JP4128280B2

JP4128280B2 - Rubber-modified styrenic resin composition and sheet thereof

Info

Publication number: JP4128280B2
Application number: JP24291598A
Authority: JP
Inventors: 毅山田; 傑夫大久保; 哲也新村
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: JP2000072947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、かつカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびそのカレンダー成形してなるシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー成形法による透明シート用材料として、従来から塩化ビニル樹脂が使用されている。しかし最近、廃棄物の焼却時に発生するとされる酸性腐食性ガス、有害物質などの問題から塩化ビニル樹脂代替材料が求められてきている。
これらの問題を生じない代替材料としてスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂等が検討されているが、カレンダー成形法によるシート化技術はいまだ実用に至っていない。
すなわち、これらの樹脂はカレンダー成形する際、樹脂がロールに粘着してしまい、安定にシートを形成することができないという大きな課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性に優れ、カレンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴム変性スチレン系樹脂を主体とするものであって、透明性に優れ、かつカレンダー成形法が適用できる樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に、特定の添加剤を配合することにより、前記課題を解決した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ｉ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体をゴム状弾性体の存在下に重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状弾性体１〜１５重量部、およびスチレン系単量体単位３５〜７５重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体９９〜８５重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる連続相に前記ゴム状弾性体の粒子が分散していることを特徴とする該ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対し、（ＩＩ）（Ａ）ステアリン酸亜鉛０．５〜４重量部、（Ｂ）グリセリンモノステアレート０重量部を越え、２重量部以下、および（Ｃ）部分酸化の割合が１〜５重量％であるポリエチレンワックス０重量部を越え、２重量部以下［但し（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１重量部を越え、４重量部以下とする］を配合してなることを特徴とするカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、（２）前記（１）記載のカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形してなることを特徴とするシートである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成するゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる連続相中にゴム状弾性体が分散相を形成しているゴム変性スチレン系樹脂である。使用されるゴム状弾性体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体が挙げられる。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量体単位の重量比は、２０〜６０：８０〜４０であることがゴム変性スチレン系樹脂の良好な透明性を得るために好ましい。
【０００７】
本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量は、ゴム変性スチレン系樹脂を１００重量部としたとき１〜１５重量部である。ゴム状弾性体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができず、１５重量部を越えると透明性が低下して好ましくない。
【０００８】
つぎに、本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成する重合体単位について説明する。本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相はスチレン系単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる。
【０００９】
本発明で使用されるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独でもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１０】
一方、本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成するスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との重量比は３５〜７５：６５〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１である。
スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との重量比が３５〜７５：６５〜２５の範囲外では、ゴム変性スチレン系樹脂の透明性が低下する。
【００１２】
本発明において、高級脂肪酸の金属塩とは炭素数１４以上を有する脂肪酸の金属塩をいう。好ましくは炭素数１８〜２２の脂肪酸の金属塩であり、高級脂肪酸としてはステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸などが挙げられ、また金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、前記ゴム変性スチレン系樹脂に添加剤として高級脂肪酸の金属塩を配合することにより、カレンダー成形時に、ゴム変性スチレン系樹脂がロールに粘着することなく安定したシート加工が可能となり、また得られるシートの透明性も優れる。
【００１４】
また、添加剤として高級脂肪酸の金属塩と高級脂肪酸エステルを併用することにより、さらに透明性の向上が図れる。高級脂肪酸エステルは炭素数１４以上を有する脂肪酸エステルをいう。高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が好ましく、高級脂肪酸エステルは特にグリセリンモノステアレートが好ましい。
【００１５】
さらに、高級脂肪酸の金属塩と高級脂肪酸エステルに、添加剤としてポリエチレンワックスを併用することにより、一層ロール粘着の改良が図られシートの生産性が向上する。ポリエチレンワックスは分子量１，０００〜１０，０００の一般市販品を用いることができるが、部分酸化の割合が１〜５重量％であるポリエチレンワックスが好ましい。
【００１６】
本発明で添加剤として用いる高級脂肪酸の金属塩と、高級脂肪酸エステルおよび／またはポリエチレンワックスの配合量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して上記３種の合計が１重量部を越え、４重量部以下であり、好ましくは１重量部を越え、３重量部である。含有量が１重量部以下だとカレンダー成形時にゴム変性スチレン系樹脂がロールに粘着しやすく安定なシート加工ができず、４重量部を越えるとゴム変性スチレン系樹脂の透明性が低下する。
【００１７】
また、本発明で添加剤として用いる用いる高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、ポリエチレンワックスの各配合割合は、高級脂肪酸の金属塩０．５〜４重量部、高級脂肪酸エステル０〜２重量部、ポリエチレンワックス０〜２重量部である［但し、これら３種の合計は、前記のとおり１重量部を越え、４重量部以下である］。高級脂肪酸の金属塩が０．５重量部未満だとゴム変性スチレン系樹脂がロールに粘着しやすく安定なシート加工ができない。また、高級脂肪酸エステルやポリエチレンワックスが２重量部を越えるとゴム変性スチレン系樹脂の透明性が低下する。各配合割合は、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、およびポリエチレンワックスの３種とも併用して配合した場合が特に好ましい。
