JP4127464B2 - 可消色性画像の消色方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、熱転写記録、筆記具、印刷などの方法により画像形成媒体上に形成された、可消色性組成物を含む画像形成材料からなる可消色性画像の消色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター、プリンター、複写機、ファクシミリなどの普及により、紙による情報の出力が増加している。紙への出力を削減すべく「情報の電子化によるペーパーレス化」が叫ばれるものの、視認性の良さ、高い携帯性、ページめくりによる情報検索の手軽さなどの特徴から、紙へのハードコピーの要望は絶えることがない。その結果、紙の原料となる天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減が解決すべき課題となるに至っている。従って、「紙の再生・再利用」は、天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減の各局面において、極めて今日的な課題である。
【０００３】
このような事情から、紙へ印刷・印字するための画像形成材料（各種印刷インキ、トナー、ジェットインクなど）を印刷・印字後に無色化する技術は、紙の再生・再利用を推進する上で極めて重要である。即ち、従来の紙の再生方法においては、回収紙を水で再解膠した後、いわゆる「脱墨工程」においてインク部分を浮遊分離する方法や漂白剤を用いて脱色する方法が用いられており、これらが、新規に製紙する場合に比べて工程経費を高くする要因となっている。
【０００４】
従って、発色状態の呈色性化合物を無色の消色状態へ変えることのできる可消色性着色剤を用いた画像形成材料によって印刷された紙は、従来のような手間の掛かる脱墨工程を経ることなしに、再利用或いは再生することが可能になると期待される。又、簡便且つ安全な操作によって可消色性着色剤を用いた画像形成材料を無色の消色状態にすることができれば、画像が形成された画像形成媒体（主に紙）を再生することなく、そのまま再利用することも可能となる。
【０００５】
近年、可消色性着色剤について種々検討が行われ、熱を加えることにより消色可能な可消色性着色剤が、例えば、特開平７−８１２３６号公報や特開平１０−８８０４６号公報に開示されている。前者の公開公報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と、顕色剤と、消色作用を有する有機リン酸化合物とを含有する可消色性着色剤が、又、後者の公開公報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と顕色剤との組み合わせに対して、熱を加えることによって消色作用を示す消色剤としてコール酸、リトコール酸、テストステロン、コルチゾンなどのステロール化合物を使用する可消色性着色剤が開示されている。
【０００６】
又、有機溶剤と接触させることにより消色可能な可消色性着色剤が、例えば特開２０００−１０９８９６号公報に開示されている。この可消色性着色剤は、ロイコ染料などの呈色性化合物、顕色剤、及び、消色剤からなるものであり、消色剤として、顕色剤を物理的又は化学的に吸着することが可能な電子供与性基を有する高分子化合物（例えば、デンプン、デンプン誘導体、セルロース誘導体など）を用いることが特徴であり、消色助剤としては、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、などの有機溶剤を用いることができる。
【０００７】
紙の消費量が多いオフィスで可消色性画像が形成された紙を消色処理して再利用することを考えると、防災、環境汚染防止、及び、臭気対策などの点から消色助剤として有機溶媒を安易に用いることは好ましくなく、大がかりな密閉循環式の溶剤回収装置付消色装置が必須となる。このような装置は、導入費用及び運転経費の点で、可消色性着色剤・画像形成材料の普及を推進する上で障害となる。又、紙を束にして一度で大量に消色処理できることが好ましいが、このような大量一括消色処理を加熱によって行う場合の加熱処理条件及びそれに適した可消色性組成物はこれまで検討されていないため、良好な消色状態が得られない場合もあることが判ってきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防災、環境汚染防止、臭気対策、及び経済性の点で優れ、更に紙を束にして一度で大量に消色処理することのできる可消色性画像の消色方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、マトリックス材料を含み、又は含まず、少なくとも顕色剤、及び、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物からなる発色状態の可消色性組成物を含む画像形成材料によって、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用することによって消色作用を示す画像形成媒体の上に形成された可消色性画像に、固体の消色助剤の昇華によって発生させる消色助剤の気体を作用させることによって前記顕色剤と前記消色作用を示す画像形成媒体との分子間相互作用を起こさせて前記可消色性画像を消色させることを特徴とする可消色性画像の消色方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［画像形成媒体］
