JP4128752B2 - Airbag - Google Patents

Description

［但し、式中のＲ_fは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数が１〜１０のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各原子を有してもよい）、置換基を有してもよいアルケニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−（ｎ＝１〜１０））または

Ｙは何も無いか、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚは何も無いか、または−Ｎ（Ｒ′）Ｒ−（Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基、Ｒ′は水素原子、または炭素数が１〜６のアルキル基）であり、Ｒ₁およびＲ₂は２価の有機基であり、Ｒ₃は脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートの残基である。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のエアバッグは、上記の一般式〔１〕で表される含フッ素化合物から誘導される側鎖、又はこの側鎖と活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から誘導されるポリシロキサンセグメントを主鎖中または側鎖に有する熱可塑性ポリウレタンを主成分としてなることが特徴である。ここで「ポリウレタン」とはポリウレタン、ポリウレア及びポリウレタン−ポリウレアの総称である。
【００１０】
かかるポリウレタンは、Ｒ_f基を有する片末端ジオールと、又はこれと活性水素含有化合物と、ジイソシアネートとを、必要により鎖延長剤の存在下で反応させる通常のポリウレタンの製造方法によって得ることができる。
先ず、本発明で使用するポリウレタンの製造に使用するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基（以下ではＲ_f基と称する）を有する片末端ジオールの製造方法について説明する。
【００１１】
従来から知られているＲ_f基有する片末端ジオール（分子の一方の末端に２個の水酸基を有する化合物）の製造方法としては、次のような反応式に従う方法がある。

上記の従来のＲ_f基を有する片末端ジオールの製造方法は、いずれも多工程を要しており、従って高純度品のＲ_f基を有する片末端ジオールは高価であり、工業的規模での実用化には問題があるが、以下に説明する方法はこのような問題点のない本発明者等が開発した優れた方法である。
【００１２】
本発明で使用するポリウレタンの製造に使用するＲ_f基を有する片末端ジオールは、例えば、次の工程によって製造することができる。
イ）先ず、Ｒ_f基と活性水素含有基（例えば、水酸基）を有するフッ素含有化合物（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ≒２（モル比）で反応させ、分子中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物（ｃ）を得る。
ロ）次に上記のフッ素含有化合物（ｃ）と、ジアルカノールアミン（ｄ）とを５０℃以下の温度で、イソシアネート基に対するアミノ基と水酸基との反応性の差を利用し、選択的にイソシアネート基とアミノ基とを反応させることにより、一般式〔１〕のＲ_f基を有する片末端ジオールを得ることができる。この例ではＹは−Ｏ−である。
【００１３】

（式中のＲ_f、Ｒ₁〜Ｒ₃、ＸおよびＺは前記定義の通りである。Ｚ₀はＨまたは末端に１個の第一級または第二級アミノ基を有する炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基である。）
本発明で使用するＲ_f基と活性水素含有基とを有するフッ素化合物（ａ）としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００１４】
（１）アルコールタイプ

【００１５】
（２）エポキシタイプ

上記のエポキシ化合物は、ポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などの活性水素含有化合物と反応させて末端水酸基を有するようにして使用する。
【００１６】
（３）アミンタイプ

【００１７】
（４）カルボン酸タイプ

【００１８】
以上列記したＲ_f基と活性水素含有基とを有するフッ素含有化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明においてはこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており市場から入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。本発明において特に好ましい該フッ素含有化合物は、前記例示のアルコールタイプのフッ素含有化合物である。
【００１９】
本発明で使用するジイソシアネート（ｂ）としては、従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；
【００２０】
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明で使用するジアルカノールアミン（ｄ）としては、下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。

