JP4126673B2 - New compounds and viscosity modifiers - Google Patents

Description

式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｍは５〜１００の数を表わし、Ｒ ^１ は下記一般式（２）：
【化８】

（式中Ｒ ^２ は炭素数４〜１２、Ｒ ^３ は炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ ^４ はメチレン基を表わす。）
又は、下記一般式（３）：
【化９】

（Ｒ ^５ は−（ＣＨ _２ ） _ａ −ＣＨ _３ で表され、Ｒ ^６ は−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＣＨ _３ で表される。但しａ＋ｂ＝８〜１１である。）であり、Ｘは下記一般式（４）：
【化１０】

（式中、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｙはカルボニル基、メチレン基もしくは次式：
【化１１】

で表わされる基を表わす。）で表わされる基、又は、下記一般式（５）：
【化１２】

（式中、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｒ ¹¹ はカルボニル基もしくはメチレン基を表わし、Ｒ ' は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ ¹² はヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４ ' −ジイソシアネート、及び２，２ ' −ジメチルジフェニルメタン−４，４ ' −ジイソシアネートからなる群から選択されるジイソシアネートの残基を表わし、ｎは５〜１００の数を表わす。）で表わされる基である化合物である。
【０００８】
又、本発明は一般式（１）で表わされる化合物を単量体成分とする重合体又は共重合体である。又、本発明はこれらを利用した粘性調整剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表わされる化合物は新規化合物である。一般式（１）において、Ｒ¹ は一般式（２）又は一般式（３）で表わされる基が挙げられる。一般式（２）又は一般式（３）において、Ｒ ^２ は炭素数４〜１２、Ｒ ^３ は炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ ^５ は−（ＣＨ _２ ） _ａ −ＣＨ _３ で表され、Ｒ ^６ は−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＣＨ _３ で表される（但しａ＋ｂ＝８〜１１である。）。
【００１２】
一般式（２）において、Ｒ⁴はメチレン基である。
【００１３】
Ｒ ¹ として好ましい基は具体的には、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２級ヘキシル、２級ヘプチル、２級オクチル、２級ノニル、２級デシル、２級ウンデシル、２級ドデシル、２級トリデシル、２級テトラデシル、２級ヘキサデシル、２級オクタデシル等が挙げられる。
【００１４】
Ｒは炭化水素基であり、一般式（１）で表わされる化合物を粘性調整剤として使用する場合、系に対する分散性や優れた粘性調整効果を発揮させるため、炭素数２〜４のアルキレン基である。一般式（１）中の（Ｒ−Ｏ）mの部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合により構成された（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、アルキレンオキサイドの重合形態は単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合であってよい。重合度ｍは５〜１００である。又、Ｒに占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ¹の５０〜１００重量％、更に好ましくは６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整効果が得られる。
【００１５】
Ｘは、一般式（４）又は一般式（５）で表わされる基である。一般式（４）において、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子又はメチル基を表わし、Ｙはカルボニル基、メチレン基又は
【００１６】
【化１３】

【００１７】
で表わされる基を表わす。従って、一般式（４）で表わされる基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ビニルベンジル基、プロペニルベンジル基等が挙げられる。
【００１８】
又、一般式（５）において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ¹¹はカルボニル基又はメチレン基を表わす。Ｒ'及びｎは、前記Ｒ及びｍと同様である。Ｒ¹²はジイソシアネートの残基を表わす。ジイソシアネートとしては例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【００２０】
芳香核ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００２１】
脂環族ジイソシアネートとしては、水添キシリレンジイソシアネートである。
【００２２】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートである。
【００２３】
つまり、ジイソシアネートの残基とは、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートからなる群から選択されるジイソシアネートの残基である。
【００２４】
本発明の化合物の製造方法は特に限定されないが、通常は２通りに大別できる。１つは、一般式（１）中のＸが、一般式（４）で表わされる基のようにＸの重合性炭素−炭素二重結合がウレタン結合を１つだけ介してＲ¹と結合しているタイプの場合は、Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表わされるイソシアネート化合物と、Ｒ¹−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）m−Ｈで表わされるヒドロキシ化合物を通常のウレタン化反応の条件で反応させる方法である。もう１つは、一般式（１）中のＸが、一般式（５）で表わされる基のようにＸの重合性炭素−炭素二重結合がウレタン結合を２つ介してＲ¹と結合しているタイプであり、この場合は、下記の一般式（６）：
【００２５】
【化１４】

