JP4126677B2

JP4126677B2 - Cleaning method

Info

Publication number: JP4126677B2
Application number: JP12950398A
Authority: JP
Inventors: 稔博伊井; 忠弘大見; 雄久新田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: JPH11307497A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスの洗浄方法に係り、より詳細にはフッ酸にオゾンを添加した溶液若しくはフッ酸に過酸化水素を添加した溶液による洗浄及び水素ガスを添加した純水又は超純水を薬液洗浄後のリンス水として使用する洗浄方法である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板上に形成される半導体素子は、サブミクロンのレベルに高密度且つ微細化している。高密度化を達成するためには、基板の表面は超清浄な状態に保たれなければならない。すなわち、基板表面から有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化膜）の不純物は除去されていなければならない。そのため、基板は洗浄を行う必要がある。
【０００３】
半導体の洗浄を行うための薬液には、有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化膜）に対して除去効果の高いものが使用されている。しかし、薬液洗浄後のリンスを目的とした純水又は超純水の洗浄工程においては、有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化膜）に対する除去効果はない。逆に、純水又は超純水に溶解した酸素により酸化膜の成長が報告されている。このような酸化膜の成長は、一例としてフッ酸による酸化膜除去工程後のエピタキシャル成長を阻害する原因となる。これらの問題を解決する手段として純水又は超純水中の酸素量を数ｐｐｂまで低減した脱酸素水（脱気水）と呼ばれる純水又は超純水を使用している。またｎ⁺シリコン表面（ｎ型シリコン中でドーピング量が１×１０¹⁹ ／ｃｍ³を超えるものを差す）は酸化速度の速い事が知られている。ｎ⁺シリコンは、シリコン系素子において金属電極形成のコンタクト材料として非常に重要である。そこでｎ⁺シリコン表面は、金属半導体間の接触抵抗を増加させない様に出来るだけ酸化させないことが望ましい。しかし、ただ単に脱気水を使うだけでは、ｎ⁺シリコン表面の酸化膜の成長を抑制するのは、非常に困難である。
【０００４】
シリコン基板のウエット洗浄工程においてフッ酸を含有した洗浄液での洗浄後の基板は表面に酸化膜のない状態である。しかし、この状態の基板は各種パーティクルの付着を引き起こしやすい。特にフッ酸を含有した洗浄液での洗浄後に純水又は超純水でのリンス工程しか存在しない場合、純水又は超純水自体には、パーティクルを除去する効果はないため、成膜プロセスなどの次工程でパーティクルに起因した結晶欠陥を招く原因となる。
【０００５】
シリコン基板のウエット洗浄工程においてフッ酸を含有した洗浄液での洗浄後の基板表面は最表面のシリコン原子は水素原子と結びつき、最表面が水素原子で終端した構造を取っている。この水素終端したシリコン表面は、化学的に非常に安定な表面といわれている。しかし、全てのシリコン原子が水素原子と結合しているわけではなく中には、シリコン原子がそのまま表面に現れている未結合状態やフッ素原子が結合したシリコン原子も存在が確認されている。このようなシリコン原子は、化学的に非常に不安定であり酸化を受けやすいサイトとなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体ウエット洗浄工程における薬品洗浄工程及び純水又は超純水を使用したリンス工程において、▲１▼表面酸化膜の形成を抑制する▲２▼パーティクルの除去及び付着防止▲３▼シリコン原子の水素終端化を助長するリンス水又は薬液の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の洗浄方法は、被洗浄物を薬液で洗浄した後、純水又は超純水中に水素ガスを０．５ｐｐｍ以上含有し、酸素ガスの溶存量が１００ｐｐｂ以下である純水又は超純水によりリンスを行うことを特徴とする。
【０００８】
リンスの際に使用する純水又は超純水に水素ガスを添加することにより、従来リンス時に発生していた表面酸化膜の形成を抑制することができる。また、被洗浄物が半導体基体（特にシリコン半導体基体）の場合には、表面の水素終端化を促進することが可能となる。
【０００９】
また、リンスの際に、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を純水又は超純水に付与することによりパーティクル除去効果、パーティクルの再付着防止効果が生ずる。
【００１０】
リンス前の薬液洗浄をフッ酸に酸化性を有するオゾン又は過酸化水素を含有する薬液による洗浄には、表面のエッチング効果及びパーティクル付着防止効果があるが、かかる薬液の洗浄の後に本発明のリンスを行うと、鈍化した水素終端化を促進することができる。
【００１１】
【作用】