これら３種を併用して配合した場合には透明性を損なわずにロール粘着の改善効果が最も顕著に現れる。とくに高級脂肪酸の金属塩としてステアリン酸亜鉛、高級脂肪酸エステルとしてグリセリンモノステアレート、およびポリエチレンワックスとして部分酸化の割合が１〜５重量％であるポリエチレンワックスを組み合わせた配合が特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用するゴム変性スチレン系樹脂の製造は、常用されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００１９】
これらの重合法は、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００２０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、このようにして得られたゴム変性スチレン系樹脂に、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステルおよび／またはポリエチレンワックスを配合して得られる。配合方法については特に規定はないが、たとえばバンバリーミキサー、コニーダー、単軸押出し機、二軸押出し機等の公知のブレンダーでゴム変性スチレン系樹脂に練り込ませる方法がある。
【００２１】
また、ヘンシェルミキサー等のブレンダーによりゴム変性スチレン系樹脂と高級脂肪酸の金属塩や高級脂肪酸エステル、ポリエチレンワックスをドライブレンドする方法でもよい。あるいはゴム変性スチレン系樹脂の重合開始前、重合反応中に添加配合する方法でもよい。
【００２２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形の他、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【００２３】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、ここまでに説明した本発明を構成する添加剤以外の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、あるいは鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。配合する時期については重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工等の任意の段階を適宜選べる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
最初に、実施例、および比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂の製造について、参考例として説明する。
【００２５】
参考例；ゴム変性スチレン系樹脂−１
容積２００リットルのオートクレーブにスチレン５６．０Ｋｇ、メチルメタクリレート３８．６Ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．４Ｋｇのモノマー混合物にスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製アサプレン６７０Ａ（商品名））を１０Ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し撹拌しながら温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。
次いで該反応混合液を容積４００リットルのオートクレーブに移し、これに新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを２００ｇ添加した。純水２００Ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ、第三リン酸カルシウム５００ｇを懸濁安定剤として添加し、撹拌しながら混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。
反応終了後、洗浄、脱水後乾燥しビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂−１を得た。ゴム変性スチレン系樹脂−１の組成を表１に示した。
【００２６】
参考例；ゴム変性スチレン系樹脂−２
スチレン５９Ｋｇ、メチルメタクリレート２７Ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート１４Ｋｇとした以外は前記ゴム変性スチレン系樹脂−１と同様に操作してビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂−２を得た。ゴム変性スチレン系樹脂−２の組成を表１に示した。
【００２７】
実施例１〜１１、および比較例１〜１０
ゴム変性スチレン系樹脂１、２に対し、高級脂肪酸の金属塩としてステアリン酸亜鉛（日本油脂社製ジンクステアレートＧＰ（商品名））、高級脂肪酸エステルとしてグリセリンモノステアレート（理研ビタミン社製リケマールＳ−１００（商品名））、およびポリエチレンワックスとして部分酸化１重量％のポリエチレンワックス（三井石化社製ハイワックス４２０２Ｅ（商品名））を表２に示した量を配合し、二軸押出し機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃でブレンド押出ししてペレットとし、次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製ＳＮ−５１Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試験試料に用いて物性及び透明性測定を行った。測定値を表３に示した。
さらに、二軸押出し機から得られる溶融状のゴム変性スチレン系樹脂をカレンダー成形機（西村工機社製８インチ４本ロール逆Ｌ型）を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態および得られたシートの透明性を表４に示した。
【００２８】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる実施例１〜１１は、いずれもカレンダー成形時にロール粘着性が少なく、安定してシートを得られ、かつシートの透明性も優れていたが、本発明の条件に合わないゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる比較例１〜１０はカレンダー成形時にロール粘着を生じてシートが得られないか、得られてもシートの透明性に劣るものであった。
【００２９】
本発明において実施した各物性値の測定方法、および評価基準を以下に説明する。
（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度；ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
（２）曇度；ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびカレンダー成形にて得られた０．３ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（３）全光線透過率；ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびカレンダー成形にて得られた０．３ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（４）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量；ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている赤外吸収スペクトル法で測定した。即ち、予めゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの重量比率を赤外吸収スペクトル法で測定しておき、次いでゴム変性スチレン系樹脂中のブタジエンの重量比率を赤外吸収スペクトル法で測定し、両測定値よりゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体量を求めた。
赤外吸収スペクトル測定装置；日本バイオラッドラボラトリーズ社製ＦＴＳ−５７５Ｃ型
