JP4127599B2

JP4127599B2 - Sintered body manufacturing method and sintered body and magnetostrictive material manufactured thereby

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Publication number: JP4127599B2
Application number: JP2001030743A
Authority: JP
Inventors: 輝夫森; 武史野村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: JP2002235103A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い密度が得られる焼結体の製造方法及びこの製造方法により製造される高い密度を有する焼結体と磁歪材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属又は合金粉末を高温に加熱して焼結することで、一定の形状の焼結体を製造するのが粉末冶金法である。この粉末冶金法により多孔質から緻密質までの幅広い組織を有する焼結体を製造することができるため、軸受け、工具用の機械部品から磁歪素子、磁石などの機能材料まで幅広く利用されている。
しかし、粉末の一定の形状に成形した成形体は、粉末粒子間の隙間があり、焼結によっても隙間が残って気孔となり、焼結体の高密度化を阻んでいる。また、焼結は、酸化を防止するためにＡｒガス、Ｎ₂ガス等の分子量の大きいガス雰囲気で行われることが多い。これらのガス雰囲気中で焼結された焼結体は、内部の閉気孔にＡｒガス等が充填されており、焼結等により体積が収縮したときに、Ａｒガス等の体積が減ずるにつれて内部の閉気孔内のガス圧力が高くなり、内部応力となって焼結体に作用し、焼結体の内部に歪み生ずる。
【０００３】
一方、粉末冶金法を用いて製造される磁歪材料では、さらに、飽和磁歪定数の大きい材料が求められており、Ｒ（希土類、以下元素記号で記す。）とＦｅの化合物などが提案されている。特に、ＲとＦｅの化合物として、ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物が挙げられるが、このＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物は、外部磁界が大きいときには磁歪値が大きいが、外部磁界が小さいときには磁歪値が十分ではない。そこで、ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物において、さらに高い磁歪値を有する磁歪材料が求められている。この磁歪値を大きくするための手段として、粉末冶金法で製造するときの焼結体の密度を大きくすることが挙げられる。しかし、粉末冶金法で製造される磁歪材料で閉気孔がある場合、閉気孔内のガス圧力が高くなり、内部応力となって焼結体に作用し、内部歪み生じ、磁歪値が低下する。また、長期間磁歪素子として使用している間に内部応力により閉気孔から割れが生ずることがある。また、開気孔がある場合は、長期間使用している間に、Ｔｂ等の希土類金属の乾食が進行して酸化が進み、それに伴い磁歪特性が低下する。特に、希土類金属を含む磁歪材料では、大気中８０℃以上で乾食が激しくおこり、磁歪値が低下する。
【０００４】
したがって、気孔を少なくして高い密度を有する磁歪材料等の焼結体を製造する方法として、例えば、（１）特開昭６２−２０２５０６号公報では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石材料で、ホットプレスで塑性加工して高保磁力とする永久磁石、（２）特開平６−１９２７０９号公報では、異方性磁性粉に超塑性金属粉及び熱分解バインダーを加えて、磁場配向等をさせて配向性を付与した後、バインダーを熱分解して消失させ、さらに、本焼成、熱間等方加圧（以下、「ＨＩＰ」と記す。）成形を行う異方性磁性粉の成型方法、（３）特開平１０−１８９３１９号公報では、Ｒ−Ｆｅ族−Ｂ系永久磁石を製造する方法において、磁性粉末を圧縮圧力と直接通電により成形したり、ホットプレスやＨＩＰなどの比較的低圧力により磁石粉末を高密度化することが可能な永久磁石用原料粉末の製造方法等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述提案の製造方法等では、不活性ガスのＡｒガス等の中で焼結されるため焼結体の内部の閉気孔にＡｒガスが充満しており、ＨＩＰ処理されて圧縮されると閉気孔内のＡｒガスによる内圧で歪みが生ずる、特に磁歪材料に適用すると歪みで磁歪値等の磁気特性が低下するという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、緻密で密度の高い焼結体の製造方法を提供することである。さらに、焼結体の製造時における酸化物の含有量を少なくする焼結体の製造方法を提供することである。
また、緻密で密度が高く、かつ、内圧の低い閉気孔を有することで内部歪み少ない焼結体及び磁歪材料を提供することである。さらに、磁歪値を大きくし、さらに、クラックなどの割れの発生しない磁歪材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明の焼結体の製造方法は、式（１）ＲＴ_x（ここで、Ｒは式（２）Ｔｂ _ｙＤｙ _{（１−ｙ）} で示す組成であって、ｙが、０．２７＜ｙ≦０．５０の範囲にある、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのなかの１種以上である、ｘは１＜ｘ＜３を表す。）で表される合金の粉末であって、この粉末を、分子量が３０以下のＨｅ、Ｎｅ、Ｈ ₂ のうち少なくとも１種以上を含む雰囲気であって、１１５０℃以上で１２４０℃以下で焼結し、かつ、熱間等方加圧処理することを特徴とする。
また、本発明の焼結体の製造方法は、さらに、粉末の平均粒径が、１０〜３０μｍであることを特徴とする。
また、本発明の焼結体の製造方法は、さらに、熱間等方加圧処理時の雰囲気が、真空であることを特徴とする。
また、本発明の焼結体の製造方法は、さらに、焼結の昇温過程で６００℃以上の範囲における又は安定温度での熱処理おける雰囲気が、式（３）Ｈ₂：Ａｒ＝ｚ：１００−ｚ（ここで、ｚはｚ＞５０vol％と表される。）で表される雰囲気であることを特徴とする。
また、本発明の焼結体の製造方法は、さらに、焼結及び熱間等方加圧処理後に、Ａｒガス雰囲気中で１１５０℃〜１２４０℃で焼鈍することを特徴とする。
また、本発明の焼結体の製造方法は、さらに、焼結体の相対密度が、９８％以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の焼結体は、上述のいずれかに記載の焼結体の製造方法により製造されることを特徴とする。
また、本発明の磁歪材料は、上述のいずれかに記載の焼結体の製造方法により製造されることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の焼結体の製造方法では、式（１）ＲＴ_x（ここで、Ｒは１種類以上の希土類金属、Ｔは１種類以上の遷移金属であり、ｘは１＜ｘ＜３を表す。）で表される合金の粉末であって、この粉末を、真空雰囲気中又は分子量が３０以下のガスを含む雰囲気で焼結し、かつ、熱間等方加圧（以下、「ＨＩＰ」と記す。）処理をする。
ここで、Ｒは、Ｙを含むランタノイド系列、アクチノイド系列の希土類金属を表している。Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの希土類金属が好ましく、Ｒは、Ｔｂ、Ｄｙがより一層好ましい。これは、Ｔｂ等が形成するＲＴ₂ラーベス型金属間化合物は、キュリー温度が高く、磁歪値が大きいからである。また、Ｒは、これらの希土類金属を混合してもよい。特に、式（２）Ｔｂ_yＤｙ_(1-y)で表される合金で、ｙは０．２７＜ｙ≦０．５の範囲にあることが好ましい。飽和磁歪定数が大きく、大きな磁歪値が得られるからである。ｙが０．２７以下では室温以下では十分な磁歪値を示さず、０．５を越えると室温付近では十分な磁歪値を示さない。
【００１０】
Ｔは、遷移金属を表しており、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ等をあげることができる。Ｔとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが一層好ましく、これらを混合して用いることができる。特に、Ｆｅは、Ｔｂ、Ｄｙと磁歪特性の高い（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ₂金属間化合物を形成する。このときに、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉで置換するものであってもよいが、Ｃｏは磁気異方性を大きくするが透磁率を低くし、また、Ｎｉはキュリー温度を下げ、結果として常温・高磁場での磁歪値を低下させるために、Ｆｅは７０wt％以上、一層好ましくは８０wt％以上が良い。