本発明においては、まず純水又は超純水に水素ガスを添加することによって酸化膜形成の抑制効果がある。その際に添加する水素濃度は、０．５ｐｐｍという極微量濃度から効果がある事が分かった。また、この時同時に溶解している酸素濃度は１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。１００ｐｐｂより多くの酸素量が溶解している場合、酸化膜の形成を完全に抑制することは出来ない。なおこの現象は、ｎ⁺シリコン表面にて特に顕著である。
【００１２】
純水又は超純水に水素ガスを添加することによってシリコンの未結合手又は他の吸着原子を水素原子に置き換えることが可能となる。これによりシリコン表面の水素終端が進行し、シリコンは電子の交換が容易にできなくなるため表面は安定化する。その際に添加する水素濃度は、０．５ｐｐｍという極微量濃度から効果がある事が分かった。また、この時同時に溶解している酸素濃度は１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。１００ｐｐｂより多くの酸素量が溶解している場合、逆に水素終端表面は損なわれる。なおこの現象は、ｎ⁺シリコン表面にて特に顕著である。
【００１３】
純水又は超純水に水素ガスを添加し、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えることでパーティクル除去、再付着防止が可能となる。しかしここで用いる振動の周波数は、５００ｋＨｚ〜３ＭＨｚであることが好ましい。周波数が５００ｋＨｚ未満の場合、水粒子の大きな振幅動で生じる摩擦によって基板上に帯電が起こりデバイス破壊を生じさせるまた周波数が３ＭＨｚ以上の場合は、このような高周波になるに従って、増幅器の効率が悪くなるので大きな出力を得るためには大きな電力が必要となり実用的でない。またこの時に溶解するパーティクル除去及び再付着防止に必要な水素濃度は、０．５ｐｐｍという極微量濃度から効果がある事が分かった。またこの時、同時に溶解している酸素濃度は１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。１００ｐｐｂより多くの酸素量が溶解している場合、シリコン表面には酸化膜の形成が認められる。
【００１４】
フッ酸中にオゾン若しくは過酸化水素を添加することによって、フッ酸の持つシリコン酸化膜の除去能力にパーティクル付着防止効果を付与することが出来る。この時フッ酸濃度は０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であること、オゾン濃度は２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であること、過酸化水素は、０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることが望ましい。フッ酸濃度が０．０５ｗｔ％未満である場合、シリコンの酸化膜をエッチング能力はほとんど無い。また、フッ酸濃度が１ｗｔ％を超えると基板の表面荒れがひどくなる。また、オゾンが２ｐｐｍ未満若しくは過酸化水素が０．１ｗｔ％未満である場合、パーティクル付着防止効果は無い。また、オゾンが１０ｐｐｍを超える若しくは過酸化水素が１ｗｔ％を超える場合、シリコン表面に酸化膜が残存してしまう。
【００１５】
ここに記載された純水は比抵抗１５ＭΩ／ｃｍ以上の水、超純水とは、比抵抗１８ＭΩ／ｃｍ以上の水をいう。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることがないことは言うまでもない。
【００１７】
（実施例１）
基板濃度１．１×１０¹⁹／ｃｍ³を有するｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。
【００１８】
この基板を直ちに測定室の到達真空度が１×１０^-10ｔｏｒｒを有するＸ線光電子分光装置に入れ、光電子の取り出し角度を５度に設定し、Ｓｉ⁴⁺（ＳｉＯ₂）のピークの検出を試みたがピークの確認は出来なかった。
【００１９】
一方、０．５ｗｔ％フッ酸洗浄後、シリコン基板は直ちに溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を通水（通水量５００ｍｌ／分）し、１２時間後、２４時間後にシリコン基板を容器より取り出し、Ｘ線光電子分光装置により、Ｓｉ⁴⁺（ＳｉＯ₂）のピークの検出を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
（実施例２）
基板濃度１．１×１０¹⁹／ｃｍ³を有するｎ型（１１１）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。
【００２３】
この基板を直ちに、大きさ５０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ２ｍｍ）断面の角度が６０度の平行四辺形型ゲルマニウムクリスタルをプリズムとして、フーリエ変換赤外分光装置の多重反射法によりＳｉ−Ｈピークを観察した。
【００２４】
一方、０．５ｗｔ％フッ酸洗浄後、シリコン基板は直ちに溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を通水（通水量５００ｍｌ／分）し、ある時間毎に容器より取り出し、直ちにフーリエ変換赤外分光装置の多重反射法によりＳｉ−Ｈピークを観察した。その時のピーク強度の変化を溶存酸素量５０ｐｐｂの場合を表３に、溶存酸素量１００ｐｐｂの場合を表４及び溶存酸素量５００ｐｐｂの場合を表５に示す。
【００２５】
【表３】