（５）ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相の構成単位；ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに溶解後、遠心分離機を行い、上澄み液を分取しメタノールを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体を沈澱させる。この沈澱物を乾燥し、これを重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定試料とし、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて¹³Ｃを測定し、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルのピーク面積から算出した。
（６）成形性；前記実施例、比較例において、つぎのとおり評価した。
ロールに全く粘着せずに安定してシートが得られた・・・・・・◎
ロールに多少粘着するものの安定してシートが得られた・・○
ロールに粘着しやすく安定してシートが得られなかった・・△
ロールに全て樹脂が粘着しカレンダー成形不能・・・・・・・・・・×
◎〜○を合格と判定した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、衝撃強度およびカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-modified styrenic resin composition excellent in transparency and excellent in calendar moldability, and a sheet formed by calendar molding thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a vinyl chloride resin has been used as a material for a transparent sheet by a calendar molding method. Recently, however, alternative materials for vinyl chloride resin have been demanded due to problems such as acid corrosive gas and harmful substances that are generated when waste is incinerated.
Styrenic resins, polyester resins, polypropylene resins, and the like have been studied as alternative materials that do not cause these problems, but a sheet forming technique using a calendar molding method has not yet been put into practical use.
That is, when these resins are calendered, there is a big problem that the resin sticks to the roll and a sheet cannot be formed stably.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a rubber-modified styrene resin composition that is excellent in transparency and suitable for sheet processing by a calendar molding method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to obtain a resin composition that is mainly composed of a rubber-modified styrene resin and is excellent in transparency and can be applied with a calendar molding method, the present inventors have found that a specific rubber-modified styrene is used. It has been found that a resin composition that solves the above-mentioned problems can be obtained by blending a specific additive with a resin, and the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a rubber-modified styrene resin obtained by polymerizing (I) a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubber-like elastic body, Styrene- (meth) acrylate polymer comprising 1 to 15 parts by weight of elastic body, 35 to 75% by weight of styrene monomer units and 65 to 25% by weight of (meth) acrylate monomer units 99 to 85 parts by weight (provided that the total amount is 100 parts by weight), and that the rubber-like elastic particles are dispersed in a continuous phase composed of a styrene- (meth) acrylate polymer. (II) (A) 0.5 to 4 parts by weight of zinc stearate , (B) 0 part by weight of glycerin monostearate , and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin characterized And (C ) Exceeding 0 parts by weight of polyethylene wax having a partial oxidation ratio of 1 to 5% by weight , 2 parts by weight or less [however, the total amount of (A) to (C) is more than 1 part by weight and 4 parts by weight or less. ] calendering rubber-modified styrene resin composition characterized by comprising blending, characterized by being obtained by calendar molding (2) wherein (1) calendering rubber modified styrenic resin composition according Ru seat der to be.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
The rubber-modified styrene resin constituting the rubber-modified styrene resin composition of the present invention has a rubber-like elastic material dispersed in a continuous phase composed of a styrene monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit. It is a rubber-modified styrenic resin forming a phase. Examples of the rubber-like elastic material used include styrene-butadiene block copolymers and styrene-butadiene random copolymers.