【００１１】
ｘは、１＜ｘ＜３の範囲にあることを表している。ｘ＝２のＲＴ₂で、ラーベス型金属間化合物を形成する。ＲＴ₂は結晶磁気異方性が小さく、しかも、磁歪値が大きいため、磁歪材料に適する。ここで、ｘが１以下では、焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなってしまい、ｙが３以上では、ＲＴ_３等のＴリッチの他相が多くなり、このため、磁場中成形による配向度が低くなり、それにつれて焼結後の磁歪材料の配向度も低くなる。
【００１２】
本発明の焼結体の製造方法では、式（１）ＲＴ_xで表される合金を作製し、これを粉砕して粉末にして焼結する。粉砕処理では、湿式ボールミル、アトライタ、アトマイザー等の粉砕機から適宜選択することができる。特に、アトマイザーが好ましい。衝撃と剪断を同時にかけることができ、粉体の凝集を防ぎ、かつ生産性が高いからである。ここで、粉末の平均粒径は、１０μｍ以上３０μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下が良い。Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガスによる雰囲気における通常の焼結では、１０μｍ以上の合金の粉末は、粒径が大きいために表面エネルギーが小さく、熱処理しても焼結が進行しにくく、かつ密度を高くすることが困難である。また、平均粒径が１０μｍ未満では、表面積が大きくなり、粉砕時に酸化し粉末表面に酸化膜が形成されるために焼結が進まず焼結体密度を高くすることができない。平均粒径が３０μｍを越えると、表面エネルギーが小さいために焼結が進みにくく、焼結体密度が高くならず、また、焼結が進まないために内部に開気孔及び閉気孔が多くなる。
【００１３】
このような式（１）ＲＴ_xで表される合金の粉末を、焼結前に所望の形状に成形するが、この成形時は磁場中で行うことで、結晶方向を一定方向に揃えて、配向性の高い焼結体を得ることができる。印加する磁場は、０．２４ＭＡ／ｍ以上、好ましくは０．４８ＭＡ／ｍ以上が良い。成形圧力は、０．０５ＭＰａ以上で、好ましくは０．３０ＭＰａ以上が良い。
焼結の熱処理条件は、１１５０℃以上で１２４０℃以下で焼結する。熱処理時間は、１〜１０時間行うことがよい。１１５０℃以下では結晶成長が不足し、１２４０℃以上では溶融状態になるからである。
【００１４】
焼結の雰囲気は、真空雰囲気ないし分子量が３０以下のガス、特に、Ｎｅ、Ｈｅの不活性ガス又はＨ₂ガスを含む雰囲気がよい。
真空雰囲気中で焼結することで、合金の粉末の酸化を防止することができる。また、閉気孔が存在する場合でも、閉気孔にガスが残留しないために内圧が生ぜず、磁歪値等を低下させることがない。
低分子量、特に、分子量が３０以下のガスとして不活性ガスＮｅ、Ｈｅを含む雰囲気では、不活性ガスであり合金の粉末の酸化を防止することができる。また、Ｎｅ、Ｈｅ等が閉気孔に充填されている場合でも、低分子量のＮｅ等は、焼結体の粒界を通じ、焼結体の外部に散逸させる。
また、Ｈ₂を含む雰囲気では、Ｈ₂は還元作用があり、酸化膜を形成することがない。また、Ｈ₂は式（１）ＲＴ_xの合金に吸蔵されて、内部に侵入又は水素化物を形成しやすい。このために、たとえ閉気孔中にＨ₂が残留しても、Ｈ₂は水素化物等を形成しながら移動して、ついには焼結体の外部表面に達し外部に散逸させることができる。これにより、焼結体内部に形成される閉気孔に雰囲気のＨ₂ガスが残留しない。
【００１５】
また、本発明の昇温過程で６００℃以上になったとき又は１１００℃以上の安定温度で熱処理するときの雰囲気として、式（３）Ｈ₂：Ａｒ＝ｚ：１００−ｚで表され、ｚがｚ＞５０vol％で表される雰囲気中で焼結することが望ましい。Ａｒは、分子量３９と３０以上であるために、焼結体の粒界及び内部を通過することも難しい。しかし、Ｈ₂が５０vol％以上であれば、閉気孔に雰囲気の混合ガスが残留しても、Ｈ_２が散逸して消失し、内部の閉気孔に残留しないために、内部応力による歪みが生ずることがなく、磁歪値を低下させることがない。従って、Ｎｅ等又はＨ₂のように外部に散逸するガスを含むものであれば、Ａｒとの混合ガスであっても良い。特に、混合ガスとしてはＨ₂を含むことが好ましい。Ｈ₂は、散逸する速度が速いからである。
ここで、６００℃以上になったとき又は１１００℃以上の安定温度で熱処理するときに、式（３）で表されるＡｒ・Ｈ₂混合ガスの雰囲気にする。Ｒ、Ｔの金属が軟化して、粉末粒子の弾性変形開始しによる焼結の進行に合わせるためであり、さらに、残留する微量の酸素による酸化を防止するためである。焼結体が含有する酸素量としては、多くとも２５００ｐｐｍ以下、さらに、２０００ｐｐｍ以下が一層好ましい。酸化により合金粉末の表面に酸化膜が形成されると、焼結が阻害され、焼結体密度が大きくならない。また、磁歪材料の内部に分散して不純物介在物になり、磁歪値、透磁率等の磁気特性を低下させるからである。
【００１６】
さらに、本発明の焼結体の製造方法では、焼結後に、ＨＩＰ処理を行う。この等方圧を印加するには、ＨＩＰ装置を用いる。ＨＩＰ処理は、すべての方向から印加する圧力を等しく行うものである。等方圧を印加することで、焼結体密度を高くして焼結体内部の閉気孔及び開気孔を減少させることができる。また焼結体内部の密度を均等にすることができる。
さらに、ＨＩＰ処理は、真空中で行う。真空中で行うことで、合金粉末の酸化を防止する。また、真空中で等方圧を印加しているので、１方向から圧力を印加しているときに比べて、Ｎｅ、Ｈ₂等の移動を容易にすることができ、焼結体密度を高くし緻密にすることができる。
【００１７】
また、本発明では、ＨＩＰ処理により焼結体の相対密度を９８％以上にする。９８％以下では、閉気孔及び開気孔の割合が高くなり、Ｒの乾食が進行して酸化が進み、長期間使用している間に磁歪値等の磁気特性が低下する。さらに、相対密度が低く気孔が多いと、長期間の使用による応力により割れが発生する。これらを防止するために、焼結体の相対密度を９８％以上にする。
【００１８】
また、本発明では、焼結及びＨＩＰ処理後に、Ａｒガス雰囲気中で１１５０℃〜１２４０℃で焼鈍する。ＨＩＰ処理等により生じた焼結体の内部歪みを除去するためである。１１５０℃未満では、内部歪みを除去するために長時間が必要であり効率的ではない。１２４０℃を越えると、式（１）ＲＴ_xで表される合金の融点に近くなるために焼結体が溶融することがあり、また、他のＲＴ₃相が析出する。また、閉気孔内部に焼結時の雰囲気ガス、焼結体の成分の分解によるガスが充填されている場合、ＨＩＰ処理により圧縮され閉気孔の体積が減少すると同時にガスの圧力が高くなっている。次に、焼鈍により加熱されるとガスが膨張し焼結体にクラックが発生することがある。しかしながら、本発明のように低分子量のガスを用いることで、焼結時のガスが残留することがないために、焼鈍によりクラックが発生することがなく、内部歪みを除去することができる。また、内部歪みを除去することで、磁歪値等の磁気特性を向上させることができる。
【００１９】
以上、本発明の焼結体の製造方法により、緻密で密度の高い焼結体、さらに、焼結体の製造時における酸化物の含有量を少なくする焼結体を製造することができる。また、この製造方法により、緻密で密度が高く、かつ、内圧の低い閉気孔を有することで内部歪み少ない焼結体及び磁歪材料をえることができる。さらに、磁歪値を大きくし、さらに、クラックなどの割れの発生しない磁歪材料を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
ここで、本発明の製造方法を説明するとともに、製造した焼結体としての磁歪材料の焼結体の相対密度、磁歪値を評価する。
（実施例１）
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガス雰囲気中で溶融して、Ｔｂ_0.4Ｄｙ_0.6Ｆｅ_1.93の組成を有する合金を作製した。この合金とＤｙＨ₂とＦｅを混合して、Ａｒガス雰囲気中で、アトマイザーで粉砕した。平均粒径は、サブシブサイザー（フィッシャー社製）で測定した。
次に、この粉末を０．８０ＭＡ／ｍの磁場中で、直径３．５×３０ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を、Ａｒガス雰囲気で昇温して、６００℃になったところで真空中にして焼結する。このときの温度プロファイルを図１に示す。さらに、この焼結体をＨＩＰ処理する。このときの、温度及び圧力プロファイルを図２に示す。さらに、ＨＩＰ処理品を焼鈍する。このときの、温度プロファイルを図３に示す。
このようにして製造された焼結体の相対密度及び磁歪値を表１に示す。
焼結体の相対密度は、試料の大きさを測定し、真密度に対する比率（％）で表す。磁歪値は、直径３．５×３０ｍｍの円柱に歪みゲージを貼りつけた試料を磁場中に設置して測定した。
【００２１】
（比較例１）
成形体をＡｒガス雰囲気中で焼結した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【表１】

