JP4126589B2 - Black coloring material for inkjet ink, inkjet ink, and aqueous pigment dispersion - Google Patents

Description

【００３７】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
体質顔料表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００３９】
【化２】

【００４０】
【化３】

【００４１】
【化４】

【００４２】
体質顔料表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４３】
【化５】

【００４４】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
体質顔料表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４６】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４８】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４９】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５０】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１００００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１００００以上、１０００００程度のものが好ましい。体質顔料への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００５１】
糊剤による被覆量は、糊剤被覆体質顔料に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００５２】
０．０１重量％未満の場合には、体質顔料１００重量部に対して１重量部以上の黒色顔料を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、体質顔料１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５３】
付着処理に用いる黒色顔料は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック微粒子粉末及びアニリンブラックを用いることができる。得られる黒色複合粒子粉末の着色力を考慮すれば、カーボンブラック微粒子粉末が好ましい。
【００５４】
カーボンブラック微粒子粉末としては、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））等が使用できる。
【００５５】
黒色顔料の付着量は、体質顔料１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜４００重量部、最も好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５６】
１重量部未満の場合には、体質顔料表面を被覆する黒色顔料が少なすぎるため、本発明の目的とする高い黒色度を有する黒色着色材を得ることが困難となる。５００重量部を超える場合には、黒色顔料の付着量が多いため黒色顔料が脱離しやすくなり、その結果、インクジェット用インク中における分散安定性が低下する。
【００５７】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である体質顔料の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有しているとともに、芯粒子よりも若干大きな粒子サイズを有している。
【００５８】
即ち、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、平均粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、好ましくは０．００３〜０．１２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１０μｍである。
【００５９】
黒色着色材の平均粒子径が０．１５μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて得られたインクジェット用インクは、インクジェット記録装置のヘッド部分への目詰まりを抑制することが困難となる。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、インクジェット用インクへの分散が困難となる。
【００６０】
黒色着色材のＢＥＴ比表面積値は１５〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜７５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは２５〜５００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１５ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であり、これを用いて得られたインクジェット用インクは、インクジェット記録装置のヘッド部分への目詰まりを抑制することが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が１０００ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、インクジェット用インクへの分散性が低下する。
【００６１】
黒色着色材の黒色度は、Ｌ^＊値２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ^＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難いものである。Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。
【００６２】
黒色着色材の比重は、１．３〜３．０が好ましく、より好ましくは１．４〜２．６であり、最も好ましくは１．５〜２．２である。比重が３．０を超える場合には、これを用いて得られたインクジェット用インクの分散安定性が低下する。
【００６３】
黒色着色材の着色力は、後述する評価方法により１１０％以上が好ましく、より好ましくは１１５％以上、最も好ましくは１２０％以上である。
【００６４】
黒色着色材の黒色顔料の脱離の程度は後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。黒色顔料の脱離の程度が４未満の場合には、脱離した黒色顔料によりインクジェット用インク中への均一な分散が阻害される場合がある。
【００６５】
黒色着色材の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ^＊値で３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、最も好ましくは２．０以下である。ΔＥ^＊値で３．０を超える場合には、これを着色材として得られたインクジェット用インクによって印刷された画像は、十分な耐光性を有さない。
【００６６】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、必要により、黒色着色材の粒子表面を、更に、界面活性剤及び／又は高分子分散剤によって被覆しておいてもよく、界面活性剤及び／又は高分子分散剤によって被覆しない場合に比べ、インクジェット用インク中における分散性及び分散安定性が向上する。
【００６７】
本発明における界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤を用いることができるが、インクジェット用インク中における分散性及び分散安定性改善効果を考慮すれば、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００６８】
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を用いることができ、より好ましくは硫酸エステル塩及びスルホン酸塩である。
【００６９】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等を用いることができ、より好ましくはポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤である。
【００７０】
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、アミン塩型カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等を用いることができ、より好ましくは第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤である。
【００７１】
高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸誘導体等のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【００７２】
界面活性剤及び／又は高分子分散剤の被覆量は、界面活性剤及び／又は高分子分散剤被覆黒色着色材に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００７３】
０．１重量％未満の場合には、インクジェット用インク中における分散性及び分散安定性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、インクジェット用インク中における分散性及び分散安定性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７４】
本発明３に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、本発明１に係るインクジェット用インクの黒色着色材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、比重、黒色度、着色力、耐光性及び黒色顔料の脱離の程度を有している。
【００７５】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、必要により、体質顔料の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、体質顔料の粒子表面からの黒色顔料の脱離量をより低減することができる。
【００７６】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆された体質顔料に対してＡｌ換算、ＳｉＯ_２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００７７】
０．０１重量％未満である場合には、黒色顔料の脱離量の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、黒色顔料の脱離量の低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００７８】
中間被覆物で被覆された体質顔料を用いた着色材は、本発明１乃至本発明３に係る黒色着色材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、比重、黒色度、着色力及び耐光性を有している。また、黒色顔料の脱離の程度は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離の程度は５が好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材を含有するインクジェット用インクについて述べる。
【００８０】
本発明に係るインクジェット用インクは、前記インクジェット用インクの黒色着色材、分散剤及び水からなり、必要に応じて、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有してもよい。
【００８１】
インクジェット用インク中における黒色着色材の割合は、インク構成溶液に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００８２】
インクジェット用インク中における分散剤の割合は、黒色着色材に対して５〜２００重量％が好ましく、より好ましくは７．５〜１５０重量％、最も好ましくは１０〜１００重量％である。
【００８３】
分散剤としては、前記黒色着色材の粒子表面を被覆するための界面活性剤及び／又は高分子分散剤を用いることができ、インクジェット用インク中における着色材の分散性及び分散安定性を考慮すれば、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体等の水溶性樹脂が好ましい。
【００８４】
本発明に係るインクジェット用インクは、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。インクジェット用インク中における水溶性有機溶剤の割合は、インク構成溶液に対して１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％である。
【００８５】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等を単独で用いても、混合して用いてもよい。好ましくは２価アルコールである。
【００８６】
本発明に係るインクジェット用インクは、インク中の黒色着色材の分散粒子径０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。インク中の分散粒子径が０．２μｍ以上の場合は、ヘッド部分の目詰まりを起こしやすくなると共に、インクジェット用インク中の着色材の分散安定性が低下する。
【００８７】
本発明に係るインクジェット用インクの分散安定性は、後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。また、分散粒子径の変化率は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下である。
【００８８】
本発明に係るインクジェット用インクを用いて得られた印刷画像の黒色度は、Ｌ^＊値２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ^＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難いものである。Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。
【００８９】
本発明に係るインクジェット用インクを用いて得られた印刷画像の耐光性は、ΔＥ^＊値で３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００９０】
本発明に係るインクジェット用インクのヘッド部分の耐目詰まり性は、後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。
【００９１】
次に、インクジェット用インクの製造において用いられる本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材を配合した水性顔料分散体について述べる。
【００９２】
本発明に係る水性顔料分散体は、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材を水性顔料分散体中に１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％含有している。
【００９３】
本発明に係る水性顔料分散体は、前記インクジェット用インクの着色材、分散剤及び水からなり、必要に応じて、水溶性樹脂、水溶性溶剤等を含有してもよい。
【００９４】
本発明に係る水性顔料分散体に使用する分散剤としては、前記インクジェット用インクと同一の分散剤を使用することができる。
【００９５】
本発明に係る水性顔料分散体中の黒色着色材の分散粒子径は０．１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１２μｍ以下、最も好ましくは０．０９μｍ以下である。
【００９６】
本発明に係る水性顔料分散体の分散安定性は、後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。また、分散粒子径の変化率は１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００９７】
また、本発明に係る水性顔料分散体を用いて得られたインクジェット用インクは、より優れた分散性を示し、インク中の黒色着色材の分散粒子径は０．１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１２μｍ以下、最も好ましくは０．０９μｍ以下である。
【００９８】
次に、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の製造法について述べる。
【００９９】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、体質顔料と糊剤とを混合し、体質顔料の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された体質顔料と黒色顔料とを混合することによって得ることができる。
【０１００】
体質顔料の粒子表面への糊剤による被覆は、体質顔料と糊剤とを機械的に混合攪拌したり、体質顔料に糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼその全量が体質顔料の粒子表面に被覆される。
【０１０１】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の黒色顔料の付着に影響することはない。
【０１０２】
糊剤を均一に体質顔料の粒子表面に被覆するためには、体質顔料の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０３】
体質顔料と糊剤との混合攪拌、黒色顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている体質顔料との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０４】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【０１０５】
体質顔料と糊剤との混合攪拌時における処理条件は、体質顔料の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１０６】
糊剤の添加量は、体質顔料１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、体質顔料１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１０７】
体質顔料の粒子表面に糊剤を被覆した後、黒色顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に黒色顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１０８】
黒色顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、芯粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の黒色顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１０９】
混合攪拌時における処理条件は、黒色顔料が均一な付着層を形成するように適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１１０】
黒色顔料の添加量は、体質顔料１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。黒色顔料の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする黒色着色材が得られない。
【０１１１】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１２】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１３】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は前記処理工程を経ることによって、添加した黒色顔料が微細化されて均一、且つ緻密に糊剤を介して体質顔料の粒子表面に付着層を形成しているものである。
【０１１４】
本発明３に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、上記で得られた黒色着色材を、更に、界面活性剤及び／又は高分子分散剤で被覆することによって得ることができる。
【０１１５】
黒色着色材の界面活性剤及び／又は高分子分散剤による被覆は、黒色着色材と界面活性剤及び／又は高分子分散剤とを機械的に混合攪拌すればよい。
【０１１６】
界面活性剤及び／又は高分子分散剤の添加量は、黒色着色材１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましい。０．０５〜５０重量部の添加量により、着色材のインクジェット用インク中への分散性及び分散安定性をより改善することができる。
【０１１７】
体質顔料は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１１８】
中間被覆物による被覆は、体質顔料を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記体質顔料の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１１９】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１２０】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１２１】
次に、本発明に係るインクジェット用インクの製造法について述べる。
【０１２２】
本発明に係るインクジェット用インクは、所定量の黒色着色材、分散剤及び水、必要により、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを分散機により混合分散して、一次分散液を作製した後、更に水、水溶性溶剤及びその他添加剤を添加して混合分散し、次いで、メンブランフィルターを用いて濾過することによって得られる。
【０１２３】
前記分散機としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ等を使用することができる。
【０１２４】
次に、本発明に係る水性顔料分散体の製造法について述べる。
【０１２５】
本発明に係る水性顔料分散体は、所定量の黒色着色材、分散剤及び水、必要により、水溶性樹脂、水溶性溶剤等の添加剤とを分散機により混合分散した後、メンブランフィルターを用いて濾過することによって得られる。
【０１２６】
前記分散機としては、ディスパー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ等を使用することができる。
【０１２７】
本発明に係る水性顔料分散体をインクジェット用インクに用いる場合には、該水性顔料分散体と、分散剤及び水、必要により、水溶性樹脂、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを分散機により混合分散した後、メンブランフィルターを用いて濾過することによって得られる。
【０１２８】
本発明に係る水性顔料分散体は、インクジェット用インク中の顔料濃度が１〜２０重量％の範囲となるように用いればよい。
【０１２９】
分散機としては、前記分散機を用いることができる。
【０１３０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１３１】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１３２】
球形度は、平均粒子径（平均最長径）と平均最短径との比で示した。
【０１３３】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３４】
体質顔料、黒色顔料及び黒色着色材の比重は、「マルチボリューム 密度計 １３０５型」（マイクロメリティクス社製）を用いて求めた。
【０１３５】
中間被覆物によって被覆された体質顔料の粒子表面に存在するＡｌ量、Ｓｉ量及び後出芯粒子６のＭｎ含有ヘマタイト粒子中に含有されているＭｎ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１３６】
体質顔料の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、黒色着色材に付着している黒色顔料の付着量及び黒色着色材の粒子表面に被覆されている界面活性剤又は高分子分散剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１３７】
体質顔料に付着している黒色顔料の脱離の程度は、下記の方法により５段階で評価した。５が体質顔料の粒子表面からの黒色顔料の脱離量が少ないことを示す。
【０１３８】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した黒色顔料の個数を目視で観察し、体質顔料と黒色顔料を、糊剤を介さず単に混合しただけの混合黒色顔料の電子顕微鏡写真（×５０，０００）を基準として５段階で評価した。
【０１３９】
１：体質顔料と黒色顔料を、糊剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：体質顔料１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：体質顔料１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：体質顔料１００個当たりに５個以上１０個未満。
５：体質顔料１００個当たりに５個未満。
【０１４０】
体質顔料の色相及び黒色顔料、黒色着色材の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定し、色相は表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値をで示し、黒色度はＬ^＊値で示した。ここで、Ｌ^＊値は明度を表し、Ｌ^＊値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。なお、Ｃ^＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１４１】
【数１】
Ｃ^＊値＝（（ａ^＊値）^２＋（ｂ値^＊）^２）^１／２
【０１４２】
黒色着色材の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値を測色した。
【０１４３】
次いで、黒色着色材の標準試料として、黒色着色材と同様の割合で黒色顔料と体質顔料とを単に混合した混合黒色顔料を用いて、前記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、前記と同様にして各塗布片のＬ^＊値を測色し、その差をΔＬｓ^＊値とした。
【０１４４】
得られた着色材のΔＬ^＊値と標準試料のΔＬｓ^＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１４５】
【数２】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ^＊値−ΔＬ^＊値）×１０｝
【０１４６】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１４７】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１４８】
体質顔料の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１４９】
黒色着色材の耐光性は、上記に示す方法に従って作製した原色エナメルを冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用試料片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ^＊値によって耐光性を示した。
【０１５０】
【数３】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のＬ^＊値の差
Δａ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のａ^＊値の差
Δｂ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のｂ^＊値の差
【０１５１】
インクジェット用インク及び水性顔料分散体中の分散粒子径は、「レーザー回折式粒度分布測定装置 ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳ ＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。
【０１５２】
インクジェット用インク及び水性顔料分散体の分散安定性は、インク２５ｍｌを２５ｍｌの比色管に入れ、６０℃で１ヶ月間静置した後、黒色着色材の沈降程度を目視で評価し、下記の５段階で評価を行った。
【０１５３】
１：非着色部分が１０ｃｍ以上。
２：非着色部分が５ｃｍ以上、１０ｃｍ未満。
３：非着色部分が１ｃｍ以上、５ｃｍ未満。
４：非着色部分が１ｃｍ未満。
５：非着色部分が認められず。
【０１５４】
インクジェット用インク及び水性顔料分散体の分散粒子径の変化率は、インクを６０℃で１ヶ月間静置した後、前記「レーザー回折式粒度分布測定装置 ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳ ＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）」を用いて測定し、静置前後の分散粒子径の変化量を静置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【０１５５】
インクジェット用インクの黒色度は、普通紙「ＫＢ」（コクヨ株式会社製）に記録した印刷画像の色相を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値で示した。
【０１５６】
インクジェット用インクの耐光性は、普通紙「ＫＢ」（コクヨ株式会社製）に記録した記録紙の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、上記数３に従って算出したΔＥ^＊値によって耐光性を示した。
【０１５７】
インクジェット用インクの耐目詰まり性は、インクをインクジェットプリンター「Ｄｅｓｋｊｅｔ ９７０Ｃｘｉ」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）のカートリッジに入れて、普通紙「ＫＢ」（コクヨ株式会社製）に室温で印字を行い、印字の乱れ、欠け又は不吐出の程度を目視で評価し、下記の５段階で評価を行った。
【０１５８】
１：１枚目から印字の乱れ、欠け又は不吐出が有り。
２：５枚目まで印字の乱れ、欠け又は不吐出が無し。
３：１０枚目まで印字の乱れ、欠け又は不吐出が無し。
４：２０枚目まで印字の乱れ、欠け又は不吐出が無し。
５：２５枚目まで印字の乱れ、欠け又は不吐出が無し。
【０１５９】
＜黒色着色材の製造＞
図１の電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示すシリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．０２２μｍ、球形度１．０６、ＢＥＴ比表面積値１９３．８ｍ^２／ｇ、比重２．３２、Ｌ^＊値９２．４、ａ^＊値０．２、ｂ^＊値０．４、Ｃ^＊値０．４、隠蔽力１０ｃｍ^２／ｇ）７ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で４５分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６０】
次に、図２の電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示す黒色顔料（種類：カーボンブラック（ファーネスブラック）、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ^２／ｇ、比重１．８４、Ｌ^＊値１４．６）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１２０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、黒色着色材を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６１】
得られた黒色着色材は、粒子径が０．０２６μｍ、球形度１．０６の粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１２５．４ｍ^２／ｇ、比重２．０５、黒色度Ｌ^＊値は１６．５、着色力は１３７％、耐光性ΔＥ^＊値は１．１、黒色顔料の脱離の程度は５であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で１．３４重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で４８．７０重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。
【０１６２】
得られた黒色着色材の電子顕微鏡写真（×５０，０００）を図３に示す。電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した黒色顔料の粒子がほとんど認められないことから、黒色顔料のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。また、黒色顔料は添加時の粒子形状及び粒子サイズを維持しておらず、芯粒子よりもはるかに微細化された状態で体質顔料の粒子表面に付着層を形成していることが認められた。
【０１６３】
一方、糊剤を用いない以外は、発明の実施の形態と同様にして体質顔料と黒色顔料とを単に混合して得られた処理粉末の電子顕微鏡写真（×５０，０００）を図４に示す。図４の電子顕微鏡写真に示される通り、糊剤を添加せずに黒色顔料とシリカ粒子粉末を単に混合しただけでは、黒色顔料は微細化されておらず、更に、両粒子がばらばらに混在しているだけで黒色顔料が体質顔料の粒子表面に、均一、且つ、緻密には付着していないことが認められた。
【０１６４】
＜インクジェット用インクの製造Ｉ＞
サンドミルに、イオン交換水８８．５重量部及び分散剤（ポリアクリル酸：スチレン−マレイン酸共重合体＝８：２の混合物）１．２重量部を入れて混合した後、該混合溶液に、黒色着色材１０．０重量部及び消泡剤（シリコン系消泡剤）０．３重量部を添加して１時間混合分散させて、インクジェット用一次分散液を得た。
【０１６５】
次いで、下記の原料を混合攪拌した後、０．５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、インクジェット用黒色インクを得た。
上記一次分散液 １０．０重量部
ジエチレングリコール ２．０重量部
イオン交換水 ８．０重量部
【０１６６】
得られたインクジェット用黒色インクは、黒色インク中の分散粒子径０．０３μｍ、分散安定性のうち目視評価が５、分散粒子径の変化率が６．４％、黒色度はＬ^＊値が１７．８、耐光性ΔＥ^＊値は１．８、耐目詰まり性が５であった。
【０１６７】
＜水性顔料分散体の製造＞
サンドミルに、イオン交換水７８．５重量部及び分散剤（ポリアクリル酸：スチレン−マレイン酸共重合体＝８：２の混合物）１．２重量部を入れて混合した後、該混合溶液に、上記で得られた黒色着色材２０．０重量部及び消泡剤（シリコン系消泡剤）０．３重量部を添加して１時間混合分散した後、０．５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、水性顔料分散体を得た。
【０１６８】
得られた水性顔料分散体は、水性顔料分散体中の分散粒子径が、０．０４μｍ、分散安定性のうち目視評価が５、分散粒子径の変化率が７．９％であった。
【０１６９】
＜インクジェット用インクの製造ＩＩ＞
サンドミルに、上記水性顔料分散体２５．０重量部、イオン交換水６４．６重量部、ジエチレングリコール１０．０重量部、分散剤（ポリアクリル酸：スチレン−マレイン酸共重合体＝８：２の混合物）０．３重量部及び消泡剤（シリコン系消泡剤）０．１重量部を添加して１時間混合分散させた後、０．５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、インクジェット用インクを得た。
【０１７０】
得られたインクジェット用インクは、インク中の分散粒子径が、０．０２μｍ、分散安定性のうち目視評価が５、分散粒子径の変化率が５．８％、黒色度Ｌ^＊値が１７．７、耐光性はΔＥ^＊値が１．７、耐目詰まり性が５であった。
【０１７１】
【作用】
本発明において最も重要な点は、体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆に黒色顔料が微細化された状態で均一な付着層を形成しているインクジェット用インクの黒色着色材は、着色力が高く、高い黒色度を有すると共に、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れているという事実である。
【０１７２】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材が高い黒色度を有する理由について、本発明者は、芯粒子として彩度が低く、且つ隠蔽力が低い体質顔料を用いたことによって、黒色顔料の色相が芯粒子の色相によって打ち消されることなく発色できたためと考えている。
【０１７３】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材が優れた分散性を有する理由として、本発明者は、比較的分散性に優れている体質顔料を用いたこと及び糊剤によって黒色顔料が体質顔料の粒子表面に強固に付着されているので黒色着色材から脱離する黒色顔料が少なく、そのため、脱離した黒色顔料によって系内の分散が阻害されないことによるものと考えている。
【０１７４】
また、黒色着色材の表面を界面活性剤及び／又は高分子分散剤で被覆した場合には、より分散安定性に優れたインクジェット用インクを得ることができる。その理由として、本発明者は、本発明に係る黒色着色材の粒子表面を、親水性の表面改質剤である界面活性剤及び／又は高分子分散剤で被覆することにより、その構成成分の大部分が水であるインクジェット用インク中で、該黒色着色材をより均一、且つ、安定に分散させることができたためと考えている。
【０１７５】
本発明に係るインクジェット用インクは、分散安定性に優れると共に、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりを改善することができる。更に、該インクジェット用インクを用いて得られた印刷画像は、高い黒色度を有しており、且つ、耐光性に優れている。
【０１７６】
本発明に係るインクジェット用インクの分散安定性が優れている理由として、本発明者は、通常、インク構成溶液中で０．２μｍ程度の分散粒子径で存在しており、時間の経過と共に自己凝集して沈降しやすい黒色顔料が、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の場合には、通常沈降防止剤として添加されている体質顔料の粒子表面に均一な付着層を形成していることによって個々の粒子が分散した状態でインク構成溶液中に存在しているためと考えている。
【０１７７】
本発明に係るインクジェット用インクの、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりが抑制されている理由として、本発明者は、微細な分散が困難であり、また、通常はインク構成溶液中で０．２μｍ程度の分散粒子径で存在するために、時間の経過と共に自己凝集してインクジェット記録装置のヘッド部分のノズル径に対して粒子サイズが大きくなり、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりの原因となる黒色顔料が、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の場合には、微細な粒子サイズを有する体質顔料の粒子表面に極微細に分散した状態で付着層を形成することによって、自己凝集することなく、分散した状態でインク構成溶液中に存在しているためと考えている。
【０１７８】
本発明に係るインクジェット用インクを用いて得られた印刷画像が黒色度に優れる理由について本発明者は、通常は、インク構成溶液中で０．２μｍ程度の分散粒子径で存在する黒色顔料が、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の場合には、より微細化されて体質顔料の粒子表面に付着層を形成しているので、個々の黒色顔料が極微細に分散した状態と同様になっていること及び前述した通り黒色着色材が分散性に優れていることによるものと考えている。
【０１７９】
本発明に係るインクジェット用インクを用いて得られた印刷画像が優れた耐光性を有している理由として、本発明者は、インクジェット用インクの着色剤として、染料と比べて格段に耐光性に優れている黒色顔料を体質顔料の粒子表面に付着させた本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材を用いたことによるものと考えている。
【０１８０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１８１】
芯粒子１〜７：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する芯粒子粉末を用意した。
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
芯粒子８
芯粒子１のシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を１０．５とした。次に、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ_２溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１８４】
得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８５】
芯粒子９〜１３
芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び量を種々変えた以外は芯粒子８と同様にして表面処理済芯粒子粉末を得た。
【０１８６】
このときの処理条件を表２に、得られた表面処理済芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１８７】
【表２】