【００２６】
で表わされる重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロキシ化合物と、
Ｒ¹²−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂で表わされるジイソシアネートと、Ｒ¹−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）m−Ｈで表わされるヒドロキシ化合物の３者を通常のウレタン化反応の条件で反応させる方法で得ることができる。
一般式（６）で表わされる重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロキシ化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、クロトン酸アルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２７】
又、本発明の重合体又は共重合体は、上記一般式（１）で表わされる化合物を単量体成分とするものであり、一般式（１）で表わされる化合物及び必要に応じてその他の重合性化合物を重合させれば得ることができる。重合条件は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合等の何れでもよい。使用できる重合開始剤は、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノ吉草酸クロライド、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス−（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド）等のアゾ化合物類；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦｅ₂＋塩 等のレドックス開始剤等も使用できる。又、重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができる。
【００２８】
又、一般式(１)の化合物と共重合する重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えばオレフィン系化合物、環状ビニル系化合物、ハロゲン化オレフィン系化合物、アクリル酸系化合物、アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系化合物、アセチレン及びアレン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル酸系化合物が好ましい。
【００２９】
アクリル酸系化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、α―ハロ（メタ）アクリル酸（エステル）クロトン酸(エステル)、イタコン酸(エステル)、(メタ)アクリル酸クロライド、マレイン酸(エステル)、フマル酸(エステル)等が挙げられる。
【００３０】
本発明の化合物及び重合体は、粘性調整剤として使用した場合に優れた効果を発揮する。特に、既存の増粘剤では得られなかった温度粘度特性を発揮する。即ち、一般に粘度は温度が高くなると小さくなるが、本発明の化合物は温度が高くなっても粘度の変化が少ない。従って、温度依存性が少なくどの条件下においても一定幅の粘度を保つため、粘性調整剤として使用した場合にどのような温度条件の下でも一定の粘度を与えるため作業性に優れている。
【００３１】
具体的には、本発明の化合物又は重合体を水性塗料の粘度調整剤として使用した場合、夏季及び冬季で粘度が変化しないため、夏季用処方や冬季用処方といった複数の処方を準備する必要が無い。又、同一処方の水性塗料でも、朝方や夜間といった低温時と、日中の高温時で粘度が変化しないため同一の処方でも作業性に変化が無い。
【００３２】
本発明の粘性調整剤は水性系におけるポリマーエマルジョン、ラテックス、分散体（サスペンション、ディスパージョン）等に用いることができる。ポリマーエマルジョン、ラテックスとしては以下のようなものが挙げられる。
酢酸ビニル系ポリマーエマルジョンとして、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／ベオバ、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
アクリル系ポリマーエマルジョンとしては例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
スチレン系ポリマーエマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系ポリマーエマルジョンとしては例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
又、その他のエマルジョン、ラテックスとしては、例えば、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＳＢラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックス、ＶＰラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＩＲラテックス等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物は水に溶解或いは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルジョン固型分、ラテックス等に対して好ましくは０.０１〜１０％、更に好ましくは０.０１〜５％である。使用方法としては直接ポリマーエマルジョン、ラテックス等に配合しても良く、又配合前に適当な粘度になるよう水や溶剤で希釈してから配合することもできる。例えば本発明の粘性調整剤をエマルジョン塗料に対して使用する場合は、０.０１〜５％を作業しやすくするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、又調整工程に添加してもよい。
【００３６】
ポリマーエマルジョンは１種類以上のアニオン、カチオン又は非イオン型の乳化剤を使用して乳化重合により製造することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０.１〜１０重量％、又は場合によってはそれ以上の量が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般にこれらのエマルジョンポリマーの平均分子量は、約１０万〜１，０００万で、多くは５０万以上である。
【００３７】
本発明の粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルジョンに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。又、本発明の粘性調整剤を含有するエマルジョンは酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料等を含有又混合してもよい。
【００３８】
本発明の粘性調整剤は、水、低級アルコール等の溶剤、エマルジョン、顔料、消泡剤、顔料分散剤その他の添加剤と混合してエマルジョン塗料組成物の粘性調整剤として使用することができる。
本発明の粘性調整剤が有効なその他の水性系には紙、革及び繊維工業に対する水性塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品及び洗面用化粧品、医薬品、農薬又は農業用組成物が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明する。尚、実施例中、部及び％については特に記載がない限り重量基準である。
（製造例１）
温度計、窒素導入管及び撹拌機を備えた容量１リットルの４つ口フラスコに、下記の構造式：
【００４０】
【化１５】

【００４１】
で表わされる分枝アルコールＥＯ５０モル付加物を５００部仕込み、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分を０.０３％とした。次いで８０℃に冷却し、下記の構造式：
【００４２】
【化１６】

【００４３】
で表わされるメタクリロイルイソシアネートを２２.２部加え、窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認して、常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物１とする。
（製造例２）
製造例１と同様の条件下、下記の構造式：
【００４４】
【化１７】

【００４５】
で表わされる分枝アルコールＥＯ３０モル付加物を３３４部と、メタクリロイルイソシアネートを２２.２部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物２とする。
（製造例３）
製造例１と同様の条件下、下記の構造式：
【００４６】
【化１８】

【００４７】
で表わされる分枝アルコールＥＯ１０モル付加物を３４１部と、下記の構造式：
【００４８】
【化１９】

【００４９】
で表わされるアクリロイルイソシアネートを４８.５部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物３とする。
（製造例４）
製造例１と同様の条件下、下記の構造式：
【００５０】
【化２０】

【００５１】
で表わされる分枝アルコールＥＯ５０モルＰＯ１０モル付加物を３２３部と、メタクリロイルイソシアネートを１１.１部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物４とする。
（製造例５）
製造例１と同様の条件下、製造例１で使用した分枝アルコールＥＯ５０モル付加物を５００部と、下記の構造式：
【００５２】
【化２１】

【００５３】
で表わされるイソシアネートを３７.２部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物５とする。
（製造例６）
製造例１と同様の条件下、下記の構造式：
【００５４】
【化２２】

【００５５】
（但し、ａ＋ｂ＝８〜１１）で表わされるＣ₁₁〜Ｃ₁₄の２級アルコールＥＯ５０モル付加物を４７９部と、メタクリロイルイソシアネート２２.２部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物６とする。
（製造例７）
製造例１と同様の条件下、下記の構造式：
【００５６】
【化２３】

