JP4126533B2 - 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、コールドフローが改良され、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン（共）重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン（共）重合体（特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン（共）重合体が知られている（特開昭６１−１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン（共）重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特公昭４９−３６９５７号公報にはシリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特公昭５２−５０７１号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特開平１−１８８５０１号公報にはアルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また特開平７−２３３２１７号公報には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。
【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらにシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。
【０００９】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号および特開平７−５３６１６号の各公報参照）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン（共）重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報および特開昭５８−１８９２０３号公報参照）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報参照）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報および特開平９−７１６８７号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。
【００１０】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
また、これらのアミノ基が導入されたジエン系ゴムにおいても、コールドフローが大きい場合があり、保存安定性などに問題があり、実用的に課題を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コールドフローが改良され、かつカーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性が同時に改良されるかあるいはウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として使用可能な、共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされており、さらに（４）該（共）重合ゴムが下記式（１）
（Ｒ１−ＮＨ２）ｎ
│
Ｐｋ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ （１）
│
Ｒ ３ ４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖であり、Ｒ １ は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ ２ およびＲ ３ は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
（ＮＨ２−Ｒ１−Ｐ）ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｈ （２）
│
Ｒ ３ ４−（ｊ＋ｈ）
ここで、Ｐ，Ｒ １ ，Ｒ ２ およびＲ ３ の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムに関する。
ここで、上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、好ましくは、第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
また、上記２官能性以上のモノマーの重合単位の含有量は、好ましくは、（共）重合ゴムの０．００１〜５．０重量％である。
さらに、（共）重合体鎖の重合終了末端をカップリングさせる２官能性以上のカップリング剤としては、スズ化合物が挙げられる。
この場合、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と２官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行ない、共役ジエンユニット−スズ結合鎖形成させることが好ましい。
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油を１０〜１００重量部を含有していることを特徴とする油展（共）重合ゴムに関する。
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有してなることを特徴とするゴム組成物に関する。
本発明のゴム組成物は、好ましくは、上記フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有する。
次に、本発明は、上記ゴム組成物をトレッド部材に使用したタイヤに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を（共）重合して得られた（共）重合体であって、（共）重合体鎖に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有し、かつ該（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴としている。
【００１４】
（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで、（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００１５】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１６】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１７】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００１８】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１９】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００２０】
本発明の（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００２１】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００２２】
【化４】
【００２３】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
【００２４】
【化５】
【００２５】
ここで、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義も上記式（３）に同じであり、そしてｅは２〜３の整数である、で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記式（３）〜（４）において、Ｒ1の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
また、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００２７】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００２８】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００２９】
リビング重合鎖末端、例えば
Ｐ- Ｌｉ+
とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００３０】
【化６】
【００３１】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖を示している。
【００３２】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００３３】
【化７】
【００３４】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００３５】
【化８】
【００３６】
で表すことができる。
また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式（５）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００３７】
【化９】
【００３８】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基でありそしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）
【００３９】
ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数でありそしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
【００４０】
【００４１】
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
【００４２】
または下記式（２）
【００４３】
ここで、Ｐ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表されるものが好ましい。
【００４４】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物、および場合により（共）重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有し、かつ、（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされていることを特徴とする。
【００４５】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、全単量体中に、５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．９９９重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、５０重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
【００４６】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体中に５０重量％以下、好ましくは０．００１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【００４７】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に、２５重量％以下である。
【００４８】