【０１８８】
【表３】

【０１８９】
黒色顔料Ａ〜Ｃ：
黒色顔料として表４に示す諸特性を有する黒色顔料を用意した。
【０１９０】
【表４】

【０１９１】
実施例１〜１３、比較例１〜５：
芯粒子の種類、糊剤による被覆工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、黒色顔料の付着工程における黒色顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色着色材を得た。
【０１９２】
実施例４は、芯粒子粉末１００重量部に対して、黒色顔料Ａ １２０重量部を２０重量部づつ６回に分けて添加した。
【０１９３】
実施例１０は、芯粒子粉末１００重量部に対して、黒色顔料Ｂ １００重量部を１００分かけて添加した。
【０１９４】
このときの製造条件を表５に、得られた黒色着色材の諸特性を表６に示す。
【０１９５】
【表５】

【０１９６】
【表６】

【０１９７】
比較例６（特許第３０９７２０８号 実施例１の追試実験）
下記配合割合量にて、芯粒子１のシリカ粒子粉末を蒸留水に分散させ、この分散溶液にシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を徐々に添加した。シランカップリング剤を添加後、分散溶液を５０℃に保ち、完全にシリカ粒子とシランカップリング剤の反応が終了するまでこの状態で数時間保持した。なお、シリカ粒子とシランカップリング剤の反応終了の確認は、ＦＴ−ＩＲ「ＭＡＧＮＡ−ＩＲ」（Ｎｉｃｏｌｅｔｔ社製）を用いて行った。得られた分散溶液をアトライターに移し替え、黒色顔料Ａ（カーボンブラック）を添加し、１２時間分散を行い、シランカップリング剤と黒色顔料Ａとの反応を行った。
シリカ粒子粉末 １０．０重量部
蒸留水 ８４．３重量部
シランカップリング剤 ０．２重量部
黒色顔料Ａ ５．０重量部
【０１９８】
得られた着色シリカ粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１９９】
比較例７（特許第３１０５５１１号 実施例の追試実験）
マグネティックスターラー及びディーン−スタークトラップとを備えた５００ｍｌの丸底フラスコで１００℃、２４時間乾燥させた９．６ｇの芯粒子１のシリカ粒子粉末に、前もって共沸蒸留により窒素下に乾燥させた３００ｍｌのトルエンと２．９６ｇのシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を加えた。得られた懸濁液を１１１℃で５時間リフラックスさせ、室温に冷却し、約１００００ｒｐｍで遠心分離し、その後、上澄液を注ぎ出し、沈殿物を５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。続いて、沈殿物とジクロロメタンの混合物を遠心分離し、上澄液を除去し、残留物を真空乾燥機中（２００ｍｍＨｇ）４０℃で２．５日間乾燥させて９．６ｇ（７６％収率）の白色粉末状物質を得た。
【０２００】
次いで、上記で得られカップリング剤を含むシリカ粒子粉末１．０ｇとナフトールブルーブラック １．０ｇとの４０ｍｌの水中混合物を、マグネティックスターラーを備えた丸底フラスコ中で室温で１８時間攪拌後、遠心分離した。残留物を水中に分散させ、水中で上澄液が無色になるまで遠心分離した後、残留物を水中に再分散させ、凍結乾燥器で凍結乾燥させて０．７５ｇの着色シリカ粒子を得た。得られた着色シリカ粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０２０１】
実施例１４：
実施例１の黒色着色材２ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）２０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０℃で３０分攪拌することによって表面被覆黒色着色材を得た。
【０２０２】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆黒色着色材の諸特性を表８に示す。
【０２０３】
実施例１５〜１９：
黒色着色材の種類、界面活性剤又は高分子分散剤の種類及び被覆量、エッジランナーによる被覆工程における処理条件を種々変化させた以外は、実施例１４と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色着色材を得た。
【０２０４】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆黒色着色材の諸特性を表８に示す。
【０２０５】
【表７】

【０２０６】
【表８】

【０２０７】
実施例２０〜３８、比較例８〜１７：
黒色着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態＜インクジェット用インクの製造Ｉ＞と同様にしてインクジェット用インクを得た。
【０２０８】
このときの製造条件を表９に、得られたインクジェット用インクの諸特性を表１０に示す。
【０２０９】
【表９】

【０２１０】
【表１０】

【０２１１】
実施例３９〜５０、比較例１８〜２５：
黒色着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水性顔料分散体を得た。
【０２１２】
このときの製造条件及び得られた水性顔料分散体の諸特性を表１１に示す。
【０２１３】
【表１１】

【０２１４】
実施例５１〜６２、比較例２６〜３３：
水性顔料分散体の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態＜インクジェット用インクの製造ＩＩ＞と同様にしてインクジェット用インクを得た。
【０２１５】
このときの製造条件及び得られたインクジェット用インクの諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０２１６】
【表１２】