【００２６】
【表４】

【００２７】
【表５】

【００２８】
表３、表４及び表５の結果からシリコン表面の水素終端化には純水若しくは超純水中に含まれる溶存酸素濃度を１００ｐｐｂ以下、溶存水素は０．５ｐｐｍ以上にする必要がある事がわかった。表５の結果では溶存酸素濃度が５００ｐｐｂ以上でもＳｉ−Ｈピークの増加が見られるが、浸漬時間１０分以降ではＳｉ−Ｈピークは単調に減少している。
【００２９】
（実施例３）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００３０】
この基板にアルミナ粒子を使用し、０．１７ミクロンより大きな粒子が基板１枚当たり３０００〜５０００個程度付着した汚染基板を作成した。
【００３１】
溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を、周波数１．６ＭＨｚ（照射密度１３Ｗ／ｃｍ²）を照射しながらノズル型周波数照射装置に通水（通水量５Ｌ／分）し、基板を１０００回転／分にて回転させながら２０秒間洗浄を行った。
【００３２】
洗浄後、基板を１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察し、除去率を求めた。その結果を表６に示す。
【００３３】
【表６】

【００３４】
（実施例４）
比較例として（実施例３）において周波数の照射無しの場合及び周波数５００ｋＨｚ（照射密度１３Ｗ／ｃｍ²）を照射しながら洗浄を行った場合の結果をそれぞれ表７、表８に示す。
【００３５】
【表７】

【００３６】
【表８】

【００３７】
（実施例５）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００３８】
この基板を０．５ｗｔ％フッ酸に各濃度のオゾン水を添加し、溶液のオゾン濃度を変化させ、洗浄を２０秒間行った。その後超純水によるリンスを２０秒間行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察した。またその時の酸化膜残りをＸ線光電子分光装置にて評価した。その結果を表９に示す。
【００３９】
【表９】

【００４０】
（実施例６）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００４１】
この基板を濃度５ｐｐｍのオゾン水に、各濃度のフッ酸溶液を添加し、溶液のフッ酸濃度を変化させ洗浄を２０秒間行った。その後超純水によるリンスを２０秒間行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察した。またその時の酸化膜残りをＸ線光電子分光装置にて、表面のラフネスを原子間力顕微鏡にて評価した。その結果を表１０に示す。
【００４２】
【表１０】

【００４３】
（実施例７）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００４４】
この基板を０．５ｗｔ％フッ酸に各濃度の過酸化水素水を添加し、溶液の過酸化水素濃度を変化させ、洗浄を２０秒間行った。その後超純水によるリンスを２０秒間行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察した。またその時の酸化膜残りをＸ線光電子分光装置にて、表面のラフネスを原子間力顕微鏡にて評価した。その結果を表１１に示す。
【００４５】
【表１１】