The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene block copolymer and the styrene-butadiene random copolymer is 20 to 60:80 to 40. It is preferable for obtaining good transparency.
[0007]
The amount of the rubber-like elastic body in the rubber-modified styrene resin used in the present invention is 1 to 15 parts by weight when the rubber-modified styrene resin is 100 parts by weight. If the rubber-like elastic body is less than 1 part by weight, excellent impact strength cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, the transparency is undesirably lowered.
[0008]
Next, the polymer unit forming the continuous phase of the rubber-modified styrene resin used in the present invention will be described. In the present invention, the continuous phase in the rubber-modified styrene resin is composed of a styrene monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit.
[0009]
Examples of the styrene monomer used in the present invention include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, pt-butyl styrene, and the like. Is preferably styrene. These styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
On the other hand, (meth) acrylic acid ester monomers used in the present invention are methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-methylhexyl. Acrylic acid esters such as acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate and the like can be mentioned, and methyl methacrylate or n-butyl acrylate is preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The weight ratio of the styrene monomer unit forming the continuous phase of the rubber-modified styrene resin used in the present invention to the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 35 to 75:65 to 25, Preferably it is 42-59: 58-41.
When the weight ratio of the styrene monomer unit to the (meth) acrylic acid ester monomer unit is outside the range of 35 to 75:65 to 25, the transparency of the rubber-modified styrene resin is lowered.
[0012]
In the present invention, the metal salt of a higher fatty acid refers to a metal salt of a fatty acid having 14 or more carbon atoms. Preferably, it is a metal salt of a fatty acid having 18 to 22 carbon atoms. Examples of the higher fatty acid include stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid and the like, and examples of the metal include calcium, magnesium, barium, zinc, lead and the like. Can be mentioned.
[0013]
In the present invention, by adding a metal salt of a higher fatty acid as an additive to the rubber-modified styrenic resin, it becomes possible to perform stable sheet processing without the rubber-modified styrenic resin sticking to the roll during calendar molding. The resulting sheet is excellent in transparency.
[0014]
Further, by using a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid ester as an additive, the transparency can be further improved. A higher fatty acid ester refers to a fatty acid ester having 14 or more carbon atoms. The metal salt of the higher fatty acid is particularly preferably zinc stearate, and the higher fatty acid ester is particularly preferably glycerol monostearate.
[0015]
Further, by using polyethylene wax as an additive in combination with the metal salt of higher fatty acid and the higher fatty acid ester, the roll adhesion can be further improved and the productivity of the sheet is improved. As the polyethylene wax, a general commercial product having a molecular weight of 1,000 to 10,000 can be used, but a polyethylene wax having a partial oxidation ratio of 1 to 5% by weight is preferable.
[0016]
The compounding amount of the higher fatty acid metal salt and higher fatty acid ester and / or polyethylene wax used as an additive in the present invention is such that the total of the above three types exceeds 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin. 4 parts by weight or less, preferably more than 1 part by weight and 3 parts by weight. If the content is 1 part by weight or less, the rubber-modified styrenic resin is likely to stick to the roll during calendar molding, and stable sheet processing cannot be performed, and if it exceeds 4 parts by weight, the transparency of the rubber-modified styrenic resin decreases.
[0017]
Further, the compounding ratio of the higher fatty acid metal salt, higher fatty acid ester, and polyethylene wax used as additives in the present invention is 0.5 to 4 parts by weight of higher fatty acid metal salt, 0 to 2 parts by weight of higher fatty acid ester, 0 to 2 parts by weight of polyethylene wax [however, the total of these three types exceeds 1 part by weight and is 4 parts by weight or less as described above]. If the metal salt of the higher fatty acid is less than 0.5 parts by weight, the rubber-modified styrenic resin tends to stick to the roll and stable sheet processing cannot be performed. On the other hand, if the higher fatty acid ester or polyethylene wax exceeds 2 parts by weight, the transparency of the rubber-modified styrenic resin is lowered. It is particularly preferable that the blending ratios are combined with three types of higher fatty acid metal salt, higher fatty acid ester, and polyethylene wax.
When these three types are used in combination, the effect of improving the roll adhesion appears most significantly without impairing the transparency. Particularly preferred is a combination of zinc stearate as the metal salt of the higher fatty acid, glycerin monostearate as the higher fatty acid ester, and polyethylene wax having a ratio of partial oxidation of 1 to 5% by weight as the polyethylene wax.