また、図４及び図５は、それぞれ実施例１と比較例１の焼結体内部を顕微鏡で観察した写真である。（ａ）は焼結後の焼結体内部の写真であり、（ｂ）はＨＩＰ処理後の焼結体内部の写真であり、（ｃ）は焼鈍後の焼結体内部の写真である。
【００２２】
表１から、実施例１と比較例１は、焼結後の焼結体密度は、ほぼ同等の値である。これは、図４（ａ）と図５（ａ）とを比較しても、黒い気孔部分が同等であり、多くあることがわかる。
しかし、実施例１では、焼結後のＨＩＰ処理後及び焼鈍後で、焼結体密度が高くなり、両方とも９９．１％と９８％以上になっている。これは、図４（ｂ）と図４（ｃ）からも明らかで、黒い気孔部分がほとんどないことがわかる。また、焼鈍後の磁歪値がＨＩＰ処理後の磁歪値より大きくなっていることから、内部歪みが少ないことがわかる。
なお、実施例１の焼結後の焼結体では、気孔が多いために長期間の使用で磁歪値が大きく低下し、また、繰り返し使用で、内部応力が繰り返し発生することでクラックが発生する場合があった。
比較例１では、焼結後のＨＩＰ処理後に９８．３％と９８％以上になっているが、実施例１と比較すると、磁歪値がほぼ２０ｐｐｍ程度低くなっている。また、比較例１で焼鈍後は、磁歪値は高いが焼結体密度が９３．５％と低く、かつ、焼鈍後に多数のクラックが発生した。これは、図５（ｂ）と図５（ｃ）からも明らかで、ＨＩＰ処理後は気孔部分がほとんどないが、焼鈍時に閉気孔内部に残留したＡｒガスが膨張し、閉気孔が大きくなっていることがわかる。このために、内部歪みが大きくなりクラックが発生したものと考えられる。なお、比較例１の焼結後の焼結体では、気孔が多いために長期間の使用で磁歪値が大きく低下した。
以上のことから、実施例１に示すように、真空中の焼結と、その後のＨＩＰ処理又は焼鈍で高い焼結体密度と磁歪値を得ることができる。
【００２３】
（実施例２及び３）
焼結時の混合ガスガス雰囲気を、実施例２ではＨ₂：Ａｒ＝１００：０の混合ガス雰囲気で、実施例３ではＨ₂：Ａｒ＝６５：３５の混合ガス雰囲気で焼結した以外は、実施例１と同様に製造した。
このようにして製造された磁歪材料の焼結体の相対密度及び磁歪値を表２に示す。
（比較例２及び３）
焼結時の混合ガスガス雰囲気を、比較例２ではＨ₂：Ａｒ＝５０：５０の混合ガス雰囲気で、比較例３ではＨ₂：Ａｒ＝３５：６５の混合ガス雰囲気で焼結した以外は、実施例１と同様に製造した。
【表２】