【０２１７】
【表１３】

【０２１８】
【発明の効果】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、着色力が高く、高い黒色度を有すると共に、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れているので、インクジェット用インクの黒色着色材として好適である。
【０２１９】
本発明に係るインクジェット用インクは、優れた分散安定性を有し、且つ、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりが抑制されていると共に、該インクジェット用インクを用いて得られた印刷画像は、高い黒色度を有しており、且つ、耐光性に優れていることから、インクジェット用インクとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の実施の形態で用いたシリカ粒子の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図２】 発明の実施の形態で用いた黒色顔料の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図３】 発明の実施の形態で得られた黒色着色材の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図４】 発明の実施の形態で用いたシリカ粒子と黒色顔料とを混合した場合の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図５】 実施例１３で用いた黒色顔料Ｃの電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図６】 実施例１３で得られた黒色着色材の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図７】 発明の実施の形態で用いたシリカ粒子と実施例１３で用いた黒色顔料Ｃとを混合した場合の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。[0001]
[Industrial application fields]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has high blackness and excellent coloring power, and is a fine particle, but also has excellent black colorant and dispersion stability and light resistance of an inkjet ink excellent in dispersibility and light resistance, and an inkjet recording apparatus An ink-jet ink having improved clogging of the head portion is provided.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various OA devices such as personal computers are rapidly spreading regardless of whether they are for business use or home use. Inkjet printers, which are one of the recording devices, have also recently been priced down and improved in quality. It is becoming widespread.
[0003]
It is important to improve the reliability and versatility in putting an inkjet printer into practical use. For this reason, the inkjet ink does not cause clogging of the head part, and the density of the recorded image is high. In addition, it is required to have excellent water resistance, light resistance, and ink dispersion stability.
[0004]
Conventionally, as a black colorant for ink-jet ink, a dye has been used from the viewpoint of clogging of the head portion, dispersion stability of ink, saturation and transparency, but the dye is toxic, and in recent years Attempts have been made to use black pigments such as carbon black because of the demands for improving the light resistance and water resistance of the printed materials. This fact is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-13001. “Dye has a problem that its recorded product is inferior in water resistance and light resistance. Therefore, in order to solve this problem, the dye is replaced with a dye. The development of pigment inks using pigments has been carried out. "
[0005]
However, when a black pigment such as carbon black is used as a black colorant for an inkjet ink, the density of the recorded image is higher than that when a dye is used as the black colorant, and water resistance and light resistance are excellent. However, since 80% of the components of inkjet ink is water, it is generally difficult to disperse carbon black having a hydrophobic surface and organic black pigments, which are organic substances. In addition, unlike a dye, a pigment is insoluble in a solvent such as water, so that it is difficult to keep inkjet ink stable for a long period of time, and the head portion is likely to be clogged. .
[0006]
Further, it can be expected that the clogging of the head portion is reduced by reducing the particle size, but on the other hand, there is a problem that dispersion in the ink composition becomes difficult and light resistance is lowered.
[0007]
Up to now, ink-jet inks using pigments (JP-A-9-227812, JP-A-11-13001 and JP-A-2000-53901) and pigments and resins are coupled with a coupling agent. (Patent Nos. 29033631 and 3097208) and bonding a dye to the surface of silica particles via a silane coupling agent (Patent No. 3105511) are known.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An ink-jet ink colorant having excellent coloring power, light resistance, and dispersibility and having high blackness is currently most demanded, but has not yet been obtained.
[0009]
That is, JP-A-9-227812 and JP-A-2000-53901 describe an aqueous inkjet recording liquid containing a pigment and colloidal silica for the purpose of obtaining a high-quality printed image. In addition, the dispersion of the pigment in the inkjet ink composition is not sufficient, and therefore, it is difficult to say that the dispersion stability of the inkjet ink and the light resistance of the recorded image are sufficient. Further, since a large amount of colloidal silica not involved in coloring is added, the pigment concentration cannot be increased, which is disadvantageous for increasing the density of a recorded image.
[0010]
In addition, in the above-mentioned JP-A-11-13001, there is described an ink jet recording liquid in which fine particles of silica or barium sulfate are adsorbed on the surface of the pigment. Because of the weak adsorption strength of the fine particles, the fine particles are detached from the pigment surface when dispersed in the ink composition for ink jet, and the ink has excellent dispersibility, clogging resistance and light resistance of recorded images. It becomes difficult to obtain ink.
[0011]
The above-mentioned Japanese Patent Nos. 2903363 and 3097208 describe inks for inkjet printers in which particles obtained by reacting pigments and resin particles with a coupling agent are dispersed. As shown in the comparative example, since the coupling reaction is performed in the solution, the pigment does not have a sufficient share, and the pigment is not finely dispersed, so the pigment is uniformly distributed on the core particle surface. It cannot be attached.
[0012]
The aforementioned Japanese Patent No. 3105511 describes that a dye is bonded to the surface of a silica particle via a silane coupling agent. As shown in a comparative example, a dye adheres to the particle surface. Therefore, the obtained colored silica particles do not have sufficient light resistance.
[0013]
In JP-A-11-323174 and JP-A-11-11339, the surface of black iron oxide particle powder or black iron oxide hydroxide powder is coated with an organosilane compound or polysiloxane generated from alkoxysilane. The iron-based black composite particle powder in which carbon black is adhered to the organosilane compound coating or the polysiloxane coating is described, but the specific gravity of the iron-based particle powder is 4. 3 to 5.5, and because carbon black can be attached only about 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core particle powder, the specific gravity of the obtained particle powder is high, and the coloring material for the ink jet ink When used as, it is difficult to obtain sufficient dispersion stability.
[0014]
Therefore, the present invention has a high coloring power and a high blackness by forming a uniform adhesion layer through the paste of the black pigment in an extremely finely dispersed state on the particle surface of the extender pigment, An object of the present invention is to provide a black coloring material for ink-jet ink that is excellent in dispersibility and light resistance while being fine particles.
[0015]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0016]
That is, the present invention provides a black composite particle powder having an average particle diameter of 0.001 to 0.15 μm, wherein the extender particle surface is coated with a paste and the black pigment forms a uniform adhesion layer on the coating. It is the black coloring material of the inkjet ink characterized by consisting of (Invention 1).
[0017]
Further, the present invention provides that the particle surface of the extender pigment is coated with one or two or more types of glue selected from an organosilicon compound and a coupling agent, and a uniform adhesion layer of carbon black or aniline black is formed on the coating. It is formed of black composite particle powder having an average particle diameter of 0.001 to 0.15 μm, and the amount of carbon black or aniline black attached is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the extender pigment. It is the black coloring material of the ink-jet ink characterized by the present invention (Invention 2).
[0018]
Further, the present invention is a black coloring material for ink-jet ink, wherein the particle surface of the black composite particle powder of the present invention 1 or the present invention 2 is coated with a surfactant and / or a polymer dispersant. There is (Invention 3).
[0019]
Further, the present invention is an ink jet ink containing the black colorant of the ink jet ink according to any one of the present invention 1 to the present invention 3 (Invention 4).
[0020]
Further, the present invention is an aqueous pigment dispersion characterized in that the aqueous pigment dispersion contains 10 to 40% by weight of the black colorant of the ink jet ink according to any one of the present invention 1 to the present invention 3 ( Invention 5).
[0021]
The present invention also provides an ink-jet ink comprising the aqueous pigment dispersion of the present invention 5.
[0022]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0023]
First, the black coloring material of the inkjet ink according to the present invention will be described.
[0024]
The black colorant of the inkjet ink according to the present invention has an average particle diameter in which the particle surface of the extender pigment as the core particle powder is coated with a paste and the black pigment forms a uniform adhesion layer on the coating It consists of 0.001-0.15 μm composite particle powder.
[0025]
Examples of the extender pigment in the present invention include silica fine particles such as silica powder, white carbon, fine silicate, diatomaceous earth, clay, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, talc, transparent titanium oxide, and satin white. In consideration of the blackness of the black colorant of the obtained inkjet ink, silica fine particles are preferable.
[0026]
The particle shape of the extender is preferably spherical, granular or polyhedral. Considering the dispersion stability of the ink-jet ink obtained, spherical particles or granular particles having a sphericity (average particle diameter / average shortest diameter) (hereinafter referred to as “sphericity”) of 1.0 or more and less than 2.0. Is preferred.
[0027]
The particle size of the extender is preferably an average particle size of 0.0009 to 0.14 μm, more preferably 0.002 to 0.11 μm, and most preferably 0.004 to 0.09 μm.
[0028]
When the average particle diameter exceeds 0.14 μm, the resulting colorant becomes coarse particles, and the ink for ink jet obtained by using this becomes less stable in dispersion, and the head portion of the ink jet recording apparatus is clogged. This is not preferable because If the particle size is less than 0.0009 μm, the particles are likely to be aggregated due to finer particles, which makes it difficult to uniformly coat the surface of the particles with a paste and uniformly apply a black pigment.
[0029]
The BET specific surface area value of extender pigment is 15m²/ G or more is preferable, more preferably 20 m²/ G or more, most preferably 25 m²/ G or more. BET specific surface area value is 15m²If it is less than / g, the extender pigment is coarse, and the resulting black colorant also becomes coarse particles, and the ink for ink jet obtained by using this has reduced dispersion stability and the head of the ink jet recording apparatus. This is not preferable because clogging of the portion is likely to occur. Considering the uniform coating treatment with paste on the particle surface of extender pigment and the uniform adhesion treatment with black pigment, the upper limit is 1000 m.²/ G is preferred, more preferably 750 m²/ G, most preferably 500 m²/ G.
[0030]
The specific gravity of the extender pigment in the present invention is preferably in the range of 1.3 to 4.2, more preferably 1.4 to 3.8, and most preferably 1.5 to 3.4. When the specific gravity exceeds 4.2, it is not preferable because the specific gravity of the obtained black coloring material is high.
[0031]
The hue of extender pigment is C^*A value in the range of 12.0 or less is preferred, more preferably C^*The value is 10.0 or less, and most preferably 8.0 or less. C^*When the value exceeds 12.0, since the hue of the extender pigment is strong, it is difficult to obtain a black colorant having high blackness as the object of the present invention.
[0032]
The hiding power of the extender in the present invention is 200 cm.²/ G is preferred, more preferably 150 cm²/ G or less, most preferably 100 cm²/ G or less. Concealment power is 200cm²In the case of / g or more, it is difficult to obtain a black coloring material having high blackness.
[0033]
As the sizing agent in the present invention, any material can be used as long as it can adhere a black pigment to the particle surface of the extender pigment, preferably an organosilicon compound such as alkoxysilane, fluoroalkylsilane, polysiloxane, silane, One or two or more of various titanate, aluminate and zirconate coupling agents, oligomers or polymer compounds. In consideration of the adhesion strength of black pigment to the particle surface of extender pigments, it is more preferable to use various organosilicon compounds such as alkoxysilanes, fluoroalkylsilanes, polysiloxanes, etc. It is a ring agent.
[0034]
In particular, when silica fine particles are used as the core particle powder, it is preferable to use an organosilicon compound or a silane coupling agent as the paste. Further, when carbon black fine particle powder is used as the black pigment to be adhered, it is preferable to use an organosilicon compound as a paste.
[0035]
Examples of the organosilicon compound in the present invention include an organosilane compound produced from an alkoxysilane represented by Chemical Formula 1, a polysiloxane represented by Chemical Formula 2, a modified polysiloxane represented by Chemical Formula 3, and a terminal modified polypolymer represented by Chemical Formula 4. Siloxane or a mixture thereof can be used.
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
Specific examples of the alkoxysilane include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane. Examples include methoxysilane and decyltrimethoxysilane.
[0038]
Considering the adhesion strength of the black pigment to the extender pigment surface, organosilane compounds produced from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are more preferred, most preferably It is an organosilane compound produced from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane.
[0039]
[Chemical 2]

[0040]
[Chemical 3]

[0041]
[Formula 4]