【００４６】
（実施例８）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００４７】
この基板を濃度０．５ｗｔ％の過酸化水素水に、各濃度のフッ酸溶液を添加し、溶液のフッ酸濃度を変化させ洗浄を２０秒間行った。その後超純水によるリンスを２０秒間行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察した。またその時の酸化膜残りをＸ線光電子分光装置にて、表面のラフネスを原子間力顕微鏡にて評価した。その結果を表１２に示す。
【００４８】
【表１２】

【００４９】
（実施例９）
基板濃度１．１×１０¹⁹／ｃｍ³を有するｎ型（１１１）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸にオゾン水５ｐｐｍを添加し、２０秒間洗浄を行った。
【００５０】
シリコン基板は直ちに溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を通水（通水量５００ｍｌ／分）し、ある時間毎に取り出し、直ちにフーリエ変換赤外分光装置の多重反射法によりＳｉ−Ｈピークを観察した。その時のピーク強度の変化を溶存酸素量５０ｐｐｂの場合を表１３に、溶存酸素量１００ｐｐｂの場合を表１４及び溶存酸素量５００ｐｐｂの場合を表１５に示す。
【００５１】
【表１３】

【００５２】
【表１４】

【００５３】
【表１５】

【００５４】
（実施例１０）
基板濃度１．１×１０¹⁹／ｃｍ³を有するｎ型（１１１）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸に過酸化水素水０．５ｗｔ％を添加し、２０秒間洗浄を行った。
【００５５】
シリコン基板は直ちに溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を通水（通水量５００ｍｌ／分）し、ある時間毎に取り出し、直ちにフーリエ変換赤外分光装置の多重反射法によりＳｉ−Ｈピークを観察した。その時のピーク強度の変化を溶存酸素量５０ｐｐｂの場合を表１６に、溶存酸素量１００ｐｐｂの場合を表１７及び溶存酸素量５００ｐｐｂの場合を表１８に示す。
【００５６】
【表１６】