さらに、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムには、得られるゴムのコールドフローを改良するために、「２官能性以上のモノマー」を共重合させることができる。特に、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムに、「２官能性以上のモノマー」を共重合させるとともに、後記する「２官能性以上のカップリング剤」でカップリングすると、コールドフローのみならず、得られるゴム組成物の加工性や物性も向上させることができる。
ここで、「２官能性以上のモノマー」としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。２官能性以上のモノマーの使用量は、（共）重合ゴム中に５重量％以下、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％である。５重量％を超えると、得られるゴム組成物の加工性や物性が低下する場合がある。
【００４９】
本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上５重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの９５重量％を超えて１００重量％以下であり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、好ましくは１５〜９０モル％である〔以下、第１（共）重合ゴムということがある〕
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、（共）重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である〔以下、第２（共）重合ゴムということがある〕、および
（Ｃ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、（共）重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である〔以下、本発明の第３（共）重合ゴムということがある〕
を好ましい態様として包含する。
【００５０】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり０重量％以上、５重量％未満、より好ましくは０重量％以上、１重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％以上では、低温特性が悪化する。
【００５１】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、９５重量％を超えて１００重量％以下であり、好ましくは９９重量％以上１００重量％以下である。
【００５２】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上９０モル％未満である。通常の有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合する場合、ビニル結合含量を１０モル％未満とすることは困難である。
【００５３】
また、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり５重量％以上、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００５４】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、７０重量％を超えて９５重量％以下であり、好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００５５】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの（共）重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００５６】
さらに、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００５７】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００５８】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００５９】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００６０】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００６１】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００６２】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００６３】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００６４】
本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００６５】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００６６】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００６７】
本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、重合過程において、リビングポリマーの活性末端に、「２官能性以上のカップリング剤」をカップリングさせることが好ましい。「２官能性以上のカップリング剤」を用いてカップリングさせることにより、コールドフローの改良のみならず、得られるゴム組成物の加工性や物性を向上させることができる。
【００６８】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させる上記カップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、好ましくは（ｇ）スズ化合物である。
【００６９】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７０】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００７１】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７３】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７４】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１,４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７６】
なお、カップリング剤として（ｇ）スズ化合物を用い、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合には、該共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と２官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行い、共役ジエンユニット−スズ結合鎖を含む共役ジオレフィン（共）重合ゴムを得ることが好ましい（特公昭５７−８７４０７号公報参照）。
このように、カップリング直前に共役ジオレフィンを添加して芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニットとスズとの結合鎖の生成を抑えることにより、転がり摩擦抵抗特性および破壊特性の優れたゴムが得られる。
【００７７】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらのカップリング剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００７８】
上記カップリング剤の使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、得られるゴムのコールドフローの改良効果に乏しく、また、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。一方、１モルを超えると未反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を速めたり、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。
なお、上記カップリング剤は、全（共）重合体鎖の１％以上、好ましくは５％以上の（共）重合体鎖に結合していることが望ましい。
５％未満では、コールドフローの改良効果に乏しく、また、加工性の改良効果が低下、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。
【００７９】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。
保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００８０】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００８１】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２,２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
【００８２】
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２,２−ジメチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【００８３】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
上記リチウムアミド開始剤にに対応するハライドとしては、
下記式（８）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｘ （８）
ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）
【００８４】
【化１０】
【００８５】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ7，Ｒ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【００８６】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００８７】
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１０〜２００万、好ましくは１５〜１５０万である。１０万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣る。
また、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【００８８】
本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し伸展油１０〜１００重量部を含む油展（共）重合ゴムが好ましく提供される。
【００８９】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。
【００９０】
本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【００９１】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【００９２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【００９３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。
このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【００９４】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカとゴムの補強効果を更に高めるという効果が得られる。