本発明において、消色作用を示す画像形成媒体としては、セルロース繊維からなる通常の紙、ボール紙、ダンボール紙などの紙を用いることができる。紙には表面及び内部にも消色剤は含まれていない。
セルロース繊維からなる通常の紙は、特開２０００−１０９８９６号報に記載のように、顕色剤、及び、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物からなる発色状態の可消色性組成物を、加熱処理又は消色助剤処理によって消色する作用を示す。
【００１１】
［画像］
本発明において画像とは、画像形成媒体上に保持された画像形成材料によって構成される文字、記号、模様、意匠、絵画、写真などを言う。
以下、本発明で用いられる可消色性画像を形成する可消色性組成物を構成する材料について具体的に説明する。
【００１２】
［マトリックス材料］
可消色性組成物がマトリックス材料を含む場合、マトリックス材料としては、有機高分子化合物又は低分子化合物を使用することができる。以下、必要に応じて、有機高分子化合物からなるマトリックス材料を高分子マトリックス材料、又、低分子化合物からなるマトリックス材料を低分子マトリックス材料と呼ぶこととする。
本発明で用いられる可消色性組成物に用いられる高分子マトリックス材料は、可消色性組成物を画像形成材料として用いる際に通常追加して使用される結着剤樹脂と同一でも、異なっても良い。
例えば、ジェットインク（インクジェットプリンター用のインク）のように可消色性組成物からなる粒子を、そのまま、溶剤（水又は有機溶剤））に分散させた形態の画像形成材料の場合、画像形成材料として用いる際に追加して使用される結着剤樹脂乃至分散剤は前記溶剤に可溶であって、一方、可消色性組成物に用いられるマトリックス材料は前記溶剤に不溶性・不膨潤性であることが必要である。
【００１３】
又、例えば、オフセットインキのように可消色性組成物からなる粒子をワニスに分散させて使用する場合には、可消色性組成物に用いられるマトリックス材料は、ワニスの溶剤である亜麻仁油、大豆油、高沸点の石油系溶剤などに不溶性・不膨潤性であることが必要である。
更に、画像形成材料が、例えば、クレヨン、クレパス、熱転写インク、複写機用トナーなどの形態で用いられる場合には、可消色性組成物に用いられるマトリックス材料は、可消色性組成物を画像形成材料として用いる際に追加して使用される結着剤樹脂と同一であっても良い。
【００１４】
高分子マトリックス材料としては、画像形成材料のジェットインク、印刷インキなどの使用形態に応じ、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の中から、可消色性組成物が色素として発色状態で使用される温度範囲において、呈色性化合物及び顕色剤を固溶化（溶解して分子分散させる）することができ、且つ、画像形成材料としての形態を維持することのできる樹脂を適宜選択して使用することができ、特に制限されない。
【００１５】
具体的には、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物を用いる場合、次のような有機高分子化合物をマトリックス材料として好適に使用することができる。即ち、例えば、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、
【００１６】
ポリクロラール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネート）類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１２−ナイロン、アルキド樹脂（無水フタル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリコール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロルヒドリン）、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック＋エピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、フラン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポリシラン、これらの重合体を構成する単量体同士の共重合体・共重縮合体および有機ポリゲルマンなどを好適に使用することができる。
【００１７】