【００５７】
（但し、ａ＋ｂ＝８〜１１）で表わされるＣ₁₁〜Ｃ₁₄の２級アルコールＥＯ３０モル付加物を３０３部と、アクリロイルイソシアネート１９.４部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物７とする。
【００５８】
（製造例８）
製造例１と同様の条件下、製造例１で使用した分枝アルコールＥＯ５０モル付加物を５００部と、下記の構造式：
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
で表わされるアリルイソシアネート８３.２部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物８とする。
【００５９】
（製造例９）
温度計、窒素導入管及び撹拌機を備えた容量１，０００ミリリットルの４つ口フラスコに、製造例１で使用した分枝アルコールＥＯ５０モル付加物を２５０部と、下記の構造式：
【００６０】
【化２４】

【００６１】
であらわされるアクリル酸ＥＯ１０モル付加物５１.２部を仕込み、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分を０.０３％とした。次いで８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１６.８部加え、窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認して、常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物９とする。
【００６２】
（製造例１０）
製造例９と同様の条件下、製造例２で使用した分枝アルコールＥＯ３０モル付加物を３３５部と、アクリル酸ＥＯ２０モル付加物１９０.４部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４.８部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物１０とする。
【００６３】
（製造例１１）
製造例９と同様の条件下、製造例３で使用した分枝アルコールＥＯ１０モル付加物を３４１部と、メタクリル酸ＥＯ１０モル付加物２６３部と、ＴＤＩを８７.０部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物１１とする。
【００６４】
（製造例１２）
製造例９と同様の条件下、製造例６で使用した２級アルコールＥＯ５０モル付加物を４７９部と、アクリル酸ＥＯ１０モル付加物１０２.４部と、キシリレンジイソシアネートを３７.６部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物１２とする。
【００６５】
（製造例１３）
製造例９と同様の条件下、製造例１で使用した分枝アルコールＥＯ５０モル付加物を５００部と、下記の構造式：
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＥＯ）₁₀−Ｈ
で表わされるアリルアルコールＥＯ１０モル付加物９９.６部と、ＨＭＤＩを３３.６部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物１３とする。
【００６６】
（製造例１４）
製造例９と同様の条件下、製造例６で使用した２級アルコールＥＯ５０モル付加物を４７９部と、アリルアルコールＥＯ１０モル付加物９９.６部と、ＴＤＩを３４.８部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを化合物１４とする。
【００６７】
（製造例１５）
化合物１を４５部及び水２２５部を、温度計、撹拌機、還流冷却器及び加熱マントルを備えた１リットルの反応器に入れた。これを７０℃に加熱し、アゾ系重合開始剤としてアゾビス（２−メチルプロパンニトリル）を加えた。重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体１とする。
【００６８】
（製造例１６）
製造例１５と同様の条件下、化合物２をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体２とする。
【００６９】
（製造例１７）
製造例１５と同様の条件下、化合物３をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体３とする。
【００７０】
（製造例１８）
製造例１５と同様の条件下、化合物４をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体４とする。
【００７１】
（製造例１９）
製造例１５と同様の条件下、化合物５をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体５とする。
【００７２】
（製造例２０）
製造例１５と同様の条件下、化合物６をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体６とする。
【００７３】
（製造例２１）
製造例１５と同様の条件下、化合物７をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体７とする。
【００７４】
（製造例２２）
製造例１５と同様の条件下、化合物８をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体８とする。
【００７５】
（製造例２３）
製造例１５と同様の条件下、化合物９をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体９とする。
【００７６】
（製造例２４）
製造例１５と同様の条件下、化合物１３をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを重合体１０とする。
【００７７】
（製造例２５）
製造例１５と同様の条件下、化合物１０及び１４をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを共重合体１とする。
【００７８】
（製造例２６）
製造例１５と同様の条件下、化合物１及び製造例９で使用したアクリル酸ＥＯ１０モル付加物をアゾ系重合開始剤の存在下で重量比８：２で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを共重合体２とする。
【００７９】
（比較製造例１）
製造例１と同様の条件下、ノニルフェノールＥＯ５０モル付加物とメタクリロイルイソシアネートをモル比１：１で反応させ、生成物を回収した。これを比較の化合物１とする。
【００８０】
（比較製造例２）
製造例１と同様の条件下、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物とアクリロイルイソシアネートをモル比１：１で反応させ、生成物を回収した。これを比較の化合物２とする。
【００８１】
（比較製造例３）
製造例９と同様の条件下、ノニルフェノールＥＯ１０モル付加物３３０部と、製造例９で使用したアクリル酸ＥＯ１０モル付加物２５６部と、ＨＭＤＩを８４.０部から常温で淡黄色固体である反応生成物を得た。これを比較化合物３とする。
【００８２】
（比較製造例４）
製造例１５と同様の条件下、比較の化合物１をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを比較の重合体１とする。
【００８３】
（比較製造例５）
製造例１５と同様の条件下、比較の化合物２をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを比較の重合体２とする。
【００８４】
（比較製造例６）
製造例１５と同様の条件下、比較の化合物３をアゾ系重合開始剤の存在下で重合反応を２時間続けた後冷却し、生成物を回収した。これを比較の重合体３とする。
【００８５】
（実施例１：エマルジョンでの評価）