[0018]
For the production of the rubber-modified styrenic resin used in the present invention, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like which are commonly used are used. In addition, any of a batch polymerization method and a continuous polymerization method can be used.
[0019]
These polymerization methods include azo compounds such as azobisbutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile as polymerization initiators, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate can be used. Further, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1 may be added as a molecular weight modifier, and diisobutyl adipate, butyl benzyl phthalate, or the like may be added as a plasticizer. .
[0020]
The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is obtained by blending a metal salt of a higher fatty acid, a higher fatty acid ester and / or a polyethylene wax with the rubber-modified styrene resin thus obtained. The blending method is not particularly specified, but for example, there is a method of kneading the rubber-modified styrenic resin with a known blender such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, or a twin screw extruder.
[0021]
Alternatively, a method of dry blending a rubber-modified styrene resin, a metal salt of a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, or polyethylene wax with a blender such as a Henschel mixer may be used. Alternatively, a method of adding and blending during the polymerization reaction before the start of polymerization of the rubber-modified styrene resin may be used.
[0022]
The rubber-modified styrene-based resin composition of the present invention is processed into various molded products by a method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, etc. in addition to calendar molding, and is put to practical use.
[0023]
The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention includes an antioxidant, a weathering agent, a lubricant, a plasticizer, a colorant, an antistatic agent, or a mineral oil other than the additives constituting the present invention described so far. You may mix | blend additives, such as, in the range which does not impair the performance of the rubber-modified styrene resin composition of this invention. Regarding the timing of blending, arbitrary steps such as before the start of polymerization, in the middle of the polymerization reaction, after-treatment of the polymer, granulation, molding and processing of the polymer can be appropriately selected.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples.
First, the production of the rubber-modified styrene resin used in Examples and Comparative Examples will be described as a reference example.
[0025]
Reference example: Rubber-modified styrene resin-1
10 kg of a styrene-butadiene copolymer (ASAPRENE 670A (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is dissolved in a monomer mixture of 56.0 kg of styrene, 38.6 kg of methyl methacrylate and 5.4 kg of n-butyl acrylate in an autoclave having a volume of 200 liters. 80 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 150 g of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added and heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours with stirring, followed by cooling to stop bulk polymerization.
Next, the reaction mixture was transferred to an autoclave having a volume of 400 liters, and 200 g of dicumyl peroxide was newly added thereto as a polymerization initiator. To 200 kg of pure water, 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 500 g of tribasic calcium phosphate were added as a suspension stabilizer, and the mixed solution was dispersed while stirring. The mixture was subjected to heat polymerization at a temperature of 100 ° C. for 2 hours, at 115 ° C. for 3.5 hours, and at 130 ° C. for 2.5 hours.
After completion of the reaction, washing, dehydration and drying were carried out to obtain a bead-like rubber-modified styrene resin-1. The composition of the rubber-modified styrene resin-1 is shown in Table 1.
[0026]
Reference example: Rubber-modified styrene resin-2
A bead-like rubber-modified styrene resin-2 was obtained in the same manner as the rubber-modified styrene resin-1 except that 59 kg of styrene, 27 kg of methyl methacrylate and 14 kg of n-butyl acrylate were used. The composition of rubber-modified styrene resin-2 is shown in Table 1.
[0027]
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-10
For rubber-modified styrenic resins 1 and 2, zinc stearate (zinc stearate GP (trade name) manufactured by NOF Corporation) as a metal salt of higher fatty acid and glycerin monostearate (RIKENAL S manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) as higher fatty acid ester -100 (trade name)) and a polyethylene wax having a partially oxidized weight of 1% by weight (high wax 4202E (trade name) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) as a polyethylene wax in the amounts shown in Table 2, and a twin screw extruder (TOSHIBA) (TEM 35B manufactured by Kikai Co., Ltd.) was subjected to blend extrusion at a cylinder temperature of 220 ° C. to form pellets, and then the pellets were injection molded at a cylinder temperature of 220 ° C. using a 2 ounce inline screw injection molding machine (SN-51B manufactured by Niigata Iron Works). Using the molded body as a test sample, physical properties and transparency were measured. The measured values are shown in Table 3.