更に、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物を用いて得られる可消色性組成物からなる粒子を、複写機又はプリンター用のトナーに用いる場合には、可消色性組成物のマトリックス材料兼画像形成材料の結着剤樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリスチレンとアクリル樹脂とのブレンドポリマー、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂などを特に好適に用いることができる。ここで、スチレン−アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸４−ヘキサフルオロブチルなどが挙げられる。
【００１８】
低分子マトリックス材料としては低分子可塑剤、低分子滑剤、低分子ワックスなどの低分子化合物を用いることができる。即ち、可消色性組成物が色素として発色状態で使用される温度範囲において、呈色性化合物及び顕色剤を固溶化（溶解し分子分散させる）することができ、且つ、画像形成材料としての形態を維持することのできる低分子化合物を適宜選択して低分子マトリックス材料として使用することができる。
具体的には、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物を用いてクレヨンを作成する場合、低分子化合物（ワックス）として、例えば、１−ドコサノールを好適に使用することができる。
【００１９】
［呈色性化合物］
本発明で用いられる呈色性化合物としては、例えば、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの有機化合物を挙げることができる。
【００２０】
具体的な呈色性化合物として、例えば、クリスタルバイオレット・ラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーン・ラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、
【００２１】
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、
【００２２】
２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８′−メトキシ−Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどを好適に使用することができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。言うまでもなく、呈色性化合物を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られ、マルチカラー化が可能である。
これらの呈色性化合物は、例えば、一例を以下に化学式で示すように、無色型と発色型の両形態をとることの可能な互変異性化合物である。
【００２３】

【００２４】
［顕色剤］
上記のような互変異性を表す化学式において、下側に示される分子内塩型の化学構造が「発色型」に対応することが知られている。そして、このようなイオン性分子内塩型の構造をプロトンの授受乃至水素結合の形成、或いは金属錯塩の形成によって安定化することによって、発色型を安定化することのできる化合物が、いわゆる顕色剤である。
本発明で用いられる顕色剤としては、例えば、フェノール及びフェノール誘導体、フェノール誘導体の金属塩、フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及びサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、ハロゲン化亜鉛などを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
顕色剤として用いることのできるフェノール誘導体の具体例を以下に化学式で例示する。
【００２５】

【００２６】
これらのフェノール誘導体は、例えば、次に化学式で示すように発色型の呈色性化合物のカルボン酸残基と分子間で相互作用して水素結合を形成することによって、発色状態を安定化することができる。このような呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用は、両者がともにマトリックス材料中に固溶化（溶解して分子分散）している場合であっても起こりうる。
【００２７】

【００２８】
［発色及び消色の機構］
上記化学式に例示されるようにマトリックス材料中で呈色性化合物と顕色剤とが分子間で相互作用し、呈色性化合物が発色型として存在している可消色性組成物を含む画像形成材料が、前記の消色作用を示す画像形成媒体の表面に付着している場合、或いは、結着剤によって画像形成媒体の表面に接着されている場合、加熱や消色助剤処理による活性化が行われなければ、顕色剤と画像形成媒体中の消色作用を示す部分とは、大部分が離れ離れに存在するため、両者の分子間相互作用（化学平衡論的には呈色性化合物と顕色剤の相互作用よりも強い）は、起こり得ず、顕色剤によって安定化された呈色性化合物の発色状態は維持される。