[0042]
Considering the adhesion strength of the black pigment to the extender pigment surface, polysiloxane having a methylhydrogensiloxane unit, polyether-modified polysiloxane, and terminal carboxylic acid-modified polysiloxane having a terminal modified with a carboxylic acid are preferable.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
Specific examples of the fluoroalkylsilane include trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylethoxysilane, Examples include decafluorooctyltriethoxysilane and heptadecafluorodecyltriethoxysilane.
[0045]
Considering the adhesion strength of the black pigment to the extender pigment surface, a fluorine-containing organosilane compound produced from trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, or heptadecafluorodecyltrimethoxysilane is preferred, and trifluoropropyl Most preferred are fluorine-containing organosilane compounds formed from trimethoxysilane and tridecafluorooctyltrimethoxysilane.
[0046]
Among coupling agents, silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0047]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2- Examples include 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
[0048]
Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
[0049]
Examples of the zirconate coupling agent include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
[0050]
The oligomer preferably has a molecular weight of 300 or more and less than 10,000, and the polymer compound preferably has a molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or so. Considering uniform coating treatment to extender pigments, oligomers or polymer compounds that are liquid or soluble in water or various solvents are preferable.
[0051]
The coating amount with the paste is preferably 0.01 to 15.0% by weight, more preferably 0.02 to 12.5% by weight, and most preferably 0.03 to 0.03% by weight with respect to the paste-coated extender pigment. 10.0% by weight.
[0052]
In the case of less than 0.01% by weight, it is difficult to attach 1 part by weight or more of black pigment to 100 parts by weight of extender pigment. When the amount exceeds 15.0% by weight, 1 to 500 parts by weight of the black pigment can be attached to 100 parts by weight of the extender pigment, so there is no meaning to cover more than necessary.
[0053]
As the black pigment used for the adhesion treatment, fine powder of carbon black such as furnace black, channel black and acetylene black and aniline black can be used. Considering the coloring power of the resulting black composite particle powder, carbon black fine particle powder is preferred.
[0054]
Specifically, as the carbon black fine particle powder, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, MA100, MA7, # 1000, # 2400B, # 30, MA77, MA8, # 650, MA11, # 50, # 52, # 45, # 2200B, MA600, etc. (trade name: Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) SEAST 9H, SEAST 7H, SEAST 6, SEAST 3H, SEAST 300, SEAST FM, etc. (trade name, Tokai Carbon Co., Ltd.) Company (manufactured)), Raven 1250, Raven 860, Raven 1000, Raven 1190ULTRA (trade name: Colombian Chemicals Company), Ketjen Black EC, Ketjen Black EC600JD (Product name: Ketjen Black International Co., Ltd.) Meeting (Made)), BLACK PEARLS-L, BLACK PEARLS 1000, BLACK PEARLS 4630, VULCAN XC72, REGAL 660, REGAL 400 (trade name: Cabot Specialty Chemicals, Inc. (Ltd.)), and the like can be used.
[0055]
The adhesion amount of the black pigment is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 400 parts by weight, and most preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the extender pigment.
[0056]
When the amount is less than 1 part by weight, the amount of black pigment covering the surface of the extender pigment is too small, and it is difficult to obtain a black colorant having high blackness as the object of the present invention. If the amount exceeds 500 parts by weight, the black pigment tends to be detached due to the large amount of black pigment attached, and as a result, the dispersion stability in the ink for ink jetting decreases.
[0057]
The particle shape and particle size of the black colorant of the inkjet ink according to the present invention largely depend on the particle shape and particle size of the extender pigment that is the core particle, and have a particle form similar to the core particle, It has a slightly larger particle size than the core particle.
[0058]
That is, the black colorant of the inkjet ink according to the present invention has an average particle size of 0.001 to 0.15 μm, preferably 0.003 to 0.12 μm, and more preferably 0.005 to 0.10 μm.
[0059]
When the average particle size of the black colorant exceeds 0.15 μm, the particle size is too large, and the ink jet ink obtained using this suppresses clogging of the head portion of the ink jet recording apparatus. It becomes difficult. When the average particle diameter is less than 0.001 μm, aggregation is likely to occur due to the finer particles, and thus dispersion into the ink jet ink becomes difficult.
[0060]
The black colorant has a BET specific surface area of 15 to 1000 m.²/ G is preferable, more preferably 20 to 750 m.²/ G, most preferably 25-500 m²/ G. BET specific surface area value is 15m²If it is less than / g, the particles are coarse, and it becomes difficult for the ink for ink jet obtained using this to suppress clogging of the head portion of the ink jet recording apparatus. BET specific surface area value is 1000m²When it exceeds / g, aggregation is likely to occur due to finer particles, so that dispersibility in an inkjet ink is reduced.
[0061]
The blackness of the black colorant is L^*The value is preferably 22.0 or less, more preferably 21.0 or less, and most preferably 20.0 or less. L^*When the value exceeds 22.0, it is difficult to say that the brightness is high and the blackness is excellent. L^*The lower limit of the value is 14.5.
[0062]
The specific gravity of the black colorant is preferably 1.3 to 3.0, more preferably 1.4 to 2.6, and most preferably 1.5 to 2.2. When the specific gravity exceeds 3.0, the dispersion stability of the ink-jet ink obtained using this decreases.
[0063]
The coloring power of the black colorant is preferably 110% or more, more preferably 115% or more, and most preferably 120% or more according to the evaluation method described later.
[0064]
The degree of detachment of the black pigment from the black colorant is preferably 5 or 4 and more preferably 5 in visual observation in a later evaluation method. When the degree of black pigment detachment is less than 4, the disperse black pigment may inhibit uniform dispersion in the inkjet ink.
[0065]
The light resistance of the black colorant is determined by ΔE in the evaluation method described later.^*The value is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and most preferably 2.0 or less. ΔE^*When the value exceeds 3.0, the image printed with the ink-jet ink obtained using this as a coloring material does not have sufficient light resistance.
[0066]
The black colorant of the inkjet ink according to the present invention may be further coated with a surfactant and / or a polymer dispersant, if necessary, on the particle surface of the black colorant. Or, dispersibility and dispersion stability in the ink-jet ink are improved as compared with the case where the polymer dispersant is not used for coating.
[0067]
As the surfactant in the present invention, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used. However, if the dispersibility and the dispersion stability improving effect in the ink-jet ink are taken into consideration. Anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
[0068]
Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, sulfate esters, sulfonates, phosphate esters, and the like, and sulfate esters and sulfonates are more preferable.
[0069]
Specific examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene aryl ether, polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, etc. More preferably, it is a polyethylene glycol type nonionic surfactant.
[0070]
Specific examples of the cationic surfactant include amine salt type cationic surfactants and quaternary ammonium salt type cationic surfactants, and more preferably quaternary ammonium salt type cations. It is a system surfactant.
[0071]
As the polymer dispersant, an alkali-soluble resin such as a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, or a polyacrylic acid derivative can be used.
[0072]
The coating amount of the surfactant and / or polymer dispersant is preferably 0.1 to 10.0% by weight in terms of C with respect to the surfactant and / or polymer dispersant-coated black colorant, and more preferably. 0.2 to 7.5% by weight, most preferably 0.3 to 5.0% by weight.
[0073]
When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the dispersibility and dispersion stability in the inkjet ink cannot be obtained. If it exceeds 10.0% by weight, the effect of improving the dispersibility and dispersion stability in the inkjet ink is saturated, so there is no point in covering more than necessary.
[0074]
The black colorant of the inkjet ink according to the present invention 3 has a particle size, BET specific surface area value, specific gravity, blackness, coloring power, light resistance, and substantially the same as the black colorant of the inkjet ink according to the present invention 1. It has a degree of detachment of the black pigment.
[0075]
The black colorant of the ink-jet ink according to the present invention, if necessary, is at least one selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide in advance on the particle surface of the extender pigment. You may coat | cover with the intermediate | middle coating which consists of seed | species, and can remove | eliminate the desorption amount of the black pigment from the particle | grain surface of an extender pigment compared with the case where it does not coat | cover with an intermediate coating.
[0076]
The coating amount by the intermediate coating is Al equivalent to the extender pigment coated with the intermediate coating, SiO₂Conversion or Al conversion amount and SiO₂The total amount with the converted amount is preferably 0.01 to 20% by weight.
[0077]
When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the amount of desorption of the black pigment cannot be obtained. A coating amount of 0.01 to 20% by weight provides a sufficient effect of reducing the amount of black pigment to be removed, so there is no point in covering more than 20% by weight more than necessary.
[0078]
The coloring material using the extender pigment coated with the intermediate coating is approximately the same particle size, BET specific surface area value, specific gravity, blackness, coloring power and light resistance as the black coloring material according to the present invention 1 to the present invention 3. It has sex. Further, the degree of desorption of the black pigment is improved by coating with an intermediate coating, and the degree of desorption is preferably 5.
[0079]
Next, the inkjet ink containing the black colorant of the inkjet ink according to the present invention will be described.
[0080]
The ink-jet ink according to the present invention is composed of the black colorant, dispersant, and water of the ink-jet ink, and contains a penetrant, a humectant, a water-soluble solvent, a pH adjuster, a preservative, and the like as necessary. May be.
[0081]
The proportion of the black colorant in the inkjet ink is preferably 1 to 20% by weight with respect to the ink constituent solution.
[0082]
The proportion of the dispersant in the inkjet ink is preferably 5 to 200% by weight, more preferably 7.5 to 150% by weight, and most preferably 10 to 100% by weight, based on the black colorant.
[0083]
As the dispersant, a surfactant and / or a polymer dispersant for coating the particle surface of the black colorant can be used, considering the dispersibility and dispersion stability of the colorant in the inkjet ink. For example, the surfactant is preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant, and the polymer dispersant is preferably a water-soluble resin such as a styrene-acrylic acid copolymer.
[0084]
The ink-jet ink according to the present invention can use water as a solvent and, if necessary, a water-soluble organic solvent. The ratio of the water-soluble organic solvent in the inkjet ink is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and most preferably 1 to 30% by weight with respect to the ink constituent solution.
[0085]
Examples of water-soluble organic solvents include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol, and glycerin. Such as trihydric alcohols such as polyethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc. Also good. A dihydric alcohol is preferable.
[0086]
The inkjet ink according to the present invention preferably has a dispersed particle size of the black colorant in the ink of 0.2 μm or less, more preferably 0.15 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. When the dispersed particle diameter in the ink is 0.2 μm or more, the head portion is likely to be clogged, and the dispersion stability of the coloring material in the inkjet ink is lowered.
[0087]
The dispersion stability of the inkjet ink according to the present invention is preferably 5 or 4 and more preferably 5 in visual observation in a later evaluation method. Further, the change rate of the dispersed particle size is preferably 10% or less, more preferably 8% or less.
[0088]
The blackness of a printed image obtained using the inkjet ink according to the present invention is L^*The value is preferably 22.0 or less, more preferably 21.0 or less, and most preferably 20.0 or less. L^*When the value exceeds 22.0, it is difficult to say that the brightness is high and the blackness is excellent. L^*The lower limit of the value is 14.5.
[0089]
The light resistance of a printed image obtained using the ink jet ink according to the present invention is ΔE.^*The value is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and most preferably 2.0 or less.
[0090]
The clogging resistance of the head portion of the ink-jet ink according to the present invention is preferably 5 or 4 and more preferably 5 in visual observation in the later evaluation method.
[0091]
Next, an aqueous pigment dispersion containing the black colorant of the ink jet ink according to the present invention used in the production of the ink jet ink will be described.
[0092]
The aqueous pigment dispersion according to the present invention contains 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, of the black pigment for the ink jet ink according to the present invention in the aqueous pigment dispersion.
[0093]
The aqueous pigment dispersion according to the present invention is composed of the ink-jet ink colorant, dispersant, and water, and may contain a water-soluble resin, a water-soluble solvent, or the like, if necessary.
[0094]
As the dispersant used in the aqueous pigment dispersion according to the present invention, the same dispersant as that of the inkjet ink can be used.
[0095]
The dispersed particle diameter of the black colorant in the aqueous pigment dispersion according to the present invention is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.12 μm or less, and most preferably 0.09 μm or less.
[0096]
