JP4126432B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面が改質されており、接着性が良好なポリイミドフィルムを製造する方法に関するものである。

ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性・耐溶剤性・電気絶縁性などから種々の用途に広く用いられており、とりわけ半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されている。ポリイミドフィルムの代表的なものは、ピロメリット酸ニ無水物やビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルやパラフェニレンジアミンなどのジアミンとからなるポリイミドである。このポリイミドは機械的・熱的特性のバランスに優れた構造であり、汎用の製品として広く工業的に用いられているが、表面の接着性が乏しいことが問題となっている。

一方、ポリイミドフィルムを製造するに際しては、通常前駆体としてのポリアミック酸をイミド化する工程を踏むが、ポリアミック酸を十分イミド化するためには、高温での加熱が必要である。また、フィルムとしての靭性を付与するためには、十分な分子鎖間のパッキングを発現する必要があり、そのためにも高温で加熱する必要がある。しかしながら、高温で加熱した場合には、フィルムの表面に脆弱層が生じるため、接着性の良いフィルムを得ることができないという問題があった。

このような問題を解決するため、ポリイミドフィルム表面に各種処理を施す方法が提案されており、例えば、ポリイミド表面にプラズマ処理やコロナ処理を施す方法(例えば、特許文献１参照)が知られている。しかるに、これらの方法は、一時期的にポリイミドフィルム表面の接着性を向上させる方法としては有用であるが、処理後時間の経過と共に効果が徐々に弱まるため、長期的には接着性が元の状態に戻るという欠点を有していた。

また、加熱温度および加熱時間を制御することによりポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法(例えば、特許文献１参照)も知られているが、この方法では、熱の伝わり具合によって脆弱層の除去が不均一となり、局所的に接着性が良い部分と悪い部分とが発生してしまうという問題点を有していた。
特開昭６３−６１０３０号公報 特開平１１−９３０号公報

したがって、本発明の目的は、ポリイミドフイルムの表面に脆弱層が生じるという問題を解決し、表面を改質して接着性を向上させたポリイミドフィルムを製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明によれば、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した溶液を、エンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、得られた自己支持性のフィルムを加熱炉中で搬送してイミド化することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、前記加熱炉を反応性ガスの雰囲気下とすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

なお、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、
前記反応性ガスが、一酸化炭素、酸素、水素、硫化水素、アンモニア、弗素、４弗素化炭素、３弗素化１水素化炭素、２弗素化２水素化炭素、クロロメタンおよびジクロロメタンから選ばれた少なくとも１種類であること、
前記自己支持性のフィルムの両端を固定し、フィルム幅を変更しながら加熱炉中で搬送すること、および
前記エンドレスベルトまたはドラムが加熱されていること
が、いずれも好ましい条件として挙げられ、これらの条件を適用することにより、さらに優れた効果の取得を期待することができる。

本発明の特徴は、反応性ガス雰囲気下の加熱炉中でイミド化反応させることである。反応性ガス雰囲気下でイミド化させることにより、フィルム表面はイミド化と同時に改質されるので、ポリイミドフィルム表面に脆弱層が生じることがなく、更に接着剤などの接着層との相性が良く、接着性の優れたポリイミドフィルムを得ることが可能となる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において、ポリアミック酸またはポリイミドについてはフィルム形成できるものであれば特に限定されないが、好ましくは以下に示す酸ニ無水物とジアミンとから合成されるポリアミック酸およびポリイミドが挙げられる。
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など。
（２）ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなど。

これらのポリアミック酸およびポリイミドを合成する際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。

ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布して乾燥する場合、エンドレスベルトまたはドラム上で自然に乾燥してもよいが、エンドレスベルトまたはドラムをある程度加熱しておき、この熱によりフィルムに自己支持性がでるまで乾燥することが好ましい。エンドレスベルトまたはドラムの加熱温度としては３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。加熱温度が低すぎるとフィルムに自己支持性が出るまで長時間必要となり、逆に加熱温度が高すぎるとこの段階でフィルムに歪みや異方性が生じてしまという好ましくない傾向を生じることがある。

このようにして得られた自己支持性のフィルムは、次いで加熱炉中で搬送してイミド化反応されるが、この場合には加熱炉中を反応性ガス雰囲気下にすることが重要な要件である。

本発明で用いる反応性ガスとしては、ポリイミドの表面を改質できるガスが選ばれる。例えば、一酸化炭素、酸素、水素、硫化水素、アンモニア、弗素、４弗素化炭素、３弗素化１水素化炭素、２弗素化２水素化炭素、クロロメタン、およびジクロロメタンなどが挙げられるが、これらに限定されず、ポリイミドフィルム表面と反応して脆弱層の発生を抑制するものであれば何でも良い。これらのガスは単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて他の反応性ガスや不活性ガスを混合してもよい。

本発明において、イミド化反応を行うための加熱炉の温度としては、５０〜６５０℃の範囲が適当である。好ましくは、複数の加熱炉を用い、適宜温度を変化させるのがよい。例えば、加熱炉前半は比較的低温（５０〜２５０℃程度）に設定し、加熱炉後半は比較的高温（２５０〜６５０℃程度）に設定することが好ましい。また、加熱炉の最後に低温の冷却ゾーンを設けるのもよい。

加熱炉中を搬送する際、フィルムの幅は一定でもよいが、好ましくはフィルムの両端を固定し、フィルム幅を変更しながら加熱炉中を搬送するのがよい。フィルム幅変更の割合に関しては、ポリイミドの種類によって収縮や伸びの割合が異なるので一概に言えないが、好ましくは０．１０〜１０．０倍であり、より好ましくは０．２０〜５．０倍であり、最も好ましくは０．５０〜２．０倍である。このようなフィルム幅変更により、フィルムの幅方向の延伸倍率が０．２５〜４．０、好ましくは０．５〜２．０になるように制御することで、寸法安定性にも優れたフィルムを得ることができる。フィルム幅の変更に伴い、フィルムの搬送による張力を調整し、フィルムを縦方向に０．５〜２．０倍程度延伸倍率にすることも好ましい。