【００５７】
【表１７】

【００５８】
【表１８】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば以下の効果が得られる。
▲１▼ 純水もしくは、超純水中での自然酸化膜の形成を押さえることができる。
▲２▼ シリコン表面を化学的に安定化することができる。
▲３▼ 純水もしくは超純水にパーティクル除去効果を付与することができる。
▲４▼ ウェット洗浄工程でのパーティクルの付着を押さえることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning method of a semiconductor manufacturing process, and more specifically, cleaning with a solution in which ozone is added to hydrofluoric acid or a solution in which hydrogen peroxide is added to hydrofluoric acid, and pure water or ultrapure water to which hydrogen gas is added. Is a cleaning method in which is used as rinse water after chemical cleaning.
[0002]
[Prior art]
Semiconductor elements formed on a semiconductor substrate are dense and miniaturized to a submicron level. In order to achieve high density, the surface of the substrate must be kept in an ultra-clean state. That is, impurities such as organic substances, metals, various particles, and oxides (oxide films) must be removed from the substrate surface. Therefore, it is necessary to clean the substrate.
[0003]
As a chemical solution for cleaning a semiconductor, one having a high removal effect on organic substances, metals, various particles, and oxides (oxide films) is used. However, there is no effect of removing organic substances, metals, various particles, and oxides (oxide films) in the cleaning process of pure water or ultrapure water for the purpose of rinsing after chemical cleaning. Conversely, the growth of an oxide film has been reported by oxygen dissolved in pure water or ultrapure water. For example, such growth of the oxide film becomes a cause of hindering epitaxial growth after the oxide film removal step using hydrofluoric acid. As means for solving these problems, pure water or ultrapure water called deoxygenated water (degassed water) in which the amount of oxygen in pure water or ultrapure water is reduced to several ppb is used. Further, it is known that the n ⁺ silicon surface (except for n-type silicon having a doping amount exceeding 1 × 10 ¹⁹ / cm ³ ) has a high oxidation rate. n ⁺ silicon is very important as a contact material for forming a metal electrode in a silicon-based device. Therefore, it is desirable that the n ⁺ silicon surface is not oxidized as much as possible so as not to increase the contact resistance between the metal semiconductors. However, it is very difficult to suppress the growth of the oxide film on the n ⁺ silicon surface by simply using deaerated water.
[0004]
In the wet cleaning process of the silicon substrate, the substrate after cleaning with a cleaning solution containing hydrofluoric acid has no oxide film on the surface. However, the substrate in this state tends to cause adhesion of various particles. In particular, when there is only a rinsing step with pure water or ultrapure water after cleaning with a cleaning solution containing hydrofluoric acid, pure water or ultrapure water itself has no effect of removing particles. This causes a crystal defect caused by the particles in the next step.
[0005]
In the wet cleaning process of the silicon substrate, the substrate surface after cleaning with a cleaning solution containing hydrofluoric acid has a structure in which silicon atoms on the outermost surface are combined with hydrogen atoms and the outermost surface is terminated with hydrogen atoms. This hydrogen-terminated silicon surface is said to be a chemically very stable surface. However, not all silicon atoms are bonded to hydrogen atoms, and it is confirmed that some silicon atoms appear on the surface as they are, and some silicon atoms have fluorine atoms bonded. Such silicon atoms are chemically unstable and are susceptible to oxidation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to (1) suppression of surface oxide film formation (2) particle removal and adhesion prevention (3) silicon in a chemical cleaning process and a rinsing process using pure water or ultrapure water in a semiconductor wet cleaning process. The purpose is to provide rinsing water or a chemical solution that promotes hydrogen termination of atoms.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the cleaning method of the present invention, pure water or ultrapure water containing 0.5 ppm or more of hydrogen gas in pure water or ultrapure water and having a dissolved amount of oxygen gas of 100 ppb or less after the object to be cleaned is washed with a chemical. It is characterized by rinsing with water.
[0008]
By adding hydrogen gas to pure water or ultrapure water used for rinsing, it is possible to suppress the formation of a surface oxide film that has conventionally been generated during rinsing. Further, when the object to be cleaned is a semiconductor substrate (particularly a silicon semiconductor substrate), it is possible to promote hydrogen termination on the surface.
[0009]
Further, when rinsing, by applying vibration having a frequency of 500 kHz or more to pure water or ultrapure water, a particle removing effect and a particle re-adhesion preventing effect are produced.
[0010]
Cleaning with a chemical solution containing ozone or hydrogen peroxide that has an oxidizing property to hydrofluoric acid as a chemical cleaning before rinsing has an etching effect on the surface and an effect of preventing particle adhesion, but the rinsing of the present invention is performed after the cleaning of the chemical solution. Can promote dull hydrogen termination.
[0011]
[Action]