また、図６、図７、図８及び図９は、それぞれ実施例２、実施例３、比較例２と比較例３の焼結体内部を顕微鏡で観察した写真である。（ａ）は焼結後の焼結体内部の写真であり、（ｂ）はＨＩＰ処理後の焼結体内部の写真であり、（ｃ）は焼鈍後の焼結体内部の写真である。
【００２４】
表２から、実施例２では、ＨＩＰ処理後と焼鈍後の焼結体密度はほとんど同じで、気孔内に残量したＨ₂が、ほとんど散逸したことがわかる。これは、図６（ｂ）と図６（ｃ）の写真を比較しても、気孔がほとんど同じ割合であることからも明らかである。実施例３では、Ａｒガスが３５％あるために、ＨＩＰ処理後の焼結体密度が９９．４％であるが、焼鈍後の焼結体密度が９８．７％と若干低下している。これは、残留しているＡｒガスが散逸できず、膨張したためである。ただし、焼鈍により残留歪みが除去できているために、磁歪値は大きくなっている。
比較例２と比較例３から、焼鈍によりＨＩＰ処理後より磁歪値は大きくなっているが、焼結体密度は、残留するＡｒガスの影響で明らかに小さくなっていることがわかる。なお、比較例２では、焼鈍後の焼結体が、長期間の使用で磁歪値が大きく低下し、かつ、磁歪素子として使用しているときにクラックが発生した。比較例３では、焼鈍後に多数のクラックが発生した。
【００２５】
【発明の効果】
以上、本発明の焼結体の製造方法では、緻密で密度の高い焼結体、さらに、焼結体の製造時における酸化物の含有量を少なくする焼結体を得ることができる。また、この焼結体の製造方法により、緻密で密度が高く、かつ、内圧の低い閉気孔を有することで内部歪み少ない焼結体と磁歪材料をえることができる。さらに、磁歪値を大きくし、さらに、クラックなどの割れの発生しない磁歪材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼結の熱処理条件を示すグラフである。
【図２】本発明のＨＩＰ処理条件を示すグラフである。
【図３】本発明の焼鈍の熱処理条件を示すグラフである。
【図４】真空雰囲気中での焼結、ＨＩＰ、焼鈍の処理を施したときの閉気孔を示す写真である。
【図５】Ａｒガス雰囲気中での焼結、ＨＩＰ、焼鈍の処理を施したときの閉気孔を示す写真である。
【図６】Ｈ₂ガス雰囲気中での焼結、ＨＩＰ、焼鈍の処理を施したときの閉気孔を示す写真である。
【図７】Ｈ₂：Ａｒ＝６５：３５の混合ガス雰囲気中での焼結、ＨＩＰ、焼鈍の処理を施したときの閉気孔を示す写真である。
【図８】Ｈ₂：Ａｒ＝５０：５０の混合ガス雰囲気中での焼結、ＨＩＰ、焼鈍の処理を施したときの閉気孔を示す写真である。
【図９】Ｈ₂：Ａｒ＝３５：６５の混合ガス雰囲気中での焼結、ＨＩＰ、焼鈍の処理を施したときの閉気孔を示す写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a sintered body with a high density, and a sintered body having a high density and a magnetostrictive material produced by the production method.
[0002]
[Prior art]
Powder metallurgy is a method of producing a sintered body having a fixed shape by heating a metal or alloy powder to a high temperature and sintering the powder. Since this powder metallurgy method can produce a sintered body having a wide range of structure from porous to dense, it is widely used from mechanical parts for bearings and tools to functional materials such as magnetostrictive elements and magnets.
However, the compact formed into a fixed shape of the powder has gaps between the powder particles, and the gaps remain even after sintering, resulting in pores, thus preventing the sintered body from being densified. In addition, sintering is often performed in a gas atmosphere having a large molecular weight such as Ar gas or N ₂ gas in order to prevent oxidation. The sintered bodies sintered in these gas atmospheres are filled with Ar gas or the like in the internal closed pores, and when the volume shrinks due to sintering or the like, the internal volume of the sintered body decreases as the volume of Ar gas or the like decreases. The gas pressure in the closed pores is increased, acting as an internal stress on the sintered body and causing distortion in the sintered body.
[0003]
On the other hand, a magnetostrictive material manufactured using a powder metallurgy method is demanded for a material having a larger saturation magnetostriction constant, and a compound of R (rare earth, hereinafter referred to as an element symbol) and Fe is proposed. . In particular, the compound of R and Fe includes an RFe ₂ Laves type intermetallic compound. This RFe ₂ Laves type intermetallic compound has a large magnetostriction value when the external magnetic field is large, but has a magnetostriction value when the external magnetic field is small. Not enough. Therefore, there is a demand for a magnetostrictive material having a higher magnetostriction value in the RFe ₂ Laves type intermetallic compound. As a means for increasing the magnetostriction value, increasing the density of the sintered body when produced by powder metallurgy is mentioned. However, when the magnetostrictive material manufactured by the powder metallurgy method has closed pores, the gas pressure in the closed pores increases, acts as an internal stress on the sintered body, causes internal strain, and lowers the magnetostriction value. In addition, cracks may occur from closed pores due to internal stress during long-term use as a magnetostrictive element. In addition, when there are open pores, during the long-term use, dry corrosion of rare earth metals such as Tb proceeds and oxidation progresses, and accordingly, the magnetostrictive characteristics deteriorate. In particular, in a magnetostrictive material containing a rare earth metal, dry corrosion occurs vigorously at 80 ° C. or higher in the atmosphere, and the magnetostriction value decreases.
[0004]
Therefore, as a method for producing a sintered body such as a magnetostrictive material having a high density with a reduced number of pores, for example, (1) JP-A-62-202506 discloses an R-Fe-B magnet material, Permanent magnet with high coercive force by plastic working with hot press, (2) In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-192709, superplastic metal powder and pyrolytic binder are added to anisotropic magnetic powder to cause magnetic field orientation, etc. After imparting orientation, the binder is thermally decomposed to disappear, and further, a method for molding anisotropic magnetic powder, in which main firing and hot isostatic pressing (hereinafter referred to as “HIP”) are performed, 3) In Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-189319, in a method for producing an R—Fe group-B permanent magnet, magnetic powder is formed by compression and direct energization, or by a relatively low pressure such as hot pressing or HIP. Densification of magnet powder Rukoto manufacturing method and the like of the raw material powder for permanent magnets is proposed as possible.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned proposed manufacturing method and the like, when sintered in an inert gas such as Ar gas, the closed pores inside the sintered body are filled with Ar gas, and when compressed by HIP treatment There is a problem that distortion occurs due to the internal pressure due to Ar gas in the closed pores, and in particular, when applied to a magnetostrictive material, the magnetic characteristics such as magnetostriction value decrease due to the distortion.
[0006]
Then, the subject of this invention is made | formed in view of the said problem, and is providing the manufacturing method of a sintered compact with high density. Furthermore, it is providing the manufacturing method of the sintered compact which reduces content of the oxide at the time of manufacture of a sintered compact.
It is another object of the present invention to provide a sintered body and a magnetostrictive material having a high density, a high density, and a closed pore having a low internal pressure, thereby reducing internal strain. Furthermore, it is to provide a magnetostrictive material which increases the magnetostriction value and does not generate cracks.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing a sintered body according to the present invention comprises formula (1) RT _x (where R is a composition represented by formula (2) Tb _y Dy _(1-y) , y is in the range of 0.27 <y ≦ 0.50 , T is one or more of Fe, Co, and Ni , x is 1 <x <3.) An atmosphere containing at least one of He, Ne, and H ₂ having a molecular weight of 30 or less, sintered at 1150 ° C. or more and 1240 ° C. or less , and hot, etc. It is characterized by a one-side pressure treatment.
The method for producing a sintered body of the present invention is further characterized in that the average particle size of the powder is 10 to 30 μm.
The method for producing a sintered body of the present invention is further characterized in that the atmosphere during the hot isostatic pressing treatment is a vacuum.
Further, in the method for producing a sintered body according to the present invention, the atmosphere in the heat treatment in the range of 600 ° C. or higher or at the stable temperature in the temperature raising process of sintering is expressed by the formula (3) H ₂ : Ar = z: 100. The atmosphere is represented by −z (where z is expressed as z> 50 vol%).
The method for producing a sintered body of the present invention is further characterized by annealing at 1150 ° C. to 1240 ° C. in an Ar gas atmosphere after sintering and hot isostatic pressing.
The method for producing a sintered body according to the present invention is further characterized in that the relative density of the sintered body is 98% or more.
[0008]
In addition, the sintered body of the present invention is manufactured by any one of the above-described methods for manufacturing a sintered body.
The magnetostrictive material of the present invention is manufactured by any one of the above-described methods for manufacturing a sintered body.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for producing a sintered body of the present invention, formula (1) RT _x (where R is one or more rare earth metals, T is one or more transition metals, and x represents 1 <x <3. )), Which is sintered in a vacuum atmosphere or an atmosphere containing a gas having a molecular weight of 30 or less, and isotropically pressed under pressure (hereinafter referred to as “HIP”). (Process.) Process.
Here, R represents a lanthanoid series or actinoid series rare earth metal containing Y. R is preferably a rare earth metal such as Nd, Pr, Sm, Tb, Dy, or Ho, and R is more preferably Tb or Dy. This is because the RT ₂ Laves type intermetallic compound formed by Tb or the like has a high Curie temperature and a large magnetostriction value. R may mix these rare earth metals. In particular, an alloy represented by the formula _{_{(2) Tb y Dy (1}} -y), y is preferably in the range of 0.27 <y ≦ 0.5. This is because the saturation magnetostriction constant is large and a large magnetostriction value can be obtained. When y is 0.27 or less, a sufficient magnetostriction value is not exhibited at room temperature or less, and when 0.5 is exceeded, a sufficient magnetostriction value is not exhibited near room temperature.
[0010]
T represents a transition metal, and examples thereof include Fe, Co, Ni, Mn, Cr, and Mo. As T, Fe, Co, and Ni are more preferable, and these can be mixed and used. In particular, Fe forms a (Tb, Dy) Fe ₂ intermetallic compound having high magnetostriction characteristics with Tb, Dy. At this time, a part of Fe may be substituted with Co and Ni. However, Co increases magnetic anisotropy but decreases magnetic permeability, and Ni lowers the Curie temperature. In order to reduce the magnetostriction value at room temperature and high magnetic field, Fe is 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more.
[0011]