製造例１〜２６及び比較の製造例１〜６で得た化合物及び重合体を粘性調整剤として使用した。エマルジョンは、グロス塗料用市販エマルジョン（アクリル酸エステル系、単独での粘度は６０ｒｐｍで６００ｃＰｓ）を使用した。消泡剤は、アデカネ−トＢ−９４０（旭電化工業（株）製、鉱油系）を使用した。
【００８６】
上記の配合物を手で５分間撹拌した後、回転数１０００ｒｐｍで機械撹拌を行った。この組成物を、所定の温度（５℃、２５℃、４０℃）に２時間保った後、粘度を測定した。粘度測定条件は以下のとおり。
＜条件＞
粘度計：ＢＭ型粘度計
ロ−タ−：Ｎｏ.４
回転数：１２回転
結果を以下の表１に示す。尚、粘度の単位はｃＰｓである。
【００８７】
【表１】

【００８８】
（実施例２：弾性塗料での評価）
次の配合をミルベースとして２４時間撹拌した：

【００８９】
次に、以下の配合でエマルジョン塗料組成物を仕込み５時間撹拌し、

実施例１と同様の条件で粘度を測定した。
【００９０】
【表２】

【００９１】
【発明の効果】
本発明の効果は、一般式（１）で表わされる化合物を提供したことにある。又、本発明の効果は、一般式（１）で表わされる化合物を単量体成分とする重合体又は共重合体を提供したことにある。本発明の化合物及び重合体は、粘性調整剤として使用した場合に優れた効果を発揮する。特に、既存の増粘剤では得られなかった、温度依存性が少なくどのような条件下においても一定幅の粘度を保つといった優れた効果を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel compound, a polymer containing the compound as a monomer component, and a viscosity modifier using them.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there are many known viscosity modifiers, ie, thickeners, natural products, semi-synthetic products (carboxymethyl cellulose, etc.) and synthetic products. Polyoxyethylene glycol derivatives are also reacted with fatty acid esters and epoxides. Etc. are known. Among these, polyurethane thickeners composed of polyoxyalkylene glycol and polyisocyanate have been studied as thickeners for water-based paints.
[0003]
For example, Japanese Examined Patent Publication No. 52-25840 describes a surface active agent that is produced from a polyether polyol, a diisocyanate, and a monovalent active hydrogen-containing compound and imparts a high viscosity to a nonionic system. As the monovalent active hydrogen-containing compound, linear aliphatic alcohol, nonylphenol, stearic acid and the like are used in the examples. In addition, urethane thickeners produced from polyether polyols, diisocyanates and monovalent active hydrogen-containing compounds are disclosed in JP-B-1-55292, JP-B-3-52766, JP-A-58-213074 and the like. Is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110821 discloses a urethane type thickener produced from (meth) acryloyl isocyanate and polyether polyol, and a polymer type urethane comprising a polymer of a reaction product of (meth) acryloyl isocyanate and polyether polyol. System thickeners are described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, known thickeners represented by these have a problem that the viscosity changes depending on the temperature. In general, the viscosity tends to decrease as the temperature increases, but when the temperature dependence of the viscosity is large in this way, it is natural that a paint containing a thickener is applied in the summer and in the winter. The viscosity of the paint will be affected. Especially in areas where the four seasons are clear, such as Japan, the temperature difference varies between 30 and 40 degrees Celsius in winter and summer, so that the viscosity changes from time to time is actually applied. Had a problem. In addition, the same problem occurred at low temperatures such as in the morning or at night and at high temperatures such as during the day.
[0005]
As a result of diligent research to deal with such problems, it is ideal for use as a viscosity modifier that is excellent in workability throughout the seasons because it has a low temperature dependence and maintains a certain range of viscosity under any conditions. Led to the development of new compounds.
[0006]
[Means for solving the problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1):
[0007]
[Chemical 7]

In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m represents a number of 5 to 100, and R ¹ Is the following general formula (2):
[Chemical 8]

(Where R ² Is carbon number 4-12, R ³ Is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, R ⁴ Represents a methylene group. )
Or the following general formula (3):
[Chemical 9]

(R ⁵ Is-(CH ₂ ) _a -CH ₃ R ⁶ Is-(CH ₂ ) _b -CH ₃ It is represented by However, a + b = 8-11. X is the following general formula (4):
Embedded image

(Wherein R ⁷ And R ⁸ Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a carbonyl group, a methylene group or the following formula:
Embedded image

Represents a group represented by Or a group represented by the following general formula (5):
Embedded image