Further, a molten rubber-modified styrene resin obtained from a twin-screw extruder is 0.3 mm thick at a roll temperature of 160 ° C. using a calender molding machine (8-inch 4-roll reverse L-type manufactured by Nishimura Koki Co., Ltd.). Got the sheet. Table 4 shows the roll adhesion state during calendar molding and the transparency of the obtained sheet.
[0028]
In Examples 1 to 11 relating to the rubber-modified styrene resin composition of the present invention, the roll adhesiveness was low at the time of calendar molding, a sheet was stably obtained, and the transparency of the sheet was excellent. In Comparative Examples 1 to 10 relating to the rubber-modified styrene resin composition that does not meet the conditions of the invention, a sheet is not obtained due to roll adhesion at the time of calendar molding, or even if obtained, the sheet is inferior in transparency. .
[0029]
The measurement method of each physical property value and evaluation criteria implemented in the present invention will be described below.
(1) Izod impact strength: Measured at a striking speed of 3.46 m / sec by placing a notch with a depth of 2.54 mm into a 12.7 × 64 × 6.4 mm thick test piece in accordance with ASTM D256. did.
(2) Haze; measured in accordance with ASTM D1003 using a 30 × 90 × 2 mm thick test piece and a 0.3 mm thick sheet obtained by calendar molding.
(3) Total light transmittance: It was measured using an injection molded body 30 × 90 × 2 mm thickness test piece and a 0.3 mm thickness sheet obtained by calender molding in accordance with ASTM D1003.
(4) Amount of rubber-like elastic body in rubber-modified styrenic resin; measured by an infrared absorption spectrum method generally used for rubber-modified polystyrene. That is, the weight ratio of styrene and butadiene in the rubber-like elastic body is measured in advance by the infrared absorption spectrum method, and then the weight ratio of butadiene in the rubber-modified styrene resin is measured by the infrared absorption spectrum method. The amount of rubber-like elastic body in the rubber-modified styrenic resin was determined from the value.
Infrared absorption spectrum measuring apparatus: Nippon Bio-Rad Laboratories FTS-575C type (5) Constituent unit of continuous phase in rubber-modified styrene resin; after dissolving rubber-modified styrene resin in toluene, perform centrifuge The supernatant is separated and methanol is added to precipitate a styrene- (meth) acrylate polymer. This precipitate is dried, dissolved in deuterated chloroform to prepare a 2% solution to obtain a measurement sample, ¹³ C is measured using FT-NMR (FX-90Q type, manufactured by JEOL Ltd.), styrene, It calculated from the peak area of (meth) acrylic acid ester.
(6) Formability: In the examples and comparative examples, the evaluation was as follows.
A stable sheet was obtained without sticking to the roll.
Stable sheet was obtained although it adhered to the roll to some extent.
It was easy to stick to the roll and a stable sheet could not be obtained.
All the resin sticks to the roll, and calendar molding is impossible ...
◎ to ○ were determined to be acceptable.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
[Table 4]

[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, a rubber-modified styrene resin composition excellent in transparency, impact strength, and calendar moldability can be provided.

Claims

(I) A rubber-modified styrenic resin obtained by polymerizing a styrenic monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a rubbery elastic body, wherein the rubbery elastic body is 1 to 15 weights And 99 to 85 parts by weight of a styrene- (meth) acrylate polymer comprising 35 to 75% by weight of a styrene monomer unit and 65 to 25% by weight of a (meth) acrylate monomer unit [ Wherein the total amount is 100 parts by weight], wherein the rubber-like elastic particles are dispersed in a continuous phase composed of a styrene- (meth) acrylate polymer. (II) (A) 0.5 to 4 parts by weight of zinc stearate , (B) more than 0 parts by weight of glycerin monostearate and 2 parts by weight or less , and (C) partial oxidation with respect to 100 parts by weight of styrene resin The ratio is 1 More than 0 parts by weight of polyethylene wax, which is 5% by weight , 2 parts by weight or less (however, the total amount of (A) to (C) is more than 1 part by weight and 4 parts by weight or less). A rubber-modified styrenic resin composition for calendar molding , characterized by

Sheet characterized by being obtained by calendering the claims 1 calendering rubber modified styrenic resin composition.