The dispersion stability of the aqueous pigment dispersion according to the present invention is preferably 5 or 4 and more preferably 5 in visual observation in a later evaluation method. Further, the change rate of the dispersed particle diameter is preferably 12% or less, more preferably 10% or less.
[0097]
Further, the inkjet ink obtained using the aqueous pigment dispersion according to the present invention exhibits more excellent dispersibility, and the dispersed particle diameter of the black colorant in the ink is preferably 0.15 μm or less, more preferably It is 0.12 μm or less, and most preferably 0.09 μm or less.
[0098]
Next, the manufacturing method of the black coloring material of the inkjet ink which concerns on this invention is described.
[0099]
The black colorant of the ink jet ink according to the present invention comprises mixing an extender pigment and a paste, covering the particle surface of the extender pigment with a paste, and then applying the extender pigment and the black pigment coated with the paste. It can be obtained by mixing.
[0100]
The covering of the extender pigment particles with the paste may be performed by mechanically mixing and stirring the extender pigment and the paste, or by mechanically mixing and stirring the extender while spraying the paste. Almost all of the added paste is coated on the particle surface of the extender pigment.
[0101]
In addition, when alkoxysilane or fluoroalkylsilane is used as the paste, the coated alkoxysilane or fluoroalkylsilane is partly produced through a coating process, and the organosilane compound or fluorocarbon produced from alkoxysilane is generated. You may coat | cover as a fluorine-containing organosilane compound produced | generated from alkylsilane. Even in this case, there is no influence on the subsequent adhesion of the black pigment.
[0102]
In order to uniformly coat the paste on the particle surface of the extender, it is preferable that the agglomeration of the extender is previously unraveled using a pulverizer.
[0103]
As an apparatus for mixing and stirring the extender pigment and paste, and mixing and stirring the black pigment and extender whose particle surface is coated with the paste, there is an apparatus capable of applying a shearing force to the powder layer. It is preferable to use a device capable of simultaneously performing shearing, spatula and compression, for example, a wheel-type kneader, a ball-type kneader, a blade-type kneader, or a roll-type kneader. A wheel-type kneader can be used more effectively.
[0104]
Examples of the wheel-type kneader include edge runners (synonymous with “mix muller”, “Simpson mill”, “sand mill”), multi-mal, stotz mill, wet pan mill, conner mill, ring muller, etc., preferably edge Runners, multi-mals, stocks mills, wet pan mills and ring mullers, more preferably edge runners. As the ball kneader, there is a vibration mill. Examples of the blade type kneader include a Henschel mixer, a planetary mixer, and a nauta mixer. As the roll type kneader, there is an extruder.
[0105]
The treatment conditions at the time of mixing and stirring the extender pigment and the paste may be appropriately adjusted so that the paste is coated on the surface of the extender pigment particles as uniformly as possible, and the line load is 19.6 to 1960 N / cm ( 2 to 200 Kg / cm), more preferably 98 to 1470 N / cm (10 to 150 Kg / cm), most preferably 147 to 980 N / cm (15 to 100 Kg / cm), and the treatment time is 5 minutes to 24 Time is preferred, more preferably in the range of 10 minutes to 20 hours, and the stirring speed is preferably 2 to 2000 rpm, more preferably 5 to 1000 rpm, most preferably 10 to 800 rpm.
[0106]
The addition amount of the paste is preferably 0.15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the extender pigment. With the addition amount of 0.15 to 45 parts by weight, 1 to 500 parts by weight of the black pigment can be attached to 100 parts by weight of the extender pigment.
[0107]
After the paste is coated on the surface of the extender pigment particles, a black pigment is added, mixed and stirred to adhere the black pigment to the paste coating. If necessary, drying or heat treatment may be further performed.
[0108]
The black pigment is added little by little over a period of 5 minutes to 24 hours, preferably 5 minutes to 20 hours, or 5 to 25 weights with respect to 100 parts by weight of the core particle powder. Part of the black pigment is preferably added in portions until the desired addition amount is reached.
[0109]
The treatment conditions at the time of mixing and stirring may be appropriately adjusted so that the black pigment forms a uniform adhesion layer, and the line load is preferably 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm), more preferably 98. -1470 N / cm (10-150 Kg / cm), most preferably 147-980 N / cm (15-100 Kg / cm), and the treatment time is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours. The stirring speed is preferably 2 to 2000 rpm, more preferably 5 to 1000 rpm, and most preferably 10 to 800 rpm.
[0110]
The addition amount of the black pigment is 1 to 500 parts by weight, preferably 30 to 400 parts by weight, and more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the extender pigment. When the addition amount of the black pigment is out of the above range, the intended black coloring material cannot be obtained.
[0111]
In the case of performing drying or heat treatment, the heating temperature is usually preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and the heating time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. .
[0112]
In addition, when alkoxysilane and fluoroalkylsilane are used as the paste, an organosilane compound finally produced from alkoxysilane or a fluorine-containing organosilane compound produced from fluoroalkylsilane through these steps It is covered.
[0113]
The black colorant of the inkjet ink according to the present invention undergoes the above-described processing step, and the added black pigment is refined to form an adhesion layer on the particle surface of the extender pigment through a paste agent uniformly and densely. It is what.
[0114]
The black colorant of the inkjet ink according to the third aspect of the invention can be obtained by further coating the black colorant obtained above with a surfactant and / or a polymer dispersant.
[0115]
The coating of the black colorant with the surfactant and / or polymer dispersant may be performed by mechanically mixing and stirring the black colorant and the surfactant and / or polymer dispersant.
[0116]
The addition amount of the surfactant and / or polymer dispersant is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black colorant. By adding 0.05 to 50 parts by weight, the dispersibility and dispersion stability of the colorant in the ink jet ink can be further improved.
[0117]
The extender is an intermediate coating comprising at least one selected from an aluminum hydroxide, an aluminum oxide, a silicon hydroxide, and a silicon oxide in advance of mixing and stirring with a paste as required. You may coat with.
[0118]
The coating with the intermediate coating is carried out by adding an aluminum compound, a silicon compound or both of the compounds to an aqueous suspension obtained by dispersing the extender pigment, and mixing and stirring, or if necessary, after mixing and stirring. By adjusting the particle surface of the extender pigment with an intermediate coating composed of at least one selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide, Filter, wash, dry and grind. If necessary, a deaeration / consolidation process may be further performed.
[0119]
As the aluminum compound, aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate can be used.
[0120]
As the silicon compound, No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate and the like can be used.
[0121]
Next, a method for producing the ink jet ink according to the present invention will be described.
[0122]
The inkjet ink according to the present invention is mixed with a predetermined amount of a black colorant, a dispersant and water, and, if necessary, additives such as a penetrating agent, a moisturizing agent, a water-soluble solvent, a pH adjuster, and a preservative by a disperser. It is obtained by dispersing to prepare a primary dispersion, further mixing and dispersing water, a water-soluble solvent and other additives, and then filtering using a membrane filter.
[0123]
As the disperser, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a bead mill, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
[0124]
Next, a method for producing the aqueous pigment dispersion according to the present invention will be described.
[0125]
The aqueous pigment dispersion according to the present invention uses a membrane filter after mixing and dispersing a predetermined amount of a black colorant, a dispersant and water and, if necessary, additives such as a water-soluble resin and a water-soluble solvent with a disperser. Obtained by filtration.
[0126]
As the disperser, a disper, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a bead mill, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a high pressure homogenizer, or the like can be used.
[0127]
When the aqueous pigment dispersion according to the present invention is used for an inkjet ink, the aqueous pigment dispersion, a dispersant and water, and if necessary, a water-soluble resin, a penetrating agent, a humectant, a water-soluble solvent, and a pH adjuster. It is obtained by mixing and dispersing additives such as preservatives with a disperser and then filtering using a membrane filter.
[0128]
The aqueous pigment dispersion according to the present invention may be used so that the pigment concentration in the inkjet ink is in the range of 1 to 20% by weight.
[0129]
As the disperser, the disperser can be used.
[0130]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0131]
The average particle diameter of each particle was measured by measuring the particle diameter of 350 particles shown in the electron micrograph (× 50,000), and the average value was shown.
[0132]
The sphericity is indicated by the ratio between the average particle diameter (average longest diameter) and the average shortest diameter.
[0133]
The specific surface area value was indicated by a value measured by the BET method.
[0134]
The specific gravity of the extender pigment, black pigment, and black colorant was determined using a “multi-volume density meter 1305” (manufactured by Micromeritics).
[0135]
The amount of Al present on the particle surface of the extender pigment coated with the intermediate coating, the amount of Si, and the amount of Mn contained in the Mn-containing hematite particles of the post-core particles 6 are “fluorescent X-ray analyzer 3063M type”. (Manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) and measured according to JIS K0119 “General Rules for Fluorescence X-ray Analysis”
[0136]
The amount of the paste coated on the surface of the extender pigment, the amount of the black pigment adhering to the black colorant, and the surfactant or polymer dispersant coated on the particle surface of the black colorant The amount was determined by measuring the amount of carbon using “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 Model” (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0137]
The degree of detachment of the black pigment adhering to the extender was evaluated in five stages by the following method. 5 indicates that the amount of the black pigment released from the particle surface of the extender pigment is small.
[0138]
2 g of the measured particle powder and 20 ml of ethanol were placed in a 50 ml Erlenmeyer flask, subjected to ultrasonic dispersion for 60 minutes, and then centrifuged at 10,000 rpm for 15 minutes to separate the measured particle powder from the solvent portion. . The obtained particle powder to be measured was dried at 80 ° C. for 1 hour, and the number of detached and reaggregated black pigment present in the field of view shown in the electron micrograph (× 50,000) was visually observed. The extender pigment and the black pigment were evaluated in five stages based on an electron micrograph (× 50,000) of the mixed black pigment that was simply mixed without using the paste.
[0139]
1: The same level as when the extender pigment and black pigment are simply mixed without using a paste.
2: 30 or more and less than 50 per 100 extender pigments.
3: 10 or more and less than 30 per 100 extender pigments.
4: 5 or more and less than 10 per 100 extender pigments.
5: Less than 5 per 100 extender pigments.
[0140]
The hue of the extender pigment, the black pigment, and the blackness of the black colorant were kneaded with 0.5 g of a sample and 0.5 ml of castor oil with a Hoover-type Mahler, and 4.5 g of clear lacquer was added to the paste. Then, a coating piece (coating thickness: about 30 μm) was prepared by applying a 150 μm (6 mil) applicator onto a cast coated paper and coating the coated piece with “multi-light source spectrocolorimeter MSC-IS-2D”. (Measured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and measured according to JIS Z 8729, the color index L^*Value, a^*Value and b^*Value is measured, hue is color index L^*Value, a^*Value and b^*The value is indicated by and the blackness is L^*Indicated by value. Where L^*The value represents lightness, L^*It shows that blackness is excellent, so that a value is small. C^*The value represents saturation and can be obtained according to the following formula 1.
[0141]
[Expression 1]
C^*Value = ((a^*value)²+ (B value^*)²)^1/2
[0142]
The coloring power of the black colorant is as follows. First, each of the primary color enamel and the color development enamel prepared according to the following method is applied onto a cast-coated paper using a 150 μm (6 mil) applicator to prepare an application piece. Using the “multi-light source spectrophotometer MSC-IS-2D” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), color index L^*The value was measured.
[0143]
Next, as a standard sample of the black colorant, using a mixed black pigment obtained by simply mixing a black pigment and an extender pigment in the same proportion as the black colorant, the coated pieces of primary color enamel and color-enameled enamel are applied in the same manner as described above. Prepare and apply L of each coated piece in the same manner as above.^*Measure the value and calculate the difference ΔLs^*Value.
[0144]
ΔL of the obtained colorant^*Value and ΔLs of standard sample^*The value calculated according to the following formula 2 using the value was shown as coloring power (%).
[0145]
[Expression 2]
Coloring power (%) = 100 + {(ΔLs^*Value -ΔL^*Value) × 10}
[0146]
Production of primary color enamel:
10 g of the above sample powder, 16 g of amino alkyd resin and 6 g of thinner were mixed and added to a 140 ml glass bottle together with 90 g of 3 mmφ glass beads, and then mixed and dispersed for 45 minutes with a paint shaker, and then 50 g of amino alkyd resin was added. Further, it was dispersed with a paint shaker for 5 minutes to produce a primary color enamel.
[0147]
Production of color-enamel:
12 g of the primary color enamel and 40 g of amylac white (titanium dioxide-dispersed aminoalkyd resin) were blended and mixed and dispersed for 15 minutes with a paint shaker to produce a color-enamel.
[0148]
The hiding power of the extender pigment was indicated by the value obtained according to the cryptometer method of JIS K 5101 8.2 using the primary color enamel obtained above.