一方、加熱及び／又は消色助剤処理による活性化が行われた場合、低分子化合物である顕色剤が可消色性組成物中を移動（マイグレーション）し、更に、消色性を示す画像形成媒体の消色作用を発現する部分と分子間相互作用することが可能となり、結果的に呈色性化合物は顕色剤を消色性を示す画像形成媒体の消色作用を発現する部分に奪われたこととなり、呈色性化合物は消色状態になる。本発明ではこの消色を促進するために後述する消色助剤の気体（気体状態の消色助剤）の存在下に加熱処理することが特徴である。
【００２９】
［配合比］
本発明で用いられる可消色性組成物は、マトリックス材料を含む場合、少なくとも呈色性化合物、及び、顕色剤から構成されるが、好ましい配合比は以下の通りである。
マトリックス材料は、呈色性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０００重量部、好ましくは０．５乃至１００重量部、更に好ましくは１乃至２０重量部の割合である。顕色剤は、呈色性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０重量部、好ましくは１乃至２重量部の割合である。顕色剤が０．１重量部未満の場合には、呈色性化合物と顕色剤との相互作用による粒子状可消色性着色剤の発色が不充分になる。顕色剤が１０重量部を超える場合には両者の相互作用を充分に減少させることが困難となる。
【００３０】
消色作用を示す画像形成媒体中の消色成分（化学構造単位）の顕色剤分子に対するモル比は、消色処理時に画像形成媒体中に顕色剤が浸透していく領域中、又は、可消色性画像形成材料中に消色成分が浸透していく領域中において、顕色剤１分子に対して、通常、５モル比、好ましくは１０モル比以上の割合であることが望ましい。消色成分が５モル比未満では、可消色性組成物の発色状態を完全に消色状態にさせることが困難になる。消色作用を示す画像形成媒体中の消色成分（化学構造単位）の顕色剤分子に対するモル比に、特に上限はない。
【００３１】
本発明で用いられる可消色性組成物が、マトリックス材料を含まない場合にも、使用される呈色性化合物、及び、顕色剤の配合比はマトリックス材料を含む場合と同じである。しかしながら、マトリックス材料を用いない場合には、呈色性化合物及び顕色剤の組み合わせ方の制約として、呈色性化合物と顕色剤は固体状態で互いに固溶化し、アモルファス状になる組み合わせが好ましい。例えば、クリスタルバイオレット・ラクトンとサリチル酸亜鉛の組み合わせを挙げることができる。
尚、本発明で用いられる可消色性画像形成材料には、その機能を損なわない限りにおいて、必要に応じて、低分子化合物からなる可塑剤、ワックス、滑剤、離型剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電制御剤などの添加剤を適量、含有させることができる。
【００３２】
［消色助剤］
以上で説明した消色作用を示す画像形成媒体上に形成された可消色性組成物を含む画像形成材料からなる可消色性画像の消色には、上記可消色性画像に作用させることによって消色作用を促進させる物質、即ち、消色助剤が使用される。本発明における消色助剤は、常温で固体の物質であり、これらを気体状態で可消色性画像に作用させる。
消色助剤単体では消色作用を示さない物質であっても、その作用によって可消色性組成物中の顕色剤が可消色性組成物中を移動（マイグレーション）する現象が促進され、その結果、顕色剤と消色作用を示す画像形成媒体とが分子間相互作用を起こすことを促進することのできるものであれば、消色助剤として用いることができる。
可消色性組成物がマトリックス材料を含む場合、気体状態の消色助剤はマトリックス材料中に固溶化（固体中に分子分散）し、可塑化作用を示すものであることが好ましい。又、可消色性組成物がマトリックス材料を含まない場合は、気体状態の消色助剤は呈色性化合物と顕色剤との混合物中に固溶化又は溶解するものであることが好ましい。
【００３３】
常温、常圧においては固体として存在する有機化合物を閉じた容器の中に、例えば前記容器の内容積の５％乃至５０％程度の量で導入し、前記容器を室温乃至前記固体の融点未満の温度に保つと、容器中には前記固体から昇華した蒸気が徐々に充満し、やがて平衡状態に到達する。このようにして発生させた固体有機化合物の蒸気（温度は融点未満）を消色助剤として好適に用いることができる。但し、ナフタレンのように昇華性は高いが空気と爆発性混合気体を形成するものは、防災上、厳重な安全対策を必要とするため実用的ではない。防災上、及び人体への安全性の点で、「香料」として用いられる昇華性の有機化合物固体の中から、消色助剤として安全に利用できるものを選択することができる。
【００３４】