（式中のＲ₂、Ｒ_{3 、}およびＺ₀は前記と同じである。好ましいＲ₂およびＲ₃は、炭素数が１〜１２の脂肪族、脂環または芳香族環を含む２価の基であり、これらの基はその中に連結基としてＯ、Ｎ、またはＳの各原子を含んでいてもよい。）
好ましいものとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールアミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールアミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミンなどが挙げられる。
【００２２】
前記の一般式（１）で表わされるＲ_f基含有ジオールの製造方法についてさらに具体的に説明する。
先ず、Ｒ_f基と活性水素含有基とを有するフッ素含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを、反応生成物が分子中に１個の遊離イソシアネート基を有する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ≒２）で、無溶剤下または有機溶剤下、通常のポリウレタン重合触媒（例えば、有機金属、第三級アミンなど）の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃で反応させる。
【００２３】
次に、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下の温度で、前記のジアルカノールアミン中に上記の１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物を滴下する。
この条件下では、イソシアネート基は、水酸基よりも先にアミノ基と選択的に反応し〔Ann.Chem.,562,205(1949)参照〕、本発明の一般式（１）で表されるＲ_f基を有する片末端ジオールが得られるとともに、低温下では反応の進行に伴い、生成物は有機溶剤中で一部結晶として析出してくる。反応終了後、反応混合液を水、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒中に注入して反応生成物の結晶を析出させる。
析出した結晶を常温で貧溶媒（芳香族・脂肪族炭化水素など）で洗浄することにより、未反応のジイソシアネートやジアルカノールアミンを除去することができ、前記一般式（１）で表されるＲ_f基を有する高純度の片末端ジオールが得られる。
【００２４】
本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンは、上記の反応で得られた一般式（１）で表わされるＲ_f基含有ジオールと、前記のジイソシアネートとジオールおよび／またはジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなどの低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸などの二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルジオール類；ラクトン類をグリコール類で開環重合させて得られるポリラクトン類のポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオール類などが挙げられる。
【００２５】
ジアミンとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。鎖延長剤は、上記の低分子量ジオールまたはジアミンであり、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【００２６】
これらの成分を用い、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることによってフッ素含有ポリウレタンが得られる。本発明のポリウレタンの製造方法は、前記の一般式（１）で表されるＲ_f基含有ジオールと、ジイソシアネートと、ジオールおよび／またはジアミンとを、必要により鎖延長剤とともに反応させることにあり、製造方法は特に限定されない。また、反応形態も特に限定されず、塊状、溶液状、分散状などのいずれの反応形態でもよい。さらに、ジオール、ジアミン、およびジイソシアネートは、得られるフッ素含有ポリウレタンの本発明の目的や要求性能に適した組合せを選択すればよく、特に限定されない。
Ｒ_f基含有ジオールを用いて得られるフッ素含有ポリウレタンは、前記のフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ₂とＲ₃を介してウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）および／またはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）で結合したものであり、ジオールを使用した場合にはポリウレタンが、ジアミンを用いた場合にはポリウレアが、ジオールとジアミンとを併用する場合にはポリウレタン−ポリウレアが得られる。
【００２７】
ポリウレタン分子中の上記のフッ素含有側鎖の含有量は、ポリウレタン分子中のＲ_f基に基づくフッ素含有量として３〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％を占めるものである。フッ素含有側鎖の含有量が少なすぎると、ポリウレタンのブロッキングが起こり易く、高温でのインフレーション試験において、過度の膨張、破裂が生じ耐熱性に劣るものとなり、逆に多すぎるとポリウレタンが固くなり、低温時のバッグ展開が不安定となる。
【００２８】
さらに本発明の別の実施形態として、上記フッ素含有ポリウレタン中に、さらに少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、ポリウレタン分子中のシロキサン含有量として１〜７５重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％となる量で含有するフッ素含有ポリウレタンを用いてエアバッグを形成する。
【００２９】
本発明で使用するポリシロキサンは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基やカルボキシル基などを有するポリシロキサンであり、その好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００３０】
（１）アミノ変性ポリシロキサン

