of a small emission spectroscopic analyzer used in the present invention is shown in FIG. In this apparatus, a
[0086]
The
[0087]
The light generated by the discharge is collected by the
[0088]
In this spectral intensity analysis processing unit, based on the time-series change of the spectral spectrum intensity, the integrated value of the initial discharge spectrum intensity caused by Insol (acid-insoluble component) and the stable spectrum period of discharge caused by Total (all components) Analyze the integral value.
[0089]
In this case, regarding the spectral intensity, the initial intensity of discharge for a few seconds is due to light emission caused by Insol.X, and the intensity during the stable period of discharge for about 10 seconds is due to light emission caused by TotalX. Quantify the amount.
[0090]
The signal obtained by this arithmetic processing unit is sent to the metal component type quantified
[0091]
Sol.X = TotalX-Insol.X
Here, Sol.X: amount of metal component X dissolved,
TotalX: amount of all metal component X,
Insol.X: Amount of acid-insoluble metal component X
[0092]
【Example】
Examples of the present invention will be described here, but the present invention is not limited to the conditions used in the examples.
[0093]
(Example)
A sample having a thickness of 2 mm was collected from the molten steel using the sampler shown in FIG. 5, the analysis surface was polished and smoothed, and then the amount of Ti-based component was quantified with a small emission spectroscopic analyzer.
[0094]
In this case, as for the spectral intensity, the intensity at the initial stage of discharge for about 2 seconds is attributed to light emission caused by Insol.Ti, and the intensity at the stable period of discharge for about 10 to 13 seconds is attributed to light emission caused by TotalTi, The amount of components was quantified. And Sol.Ti was calculated | required by TotalX-Insol.X.
[0095]
The determined quantitative value was compared with the amount of each component determined by chemical analysis. This comparison is as shown in FIG. From this figure, it can be seen that the metal component quantification according to the present invention is extremely accurate.
[0096]
Further, the time required from obtaining a sample to obtaining the above-described accurate analysis / quantification result was 80 seconds. The results are shown in FIG. 8 together with the time required for each stage (collecting, cooling, sending, waiting for movement, cutting and polishing).
[0097]
For comparison, a sample was collected by a conventional sampling method, and the amount of each component of Ti was quantified by the JIS-QV method. In this conventional method, 400 seconds were required from sampling to quantification. The results are shown in FIG. 8 together with the time required for each stage.
[0098]
According to the present invention, it can be seen that the time from sampling to analysis / quantification is greatly reduced.
[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, from sampling to accurate analysis and quantification can be performed very quickly, and management and adjustment of components can be performed quickly and accurately in the metal refining process.
[0100]
In addition, according to the present invention, it is possible to accurately perform the component-specific quantification by a simple theory (new PDA theory), which is difficult in the laser analysis method.・ Adjustment can be performed quickly and accurately.
[0101]
As described above, the present invention is capable of quickly and accurately dealing with molten metal component management / adjustment by quickly and accurately quantifying predetermined component amounts by form in the metal refining process. This greatly contributes to improvement in performance and reduction in manufacturing costs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the transition of spectral line intensity in relation to the number of discharges.
FIG. 2 is a diagram showing a spectrum intensity distribution curve; 2A shows an intensity distribution curve A according to the PDA theory (intensity distribution curve a1 relating to the solid solution component + intensity distribution curve a2 relating to the insoluble component), and FIG. 2B shows an intensity distribution curve according to the new PDA theory. B (intensity distribution curve b1 related to all components [solid solution + insoluble content] + intensity distribution curve b2 related to the insoluble component) is shown.
FIG. 3 is a diagram showing a change in Ti / Fe (strength ratio) when discharging is continued.
FIG. 4 is a diagram showing a correspondence relationship between spectroscopic analysis Ti (%) and chemical analysis Ti (%) according to the new PDA theory.
FIG. 5 is a diagram showing an embodiment of a sampler used in the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an embodiment of a sampler used in the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing one mode of a small emission spectroscopic analyzer used in the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing rapidity from sampling to quantification in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Sample case body
2 ... Half sample case
3 ... Space division board
4 ... Sampling space
5 ... Inflow channel
6 ... Gas vent hole
7 ... Half fixing ring
8 ... Inlet hole
9 ... Protective cap
10 ... Refractory material
11 ... Ceramic wool
12 ... Refractory ceramics
13 ... Support rod for holding
14 ... Paper tube
15 ... Core part
16 ... support rod
17 ... Refractory ceramic cylinder
18 ... Holding rod for holding
19 ... Slag mixing prevention paper cylinder
20 ... quenching body
21 ... Spacer
22 ... Space division board
23 ... Metal sample
24. Ceramic lubricant
25 ... Clip
26 ... depression
27. Discharge device
28. Spectral intensity analysis calculation processing device
29 ... Metal component type quantitative calculation processing device
30 ... discharge light emitting part
31. Analysis / quantitative calculation processing section
32 ... Analysis surface of metal sample
33 ... Electrode
34 ... Selective discharge
35 ... Condensing lens
36. Spectroscopic apparatus
37 ... Signal wiring
A, a1, a2, B, b1, b2 ... Intensity distribution curves
Claims (16)
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、前記急冷凝固せしめる部材に溶着したままの薄片状の金属試料を採取し、
（ｂ）採取した金属試料の前記溶融金属をはじく材質の部材の面と接していた表面を分析面とし、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、前記金属試料を分光分析に供し、
（ｃ）分光分析で得た定量対象金属成分のスペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量する、
ことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法。In the method of quantifying the components of the molten metal by form,
(A) A metal sample mold having a flat casting space formed with a pair of surfaces of a member made of a material that repels molten metal and a member that rapidly solidifies the molten metal is immersed in the molten metal and then pulled up. , Taking a flaky metal sample as welded to the member to be rapidly solidified ,
(B) The surface of the sampled metal sample that was in contact with the surface of the member that repels the molten metal is used as the analysis surface, and after polishing the surface as the analysis surface as necessary, the metal sample is subjected to spectroscopic analysis.