x represents a range of 1 <x <3. At RT ₂ where x = 2, a Laves type intermetallic compound is formed. RT ₂ is suitable for a magnetostrictive material because it has a small magnetocrystalline anisotropy and a large magnetostriction value. Here, when x is 1 or less, the degree of orientation in the [111] axial direction after sintering becomes low, and when y is 3 or more, T-rich other phases such as RT ₃ are increased. The degree of orientation due to the medium molding is lowered, and accordingly, the degree of orientation of the magnetostrictive material after sintering is also lowered.
[0012]
In the method for producing a sintered body according to the present invention, an alloy represented by the formula (1) RT _x is produced, and this is pulverized and sintered into a powder. In the pulverization treatment, a pulverizer such as a wet ball mill, an attritor, or an atomizer can be appropriately selected. In particular, an atomizer is preferable. This is because impact and shear can be applied at the same time, preventing aggregation of the powder and high productivity. Here, the average particle size of the powder is 10 μm or more and 30 μm or less, more preferably 20 μm or more and 30 μm or less. In normal sintering in an atmosphere of an inert gas such as Ar or N ₂ , the alloy powder of 10 μm or more has a small particle size due to its large particle size, and does not easily sinter even after heat treatment. Is difficult to increase. On the other hand, if the average particle size is less than 10 μm, the surface area becomes large, and oxidation occurs during pulverization and an oxide film is formed on the powder surface, so that sintering does not proceed and the sintered body density cannot be increased. When the average particle size exceeds 30 μm, the surface energy is small, so that the sintering is difficult to proceed, the sintered body density is not increased, and since the sintering does not proceed, the number of open pores and closed pores increases.
[0013]
The powder of the alloy represented by the formula (1) RT _x is formed into a desired shape before sintering, and this forming is performed in a magnetic field so that the crystal direction is aligned in a certain direction. A sintered body with high orientation can be obtained. The applied magnetic field is 0.24 MA / m or more, preferably 0.48 MA / m or more. The molding pressure is 0.05 MPa or more, preferably 0.30 MPa or more.
The sintering heat treatment conditions are 1150 ° C. or higher and 1240 ° C. or lower. The heat treatment time is preferably 1 to 10 hours. This is because crystal growth is insufficient at 1150 ° C. or lower, and a molten state is obtained at 1240 ° C. or higher.
[0014]
The sintering atmosphere is preferably a vacuum atmosphere or an atmosphere containing a gas having a molecular weight of 30 or less, particularly an inert gas of Ne or He or H ₂ gas.
Oxidation of the alloy powder can be prevented by sintering in a vacuum atmosphere. Even when closed pores are present, no gas remains in the closed pores, so that no internal pressure is generated and the magnetostriction value is not lowered.
In an atmosphere containing an inert gas Ne or He as a gas having a low molecular weight, particularly a molecular weight of 30 or less, it is an inert gas and can prevent oxidation of the alloy powder. Further, even when Ne, He, or the like is filled in the closed pores, the low molecular weight Ne or the like is dissipated to the outside of the sintered body through the grain boundary of the sintered body.
In an atmosphere containing H ₂ , H ₂ has a reducing action and does not form an oxide film. Further, H ₂ is occluded in the alloy of the formula (1) RT _x and easily penetrates or forms a hydride. Therefore, even if the residual H ₂ even in the closed pores, H ₂ is moved while forming a hydride, etc., eventually can be dissipated to the outside reaches the outer surface of the sintered body. Thereby, no atmospheric H ₂ gas remains in the closed pores formed inside the sintered body.
[0015]
Further, as an atmosphere at the time of heat treatment when became 600 ° C. or higher at a temperature-raising process, or 1100 ° C. or more stable temperature of the present invention, the formula _{(3) H 2: Ar =} z: is represented by 100-z, z Is desirably sintered in an atmosphere represented by z> 50 vol%. Since Ar has a molecular weight of 39 and 30 or more, it is difficult to pass through the grain boundaries and the inside of the sintered body. However, if H ₂ is 50 vol% or more, even if a mixed gas in the atmosphere remains in the closed pores, H ₂ is dissipated and disappears, and does not remain in the closed pores. And the magnetostriction value is not lowered. Therefore, as long as it contains a gas that dissipates to the outside such as Ne or H ₂ , it may be a mixed gas with Ar. In particular, the mixed gas preferably contains H ₂ . This is because H ₂ has a high rate of dissipation.
Here, when the temperature becomes 600 ° C. or higher, or when heat treatment is performed at a stable temperature of 1100 ° C. or higher, an atmosphere of an Ar · H ₂ mixed gas represented by formula (3) is used. This is because the metals of R and T are softened to match the progress of sintering due to the start of elastic deformation of the powder particles, and further, the oxidation by the remaining trace amount of oxygen is prevented. The amount of oxygen contained in the sintered body is at most 2500 ppm or less, and more preferably 2000 ppm or less. When an oxide film is formed on the surface of the alloy powder by oxidation, sintering is inhibited and the density of the sintered body does not increase. Further, it is dispersed inside the magnetostrictive material to become impurity inclusions, and magnetic properties such as magnetostriction value and magnetic permeability are lowered.
[0016]
Furthermore, in the method for producing a sintered body of the present invention, HIP treatment is performed after sintering. To apply this isotropic pressure, a HIP device is used. In the HIP process, pressure applied from all directions is equally performed. By applying an isotropic pressure, the density of the sintered body can be increased, and closed pores and open pores inside the sintered body can be reduced. Further, the density inside the sintered body can be made uniform.
Further, the HIP process is performed in a vacuum. Oxidation of the alloy powder is prevented by performing in vacuum. In addition, since isotropic pressure is applied in a vacuum, movement of Ne, H _2, etc. can be facilitated and the sintered body density is higher than when pressure is applied from one direction. Can be made dense.
[0017]
In the present invention, the relative density of the sintered body is set to 98% or more by HIP treatment. If it is 98% or less, the ratio of closed pores and open pores becomes high, dry corrosion of R proceeds and oxidation proceeds, and the magnetic characteristics such as magnetostriction value deteriorate during long-term use. Furthermore, if the relative density is low and there are many pores, cracks occur due to stress due to long-term use. In order to prevent these, the relative density of the sintered body is set to 98% or more.
[0018]
Moreover, in this invention, after sintering and HIP processing, it anneals at 1150 degreeC-1240 degreeC in Ar gas atmosphere. This is for removing internal distortion of the sintered body caused by HIP processing or the like. If it is less than 1150 ° C., it takes a long time to remove internal strain, which is not efficient. When the temperature exceeds 1240 ° C., the sintered body may be melted because it is close to the melting point of the alloy represented by the formula (1) RT _x , and another RT ₃ phase is precipitated. In addition, when the closed pores are filled with the atmosphere gas during sintering and the gas resulting from decomposition of the components of the sintered body, the pressure of the gas is increased at the same time as the volume of the closed pores is reduced by the HIP treatment. . Next, when heated by annealing, the gas may expand and cracks may occur in the sintered body. However, by using a low molecular weight gas as in the present invention, gas during sintering does not remain, so that cracks do not occur due to annealing, and internal strain can be removed. Further, by removing the internal strain, it is possible to improve magnetic characteristics such as a magnetostriction value.
[0019]
As described above, according to the method for producing a sintered body of the present invention, it is possible to produce a dense and high-density sintered body, and further, a sintered body that reduces the oxide content during the production of the sintered body. In addition, this manufacturing method makes it possible to obtain a sintered body and a magnetostrictive material that are dense, have high density, and have closed pores with low internal pressure, resulting in low internal strain. Furthermore, it is possible to increase the magnetostriction value and to obtain a magnetostrictive material in which cracks such as cracks do not occur.
[0020]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below.
Here, while explaining the manufacturing method of this invention, the relative density and magnetostriction value of the sintered compact of the magnetostrictive material as a manufactured sintered compact are evaluated.
(Example 1)
Tb, Dy, and Fe were weighed and melted in an Ar gas atmosphere to produce an alloy having a composition of Tb _0.4 Dy _0.6 Fe _1.93 . This alloy, DyH ₂ and Fe were mixed and pulverized with an atomizer in an Ar gas atmosphere. The average particle size was measured with a Subsizer (Fischer).
Next, this powder was formed into a cylindrical shape having a diameter of 3.5 × 30 mm in a magnetic field of 0.80 MA / m. The molded body is heated in an Ar gas atmosphere, and sintered at a temperature of 600 ° C. in a vacuum. The temperature profile at this time is shown in FIG. Further, this sintered body is subjected to HIP treatment. The temperature and pressure profile at this time is shown in FIG. Further, the HIP-treated product is annealed. The temperature profile at this time is shown in FIG.
Table 1 shows the relative density and magnetostriction value of the sintered body thus manufactured.
The relative density of the sintered body is expressed as a ratio (%) to the true density by measuring the size of the sample. The magnetostriction value was measured by placing a sample in which a strain gauge was attached to a cylinder having a diameter of 3.5 × 30 mm in a magnetic field.
[0021]
(Comparative Example 1)
It was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the molded body was sintered in an Ar gas atmosphere.
[Table 1]