[0149]
The light resistance of the black colorant is applied to a cold rolled steel sheet (0.8 mm x 70 mm x 150 mm) (JIS G-3141) with a primary color enamel produced according to the method described above, and dried to form a coating film. Half of the sample piece for measurement obtained by forming was covered with a metal foil, and using “I Super UV Tester SUV-W13” (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), irradiation intensity of ultraviolet rays was 100 mW / cm.²After 6 hours of continuous irradiation, the hue (L) between the portion irradiated with ultraviolet rays and the portion not irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil^*Value, a^*Value, b^*Value) was measured using “multi-light source spectrocolorimeter MSC-IS-2D” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and covered with a metal foil, and the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet rays was used as a reference. ΔE calculated according to the following formula 3^*Light resistance was shown by the value.
[0150]
[Equation 3]
ΔE^*Value = ((ΔL^*value)²+ (Δa^*value)²+ (Δb^*value)²)^1/2
ΔL^*Value: L of presence or absence of UV irradiation of the sample to be compared^*Difference in values
Δa^*Value: a of presence or absence of ultraviolet irradiation of the sample to be compared^*Difference in values
Δb^*Value: b of UV irradiation of the sample to be compared^*Difference in values
[0151]
The dispersed particle size in the inkjet ink and the aqueous pigment dispersion was measured using a “laser diffraction particle size distribution measuring apparatus model HELOS LA / KA” (manufactured by SYMPATEC).
[0152]
The dispersion stability of the inkjet ink and the aqueous pigment dispersion was evaluated by visually evaluating the sedimentation degree of the black coloring material after putting 25 ml of the ink in a 25 ml colorimetric tube and allowing to stand at 60 ° C. for 1 month. Evaluation was performed in five stages.
[0153]
1: The non-colored part is 10 cm or more.
2: The non-colored part is 5 cm or more and less than 10 cm.
3: The non-colored part is 1 cm or more and less than 5 cm.
4: The non-colored part is less than 1 cm.
5: A non-colored part is not recognized.
[0154]
The rate of change in the dispersed particle size of the ink-jet ink and the aqueous pigment dispersion is determined after the ink is allowed to stand at 60 ° C. for 1 month, and then the “laser diffraction particle size distribution measuring device model HELOS LA / KA” (manufactured by SYMPATEC). The value obtained by dividing the amount of change in the dispersed particle size before and after standing by the value before standing was expressed as a percentage as the rate of change.
[0155]
The blackness of the inkjet ink is determined by using the hue of the printed image recorded on plain paper “KB” (manufactured by KOKUYO Corporation) as “multi-light source spectrocolorimeter MSC-IS-2D” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Color index L in accordance with JIS Z 8729^*Indicated by value.
[0156]
The light resistance of the inkjet ink is determined by covering half of the recording paper recorded on plain paper “KB” (manufactured by KOKUYO Co., Ltd.) with a metal foil and covering “I Super UV Tester SUV-W13” (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) Use UV irradiation intensity 100mW / cm²After 6 hours of continuous irradiation, the hue (L) between the portion irradiated with ultraviolet rays and the portion not irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil^*Value, a^*Value, b^*Value) was measured using “multi-light source spectrocolorimeter MSC-IS-2D” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and covered with a metal foil, and the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet rays was used as a reference. ΔE calculated according to Equation 3 above^*Light resistance was shown by the value.
[0157]
Ink-jet ink clogging resistance is determined by placing the ink in a cartridge of an inkjet printer “Deskjet 970Cxi” (made by HEWLETT PACKARD) and printing on plain paper “KB” (made by KOKUYO Corporation) at room temperature. The degree of turbulence, chipping or non-ejection was visually evaluated and evaluated in the following five stages.
[0158]
1: There is print disorder, chipping or non-ejection from the 1st sheet.
2: No print disorder, chipping or non-ejection up to the fifth sheet.
3: No print disturbance, chipping or non-ejection up to the 10th sheet.
4: No print disturbance, chipping, or non-ejection up to the 20th sheet.
5: No printing disturbance, chipping or non-ejection up to the 25th sheet.
[0159]
<Manufacture of black coloring material>
Silica particle powder (particle shape: spherical, average particle diameter 0.022 μm, sphericity 1.06, BET specific surface area value 193.8 m shown in the electron micrograph (× 50,000) of FIG.²/ G, specific gravity 2.32, L^*Value 92.4, a^*Value 0.2, b^*0.4, C^*Value 0.4, hiding power 10cm²/ G) To 7 kg, 350 g of methyl hydrogen polysiloxane (trade name: TSF484: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added to the silica particle powder while operating the edge runner, and a wire of 588 N / cm (60 Kg / cm) was added. The mixture was stirred for 45 minutes under load. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0160]
Next, a black pigment (type: carbon black (furnace black), particle shape: granular, average particle diameter of 0.022 μm, BET specific surface area value of 133.5 m shown in the electron micrograph (× 50,000) of FIG.²/ G, specific gravity 1.84, L^*Value 14.6) 7.0 kg was added over 30 minutes while running the edge runner, and further mixed and stirred for 120 minutes at a linear load of 588 N / cm (60 Kg / cm) to cover the methylhydrogenpolysiloxane coating. After adhering carbon black, drying was performed at 80 ° C. for 60 minutes using a dryer to obtain a black coloring material. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0161]
The resulting black colorant was a granular particle having a particle size of 0.026 μm and a sphericity of 1.06. BET specific surface area value is 125.4m²/ G, specific gravity 2.05, blackness L^*Value is 16.5, coloring power is 137%, light resistance ΔE^*The value was 1.1, the degree of elimination of the black pigment was 5, and the coating amount of methyl hydrogen polysiloxane was 1.34% by weight in terms of C. The amount of adhering carbon black was 48.70% by weight in terms of C (corresponding to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica particle powder).
[0162]
An electron micrograph (× 50,000) of the obtained black colorant is shown in FIG. From the observation result of the electron micrograph, since almost no particles of the added black pigment were observed, it was confirmed that almost all of the black pigment adhered to the methylhydrogenpolysiloxane coating. In addition, it was observed that the black pigment did not maintain the particle shape and particle size at the time of addition, and formed an adhesion layer on the particle surface of the extender pigment in a state of being much finer than the core particle. .
[0163]
On the other hand, FIG. 4 shows an electron micrograph (× 50,000) of the treated powder obtained by simply mixing the extender pigment and the black pigment in the same manner as in the embodiment of the invention except that no glue is used. . As shown in the electron micrograph of FIG. 4, the black pigment is not refined by simply mixing the black pigment and the silica particle powder without adding the paste, and the particles are mixed apart. As a result, it was confirmed that the black pigment did not adhere uniformly and densely to the particle surface of the extender pigment.
[0164]
<Inkjet ink production I>
In a sand mill, 88.5 parts by weight of ion-exchange water and 1.2 parts by weight of a dispersant (a mixture of polyacrylic acid: styrene-maleic acid copolymer = 8: 2) were added and mixed. 10.0 parts by weight of a black colorant and 0.3 parts by weight of an antifoaming agent (silicon-based antifoaming agent) were added and mixed and dispersed for 1 hour to obtain a primary dispersion for inkjet.
[0165]
Next, the following raw materials were mixed and stirred, and then filtered using a 0.5 μm membrane filter to obtain an inkjet black ink.
10.0 parts by weight of the above primary dispersion
Diethylene glycol 2.0 parts by weight
Ion exchange water 8.0 parts by weight
[0166]
The resulting black ink for ink jet has a dispersed particle size of 0.03 μm in the black ink, a visual evaluation of 5 among the dispersion stability, a change rate of the dispersed particle size of 6.4%, and a blackness of L^*Value 17.8, light resistance ΔE^*The value was 1.8 and the clogging resistance was 5.
[0167]
<Production of aqueous pigment dispersion>
In a sand mill, 78.5 parts by weight of ion-exchange water and 1.2 parts by weight of a dispersant (a mixture of polyacrylic acid: styrene-maleic acid copolymer = 8: 2) were added and mixed. 20.0 parts by weight of the black colorant obtained above and 0.3 parts by weight of an antifoaming agent (silicone defoaming agent) were added and mixed and dispersed for 1 hour, followed by filtration using a 0.5 μm membrane filter. By doing so, an aqueous pigment dispersion was obtained.
[0168]
The obtained aqueous pigment dispersion had a dispersed particle size of 0.04 μm in the aqueous pigment dispersion, a visual evaluation of 5 among the dispersion stability, and a rate of change of the dispersed particle size of 7.9%.
[0169]
<Manufacture of inkjet ink II>
In a sand mill, 25.0 parts by weight of the above aqueous pigment dispersion, 64.6 parts by weight of ion-exchanged water, 10.0 parts by weight of diethylene glycol, and a dispersant (polyacrylic acid: styrene-maleic acid copolymer = 8: 2 mixture) ) Add 0.3 parts by weight and 0.1 part by weight of antifoaming agent (silicon-based antifoaming agent), mix and disperse for 1 hour, and then filter using a 0.5 μm membrane filter for inkjet. Ink was obtained.
[0170]
The obtained inkjet ink has a dispersed particle size in the ink of 0.02 μm, a visual evaluation of 5 in the dispersion stability, a change rate of the dispersed particle size of 5.8%, a blackness L^*The value is 17.7, light resistance is ΔE^*The value was 1.7 and the clogging resistance was 5.
[0171]
[Action]
In the present invention, the most important point is that the surface of the extender pigment particles is coated with a paste, and the black color of the inkjet ink in which a uniform adhesion layer is formed in a state where the black pigment is miniaturized on the coating. This is the fact that the coloring material has high coloring power and high blackness, and is excellent in dispersibility and light resistance while being a fine particle.
[0172]
Regarding the reason why the black coloring material of the ink-jet ink according to the present invention has high blackness, the present inventor used the extender pigment having low saturation and low hiding power as the core particle, thereby obtaining the hue of the black pigment. This is thought to be because the color could be developed without being canceled by the hue of the core particles.
[0173]
The reason why the black colorant of the inkjet ink according to the present invention has an excellent dispersibility is that the present inventor used an extender pigment that is relatively excellent in dispersibility and that the black pigment is an extender pigment by a paste. It is thought that this is because the black pigment released from the black colorant is few because it is firmly attached to the particle surface, and therefore, the dispersion in the system is not inhibited by the released black pigment.
[0174]
In addition, when the surface of the black colorant is coated with a surfactant and / or a polymer dispersant, an ink jet ink having more excellent dispersion stability can be obtained. The reason for this is that the present inventor coats the particle surface of the black colorant according to the present invention with a surfactant and / or a polymer dispersant which is a hydrophilic surface modifier, and thereby This is considered to be because the black colorant could be more uniformly and stably dispersed in the inkjet ink, which is mostly water.
[0175]
The inkjet ink according to the present invention is excellent in dispersion stability and can improve clogging of the head portion of the inkjet recording apparatus. Furthermore, a printed image obtained using the inkjet ink has high blackness and excellent light resistance.
[0176]
As the reason why the dispersion stability of the ink-jet ink according to the present invention is excellent, the present inventor usually exists in the ink constituent solution with a dispersed particle size of about 0.2 μm, and self-aggregates over time. When the black pigment that easily settles is the black colorant of the ink-jet ink according to the present invention, a uniform adhesion layer is formed on the particle surface of the extender pigment that is usually added as an anti-settling agent. This is because the individual particles are dispersed in the ink constituent solution.
[0177]
As the reason why the clogging of the head portion of the ink jet recording apparatus of the ink for ink jet according to the present invention is suppressed, the present inventor is difficult to finely disperse, and usually 0. Due to the presence of a dispersed particle size of about 2 μm, the particles self-aggregate over time and the particle size becomes larger than the nozzle diameter of the head portion of the ink jet recording apparatus, causing clogging of the head portion of the ink jet recording apparatus. In the case where the black pigment is the black colorant of the inkjet ink according to the present invention, self-aggregation is formed by forming an adhesion layer in a state of being extremely finely dispersed on the particle surface of the extender pigment having a fine particle size. This is considered to be because it is present in the ink constituent solution in a dispersed state.
[0178]
As for the reason why the printed image obtained using the inkjet ink according to the present invention is excellent in blackness, the present inventor usually has a black pigment present in a dispersed particle size of about 0.2 μm in the ink constituent solution. In the case of the black coloring material of the inkjet ink according to the present invention, since it is further miniaturized to form an adhesion layer on the particle surface of the extender pigment, similarly to the state in which individual black pigments are extremely finely dispersed. It is considered that the black colorant is excellent in dispersibility as described above.
[0179]
As a reason why the printed image obtained using the ink-jet ink according to the present invention has excellent light resistance, the present inventor, as a colorant for ink-jet ink, has much light resistance compared to dyes. This is considered to be due to the use of the black colorant of the ink jet ink according to the present invention in which an excellent black pigment is adhered to the particle surface of the extender.
[0180]
【Example】
Next, examples and comparative examples are shown.
[0181]
Core particles 1-7:
A core particle powder having the characteristics shown in Table 1 was prepared as the core particle powder.
[0182]
[Table 1]