(Wherein R ⁹ And R ^Ten Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹¹ Represents a carbonyl group or a methylene group, R ' Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ¹² Is hexamethylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ' Diisocyanates and 2,2 ' -Dimethyldiphenylmethane-4,4 ' -Represents a residue of a diisocyanate selected from the group consisting of diisocyanates, n represents a number from 5 to 100. ) Is a compound represented by the following formula:
[0008]
Moreover, this invention is the polymer or copolymer which uses the compound represented by General formula (1) as a monomer component. Moreover, this invention is a viscosity regulator using these.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The compound represented by the general formula (1) is a novel compound. In the general formula (1), R¹ HaichiThe group represented by general formula (2) or general formula (3) is mentioned. In general formula (2) or general formula (3),R ² Is carbon number 4-12, R ³ Is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, R ⁵ Is-(CH ₂ ) _a -CH ₃ R ⁶ Is-(CH ₂ ) _b -CH ₃ (Where a + b = 8 to 11).
[0012]
oneIn general formula (2), R^FourIsA methylene group.
[0013]
R ¹ Specific examples of preferred groups include 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldodecyl, 2-decyltetradecyl, 2 -Hexadecyl octadecyl, secondary hexyl, secondary heptyl, secondary octyl, secondary nonyl, secondary decyl, secondary undecyl, secondary dodecyl, secondary tridecyl, secondary tetradecyl, secondary hexadecyl, secondary octadecyl, etc. Can be mentioned.
[0014]
  R is a hydrocarbon groupRIn the case of using the compound represented by the general formula (1) as a viscosity modifier, in order to exert dispersibility to the system and an excellent viscosity adjustment effect,An alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. The (RO) m moiety in the general formula (1) is a (poly) oxyalkylene chain formed by polymerization of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.RThe polymerization form of alkylene oxide may be homopolymerization, two or more types of random copolymerization, block copolymerization, or random / block copolymerization. Degree of polymerization mIs 5~ 100. Further, the ratio of ethylene groups in R is preferably all R¹When the content is 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight, a good viscosity adjusting effect can be obtained.
[0015]
  X is a group represented by general formula (4) or general formula (5)InThe In the general formula (4), R⁷And R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a carbonyl group, a methylene group or
[0016]
Embedded image

[0017]
Represents a group represented by Therefore, examples of the group represented by the general formula (4) include an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group, an allyl group, a methallyl group, a propenyl group, a vinylbenzyl group, and a propenylbenzyl group.
[0018]
  In the general formula (5), R⁹And R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹¹Represents a carbonyl group or a methylene group. R'as well asn isThe same as R and m. R¹²Represents the residue of a diisocyanate. Examples of diisocyanates include aliphatic diisocyanates, aromatic nucleus diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.TheExamples include diisocyanate of phenylmethane.
[0019]
  As aliphatic diisocyanate, FXamethylene diisocyanate, MeTaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanateInThe
[0020]
  As aromatic nucleus diisocyanate2, 4-Tolylene diisocyanate, 2,6-Tolylene diisocyanateInThe
[0021]
  As alicyclic diisocyanate,waterAdded xylylene diisocyanateInRu.
[0022]
  As a diisocyanate of phenylmethaneThePhenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanateInThe
[0023]
  That is, the residue of diisocyanate isHexamethylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanateA diisocyanate residue selected from the group consisting of:
[0024]
Although the manufacturing method of the compound of this invention is not specifically limited, Usually, it can divide roughly into two types. One is that X in the general formula (1) is R in which a polymerizable carbon-carbon double bond of X has only one urethane bond as in the group represented by the general formula (4).¹And the isocyanate compound represented by X—N═C═O, R¹This is a method in which a hydroxy compound represented by —O— (R—O) m—H is reacted under the usual urethanization reaction conditions. The other is that, in the general formula (1), X is a group represented by the polymerizable carbon-carbon double bond of X through two urethane bonds as in the group represented by the general formula (5).¹In this case, the following general formula (6):
[0025]
Embedded image