【００９５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【００９６】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【００９７】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【００９８】
本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【００９９】
本発明の（共）重合ゴム、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ごゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１００】
上記混練り方法であれば、（共）重合ゴムとシリカを混練りする際にシリカカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。
【０１０１】
本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１０２】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１０３】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【０１０４】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１０５】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）カップリング率
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定し得られたＧＰＣ曲線より、カップリング前のポリマーとカップリングして分子量が増加したポリマーとのピーク面積比から算出した。また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）のポリマーについては、カップリング前の重量平均分子量とカップリング後の重量平均分子量からカップリング率を算出した。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１０７】
（７）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２＋第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、Ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２＋第３アミノ基含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１０８】
（８）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ-1の吸収量により求めた。
（９）コールドフロー Ｃ／Ｆ（ｍｇ／ｍｉｎ）
３．５ｌｂ／ｉｎ2の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分ミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。値が小さいほど、貯蔵安定性が良好である。
【０１０９】
（１０）加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１１０】
実施例１（共重合ゴムＡの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇ、ジビニルベンゼン０．１２５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５７０mｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。この共重合ゴムを共重合ゴムＡとする。得られた共重合ゴムＡの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＡを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例６として示す。
【０１１１】
実施例２（共重合ゴムＢの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ１００ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１，０２０mｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムＢを得た。得られた共重合ゴムＢの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＢを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例７として示す。
【０１１２】
実施例３（共重合ゴムＣの合成、およびその評価）
実施例１において、添加剤を四塩化スズとＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＣを得た。得られた共重合ゴムＣの組成および物性を表３に示す。 共重合ゴムＣを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例８として示す。
【０１１３】
実施例４（共重合ゴムＤの合成、およびその評価）
実施例１において、添加剤をＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＤを得た。得られた共重合ゴムＤの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＤを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例９として示す。
【０１１４】
実施例５（連続法による共重合ゴムＥの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして１，３−ブタジエンを２５.０ｇ／分、スチレンを１４．０５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを２３７．１ｇ／分、テトラヒドロフランを３．０ｇ／分、ｎ−ブチルリチウムを１８．６７ｍｇ／分連続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコントロールした。
１基目の反応器から連続的に重合体溶液を２７９．２ｇ／分でデスチャージし、これに、四塩化珪素を２．０ｍｇ／分で添加しラインミキシングした後、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを９０mｇ／分で添加し、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００重量部に対して０.７重量部添加した。さらに伸展油を１４．６４ｇ／分（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７．５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＥとする。得られた共重合ゴムＥの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＥを用いて、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１０として示す。
【０１１５】
比較例１〜３（共重合ゴムＦ、ＧおよびＨの合成、およびその評価）
実施例１において、ジビニルベンゼンは添加せず、添加剤を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＦ、ＧおよびＨを得た。
得られた共重合ゴムＦ、ＧおよびＨの組成および物性を表４に示す。
共重合ゴムＦ、ＧおよびＨを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例６、７および８として示す。
【０１１６】
比較例４，５（連続法による共重合ゴムＩ、Ｊの合成、およびその評価）
実施例５において、添加剤を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、共重合ゴムＩ、Ｊを得た。得られた共重合ゴムＩ、Ｊの組成および物性を表４に示す。
共重合ゴムＩ、Ｊを用いて、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例９、１０として示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
表３、表４、表６および表７の結果より、以下のことが分かる。
表３、表４のゴムの組成および物性から、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを用いた実施例１〜４は、比較例３に比べコールドフローが大幅に改良されていることが分かる。また、表６のシリカ配合での評価結果より、コールドフローの改良された本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを用いた実施例６〜９は、加工性を損なうことなく、良好な破壊強度を有し、ウエットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは、表３、表４の連続法により得られた(共)重合ゴム（実施例５、比較例４、５）のコールドフロー、表７のカーボンブラック配合（実施例１０、比較例９、１０）での評価結果においても同様である。
特に、２官能性以上のモノマーと２官能性以上のカップリング剤を併用した本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴム（実施例３）を用いた実施例８は、コールドフローと加硫ゴム物性が高度にバランスされていることが一層顕著に分かる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、コールドフローが改良され、また配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、コールドフローが改良され、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン（共）重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン（共）重合体（特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン（共）重合体が知られている（特開昭６１−１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン（共）重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特公昭４９−３６９５７号公報にはシリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特公昭５２−５０７１号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特開平１−１８８５０１号公報にはアルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また特開平７−２３３２１７号公報には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。
【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらにシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。