例えば、６−アセチル−１，１，２，４，４，７−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン（融点４６℃）、クマリン（融点６８℃；急性経口毒性ＬＤ５０：２９３ｍｇ／ｋｇ（ラット））、ケイ皮酸メチル（融点３８℃；急性経口毒性ＬＤ５０：２．５ｇ／ｋｇ（ラット））、酢酸イソオイゲノール（融点８０℃；急性経口毒性ＬＤ５０：３．４５ｇ／ｋｇ（ラット））、酢酸ジメチルベンジルカルビニル（融点３０℃；ライラック系香料；急性経口毒性ＬＤ５０：３．３ｇ／ｋｇ（ラット））、２−エトキシナフタレン（融点３７℃；急性経口毒性ＬＤ５０：３．１１ｇ／ｋｇ（ラット））、２−メトキシナフタレン（融点７２℃；急性経口毒性ＬＤ５０：５ｇ／ｋｇ（ラット））、ボルネオール（融点２０６〜２０８℃；急性経口毒性ＬＤ５０：６．５ｇ／ｋｇ（ラット））、マントール（融点１６１〜１６２℃；９３℃以上で昇華；急性経口毒性ＬＤ５０：２．３３ｇ／ｋｇ（ラット））、メントール（融点４３〜４５℃；急性経口毒性ＬＤ５０：３．１８ｇ／ｋｇ（ラット））、などから昇華して発生する蒸気を気体状態の消色助剤として好適に用いることができる。
【００３５】
その他、室温で固体の有機化合物であって、消色助剤として作用するものを例示すると、例えば、ベンゾフェノン（融点４８．５℃；急性経口毒性ＬＤ５０：＞１０ｇ／ｋｇ（ラット））、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（融点９４℃）、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（融点１７４℃）、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン（融点１４５℃）、４，４′−ジメチルベンゾフェノン（融点９５℃）、４−メトキシベンゾフェノン（融点６０℃）、４−メチルベンゾフェノン（融点５６℃）、２−ｎ−プロポキシナフタレン（融点４０℃）、２，７−ジメトキシナフタレン（融点１３９℃）などの置換基を有しても良い芳香族炭化水素化合物、３−アセチルクマリン（融点１２２℃）、５，７−ジメトキシクマリン（融点１４６℃）、６，７−ジメトキシー４−メチルクマリン（融点１３９℃）、７−エトキシクマリン（融点９０℃）などの置換基を有しても良い芳香族複素環化合物、樟脳（融点１７９℃）、カンフェン（融点５１．２℃）、トリシクレン（融点６８℃）などのテルペン類、ヒノキチオール（融点５２℃）、ヒノキチオールの誘導体、２−ノルボルナノン（別名、ノルカンファー；融点９５℃）などの脂肪族環状ケトンなどを挙げることができる。
【００３６】
［消色処理の温度］
可消色性画像を形成している可消色性組成物に気体状態の消色助剤が固溶化することによって、消色助剤を含む可消色性組成物の軟化点又は融点は、消色助剤を含まない可消色性組成物の場合よりも低くなる。従って、気体状態の消色助剤を用いて消色を行う場合の温度の目安としては、「消色助剤を含む又は含まない可消色性組成物の軟化点又は融点」を推奨することができる。消色助剤を含む可消色性組成物の軟化点又は融点とは、消色助剤の気体が存在する状態における消色助剤が固溶化又は溶解した可消色性組成物の軟化点又は融点を意味し、消色助剤を含まない可消色性組成物の軟化点又は融点とは、消色助剤の気体が存在しない状態における可消色性組成物そのものの軟化点又は融点を意味する。
【００３７】
加熱に要するエネルギーを低減させるためには、できる限り低い温度が好ましい。それには、「消色助剤を含まない可消色性組成物の軟化点又は融点」を上限として、最適な消色処理の温度を実験的に求めれば良い。
一方、可消色性画像及び画像形成媒体を構成する成分の熱分解開始温度の内、最も低い温度を超えない温度を消色処理の温度の上限とする。言うまでもなく、この上限温度を超えると、可消色性画像及び画像形成媒体を構成する成分のいずれかが非可逆的な熱分解反応を起こしてしまうため、再利用・再生が困難となる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。文中の「部」は重量基準である。
【００３９】
実施例１
呈色性化合物として感熱色素Ｂｌｕｅ６３（山本化成株式会社製）４重量部、顕色剤として没食子酸プロピル２重量部、マトリックス樹脂として９３重量部のポリスチレン、及び、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）１重量部を予め混合し、ニーダーを用いて９０℃を越えない温度で充分に混練りし、青色に発色した可消色性色素組成物を製造した。この可消色性色素組成物の軟化点を環球法（日本工業規格Ｋ２４０６）で測定したところ７６℃であった。
【００４０】
以上のように製造された可消色性色素組成物（マトリックス樹脂を含有するもの）を粉砕機により粉砕して平均粒径１２マイクロメートルの粉体を得た。この粉体１００重量部に対して１重量部の疎水性シリカを添加してトナーを調製した。
得られたトナーを電子写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャート）を複写機用中性紙（反射率０．０８）に転写した。得られた画像は充分な画像濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても画像は維持された。即ち、消色助剤が存在しない場合、軟化点（この場合７６℃）よりもある程度高い温度まで加熱しても、短時間では消色が進行しないことが判った。