[0026]
A hydroxy compound having a polymerizable carbon-carbon double bond represented by:
R¹²-(N = C = O)₂And a diisocyanate represented by R¹It can be obtained by a method in which three hydroxy compounds represented by —O— (R—O) m—H are reacted under the usual urethanization reaction conditions.
Examples of the hydroxy compound having a polymerizable carbon-carbon double bond represented by the general formula (6) include (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct, (meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct, and crotonic acid alkylene oxide adduct. Etc.
[0027]
The polymer or copolymer of the present invention comprises the compound represented by the above general formula (1) as a monomer component, and the compound represented by the general formula (1) and other compounds as required. It can be obtained by polymerizing a polymerizable compound. The polymerization conditions are not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like may be used. Examples of the polymerization initiator that can be used include persulfates such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; azobis (2-methylpropanenitrile), 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) Hydrochloride, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, azobiscyanovaleric acid, azobiscyanovaleric chloride, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis- (2,4-dimethyl) Valeronitrile), azobismethylbutyronitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis- (4-cyanopentanol), 2,2 '-Azobis- (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis- (2-methyl-N-2-hydroxypropionic acid Azo compounds such as bromide); lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, peroxide such as cumene peroxide. Also, sulfite and peroxide compounds, hydrogen peroxide and Fe₂+ Redox initiators such as salt can also be used. Examples of polymerization accelerators that can be used include sodium bisulfite and ferrous ammonium sulfate.
[0028]
In addition, the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond that is copolymerized with the compound of the general formula (1) is not particularly limited. For example, an olefin compound, a cyclic vinyl compound, a halogenated olefin compound, and an acrylic acid compound. Examples include compounds, acrylonitrile and acrylamide compounds, vinyl acetate compounds, heteroatom-containing vinyl compounds, diene compounds, acetylenes and allene compounds. Among these, acrylic acid compounds are particularly preferable.
[0029]
Examples of acrylic acid compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate 2- Ethylhexyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxy (meth) acrylic acid Propyl, polyoxyethylene mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, butylphenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) Allyl acrylate, vinyl (meth) acrylate, α-halo (meth) acrylic acid (ester) crotonic acid (ester), itaconic acid (ester), (meth) acrylic acid chloride, maleic acid (ester), fumaric acid ( Ester) and the like.
[0030]
The compounds and polymers of the present invention exhibit excellent effects when used as a viscosity modifier. In particular, it exhibits temperature viscosity characteristics that could not be obtained with existing thickeners. That is, the viscosity generally decreases as the temperature increases, but the compound of the present invention has little change in viscosity even when the temperature increases. Therefore, since it has a low temperature dependence and maintains a certain range of viscosity under any conditions, when used as a viscosity modifier, it gives a constant viscosity under any temperature conditions and is excellent in workability.
[0031]
Specifically, when the compound or polymer of the present invention is used as a viscosity modifier for water-based paints, the viscosity does not change in summer and winter, so it is necessary to prepare a plurality of formulations such as a summer formulation and a winter formulation. No. In addition, even with the same formulation, the viscosity does not change at low temperatures, such as in the morning or at night, and at high temperatures during the day, so there is no change in workability even with the same formulation.
[0032]
The viscosity modifier of the present invention can be used for polymer emulsions, latexes, dispersions (suspensions, dispersions) and the like in aqueous systems. Examples of the polymer emulsion and latex include the following.
As vinyl acetate polymer emulsion, in addition to vinyl acetate alone, for example, vinyl acetate / styrene, vinyl acetate / (meth) acrylic acid, vinyl acetate / (meth) acrylic ester, vinyl acetate / vinyl chloride, vinyl acetate / acrylonitrile, acetic acid Vinyl / maleic acid (ester), vinyl acetate / fumaric acid (ester), vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / propylene, vinyl acetate / isobutylene, vinyl acetate / vinylidene chloride, vinyl acetate / cyclopentadiene, vinyl acetate / crotonic acid, Examples thereof include vinyl acetate / acrolein, vinyl acetate / veova, vinyl acetate / alkyl vinyl ether and the like.
[0033]
Examples of acrylic polymer emulsions include (meth) acrylic acid (esters), (meth) acrylic acid (ester) / styrene, (meth) acrylic acid (ester) / vinyl acetate, (meth) acrylic acid (ester) / Vinylidene chloride, (meth) acrylic acid (ester) / allylamine, (meth) acrylic acid (ester) / vinylpyridine, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid ( Ester) / N, N-diethylaminoethyl vinyl ether and the like.
[0034]
Examples of the styrene polymer emulsion include styrene alone, for example, styrene / acrylonitrile, styrene / fumaronitrile, styrene / maleonitrile, styrene / cyanoacrylate, styrene / phenylvinyl acetate, styrene / chloromethylstyrene, styrene / dichlorostyrene. Styrene / vinyl carbazole, styrene / N, N-diphenylacrylamide, styrene / methyl styrene, styrene / acrylonitrile / methyl styrene, styrene / acrylonitrile / vinyl carbazole, styrene / maleic acid and the like.
Examples of halogenated olefin polymer emulsions include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride / maleic acid (ester), vinyl chloride / fumaric acid (ester), vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / vinylidene chloride, vinylidene chloride / acetic acid. And vinyl, vinylidene chloride / vinyl benzoate, and the like.
Other emulsions and latexes include, for example, urethane resin emulsions, silicone resin emulsions, epoxy resin emulsions, fluororesin emulsions, SBR latex, SB latex, ABS latex, NBR latex, CR latex, VP latex, BR latex, MBR. Examples include latex and IR latex.
[0035]
Since the composition of the present invention dissolves or disperses in water and exhibits a viscosity adjusting effect, the addition amount is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.01 to the polymer emulsion solid part, latex and the like. ~ 5%. As a method of use, it may be blended directly into a polymer emulsion, latex or the like, or it can be blended after being diluted with water or a solvent so as to have an appropriate viscosity before blending. For example, when the viscosity modifier of the present invention is used for an emulsion paint, 0.01 to 5% may be added to the kneading process as an ethyl alcohol-water solution to make it easy to work. May be.
[0036]
Polymer emulsions can be prepared by emulsion polymerization using one or more anionic, cationic or nonionic emulsifiers. A mixture of two or more emulsifiers can be used regardless of the type. The added amount of the emulsifier can be about 0.1 to 10% by weight or, depending on the case, more than the monomer amount. If a persulfate type initiator is used, an emulsifier may not be necessary. In general, these emulsion polymers have an average molecular weight of about 100,000 to 10 million, and more than 500,000.
[0037]
Since the viscosity modifier of the present invention is nonionic, it is also effective for polymer emulsions that are alkaline. They can be added at the same time as antifoaming agents, pigment dispersants and other surfactants. In addition, the emulsion containing the viscosity modifier of the present invention is an antioxidant, an ultraviolet absorber, a water-resistant agent, an antiseptic agent, an insecticidal fungicide, a dispersant, an antifoaming agent, a deodorant, a fragrance, an extender, Dyes and pigments may be contained or mixed.
[0038]
The viscosity modifier of the present invention can be used as a viscosity modifier for emulsion coating compositions by mixing with water, solvents such as lower alcohols, emulsions, pigments, antifoaming agents, pigment dispersants and other additives.
Other aqueous systems in which the viscosity modifiers of the present invention are useful include aqueous paint compositions for paper, leather and textile industries, detergents, adhesives, waxes, polishes, cosmetics and toiletries, pharmaceuticals, pesticides or agriculture. A composition.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
(Production Example 1)
In a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen inlet tube and stirrer, the following structural formula:
[0040]
Embedded image