【０００９】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号および特開平７−５３６１６号の各公報参照）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン（共）重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報および特開昭５８−１８９２０３号公報参照）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報参照）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報および特開平９−７１６８７号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。
【００１０】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
また、これらのアミノ基が導入されたジエン系ゴムにおいても、コールドフローが大きい場合があり、保存安定性などに問題があり、実用的に課題を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コールドフローが改良され、かつカーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性が同時に改良されるかあるいはウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として使用可能な、共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされており、さらに（４）該（共）重合ゴムが下記式（１）
（Ｒ１−ＮＨ２）ｎ
│
Ｐｋ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ （１）
│
Ｒ ３ ４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖であり、Ｒ １ は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ ２ およびＲ ３ は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
（ＮＨ２−Ｒ１−Ｐ）ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｈ （２）
│
Ｒ ３ ４−（ｊ＋ｈ）
ここで、Ｐ，Ｒ １ ，Ｒ ２ およびＲ ３ の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムに関する。
ここで、上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、好ましくは、第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
また、上記２官能性以上のモノマーの重合単位の含有量は、好ましくは、（共）重合ゴムの０．００１〜５．０重量％である。
さらに、（共）重合体鎖の重合終了末端をカップリングさせる２官能性以上のカップリング剤としては、スズ化合物が挙げられる。
この場合、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と２官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行ない、共役ジエンユニット−スズ結合鎖形成させることが好ましい。
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油を１０〜１００重量部を含有していることを特徴とする油展（共）重合ゴムに関する。
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有してなることを特徴とするゴム組成物に関する。
本発明のゴム組成物は、好ましくは、上記フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有する。
次に、本発明は、上記ゴム組成物をトレッド部材に使用したタイヤに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を（共）重合して得られた（共）重合体であって、（共）重合体鎖に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有し、かつ該（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴としている。
【００１４】
（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで、（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００１５】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１６】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１７】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００１８】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１９】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００２０】
本発明の（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００２１】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００２２】
【化４】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
【００２４】
【化５】
ここで、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義も上記式（３）に同じであり、そしてｅは２〜３の整数である、で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記式（３）〜（４）において、Ｒ1の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
また、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００２７】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００２８】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００２９】
リビング重合鎖末端、例えば
Ｐ- Ｌｉ+
とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００３０】
【化６】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖を示している。
【００３２】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００３３】
【化７】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００３５】
【化８】
で表すことができる。
また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式（５）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００３７】
【化９】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基でありそしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）
ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数でありそしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
【００４０】
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
【００４２】
または下記式（２）
ここで、Ｐ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表されるものが好ましい。
【００４４】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物、および場合により（共）重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有し、かつ、（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされていることを特徴とする。
【００４５】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、全単量体中に、５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．９９９重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、５０重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
【００４６】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体中に５０重量％以下、好ましくは０．００１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【００４７】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に、２５重量％以下である。
【００４８】
さらに、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムには、得られるゴムのコールドフローを改良するために、「２官能性以上のモノマー」を共重合させることができる。特に、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムに、「２官能性以上のモノマー」を共重合させるとともに、後記する「２官能性以上のカップリング剤」でカップリングすると、コールドフローのみならず、得られるゴム組成物の加工性や物性も向上させることができる。
ここで、「２官能性以上のモノマー」としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。２官能性以上のモノマーの使用量は、（共）重合ゴム中に５重量％以下、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％である。５重量％を超えると、得られるゴム組成物の加工性や物性が低下する場合がある。
【００４９】
本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上５重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの９５重量％を超えて１００重量％以下であり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上、好ましくは１５〜９０モル％である〔以下、第１（共）重合ゴムということがある〕
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、（共）重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である〔以下、第２（共）重合ゴムということがある〕、および
（Ｃ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、（共）重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である〔以下、本発明の第３（共）重合ゴムということがある〕
を好ましい態様として包含する。