4 and 5 are photographs of the insides of the sintered bodies of Example 1 and Comparative Example 1 observed with a microscope, respectively. (A) is a photograph inside the sintered body after sintering, (b) is a photograph inside the sintered body after HIP treatment, and (c) is a photograph inside the sintered body after annealing.
[0022]
From Table 1, Example 1 and Comparative Example 1 have substantially the same sintered body density after sintering. Even if FIG. 4 (a) is compared with FIG. 5 (a), it turns out that a black pore part is equivalent and there are many.
However, in Example 1, after the HIP process after sintering and after annealing, the density of the sintered body is high, both being 99.1% and 98% or more. This is also clear from FIGS. 4B and 4C, and it can be seen that there are almost no black pores. Moreover, since the magnetostriction value after annealing is larger than the magnetostriction value after HIP processing, it can be seen that the internal strain is small.
In addition, in the sintered body after sintering of Example 1, since there are many pores, the magnetostriction value is greatly reduced by long-term use, and cracks are generated due to repeated internal stress caused by repeated use. There was a case.
In Comparative Example 1, the HIP treatment after sintering is 98.3%, which is 98% or more. However, compared with Example 1, the magnetostriction value is about 20 ppm lower. Moreover, after annealing in Comparative Example 1, the magnetostriction value was high, but the sintered body density was as low as 93.5%, and many cracks were generated after annealing. This is apparent from FIGS. 5B and 5C, and there are almost no pores after the HIP treatment, but Ar gas remaining inside the closed pores expands during annealing, and the closed pores become larger. I understand that. For this reason, it is considered that the internal strain increased and cracks occurred. In addition, in the sintered body after the sintering of Comparative Example 1, the magnetostriction value greatly decreased after long-term use due to the large number of pores.
From the above, as shown in Example 1, high sintered body density and magnetostriction value can be obtained by sintering in vacuum and subsequent HIP treatment or annealing.
[0023]
(Examples 2 and 3)
The mixed gas atmosphere at the time of sintering was sintered in a mixed gas atmosphere of H ₂ : Ar = 100: 0 in Example 2 and in a mixed gas atmosphere of H ₂ : Ar = 65: 35 in Example 3, The same production as in Example 1 was carried out.
Table 2 shows the relative density and magnetostriction value of the sintered body of the magnetostrictive material thus manufactured.
(Comparative Examples 2 and 3)
The mixed gas atmosphere at the time of sintering was sintered in a mixed gas atmosphere of H ₂ : Ar = 50: 50 in Comparative Example 2 and in a mixed gas atmosphere of H ₂ : Ar = 35: 65 in Comparative Example 3, The same production as in Example 1 was carried out.
[Table 2]