【００４１】
この可消色性画像は１５０℃以上まで加熱するか、或いは、以下に述べるような気体状態の消色助剤の存在下、７０℃乃至８０℃に加熱することで消色することができる。
上記の青色可消色性組成物からなるトナーによってコピー画像が形成された紙１００枚を、束ねた状態でステンレス製蓋付バット（シリコーンゴムパッキン付；内寸２６０ｍｍ×２３０ｍｍ×４０ｍｍ）に入れ、その上に、酢酸イソオイゲノール（融点８０℃）１０ｇを入れたガラスシャーレを乗せ、蓋付バットの蓋を閉じて密閉してから７５℃に温度調節された送風式恒温器（ヤマト科学製ＤＮ８３型）に入れ、同温度で１２時間放置した後、４時間を要して室温まで冷却してから取り出した。その結果、１００枚の紙に形成されたコピー画像は全て消色され、肉眼では確認できなくなった。消色後の可消色性画像記録紙各々の反射濃度を測定したところ、全て０．１０であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。
【００４２】
上記の加熱消色によってコピー画像が消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、画像が再び現れることはなかった。尚、前記ステンレス製蓋付バットを室温まで冷却する際、恒温器から取り出して急激に冷却すると酢酸イソオイゲノールの微結晶がステンレス製蓋付バットの内壁全面に析出してしまうが、恒温器中から取り出さずに恒温器内部の温度をプログラム温度制御によってゆっくり冷却させると、ガラスシャーレ中に残存した結晶を「種」として、それらの周囲に集中的に結晶化が起こるため、容器内壁を汚染することなく回収することが可能になる。
【００４３】
可消色性画像を上記の方法で処理して消色した紙に、別の画像を転写し、気体の消色助剤の存在下加熱処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に転写した１０回目の画像は１回目の画像と同等の品質であった。更に、コピー及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、紙は機械的に痛んだが、コピーされた画像の品質及び消色状態の品質は良好であった。
【００４４】
参考例１
呈色性化合物として感熱色素Ｂｌｕｅ６３（山本化成株式会社製）４重量部、顕色剤として没食子酸プロピル２重量部、マトリックス樹脂として９３重量部のポリスチレン、及び、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）１重量部を予め混合し、この混合物をバンバリーミキサーを用いて混練りしたところ、摩擦熱により約２分で溶融・流動状態となった。混練り物を冷却して取り出し、青色に発色した可消色性色素組成物を得た。この可消色性色素組成物の軟化点を環球法（日本工業規格Ｋ２４０６）で測定したところ７８℃であった。
【００４５】
以上のように製造された可消色性色素組成物を粉砕機により粉砕して平均粒径１２マイクロメートルの粉体を得た。この粉体１００重量部に対して１重量部の疎水性シリカを添加してトナーを調製した。
得られたトナーを電子写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャート）を複写機用中性紙（反射率０．０８）に転写した。得られた画像は充分な画像濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても画像は維持された。
この可消色性画像は１９０℃以上まで加熱するか、或いは、以下に述べるような気体の消色助剤の存在下、７０℃乃至８０℃に加熱することで消色することができる。
【００４６】
上記の青色可消色性組成物からなるトナーによってコピー画像が形成された紙１００枚を、束ねた状態でステンレス製蓋付バット（シリコーンゴムパッキン付；内寸２６０ｍｍ×２３０ｍｍ×４０ｍｍ）に入れ、その上に、ｐ−メチルアセトフェノン（融点２８℃；沸点２２８℃）１０ｇを入れたガラスシャーレを乗せ、蓋付バットの蓋を閉じて密閉してから７５℃に温度調節された送風式恒温器（ヤマト科学製ＤＮ８３型）に入れ、同温度で１２時間放置した後、１時間を要して室温まで冷却してから取り出した。その結果、１００枚の紙に形成されたコピー画像は全て消色され、肉眼では確認できなくなった。消色後の可消色性画像記録紙各々の反射濃度を測定したところ、全て０．１０であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。加熱消色によってコピー画像が消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、画像が再び現れることはなかった。