[0041]
500 parts of a branched alcohol EO 50 mol adduct represented by the formula: was added and dehydrated at 90 to 100 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 10 mmHg or less to make the water content of the system 0.03%. It is then cooled to 80 ° C. and the following structural formula:
[0042]
Embedded image

[0043]
22.2 parts of methacryloyl isocyanate represented by the following formula was added, reacted for 2 hours at 80 to 90 ° C. under a nitrogen stream, and confirmed that the isocyanate content was 0%. Obtained. This is referred to as Compound 1.
(Production Example 2)
Under the same conditions as in Production Example 1, the following structural formula:
[0044]
Embedded image

[0045]
A reaction product which is a light yellow solid at room temperature was obtained from 334 parts of a 30 mol adduct of branched alcohol EO and 22.2 parts of methacryloyl isocyanate. This is designated Compound 2.
(Production Example 3)
Under the same conditions as in Production Example 1, the following structural formula:
[0046]
Embedded image

[0047]
341 parts of a branched alcohol EO 10 mol adduct represented by the following structural formula:
[0048]
Embedded image

[0049]
From 48.5 parts of acryloyl isocyanate represented by the following formula, a reaction product that was a pale yellow solid at room temperature was obtained. This is referred to as Compound 3.
(Production Example 4)
Under the same conditions as in Production Example 1, the following structural formula:
[0050]
Embedded image

[0051]
A reaction product which is a light yellow solid at room temperature was obtained from 323 parts of an adduct of 50 mol PO of branched alcohol EO represented by the formula: and 11.1 parts of methacryloyl isocyanate. This is designated Compound 4.
(Production Example 5)
Under the same conditions as in Production Example 1, 500 parts of the branched alcohol EO 50 mol adduct used in Production Example 1 and the following structural formula:
[0052]
Embedded image

[0053]
From 37.2 parts of the isocyanate represented by the following formula, a reaction product that was a pale yellow solid at room temperature was obtained. This is designated Compound 5.
(Production Example 6)
Under the same conditions as in Production Example 1, the following structural formula:
[0054]
Embedded image

[0055]
(However, C represented by a + b = 8 to 11)₁₁~ C₁₄A reaction product which was a light yellow solid at room temperature was obtained from 479 parts of the 50 mol secondary alcohol EO adduct and 22.2 parts of methacryloyl isocyanate. This is designated Compound 6.
(Production Example 7)
Under the same conditions as in Production Example 1, the following structural formula:
[0056]
Embedded image

[0057]
(However, C represented by a + b = 8 to 11)₁₁~ C₁₄A reaction product which was a light yellow solid at room temperature was obtained from 303 parts of the secondary alcohol EO 30 mol adduct and 19.4 parts of acryloyl isocyanate. This is designated as Compound 7.
[0058]
(Production Example 8)
Under the same conditions as in Production Example 1, 500 parts of the branched alcohol EO 50 mol adduct used in Production Example 1 and the following structural formula:
CH₂= CH-CH₂-N = C = O
A reaction product that was a pale yellow solid at room temperature was obtained from 83.2 parts of allyl isocyanate represented by: This is designated Compound 8.
[0059]
(Production Example 9)
In a 1,000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer, 250 parts of a 50 mol branched alcohol EO adduct used in Production Example 1, and the following structural formula:
[0060]
Embedded image