【００５０】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり０重量％以上、５重量％未満、より好ましくは０重量％以上、１重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％以上では、低温特性が悪化する。
【００５１】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、９５重量％を超えて１００重量％以下であり、好ましくは９９重量％以上１００重量％以下である。
【００５２】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上９０モル％未満である。通常の有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合する場合、ビニル結合含量を１０モル％未満とすることは困難である。
【００５３】
また、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり５重量％以上、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００５４】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、７０重量％を超えて９５重量％以下であり、好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００５５】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの（共）重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００５６】
さらに、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００５７】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００５８】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００５９】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００６０】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００６１】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００６２】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００６３】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００６４】
本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００６５】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００６６】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００６７】
本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、重合過程において、リビングポリマーの活性末端に、「２官能性以上のカップリング剤」をカップリングさせることが好ましい。「２官能性以上のカップリング剤」を用いてカップリングさせることにより、コールドフローの改良のみならず、得られるゴム組成物の加工性や物性を向上させることができる。
【００６８】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させる上記カップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、好ましくは（ｇ）スズ化合物である。
【００６９】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７０】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００７１】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７３】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７４】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１,４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００７６】
なお、カップリング剤として（ｇ）スズ化合物を用い、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合には、該共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と２官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行い、共役ジエンユニット−スズ結合鎖を含む共役ジオレフィン（共）重合ゴムを得ることが好ましい（特公昭５７−８７４０７号公報参照）。
このように、カップリング直前に共役ジオレフィンを添加して芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニットとスズとの結合鎖の生成を抑えることにより、転がり摩擦抵抗特性および破壊特性の優れたゴムが得られる。
【００７７】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらのカップリング剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００７８】
上記カップリング剤の使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、得られるゴムのコールドフローの改良効果に乏しく、また、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。一方、１モルを超えると未反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を速めたり、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。
なお、上記カップリング剤は、全（共）重合体鎖の１％以上、好ましくは５％以上の（共）重合体鎖に結合していることが望ましい。
５％未満では、コールドフローの改良効果に乏しく、また、加工性の改良効果が低下、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。
【００７９】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。
保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００８０】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００８１】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２,２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
【００８２】
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２,２−ジメチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【００８３】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
上記リチウムアミド開始剤にに対応するハライドとしては、
下記式（８）
（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｘ （８）
ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）
【００８４】
【化１０】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ7，Ｒ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【００８６】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００８７】
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１０〜２００万、好ましくは１５〜１５０万である。１０万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣る。
また、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【００８８】
本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し伸展油１０〜１００重量部を含む油展（共）重合ゴムが好ましく提供される。
【００８９】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。
【００９０】
本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【００９１】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【００９２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【００９３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。
このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【００９４】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカとゴムの補強効果を更に高めるという効果が得られる。
【００９５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【００９６】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【００９７】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【００９８】
本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【００９９】
本発明の（共）重合ゴム、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ごゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１００】
上記混練り方法であれば、（共）重合ゴムとシリカを混練りする際にシリカカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。
【０１０１】
本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１０２】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１０３】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【０１０４】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１０５】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）カップリング率
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定し得られたＧＰＣ曲線より、カップリング前のポリマーとカップリングして分子量が増加したポリマーとのピーク面積比から算出した。また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）のポリマーについては、カップリング前の重量平均分子量とカップリング後の重量平均分子量からカップリング率を算出した。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１０７】