In the present invention, first, an addition of hydrogen gas to pure water or ultrapure water has an effect of suppressing the formation of an oxide film. It was found that the hydrogen concentration added at that time was effective from a very small concentration of 0.5 ppm. At this time, it is desirable that the oxygen concentration simultaneously dissolved is 100 ppb or less. When an oxygen amount greater than 100 ppb is dissolved, the formation of the oxide film cannot be completely suppressed. This phenomenon is particularly remarkable on the n ⁺ silicon surface.
[0012]
By adding hydrogen gas to pure water or ultrapure water, it becomes possible to replace dangling bonds of silicon or other adsorbed atoms with hydrogen atoms. As a result, hydrogen termination of the silicon surface proceeds, and silicon cannot be easily exchanged for electrons, so that the surface is stabilized. It was found that the hydrogen concentration added at that time was effective from a very small concentration of 0.5 ppm. At this time, it is desirable that the oxygen concentration simultaneously dissolved is 100 ppb or less. If more than 100 ppb of oxygen is dissolved, the hydrogen terminated surface is conversely impaired. This phenomenon is particularly remarkable on the n ⁺ silicon surface.
[0013]
By adding hydrogen gas to pure water or ultrapure water and applying vibration with a frequency of 500 kHz or more, particle removal and re-adhesion prevention can be achieved. However, the frequency of vibration used here is preferably 500 kHz to 3 MHz. When the frequency is less than 500 kHz, charging occurs on the substrate due to friction caused by the large amplitude movement of water particles, causing device destruction. When the frequency is 3 MHz or more, the efficiency of the amplifier becomes worse as the frequency becomes higher. Therefore, in order to obtain a large output, a large amount of power is required, which is not practical. It was also found that the hydrogen concentration necessary for removal of particles dissolved at this time and prevention of reattachment is effective from a very small concentration of 0.5 ppm. At this time, it is desirable that the oxygen concentration simultaneously dissolved is 100 ppb or less. When an oxygen amount greater than 100 ppb is dissolved, formation of an oxide film is observed on the silicon surface.
[0014]
By adding ozone or hydrogen peroxide into hydrofluoric acid, it is possible to impart a particle adhesion preventing effect to the silicon oxide film removal capability of hydrofluoric acid. At this time, it is desirable that the hydrofluoric acid concentration is 0.05 wt% or more and 1 wt% or less, the ozone concentration is 2 ppm or more and 10 ppm or less, and the hydrogen peroxide is 0.1 wt% or more and 1 wt% or less. When the hydrofluoric acid concentration is less than 0.05 wt%, the silicon oxide film has almost no etching ability. Further, when the hydrofluoric acid concentration exceeds 1 wt%, the surface roughness of the substrate becomes severe. Moreover, when ozone is less than 2 ppm or hydrogen peroxide is less than 0.1 wt%, there is no particle adhesion preventing effect. Further, when ozone exceeds 10 ppm or hydrogen peroxide exceeds 1 wt%, an oxide film remains on the silicon surface.
[0015]
The pure water described here refers to water having a specific resistance of 15 MΩ / cm or higher, and the ultrapure water refers to water having a specific resistance of 18 MΩ / cm or higher.
[0016]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[0017]
(Example 1)
An n-type (100) silicon substrate having a substrate concentration of 1.1 × 10 ¹⁹ / cm ³ is washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide are mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and the flow rate is 1 L / After rinsing with ultrapure water for one minute, it was treated with 0.5 wt% hydrofluoric acid for 1 minute.
[0018]
This substrate is immediately put into an X-ray photoelectron spectrometer having an ultimate vacuum of 1 × 10 ⁻¹⁰ torr in the measurement chamber, the photoelectron take-off angle is set to 5 degrees, and the peak of Si ⁴⁺ (SiO ₂ ) is detected. However, the peak could not be confirmed.
[0019]
On the other hand, after cleaning with 0.5 wt% hydrofluoric acid, the silicon substrate was immediately passed with ultrapure water adjusted for dissolved oxygen and dissolved hydrogen (flow rate 500 ml / min), and after 12 hours and 24 hours, the silicon substrate was removed. The Si ⁴⁺ (SiO ₂ ) peak was detected using an X-ray photoelectron spectrometer. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
(Example 2)
An n-type (111) silicon substrate having a substrate concentration of 1.1 × 10 ¹⁹ / cm ³ was washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide were mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and the flow rate was 1 L / After rinsing with ultrapure water for one minute, it was treated with 0.5 wt% hydrofluoric acid for 1 minute.
[0023]
The Si-H peak was observed by the multiple reflection method of a Fourier transform infrared spectrometer using a parallelogram germanium crystal having a cross section of 50 mm × 20 mm (thickness 2 mm) and an angle of 60 degrees as a prism. .
[0024]
On the other hand, after cleaning with 0.5 wt% hydrofluoric acid, the silicon substrate was immediately passed with ultrapure water adjusted for dissolved oxygen and dissolved hydrogen (flow rate 500 ml / min), taken out from the container at certain intervals, and immediately Fourier Si-H peaks were observed by a multiple reflection method using a conversion infrared spectrometer. The change in peak intensity at that time is shown in Table 3 when the dissolved oxygen amount is 50 ppb, Table 4 when the dissolved oxygen amount is 100 ppb, and Table 5 when the dissolved oxygen amount is 500 ppb.
[0025]
[Table 3]