[0183]
Core particle 8
Using 20 kg of silica particle powder of the core particle 1 and 150 l of water, a slurry containing silica particle powder was obtained. The pH value of the obtained dispersion slurry containing silica particle powder was set to 10.5. Next, water was added to the slurry to adjust the slurry concentration to 98 g / l. 150 l of this slurry is heated to 60 ° C., and 1.0 mol / l NaAlO is added to the slurry.₂After 2722 ml of solution (corresponding to 0.5% by weight in terms of Al with respect to the silica particle powder) was added and held for 30 minutes, the pH value was adjusted to 7.5 using acetic acid. After maintaining in this state for 30 minutes, filtration, washing with water, drying and pulverization were performed to obtain a silica particle powder whose particle surface was coated with aluminum hydroxide.
[0184]
Table 3 shows various properties of the silica particle powder whose surface is coated with aluminum hydroxide.
[0185]
Core particles 9-13
A surface-treated core particle powder was obtained in the same manner as the core particle 8 except that the kind of the core particle and the kind and amount of the additive in the surface treatment step were variously changed.
[0186]
Table 2 shows the treatment conditions at this time, and Table 3 shows the various characteristics of the obtained surface-treated core particle powder. In the surface treatment step, the type of coating A is an aluminum hydroxide, and S represents a silicon oxide.
[0187]
[Table 2]

