JP4126376B2

JP4126376B2 - 遷移金属アセチリド化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4126376B2
Application number: JP2004026797A
Authority: JP
Inventors: 信之西; 健太郎小杉
Original assignee: National Institute of Natural Sciences
Current assignee: National Institute of Natural Sciences
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2024-02-03
Also published as: JP2005219939A; US7025945B2; US20050171370A1

Description

本発明は、遷移金属アセチリド化合物の製造方法に関する。

近年、磁気記録媒体として、強磁性的性質を呈するγ−Ｆｅ_２Ｏ_３からなる酸化物ナノ粉末が注目されている。しかしながら、前記酸化物ナノ粉末の粒径を均一に揃えることは困難であり、さらに環境条件によっては前記酸化物ナノ粉末の組成が、強磁性的性質を呈するγ−Ｆｅ_２Ｏ_３から常磁性的性質を呈するα−Ｆｅ_２Ｏ_３に経時的に変化する場合が生じる。この結果、前記酸化物ナノ粉末を高密度磁気記録媒体として実用に供することは困難である。

このような観点より、遷移金属ナノ粉末の周囲を炭素層で被覆した炭素層被覆遷移金属ナノ構造体が提案されている。この構造体によれば、強磁性的性質を呈する遷移金属ナノ粉末は炭素層で被覆されているので、前記遷移金属ナノ粉末は、その強磁性的性質を保持したまま長時間安定的に存在することができるようになる。

しかしながら、前記炭素層被覆遷移金属ナノ構造体の製造法は今だ確立されておらず、粒径制御など点においてさまざまな問題がある。

本発明は、炭素層被覆遷移金属ナノ構造体の前駆体として機能させるナノ粉末及びその構成化合物を新しい方法で提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、
Ｍ−Ｃ_２−Ｍ結合を有するとともに正方晶形骨格構造を呈し、ＭＣ_２なる一般式で表される遷移金属アセチリド化合物からなるナノ粉末(Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ)、また、Ｍ−Ｃ_２−Ｍ結合を有するとともに正方晶形骨格構造を呈し、ＭＣ_２なる一般式で表される遷移金属アセチリド化合物(Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ)の製造方法に関する。

本発明は、
ＭＣｌ_２（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）なる一般式で表される無水塩化物を無水アセトニトリル溶媒中に溶解し、塩化物−アセトニトリル溶液を作製する工程と、
前記塩化物−アセトニトリル溶液中に、カルシウムカーバイド微粉末を、前記無水塩化物に対して当モル量又は１モル％〜３０モル％少ない割合で添加し、分散させて、反応溶液を作製する工程と、
前記反応溶液を所定温度に加熱し、前記反応溶液中で前記無水塩化物と前記カルシウムカーバイドとを化学的に反応させて、Ｍ−Ｃ_２−Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）結合を有するとともに正方晶形骨格構造を呈し、ＭＣ_２（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）なる一般式で表される遷移金属アセチリド化合物を作製する工程と、
を具えることを特徴とする遷移金属アセチリド化合物の製造方法に係るものである。

本発明にかかる遷移金属アセチリド化合物は、ＣａＣ_２あるいはＭｇＣ_２などと類似の正方晶骨格構造を有し、遷移金属陽イオン（Ｍ^２＋）と炭素分子陰イオン（Ｃ_２ ^２−）とから構成される。前記炭素分子陰イオンは還元力が大変強く、例えば２００℃以上の温度において、前記遷移金属陽イオンを中性に還元して金属原子とし、自らも中性の炭素ラジカル（Ｃ_２ラジカル）となる。前記金属原子は隣接する同じ金属原子と結合し、前記炭素ラジカルは隣接する同じ炭素ラジカルと結合するようになる。

したがって、上述した本発明にかかる遷移金属アセチリド化合物からなるナノ粉末を、例えば２００℃以上に加熱した場合において、金属原子の結合によって金属コアが形成されるとともに、炭素ラジカルの結合によって炭素シェル（炭素層）が形成され、目的とする炭素被覆遷移金属ナノ構造体を得ることができるようになる。

前記ナノ粉末は以下に詳述する製造方法に起因して粒径制御が容易となる。一方、前記炭素層被覆遷移金属ナノ構造体は、例えば前記ナノ粉末を収束電子ビームによって加熱することによって製造できるので、前記ナノ粉末の粒径制御の容易性を反映して、前記炭素層被覆遷移金属ナノ構造体の粒径制御も容易となる。

なお、前記ナノ粉末は、以下に示す製造方法に起因して、その粒径を５ｎｍ以下にまで小さくすることができる。

また、前記遷移金属アセチリド化合物は強磁性を呈する。そして、前記遷移金属アセチリド化合物からなるナノ粉末においては、前記ナノ粉末が鉄アセチリド又はコバルトアセチリドから構成される場合において、単結晶ドメインの直径が５ｎｍ以下で超常磁性を示し、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で室温磁石となる。また、前記ナノ粉末がニッケルアセチリドから構成される場合においては、１０Ｋ以下の温度で強磁性を呈する。