[0061]
51.2 parts of an adduct of 10 mol of acrylic acid EO represented by the formula was added and dehydrated at 90 to 100 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg or less for 3 hours to adjust the water content of the system to 0.03%. Next, the mixture was cooled to 80 ° C., 16.8 parts of hexamethylene diisocyanate (HMDI) was added, and the mixture was allowed to react at 80 to 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. The reaction product was obtained as a yellow solid. This is designated Compound 9.
[0062]
(Production Example 10)
Under the same conditions as in Production Example 9, from 335 parts of branched alcohol EO 30 mol adduct used in Production Example 2, 190.4 parts of 20 mol adduct of acrylic acid EO, and 34.8 parts of tolylene diisocyanate (TDI) A reaction product that was a pale yellow solid at room temperature was obtained. This is designated Compound 10.
[0063]
(Production Example 11)
Under the same conditions as in Production Example 9, 341 parts of the branched alcohol EO 10 mol adduct used in Production Example 3, 263 parts of the methacrylic acid EO 10 mol adduct, and TDI from 87.0 parts at room temperature as a light yellow solid A reaction product was obtained. This is designated Compound 11.
[0064]
(Production Example 12)
Under the same conditions as in Production Example 9, from 479 parts of the secondary alcohol EO 50 mol adduct used in Production Example 6, 102.4 parts of the 10 mol adduct of acrylic acid EO, and 37.6 parts of xylylene diisocyanate at room temperature. The reaction product was obtained as a pale yellow solid. This is designated Compound 12.
[0065]
(Production Example 13)
Under the same conditions as in Production Example 9, 500 parts of the branched alcohol EO 50 mol adduct used in Production Example 1, and the following structural formula:
CH₂= CH-CH₂-O- (EO)_Ten-H
From 99.6 parts of an adduct of 10 moles of allyl alcohol EO represented by the following formula and 33.6 parts of HMDI, a reaction product that is a light yellow solid at room temperature was obtained. This is designated Compound 13.
[0066]
(Production Example 14)
Under the same conditions as in Production Example 9, 479 parts of the secondary alcohol EO 50 mol adduct used in Production Example 6, 99.6 parts of the allyl alcohol EO 10 mol adduct, and 34.8 parts of TDI are light yellow at room temperature. The reaction product was obtained as a solid. This is designated Compound 14.
[0067]
(Production Example 15)
45 parts of Compound 1 and 225 parts of water were placed in a 1 liter reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and heating mantle. This was heated to 70 ° C., and azobis (2-methylpropanenitrile) was added as an azo polymerization initiator. The polymerization reaction was continued for 2 hours and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 1.
[0068]
(Production Example 16)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 2 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 2.
[0069]
(Production Example 17)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 3 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 3.
[0070]
(Production Example 18)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 4 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 4.
[0071]
(Production Example 19)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 5 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 5.
[0072]
(Production Example 20)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 6 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 6.
[0073]
(Production Example 21)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 7 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 7.
[0074]
(Production Example 22)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 8 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 8.
[0075]
(Production Example 23)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 9 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 9.
[0076]
(Production Example 24)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 13 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Polymer 10.
[0077]
(Production Example 25)
Under the same conditions as in Production Example 15, compounds 10 and 14 were allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Copolymer 1.
[0078]
(Production Example 26)
Under the same conditions as in Production Example 15, compound 1 and 10 mol adduct of acrylic acid EO used in Production Example 9 were allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator at a weight ratio of 8: 2 and then cooled. The product was recovered. This is designated as Copolymer 2.
[0079]
(Comparative Production Example 1)
Under the same conditions as in Production Example 1, 50 mol nonylphenol EO adduct and methacryloyl isocyanate were reacted at a molar ratio of 1: 1 to recover the product. This is designated as Comparative Compound 1.
[0080]
(Comparative Production Example 2)
Under the same conditions as in Production Example 1, lauryl alcohol EO 30 mol adduct and acryloyl isocyanate were reacted in a molar ratio of 1: 1 to recover the product. This is referred to as Comparative Compound 2.
[0081]
(Comparative Production Example 3)
Under the same conditions as in Production Example 9, 330 parts of nonylphenol EO 10 mol adduct, 256 parts of acrylic acid EO 10 mol adduct used in Production Example 9, and HMDI from 84.0 parts to a light yellow solid at room temperature I got a thing. This is designated as Comparative Compound 3.
[0082]
(Comparative Production Example 4)
Under the same conditions as in Production Example 15, the comparative compound 1 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Comparative Polymer 1.
[0083]
(Comparative Production Example 5)
Under the same conditions as in Production Example 15, the comparative compound 2 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Comparative Polymer 2.
[0084]
(Comparative Production Example 6)
Under the same conditions as in Production Example 15, the comparative compound 3 was allowed to cool for 2 hours in the presence of an azo polymerization initiator and then cooled to recover the product. This is designated as Comparative Polymer 3.
[0085]
(Example 1: Evaluation with emulsion)

The compounds and polymers obtained in Production Examples 1 to 26 and Comparative Production Examples 1 to 6 were used as viscosity modifiers. As the emulsion, a commercially available emulsion for gloss paint (acrylic acid ester type, viscosity alone is 600 cPs at 60 rpm) was used. As an antifoaming agent, Adekane B-940 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mineral oil system) was used.
[0086]
The above blend was stirred by hand for 5 minutes and then mechanically stirred at a rotational speed of 1000 rpm. This composition was kept at a predetermined temperature (5 ° C., 25 ° C., 40 ° C.) for 2 hours, and then the viscosity was measured. The viscosity measurement conditions are as follows.
<Conditions>
Viscometer: BM type viscometer
Rotor: No.4
Number of rotations: 12 rotations
The results are shown in Table 1 below. The unit of viscosity is cPs.
[0087]
[Table 1]

[0088]
(Example 2: Evaluation with elastic paint)
The following formulation was stirred as a mill base for 24 hours:

[0089]
Next, the emulsion coating composition was charged with the following formulation and stirred for 5 hours,

The viscosity was measured under the same conditions as in Example 1.
[0090]
[Table 2]

[0091]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to provide a compound represented by the general formula (1). Moreover, the effect of this invention exists in providing the polymer or copolymer which uses the compound represented by General formula (1) as a monomer component. The compounds and polymers of the present invention exhibit excellent effects when used as a viscosity modifier. In particular, it has an excellent effect of maintaining a certain range of viscosity under any conditions, which has little temperature dependency and was not obtained with existing thickeners.

Claims (3)

The following general formula (1):

In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m represents a number of 5 to 100, and R ¹ represents the following general formula (2):

(Wherein R ² represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, R ³ represents an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and R ⁴ represents a methylene group.)
Or the following general formula (3):

(Wherein R ⁵ is represented by — (CH ₂ ) _a —CH ₃ and R ⁶ is represented by — (CH ₂ ) _b —CH ₃ , provided that a + b = 8 to 11). X is the following general formula (4):

(Wherein R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a carbonyl group, a methylene group or the following formula:

Represents a group represented by Or a group represented by the following general formula (5):

(Wherein R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ¹¹ represents a carbonyl group or a methylene group, R ′ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ¹² represents hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '- diisocyanate, and 2, 2 '- dimethyl diphenylmethane-4,4' -. represents the residue of a diisocyanate selected from the group consisting of diisocyanates, n represents a group represented by representing) the number of 5 to 100 compounds. A polymer or copolymer comprising the compound according to claim 1 as a monomer component. Viscosity modifier comprising a polymer or copolymer according to the compound or claim 2 of claim 1.