[0188]
[Table 3]

[0189]
Black pigments A to C:
A black pigment having various characteristics shown in Table 4 was prepared as a black pigment.
[0190]
[Table 4]

[0191]
Examples 1-13, Comparative Examples 1-5:
Type of core particles, type of glue in the coating process with glue, amount added, line load and time for edge runner treatment, type of black pigment in black pigment adhesion process, amount added, line load and time for edge runner treatment A black colorant was obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention except that was changed variously.
[0192]
In Example 4, 120 parts by weight of the black pigment A was added in 20 parts by weight to 6 parts in 100 parts by weight of the core particle powder.
[0193]
In Example 10, 100 parts by weight of black pigment B was added to 100 parts by weight of the core particle powder over 100 minutes.
[0194]
The production conditions at this time are shown in Table 5, and various characteristics of the obtained black colorant are shown in Table 6.
[0195]
[Table 5]

[0196]
[Table 6]

[0197]
Comparative Example 6 (Patent No. 3097208 Example 1 additional test)
The silica particle powder of the core particle 1 was dispersed in distilled water at the following blending ratio amount, and a silane coupling agent (γ-aminopropyltriethoxysilane) was gradually added to this dispersion solution. After the silane coupling agent was added, the dispersion was kept at 50 ° C. and kept in this state for several hours until the reaction between the silica particles and the silane coupling agent was completed. In addition, confirmation of completion | finish of reaction of a silica particle and a silane coupling agent was performed using FT-IR "MAGNA-IR" (made by Nicolet). The obtained dispersion solution was transferred to an attritor, black pigment A (carbon black) was added, dispersion was performed for 12 hours, and reaction between the silane coupling agent and black pigment A was performed.
Silica particle powder 10.0 parts by weight
84.3 parts by weight of distilled water
Silane coupling agent 0.2 parts by weight
Black pigment A 5.0 parts by weight
[0198]
Various characteristics of the obtained colored silica particle powder are shown in Table 6.
[0199]
Comparative example 7 (Patent No. 3105511 Example follow-up experiment)
9.6 g of core particle 1 silica particle powder dried in a 500 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer and Dean-Stark trap at 100 ° C. for 24 hours, 300 ml previously dried under nitrogen by azeotropic distillation. Of toluene and 2.96 g of silane coupling agent (γ-aminopropyltriethoxysilane) were added. The resulting suspension was refluxed at 111 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, centrifuged at about 10,000 rpm, then the supernatant was poured out and the precipitate was washed with 500 ml of dichloromethane. Subsequently, the precipitate and dichloromethane mixture is centrifuged, the supernatant is removed, and the residue is dried in a vacuum dryer (200 mmHg) at 40 ° C. for 2.5 days to obtain 9.6 g (76% yield). Of white powder was obtained.
[0200]
Next, 40 ml of an underwater mixture of 1.0 g of silica particle powder obtained above and 1.0 g of naphthol blue black containing a coupling agent was stirred at room temperature for 18 hours in a round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and then centrifuged. separated. The residue was dispersed in water and centrifuged in water until the supernatant was colorless, then the residue was redispersed in water and lyophilized with a lyophilizer to give 0.75 g of colored silica particles. . Various characteristics of the obtained colored silica particle powder are shown in Table 6.
[0201]
Example 14:
20 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant) was added to 2 kg of the black coloring material of Example 1, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes using a Henschel mixer to obtain a surface-coated black coloring material.
[0202]
The production conditions at this time are shown in Table 7, and various characteristics of the obtained surface-coated black colorant are shown in Table 8.
[0203]
Examples 15-19:
The particle surface was coated with a coating in the same manner as in Example 14 except that the type of black colorant, the type and amount of surfactant or polymer dispersant, and the treatment conditions in the coating process with the edge runner were variously changed. A black colorant is obtained.
[0204]
The production conditions at this time are shown in Table 7, and various characteristics of the obtained surface-coated black colorant are shown in Table 8.
[0205]
[Table 7]

[0206]
[Table 8]

[0207]
Examples 20-38, Comparative Examples 8-17:
An ink jet ink was obtained in the same manner as in the above-described <Inkjet ink production I>, except that the type of the black colorant was variously changed.
[0208]
Table 9 shows the manufacturing conditions at this time, and Table 10 shows the characteristics of the ink-jet ink obtained.
[0209]
[Table 9]

[0210]
[Table 10]

[0211]
Examples 39-50, Comparative Examples 18-25:
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in the above-described embodiment except that the type of the black colorant was variously changed.
[0212]
Table 11 shows the production conditions and various characteristics of the obtained aqueous pigment dispersion.
[0213]
[Table 11]

[0214]
Examples 51-62, Comparative Examples 26-33:
An inkjet ink was obtained in the same manner as in the above-described <Inkjet ink production II> of the invention except that the type of the aqueous pigment dispersion was variously changed.
[0215]
Tables 12 and 13 show the manufacturing conditions at this time and various characteristics of the obtained ink-jet ink.
[0216]
[Table 12]

[0217]
[Table 13]

[0218]
【The invention's effect】
The black colorant of the inkjet ink according to the present invention is suitable as a black colorant for inkjet ink because it has high coloring power, high blackness, and is excellent in dispersibility and light resistance despite being fine particles. It is.
[0219]
The inkjet ink according to the present invention has excellent dispersion stability, and clogging of the head portion of the inkjet recording apparatus is suppressed, and a printed image obtained using the inkjet ink is: Since it has high blackness and excellent light resistance, it is suitable as an inkjet ink.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of silica particles used in an embodiment of the invention (× 50,000).
FIG. 2 is an electron micrograph of a black pigment used in an embodiment of the invention (× 50,000).
FIG. 3 is an electron micrograph of a black colorant obtained in an embodiment of the invention (× 50,000).
FIG. 4 is an electron micrograph when the silica particles used in the embodiment of the invention and a black pigment are mixed (× 50,000).
5 is an electron micrograph of black pigment C used in Example 13 (× 50,000). FIG.
6 is an electron micrograph of the black colorant obtained in Example 13 (× 50,000). FIG.
FIG. 7 is an electron micrograph when the silica particles used in the embodiment of the invention and the black pigment C used in Example 13 are mixed (× 50,000).

Claims (6)

It is characterized in that the particle surface of the extender pigment is made of black composite particle powder having an average particle diameter of 0.001 to 0.15 μm, in which the black pigment forms a uniform adhesion layer on the coating and is coated with a paste. Black colorant for inkjet ink. Average particles in which the surface of the extender particles is coated with one or more types of glue selected from an organosilicon compound and a coupling agent, and carbon black or aniline black forms a uniform adhesion layer on the coating Ink-jet ink comprising black composite particle powder having a diameter of 0.001 to 0.15 μm, wherein the carbon black or aniline black is attached in an amount of 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the extender pigment. Black colorant. 3. A black colorant for ink-jet ink, wherein the particle surface of the black composite particle powder according to claim 1 or 2 is coated with a surfactant and / or a polymer dispersant. The inkjet ink containing the black coloring material of the inkjet ink in any one of Claims 1 thru | or 3. An aqueous pigment dispersion comprising 10 to 40% by weight of a black colorant for ink jet ink according to any one of claims 1 to 3 in the aqueous pigment dispersion. An ink-jet ink comprising the aqueous pigment dispersion according to claim 5.

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