したがって、このようなナノ粉末から構成される前記炭素層被覆遷移金属ナノ構造体も、前記ナノ粉末の特性をそのまま引き継いで、強磁性又は超磁性的性質を呈し、特に鉄アセチリド又はコバルトアセチリドからなるナノ粉末で構成されるナノ構造体は、単体で単磁区磁石として機能するようになる。この結果、前記炭素層被覆遷移金属ナノ構造体は、磁気記録媒体の構成材料として好適に用いることができる。

なお、本発明にかかる遷移金属アセチリド化合物から作製した前記炭素層被覆遷移金属ナノ構造体は、微細な粒子として存在するために、上述した磁気記録媒体の構成材料（記録素子単位）として用いることができる他、電子伝達ワイヤや複写機用磁気トナー、磁性流体、磁気共鳴像撮影におけるコントラスト増強剤などとして用いることができ、さらに希土類元素を含有させることにより、水素吸蔵ナノ粒子として使用することができる。

以上説明したように、本発明によれば、炭素層被覆遷移金属ナノ構造体の前駆体として機能すべくナノ粉末及びその構成化合物を提供することができる。

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明にかかる遷移金属アセチリド化合物からなるナノ粉末を製造するために使用する装置の一例を示す構成図である。図１に示す製造装置１０は、所定の反応溶液を保持するためのガラス容器１１と、このガラス容器１１の外周に設けられたステンレス製の耐圧容器１２とを具えている。耐圧容器１２の外周にはヒータ１３が設けられ、ガラス容器１１の底部には回転子１４及び温度センサ１５が配置されている。また、耐圧容器１２にはガス導入排気口１６及び圧力計１７が設けられている。

本発明においては、最初に、ＭＣｌ_２（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）なる一般式で表される無水塩化物を準備し、これを図１に示すガラス容器１１内の無水アセトニトリル溶媒中に溶解して、塩化物−アセトニトリル溶液を作製する。次いで、ガラス容器１１内の前記塩化物−アセトニトリル溶液中に、カルシウムカーバイド微粉末を、前記無水塩化物に対して当モル量又は１モル％〜３０モル％少ない割合で添加し、分散させて、反応溶液を作製する。

なお、前記カルシウムーカーバイド微粉末は、乳鉢などを用いて機械的に数μｍあるいはそれ以下の粒度にまで微粉末化する。また、前記反応溶液は、ガラス容器１１内で直接的に作製することなく、別に設けた容器中で予め作製した後にガラス容器１１内に注入するようにすることもできる。

次いで、ヒータ１３によって前記反応溶液を回転子１４で撹拌しながら所定温度まで加熱し、前記反応溶液中で前記無水塩化物と前記カルシウムカーバイドとを化学的に反応させる。このとき、ガラス容器１１内には酸素及び水が極力混入しないようにすることが必要であり、このため、ガラス容器１１内にはガス導入排気口１６より不活性ガスを導入し、前述した加熱処理を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

なお、前記加熱処理中における前記反応溶液の温度は温度センサ１３でモニタリングするとともに、ガラス容器１１内の圧力は圧力計１７でモニタリングする。

所定の反応時間が経過した後、溶液を肉薄のポリエチレンビーカに移し、このビーカの壁面外部に磁石を配置し、ここに付着した黒色微粉末を集める。このようにして得た遷移金属アセチリド化合物の黒色微粉末を無水メタノール及び無水ジクロロメタンで十分に洗浄し、イオン種や残留カルシウムカーバイドを除去する。以上のような工程を経ることによって目的とする遷移金属アセチリド化合物からなるナノ粉末を得ることができる。

なお、前記無水塩化物としてＦｅＣｌ_２を用い、ＦｅＣ_２なる一般式の遷移金属アセチリド化合物のナノ粉末を製造する場合、前記加熱処理の温度は好ましくは７５℃〜２００℃に設定する。

また、前記無水塩化物としてＣｏＣｌ_２を用い、ＣｏＣ_２なる一般式の遷移金属アセチリド化合物のナノ粉末を製造する場合、前記加熱処理の温度は好ましくは７５℃〜２００℃に設定する。この場合、得られたナノ粉末はさらに水洗することが好ましい。

さらに、前記無水塩化物としてＮｉＣｌ_２を用い、ＮｉＣ_２なる一般式の遷移金属アセチリド化合物のナノ粉末を製造する場合、前記加熱処理の温度は好ましくは７５℃〜１６０℃に設定する。