FIGS. 6, 7, 8, and 9 are photographs of the insides of the sintered bodies of Example 2, Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 observed with a microscope, respectively. (A) is a photograph inside the sintered body after sintering, (b) is a photograph inside the sintered body after HIP treatment, and (c) is a photograph inside the sintered body after annealing.
[0024]
From Table 2, it can be seen that in Example 2, the sintered body density after HIP treatment and after annealing was almost the same, and H ₂ remaining in the pores was almost dissipated. This is also clear from the fact that the pores are almost in the same ratio even when the photographs in FIG. 6 (b) and FIG. 6 (c) are compared. In Example 3, since the Ar gas is 35%, the sintered body density after the HIP treatment is 99.4%, but the sintered body density after the annealing is slightly reduced to 98.7%. This is because the remaining Ar gas could not be dissipated and expanded. However, since the residual strain can be removed by annealing, the magnetostriction value is large.
From Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it can be seen that the magnetostriction value is higher after annealing than after the HIP treatment, but the density of the sintered body is clearly reduced due to the effect of residual Ar gas. In Comparative Example 2, the sintered body after annealing had a greatly reduced magnetostriction value after long-term use, and cracks occurred when it was used as a magnetostrictive element. In Comparative Example 3, many cracks occurred after annealing.
[0025]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a sintered body of the present invention, a dense and high-density sintered body, and further, a sintered body that reduces the oxide content during the production of the sintered body can be obtained. In addition, this sintered body manufacturing method can provide a sintered body and a magnetostrictive material having a closed pore with a high density, a high density, and a low internal pressure. Furthermore, it is possible to increase the magnetostriction value and to obtain a magnetostrictive material in which cracks such as cracks do not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing heat treatment conditions for sintering according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing HIP processing conditions of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing heat treatment conditions for annealing according to the present invention.
FIG. 4 is a photograph showing closed pores when subjected to sintering, HIP, and annealing in a vacuum atmosphere.
FIG. 5 is a photograph showing closed pores when sintering, HIP, and annealing are performed in an Ar gas atmosphere.
FIG. 6 is a photograph showing closed pores when sintering, HIP, and annealing are performed in an H ₂ gas atmosphere.
FIG. 7 is a photograph showing closed pores when sintering, HIP, and annealing are performed in a mixed gas atmosphere of H ₂ : Ar = 65: 35.
FIG. 8 is a photograph showing closed pores when sintering, HIP, and annealing are performed in a mixed gas atmosphere of H ₂ : Ar = 50: 50.
FIG. 9 is a photograph showing closed pores when sintering, HIP, and annealing are performed in a mixed gas atmosphere of H ₂ : Ar = 35: 65.