(C) Based on the time-series change in the spectral intensity of the metal component to be quantified obtained by spectroscopic analysis, the metal component is quantified by form.
A method for rapid quantification of molten metal components according to form.
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、前記急冷凝固せしめる部材に溶着したままの薄片状の金属試料を採取し、
（ｂ）採取した金属試料の前記溶融金属をはじく材質の部材の面と接していた表面を分析面とし、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、前記金属試料を分光分析に供し、
（ｃ）分光分析で得た定量対象金属成分のスペクトル強度の時系列変化に基づいて、スペクトル強度分布図を作成し、
（ｄ）上記スペクトルの強度分布図に基づいて、金属成分を形態別に定量する、
ことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法。In the method of quantifying the components of the molten metal by form,
(A) A metal sample mold having a flat casting space formed with a pair of surfaces of a member made of a material that repels molten metal and a member that rapidly solidifies the molten metal is immersed in the molten metal and then pulled up. , Taking a flaky metal sample as welded to the member to be rapidly solidified ,
(B) The surface of the sampled metal sample that was in contact with the surface of the member that repels the molten metal is used as the analysis surface, and after polishing the surface as the analysis surface as necessary, the metal sample is subjected to spectroscopic analysis.
(C) Based on the time-series change of the spectral intensity of the metal component to be quantified obtained by spectroscopic analysis, create a spectral intensity distribution map,
(D) Based on the intensity distribution diagram of the spectrum, the metal component is quantified by form.
A method for rapid quantification of molten metal components according to form.
（ａ）前記サンプラーは、溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型であり、
（ｂ）前記定量装置は、
(１)前記サンプラーを溶融金属に浸漬した後引き上げて採取した前記急冷凝固せしめる部材に溶着したままの薄片状の金属試料の前記溶融金属をはじく材質の部材の面と接していた分析面との間に、スパーク放電を発生させる電極を備える放電装置を含む放電発光 部、
(２)上記電極の近傍に配置した分光装置、
(３)上記分光装置からの定量対象金属成分の分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて解析するスペクトル強度解析演算処理装置、および、
( ４ )上記スペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量する金属成分形態別定量演算処理装置、
を含む解析・定量演算処理部、
を一体化したことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量装置。 In the apparatus for quantitatively determining the components of the molten metal according to the form, comprising a metal sample rapid collection sampler and a quantitative apparatus for quantifying the sample collected by the sampler ,
(A) The sampler is a metal sample mold having a flat casting space formed as a pair of surfaces of a member made of a material that repels molten metal and a surface of a member that rapidly solidifies the molten metal .
(B) The quantitative device
(1) An analysis surface that is in contact with a surface of a member made of a material that repels the molten metal of a flaky metal sample that is welded to the member to be rapidly solidified by immersing the sampler in a molten metal and then pulling it up In between, a discharge light-emitting unit including a discharge device comprising an electrode for generating a spark discharge ,
(2) a spectroscopic device disposed in the vicinity of the electrode;
(3) A spectral intensity analysis processing device for analyzing based on a time-series change in spectral spectral intensity of the metal component to be quantified from the spectroscopic device, and
( 4 ) Based on the time-series change of the spectrum intensity, the quantitative calculation processing device for each metal component form that quantifies the metal component by form,
Analysis / quantitative calculation processing unit, including
A rapid quantification apparatus for molten metal components according to form, which is characterized by integrating the above.
（ａ）前記サンプラーは、溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型であり、
（ｂ）前記定量装置は、
(１)前記サンプラーを溶融金属に浸漬した後引き上げて採取した前記急冷凝固せしめる部材に溶着したままの薄片状の金属試料の前記溶融金属をはじく材質の部材の面と接していた分析面との間に、スパーク放電を発生させる電極を備える放電装置を含む放電発光部と、
(２)上記電極の近傍に配置した分光装置、
(３)上記分光装置からの定量対象金属成分の分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて、スペクトル強度分布図を作成するスペクトル強度解析演算処理装置、および、
( ４ )上記スペクトル強度分布図に基づいて、金属成分を形態別に定量する金属成分形態別定量演算処理装置、
を含む解析・定量演算処理部、
を一体化したことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量装置。 In the apparatus for quantitatively determining the components of the molten metal according to the form, comprising a metal sample rapid collection sampler and a quantitative apparatus for quantifying the sample collected by the sampler ,
(A) The sampler is a metal sample mold having a flat casting space formed as a pair of surfaces of a member made of a material that repels molten metal and a surface of a member that rapidly solidifies the molten metal .
(B) The quantitative device
(1) An analysis surface that is in contact with a surface of a member made of a material that repels the molten metal of a flaky metal sample that is welded to the member to be rapidly solidified by immersing the sampler in a molten metal and then pulling it up In between, a discharge light emitting unit including a discharge device comprising an electrode for generating a spark discharge;
(2) a spectroscopic device disposed in the vicinity of the electrode;
(3) A spectral intensity analysis calculation processing device for creating a spectral intensity distribution map based on a time-series change in spectral spectral intensity of the metal component to be quantified from the spectroscopic device, and
( 4 ) Based on the above spectrum intensity distribution diagram, a quantitative calculation processing device for each metal component form for quantifying the metal component by form,
Analysis / quantitative calculation processing unit, including
A rapid quantification apparatus for molten metal components according to form, which is characterized by integrating the above.
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