可消色性画像を上記の方法で処理で消色した紙に、別の画像を転写し、気体の消色助剤の存在下加熱処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に転写した１０回目の画像は１回目の画像と同等の品質であった。更に、コピー及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、紙は機械的に痛んだが、コピーされた画像の品質及び消色状態の品質は良好であった。
【００４７】
実施例２
参考例１で使用した可消色性組成物混練り物をカッター刃回転式粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、次いで、これをサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径４μｍ以下まで粉砕し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径１．０μｍ且つ体積平均粒子径２．０μｍの微粒子として可消色性着色剤を得た。この微粒子状可消色性着色剤２０部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散させ、可消色性水性着色剤を作成した。
【００４８】
バーコーターを用いてこの可消色性水性着色剤を複写機用中性紙（反射率０．０８）の片面全面に塗工し、乾燥し、いわゆる「ベタ塗り」の画像を形成した。このような片面塗工紙を１００枚作成し、束ねた状態でステンレス製蓋付バット（シリコーンゴムパッキン付；内寸２６０ｍｍ×２３０ｍｍ×４０ｍｍ）に入れ、その上に、２−メトキシナフタレン（融点７２℃）１０ｇを入れたガラスシャーレを乗せ、蓋付バットの蓋を閉じて密閉してから７０℃に温度調節された送風式恒温器（ヤマト科学製ＤＮ８３型）に入れ、同温度で１２時間放置した後、４時間を要して室温まで冷却してから取り出した。その結果、１００枚の紙に形成された「ベタ塗り」画像は全て消色され、肉眼では確認できなくなった。消色後の可消色性画像形成紙各々の反射濃度を測定したところ、全て０．０９であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。
【００４９】
加熱消色によってコピー画像が消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、画像が再び現れることはなかった。尚、前記ステンレス製蓋付バットを室温まで冷却する際、恒温器から取り出して急激に冷却すると２−メトキシナフタレンの微結晶がステンレス製蓋付バットの内壁全面に析出してしまうが、恒温器中から取り出さずに恒温器内部の温度をプログラム温度制御によってゆっくり冷却させると、ガラスシャーレ中に残存した結晶を「種」として、それらの周囲に集中的に結晶化が起こるため、容器内壁を汚染することなく回収することが可能になる。
【００５０】
可消色性画像を上記の方法で処理して消色した紙に、再度、バーコーターを用いて上記の可消色性水性着色剤を塗工し、乾燥して「ベタ塗り」画像を形成し、気体の消色助剤の存在下加熱処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に塗工して形成させた１０回目の「ベタ塗り」画像は１回目の画像と同等の品質であった。更に、画像形成及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、紙は機械的に痛んだが、「ベタ塗り」画像の品質及び消色状態の品質は良好であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の可消色性画像の消色方法によれば、紙の上に形成された可消色性画像を優れた消色特性で消色し、紙を再利用することができる。

Claims (3)

1. マトリックス材料を含み、又は含まず、少なくとも顕色剤、及び、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物からなる発色状態の可消色性組成物を含む画像形成材料によって、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用することによって消色作用を示す画像形成媒体の上に形成された可消色性画像に、固体の消色助剤の昇華によって発生させる消色助剤の気体を作用させることによって前記顕色剤と前記消色作用を示す画像形成媒体との分子間相互作用を起こさせて前記可消色性画像を消色させることを特徴とする可消色性画像の消色方法。
2. 前記の画像形成媒体が、消色剤を有さぬセルロース繊維製である請求項１に記載の可消色性画像の消色方法。
3. 可消色性画像が形成された画像形成媒体を、下記温度の中から選択される温度を下限とし、可消色性画像及び画像形成媒体を構成する成分の熱分解開始温度の内、最も低い温度を超えない温度を上限とする温度範囲に加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の可消色性画像の消色方法。
   （１）前記消色助剤の気体の存在下における可消色性組成物の軟化点又は融点、
   （２）前記消色助剤の気体の不存在下における可消色性組成物の軟化点又は融点。