[0026]
[Table 4]

[0027]
[Table 5]

[0028]
From the results of Table 3, Table 4 and Table 5, it is necessary to make the dissolved oxygen concentration contained in pure water or ultrapure water 100ppb or less and dissolved hydrogen 0.5ppm or more for hydrogen termination on the silicon surface. all right. In the results of Table 5, the Si-H peak increases even when the dissolved oxygen concentration is 500 ppb or more, but the Si-H peak monotonously decreases after the immersion time of 10 minutes.
[0029]
(Example 3)
An 8 inch n-type (100) silicon substrate having a resistivity of 8 to 12 Ωcm is washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide are mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and an ultrapure flow rate of 1 L / min. After rinsing with water, it was treated with 0.5 wt% hydrofluoric acid for 1 minute. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 10 minutes at a flow rate of 1 L / min.
[0030]
Alumina particles were used for this substrate, and a contaminated substrate having about 3000 to 5000 particles larger than 0.17 micron adhered per substrate was prepared.
[0031]
Ultrapure water with adjusted dissolved oxygen content and dissolved hydrogen content was passed through a nozzle type frequency irradiation device (water flow rate 5 L / min) while irradiating a frequency of 1.6 MHz (irradiation density 13 W / cm ² ). Washing was performed for 20 seconds while rotating at 1000 rpm.
[0032]
After cleaning, the substrate was rotated at 1500 rpm to dry, and the adhesion state of particles larger than 0.17 microns was observed with a particle counter to determine the removal rate. The results are shown in Table 6.
[0033]
[Table 6]

[0034]
Example 4
As a comparative example, Tables 7 and 8 show the results of cleaning in Example 3 when no frequency irradiation was performed and cleaning was performed while irradiating a frequency of 500 kHz (irradiation density 13 W / cm ² ), respectively.
[0035]
[Table 7]

[0036]
[Table 8]

[0037]
(Example 5)
An 8 inch n-type (100) silicon substrate having a resistivity of 8 to 12 Ωcm is washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide are mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and an ultrapure flow rate of 1 L / min. After rinsing with water, it was treated with 0.5 wt% hydrofluoric acid for 1 minute. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 10 minutes at a flow rate of 1 L / min.
[0038]
This substrate was washed for 20 seconds by adding ozone water of various concentrations to 0.5 wt% hydrofluoric acid to change the ozone concentration of the solution. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 20 seconds, and the adhesion state of particles larger than 0.17 microns was observed with a particle counter. Further, the remaining oxide film was evaluated with an X-ray photoelectron spectrometer. The results are shown in Table 9.
[0039]
[Table 9]

[0040]
(Example 6)
An 8 inch n-type (100) silicon substrate having a resistivity of 8 to 12 Ωcm is washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide are mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and an ultrapure flow rate of 1 L / min. After rinsing with water, it was treated with 0.5 wt% hydrofluoric acid for 1 minute. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 10 minutes at a flow rate of 1 L / min.
[0041]
This substrate was washed for 20 seconds by adding a hydrofluoric acid solution of each concentration to ozone water having a concentration of 5 ppm, changing the hydrofluoric acid concentration of the solution. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 20 seconds, and the adhesion state of particles larger than 0.17 microns was observed with a particle counter. The oxide film residue at that time was evaluated with an X-ray photoelectron spectrometer, and the roughness of the surface was evaluated with an atomic force microscope. The results are shown in Table 10.
[0042]
[Table 10]

[0043]
(Example 7)
An 8 inch n-type (100) silicon substrate having a resistivity of 8 to 12 Ωcm is washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide are mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and an ultrapure flow rate of 1 L / min. After rinsing with water, it was treated with 0.5 wt% hydrofluoric acid for 1 minute. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 10 minutes at a flow rate of 1 L / min.
[0044]
This substrate was washed for 20 seconds by adding hydrogen peroxide solution of each concentration to 0.5 wt% hydrofluoric acid to change the hydrogen peroxide concentration of the solution. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 20 seconds, and the adhesion state of particles larger than 0.17 microns was observed with a particle counter. The oxide film residue at that time was evaluated with an X-ray photoelectron spectrometer, and the roughness of the surface was evaluated with an atomic force microscope. The results are shown in Table 11.
[0045]
[Table 11]