（７）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２＋第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、Ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２＋第３アミノ基含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１０８】
（８）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ-1の吸収量により求めた。
（９）コールドフロー Ｃ／Ｆ（ｍｇ／ｍｉｎ）
３．５ｌｂ／ｉｎ2の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分ミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。値が小さいほど、貯蔵安定性が良好である。
【０１０９】
（１０）加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１１０】
実施例１（共重合ゴムＡの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇ、ジビニルベンゼン０．１２５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５７０mｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。この共重合ゴムを共重合ゴムＡとする。得られた共重合ゴムＡの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＡを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例６として示す。
【０１１１】
実施例２（共重合ゴムＢの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ１００ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１，０２０mｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムＢを得た。得られた共重合ゴムＢの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＢを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例７として示す。
【０１１２】
実施例３（共重合ゴムＣの合成、およびその評価）
実施例１において、添加剤を四塩化スズとＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＣを得た。得られた共重合ゴムＣの組成および物性を表３に示す。 共重合ゴムＣを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例８として示す。
【０１１３】
実施例４（共重合ゴムＤの合成、およびその評価）
実施例１において、添加剤をＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＤを得た。得られた共重合ゴムＤの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＤを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例９として示す。
【０１１４】
実施例５（連続法による共重合ゴムＥの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして１，３−ブタジエンを２５.０ｇ／分、スチレンを１４．０５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを２３７．１ｇ／分、テトラヒドロフランを３．０ｇ／分、ｎ−ブチルリチウムを１８．６７ｍｇ／分連続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコントロールした。
１基目の反応器から連続的に重合体溶液を２７９．２ｇ／分でデスチャージし、これに、四塩化珪素を２．０ｍｇ／分で添加しラインミキシングした後、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを９０mｇ／分で添加し、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００重量部に対して０.７重量部添加した。さらに伸展油を１４．６４ｇ／分（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７．５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＥとする。得られた共重合ゴムＥの組成および物性を表３に示す。
共重合ゴムＥを用いて、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１０として示す。
【０１１５】
比較例１〜３（共重合ゴムＦ、ＧおよびＨの合成、およびその評価）
実施例１において、ジビニルベンゼンは添加せず、添加剤を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＦ、ＧおよびＨを得た。
得られた共重合ゴムＦ、ＧおよびＨの組成および物性を表４に示す。
共重合ゴムＦ、ＧおよびＨを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例６、７および８として示す。
【０１１６】
比較例４，５（連続法による共重合ゴムＩ、Ｊの合成、およびその評価）
実施例５において、添加剤を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、共重合ゴムＩ、Ｊを得た。得られた共重合ゴムＩ、Ｊの組成および物性を表４に示す。
共重合ゴムＩ、Ｊを用いて、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例９、１０として示す。
【０１１７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
表３、表４、表６および表７の結果より、以下のことが分かる。
表３、表４のゴムの組成および物性から、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを用いた実施例１〜４は、比較例３に比べコールドフローが大幅に改良されていることが分かる。また、表６のシリカ配合での評価結果より、コールドフローの改良された本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを用いた実施例６〜９は、加工性を損なうことなく、良好な破壊強度を有し、ウエットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは、表３、表４の連続法により得られた(共)重合ゴム（実施例５、比較例４、５）のコールドフロー、表７のカーボンブラック配合（実施例１０、比較例９、１０）での評価結果においても同様である。
特に、２官能性以上のモノマーと２官能性以上のカップリング剤を併用した本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴム（実施例３）を用いた実施例８は、コールドフローと加硫ゴム物性が高度にバランスされていることが一層顕著に分かる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、コールドフローが改良され、また配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。
Claims (14)
- （１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされており、さらに（４）該（共）重合ゴムが下記式（１）
（Ｒ１−ＮＨ２）ｎ
│
Ｐｋ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ （１）
│
Ｒ３ ４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
（ＮＨ２−Ｒ１−Ｐ）ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｈ （２）
│
Ｒ３ ４−（ｊ＋ｈ）
ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴム。 - 第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである請求項１に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上５重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの９５重量％を超えて１００重量％以下であり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１０モル％以上である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- ２官能性以上のモノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０．００１〜５重量％である請求項１〜５いずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- ２官能性以上のカップリング剤がスズ化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式（３）
または下記式（４）
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法。 - 上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、または１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項８に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法。
- 炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよい。
または下記式（６）
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と
下記式（７）
Ｒ３ ４−（ｃ＋ｂ）
│ （７）
Ｘｃ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｂ
ここで、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘはハロゲン原子、ｃは０〜２の整数であり、ｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法。 - 請求項１〜７のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油を１０〜１００重量部を含有していることを特徴とする油展（共）重合ゴム。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
- 上記フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有する請求項１２に記載のゴム組成物。
- 請求項１２または１３に記載のゴム組成物をトレッド部材に使用したタイヤ。
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