次に、フィルムの両端を固定する方法としては、ピンに突き刺す方法やチャックなどで加える方法などが挙げられるが、これらに限定されない。両端固定の際には、あらかじめフィルムをエンドレスベルトやドラムから剥離しておくのが好ましいが、場合によってはエンドレスベルトやドラムの上にある状態で両端を固定してもよい。

本発明により製造されるポリイミドフィルムの厚みとしては０．１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１８０μｍである。フイルムは帯状の連続したものでもよく、適当な長さで裁断されたものでもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、実施例中のポリイミドフィルムの接着性評価は次の方法により行った。

[接着性評価]
デュポン（株）製“パイララックス”を用いてポリイミドフィルムと銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔３ＥＣ、厚さ３５μｍ厚）とをラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、銅張り板を得た。得られた銅張り板から銅パターン幅が３ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、引張試験機（島津製作所（株）製Ｓ−１００−Ｃ）により接着性評価を行った。接着力評価は、サンプル作製直後（初期）、及び１５０℃×１４日間保存後について実施した。

[実施例１]
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液をエンドレスベルト上に乾燥膜厚で２５μｍになるように塗布し、エンドレスベルト上で１００℃で５分加熱し、自己支持性を有するフィルムを得た。

次に、この自己支持性を有するフィルムをエンドレスベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、一酸化炭素ガス雰囲気下の加熱炉内に搬送し、１８０℃×３分、２９０℃×３分、４００℃×３分加熱処理した。

このようにして得られたポリイミドフィルムの接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、良好であった。

[実施例２]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．５重量％ずつ加えた後にドラム上に乾燥膜厚で１２．５μｍになるように塗布し、キャストドラム上で１２０℃で３分加熱し、自己支持性を有するフィルムを得た。

次に、この自己支持性を有するフィルムをキャストドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、アンモニア／窒素＝１０／９０の混合ガス雰囲気下の加熱炉内に搬送し、２００℃×３分、３５０℃×６分、５００℃×１分加熱処理した。この際、最初の５分はフィルム幅が１．２倍になるように順次大きくしていき、後半の５分はフィルム幅が０．９倍になるように順次小さくしていった。

このようにして得られたポリイミドフィルムの接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、良好であった。

[実施例３]
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャストドラム上に乾燥膜厚で５０μｍになるように塗布し、ドラム上で７０℃で２分加熱し、自己支持性を有するフィルムを得た。

次に、この自己支持性を有するフィルムをキャストドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、水素／窒素＝１０／９０の混合ガス雰囲気下のの加熱炉内に搬送し、１００℃×３分、２００℃×３分、３００℃×２分、４００℃×３分、５５０℃×１分加熱処理した。この際、最初の４分はフィルム幅が１．６倍になるように順次大きくしていき、中間の４分はフィルム幅が０．７倍になるように順次小さくしていき、最後の４分はフィルム幅が１．１倍になるように順次大きくしていった。

このようにして得られたポリイミドフィルムの接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、良好であった。

[実施例４]
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャストドラム上に乾燥膜厚で７５μｍになるように塗布し、ドラム上で７０℃で１分加熱し、自己支持性を有するフィルムを得た。

次に、この自己支持性を有するフィルムをキャストドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、一酸化炭素／アルゴン＝２０／８０の混合ガス雰囲気下の加熱炉内に搬送し、１００℃×２分、２００℃×２分、３００℃×２分、４００℃×３分、５００℃×２分、１５０℃×１分加熱処理した。この際、最初の３分はフィルム幅が１．２倍になるように順次大きくしていき、次の３分はフィルム幅が０．８倍になるように順次小さくしていき、その次の３分はフィルム幅が１．１倍になるように順次大きくしていき、最後の３分はフィルム幅が０．９倍になるように順次小さくしていった。

このようにして得られたポリイミドフィルムの接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、良好であった。

[比較例１]
実施例１において、加熱炉を通常の空気雰囲気下にする以外は、全て実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、接着性が悪かった。

[比較例２]
実施例２において、加熱炉を通常の空気雰囲気下にする以外は、全て実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、接着性が悪かった。

[比較例３]
実施例３において、加熱炉を通常の空気雰囲気下にする以外は、全て実施例３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、接着性が悪かった。

[比較例４]
実施例４において、加熱炉を通常の空気雰囲気下にする以外は、全て実施例４と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、接着性が悪かった。

以上説明したように、本発明のポリイミドフイルムの製造方法によれば、反応性ガス雰囲気下でイミド化させているので、フィルムの表面が改質されており、接着性の良好なポリイミドフィルムを得ることができる。このようにして得られるポリイミドフィルムは、フレキシブル回路基板やカバーレイなどの用途に適用可能である。

Claims (4)

1. ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、得られた自己支持性のフィルムを加熱炉中で搬送してイミド化することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、前記加熱炉を反応性ガスの雰囲気下とすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記反応性ガスが、一酸化炭素、酸素、水素、硫化水素、アンモニア、弗素、４弗素化炭素、３弗素化１水素化炭素、２弗素化２水素化炭素、クロロメタンおよびジクロロメタンから選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記自己支持性のフィルムの両端を固定し、フィルム幅を変更しながら加熱炉中を搬送することを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記エンドレスベルトまたはドラムが加熱されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドフィルムの製造方法。