[0046]
(Example 8)
An 8 inch n-type (100) silicon substrate having a resistivity of 8 to 12 Ωcm is washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide are mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and an ultrapure flow rate of 1 L / min. After rinsing with water, it was treated with 0.5 wt% hydrofluoric acid for 1 minute. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 10 minutes at a flow rate of 1 L / min.
[0047]
This substrate was washed for 20 seconds by adding a hydrofluoric acid solution of each concentration to a 0.5 wt% hydrogen peroxide solution, changing the hydrofluoric acid concentration of the solution. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 20 seconds, and the adhesion state of particles larger than 0.17 microns was observed with a particle counter. The oxide film residue at that time was evaluated with an X-ray photoelectron spectrometer, and the roughness of the surface was evaluated with an atomic force microscope. The results are shown in Table 12.
[0048]
[Table 12]

[0049]
Example 9
An n-type (111) silicon substrate having a substrate concentration of 1.1 × 10 ¹⁹ / cm ³ was washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide were mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and the flow rate was 1 L / After rinsing with ultrapure water for 5 minutes, 5 ppm of ozone water was added to hydrofluoric acid having a concentration of 0.5 wt%, followed by washing for 20 seconds.
[0050]
The silicon substrate is immediately passed through ultrapure water with adjusted dissolved oxygen content and dissolved hydrogen content (water flow rate: 500 ml / min), taken out every certain time, and immediately recovered by the multiple reflection method of the Fourier transform infrared spectrometer. A peak was observed. Changes in peak intensity at that time are shown in Table 13 when the dissolved oxygen amount is 50 ppb, Table 14 when the dissolved oxygen amount is 100 ppb, and Table 15 when the dissolved oxygen amount is 500 ppb.
[0051]
[Table 13]

[0052]
[Table 14]

[0053]
[Table 15]

[0054]
(Example 10)
An n-type (111) silicon substrate having a substrate concentration of 1.1 × 10 ¹⁹ / cm ³ was washed with a chemical solution in which 97% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide were mixed at a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and the flow rate was 1 L / After rinsing with ultrapure water for 5 minutes, 0.5 wt% of hydrogen peroxide water was added to hydrofluoric acid having a concentration of 0.5 wt%, followed by washing for 20 seconds.
[0055]
The silicon substrate is immediately passed through ultrapure water with adjusted dissolved oxygen content and dissolved hydrogen content (water flow rate: 500 ml / min), taken out every certain time, and immediately recovered by the multiple reflection method of the Fourier transform infrared spectrometer. A peak was observed. The change in peak intensity at that time is shown in Table 16 when the dissolved oxygen amount is 50 ppb, Table 17 when the dissolved oxygen amount is 100 ppb, and Table 18 when the dissolved oxygen amount is 500 ppb.
[0056]
[Table 16]

[0057]
[Table 17]

[0058]
[Table 18]

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects can be obtained.
(1) The formation of a natural oxide film in pure water or ultrapure water can be suppressed.
(2) The silicon surface can be chemically stabilized.
(3) A particle removal effect can be imparted to pure water or ultrapure water.
(4) The adhesion of particles in the wet cleaning process can be suppressed.

Claims

In the cleaning method of rinsing with pure water or ultrapure water after cleaning an object to be cleaned with a chemical solution,
The chemical solution is a cleaning solution containing hydrofluoric acid , having a hydrofluoric acid concentration of 0.05 wt% to 1 wt%, and containing 2 ppm to 10 ppm of ozone or 0.1 wt% to 1 wt% of hydrogen peroxide. What
The pure water or ultrapure water contains 0.5 ppm or more of hydrogen gas, and the dissolved amount of oxygen gas is 100 ppb or less .

The rinse cleaning method according to claim 1, wherein the performed while applying vibration of frequencies above 500kHz pure water or ultrapure water.

3. The cleaning method according to claim 1, wherein the object to be cleaned is a semiconductor wafer or a liquid crystal substrate.