Claims

Formula (1) RT _x (where R is a composition represented by Formula (2) Tb _y Dy _(1-y) , and y is in the range of 0.27 <y ≦ 0.50 , T is 1 or more of Fe, Co, and Ni , x represents 1 <x <3), and this powder is used in a vacuum atmosphere or with a molecular weight of 30 or less . , Ne, and H _{2 in} an atmosphere containing at least one kind , sintering at 1150 ° C. to 1240 ° C. and hot isostatic pressing, and manufacturing a sintered body Method.

The method for manufacturing a sintered body according to claim 1, wherein the average particle size of the powder is 10 to 30 µm.

The method for producing a sintered body according to claim 1 or 2, wherein the atmosphere during the hot isostatic pressing is a vacuum.

The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein the atmosphere in the heat treatment in the temperature rising process of sintering in the range of 600 ° C or higher or at a stable temperature is represented by the formula (3) H ₂ : Ar. = Z: 100-z (here, z is expressed as z> 50 vol%). The manufacturing method of the sintered compact characterized by the above-mentioned.

In the manufacturing method of the sintered compact according to any one of claims 1 to 4,
After the sintering and hot isostatic pressing, annealing is performed at 1150 ° C. to 1240 ° C. in an Ar gas atmosphere.

In the manufacturing method of the sintered compact according to any one of claims 1 to 5,
The method for producing a sintered body, wherein the relative density of the sintered body is 98% or more.

It manufactures by the manufacturing method of the sintered compact in any one of Claim 1 thru | or 6. The sintered compact characterized by the above-mentioned.

A magnetostrictive material produced by the method for producing a sintered body according to claim 1.