但し、上記いずれの場合においても、加熱温度を１００℃以上にした場合、溶媒の縮合反応が起こり副生成物の生成度合いが増大する。また、前記加熱温度を１５０℃以上にした場合、得られるナノ粉末の粒径が、例えば１０ｎｍを越えて増大する場合がある。したがって、１０ｎｍ以下の極微細なナノ粉末を得るためには、前記加熱温度をより好ましくは１５０℃以下とし、さらに副生成物の生成を抑制するためには、前記加熱温度を１００℃以下とする。

上述した操作手順に従って、ＦｅＣ_２ナノ粉末、ＣｏＣ_２ナノ粉末及びＮｉＣ_２ナノ粉末を得た。但し、加熱温度をいずれの場合も７５℃〜１２０℃とし、加熱時間を４８時間とした。

図２は、得られた各ナノ粉末の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。図２から明らかなように、いずれのナノ粉末においてもピーク位置にずれはあるものの、Ｃ_２ ^２−イオンに関係したピーク（Ｃ＝Ｃピーク）が観測され、さらに７００ｃｍ^−１以下の振動数領域に（Ｍ−Ｃ）伸縮振動が観測されることから、前記いずれのナノ粉末においてもＭ−Ｃ_２−Ｍ結合を有することが判明した。

図３は、ＣｏＣ_２ナノ粉末のＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。図３から明らかなように、前記ＣｏＣ_２ナノ粉末はＣｏ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏと同様のＸ線吸収スペクトルを有し、前記ＣｏＣ_２ナノ粉末中のＣｏは２価のイオンとして存在することが確認された。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

遷移金属アセチリド化合物からなるナノ粉末を製造するために使用する装置の一例を示す構成図である。遷移金属アセチリド化合物からなるナノ粉末の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。ＣｏＣ_２ナノ粉末のＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１０ナノ粉末の製造装置
１１ガラス容器
１２耐圧容器
１３ヒータ
１４回転子
１５温度センサ
１６ガス導入排気口
１７圧力計

Claims

MCl ₂ (M=Fe、Co又はNi)なる一般式で表される無水塩化物を無水アセトニトリル溶媒中に溶解し、塩化物-アセトニトリル溶液を作製する工程と、
前記塩化物-アセトニトリル溶液中に、カルシウムカーバイド微粉末を、前記無水塩化物に対して当モル量又は1モル%〜30モル%少ない割合で添加し、分散させて、反応溶液を作製する工程と、
前記反応溶液を所定温度に加熱し、前記反応溶液中で前記無水塩化物と前記カルシウムカーバイドとを化学的に反応させて、M-C ₂ -M(M=Fe、Co又はNi)結合を有するとともに正方晶形骨格構造を呈し、MC ₂ (M=Fe、Co又はNi)なる一般式で表される遷移金属アセチリド化合物を作製する工程と、
を具えることを特徴とする遷移金属アセチリド化合物の製造方法。
前記遷移金属アセチリド化合物は粉末状であることを特徴とする、請求項1記載の遷移金属アセチリド化合物の製造方法。
前記遷移金属アセチリド化合物の粒径が10nm以下であることを特徴とする、請求項2記載の遷移金属アセチリド化合物の製造方法。
前記無水塩化物はFeCl ₂ であって、前記反応溶液を75℃〜200℃に加熱し、前記反応溶液中で前記無水塩化物と前記カルシウムカーバイドとを化学的に反応させて、Fe-C ₂ -Fe結合を有するとともに正方晶形骨格構造を呈し、FeC ₂ なる一般式で表される鉄アセチリドを作製することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の遷移金属アセチリド化合物の製造方法。
前記無水塩化物はCoCl ₂ であって、前記反応溶液を75℃〜200℃に加熱し、前記反応溶液中で前記無水塩化物と前記カルシウムカーバイドとを化学的に反応させて、Co-C ₂ -Co結合を有するとともに正方晶形骨格構造を呈し、CoC ₂ なる一般式で表されるコバルトアセチリドを作製することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の遷移金属アセチリド化合物の製造方法。
粉末状の鉄アセチリド又はコバルトアセチリドは、単結晶ドメインの直径が5nm以下において超常磁性を示し、5nm〜300nmの範囲において室温磁石であることを特徴とする、請求項4又は5記載の遷移金属アセチリドの製造方法。
前記無水塩化物はNiCl ₂ であって、前記反応溶液を75℃〜160℃に加熱し、前記反応溶液中で前記無水塩化物と前記カルシウムカーバイドとを化学的に反応させて、Ni-C ₂ -Ni結合を有するとともに正方晶形骨格構造を呈し、NiC ₂ なる一般式で表されるニッケルアセチリドを作製することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の遷移金属アセチリド化合物の製造方法。