【００３１】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン

【００３２】
（３）アルコール変性ポリシロキサン

【００３３】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン

【００３４】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン

【００３５】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は、少なくとも１個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００３６】
Ｒ_f基を有する片末端ジオールと、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと前記の他のポリウレタン構成成分とを用いて得られるフッ素およびケイ素含有ポリウレタンは、主鎖中に従来のポリウレタンと同様のジイソシアネートから誘導されたセグメントと、ジオールおよび／またはジアミンとから誘導されたセグメントとともに、前記の一般式（１）で表わされるフッ素含有ジオールから誘導されたフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ₂とＲ₃を介してウレタン結合および／またはウレア結合で結合し、上記ポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントが主鎖にウレタン結合および／またはウレア結合で結合したポリウレタンである。
【００３７】
また、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメントの含有量は、分子中のシロキサン含有量が１〜７５重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％となる量である。ポリシロキサンセグメントを導入することによりポリウレタンの柔軟性が増加し、低温時のエアバッグの動作が確実なものとなる。導入（含有）量が少なすぎると上記の効果が不充分となり、逆に多すぎるとポリウレタンの強度が低下し、エアバッグが開裂の際の衝撃に耐えられなくなるといった問題が生じる。
また、本発明のフッ素含有ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
尚、以上の如き本発明のフッ素含有ポリウレタン（以下、さらにポリシロキサンセグメントを含む場合も意味する）には、有機溶剤に溶解した溶液、水に分散させた状態のもの、固形分１００重量％のペレット状などで使用することができる。
【００３８】
このようなフッ素含有熱可塑性ポリウレタンは、他の熱可塑性ポリマーとのブレンドで使用しても良く、ブレンドするポリマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳ等）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ等）、塩素系ポリマー（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレン等）、オレフィン系ポリマー（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ等）、エステル系ポリマー、アミド系ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
また、難燃剤、顔料、体質顔料、着色剤、無機フィラー、有機フィラー、安定剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、架橋剤、発泡剤、消泡剤等の公知の添加剤を添加しても良い。
【００４０】
尚、フッ素含有ポリウレタンに他のポリマーをブレンドする場合、フッ素含有ポリウレタンと他のポリマーとの合計量に対する割合として、Ｒ_f基に基づくフッ素含有量が３〜５０％、シロキサン含有量としてポリシロキサンセグメント含有量（シロキサン含有量として）が５〜７５重量％の範囲内であることが好ましい。
又、上記の各種添加剤を使用する場合、その添加量は上記ポリウレタンに対して５０重量％以下とするのが好ましい。
【００４１】
本発明のフッ素含有熱可塑性ポリウレタンからなるエアバッグを製造するに際しては、例えば、本発明のフッ素含有熱可塑性ポリウレタン或いはこのポリウレタンに他のポリマーや添加剤を配合してなるポリウレタン組成物を、例えば、Ｔダイ押し出し法によりフィルム状又はシート状に成型加工したもの、或いはブロー成型又は射出成型して得られたものを使用する。
エアバッグは、このようにして得られる、通常、０．１〜２．０ｍｍ程度の厚さのフィルムまたはシートから所定の大きさの円形を裁断し、２枚を重ねて周縁部を融着（ヒートシール）或いは接着剤の使用等で貼り合わせる。一方の面に気体導入部を任意の手段で取り付けることで製造される。
【００４２】
【実施例】
次に参考例、重合例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
参考例１［フッ素含有ジオール（１−Ａ）の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備え、窒素置換した反応容器中で、イソホロンジイソシアネート２２．２部を酢酸エチル５０部に溶解し、６０℃に加温してよく攪拌しながら、４６．４部の粉末状の２−（パーフルオロオクチル）エタノールを徐々に添加し、添加終了後８０℃で３時間反応させパーフルオロアルキル基含有片末端イソシアネート（Ａ）を得た。
【００４４】
次に、ジエタノールアミン１０．５部を酢酸エチル１０部に１０℃以下の温度で攪拌しながら混合し、この溶液中に上記化合物（Ａ）の溶液を滴下する。（Ａ）の溶液の滴下とともに発熱反応が見られるが、内温が２０℃を越えないように徐々に滴下する。反応の進行とともに不均一溶液は均一となる。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間反応を続ける。
反応終了後、反応生成物を、反応液中にトルエンを加えて析出させた後乾燥させ、下記式で表わされるフッ素含有ジオール（１−Ａ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１３２℃、水酸基価１３８（理論値１４２））。

【００４５】
参考例２［フッ素含有ジオール（１−Ｂ）の合成］
参考例１で用いたイソホロンジイソシアネートの代わりにトリレンジイソシアネートを同じ当量で用い、他は参考例１と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（１−Ｂ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１４５℃、水酸基価１４８（理論値１５１））。

【００４６】
参考例３
また、比較実験用の含フッ素ジオールとして、下記構造式（１−Ｃ）で表される市販の含フッ素ジオールを使用した。

【００４７】
製造例１
参考例１の含フッ素ジオール（１−Ａ）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４９．３部を１００℃で反応させて含フッ素ポリウレタン（Ｕ１）を得た。
得られた含フッ素ポリウレタンのＧＰＣで測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は７７０００であり、ポリウレタン中のフッ素含有量をイオンクロマトアナライザー（横河北辰電気株式会社製）により測定したところ６．５％であった。尚、ポリウレタンの重量平均分子量およびフッ素含有量の測定方法は、以下の例においても同じである。
【００４８】
製造例２
参考例１の含フッ素ジオール（１−Ａ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４８．６部を１００℃で反応させフッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ２）を得た。
得られたフッ素及びケイ素含有ポリウレタンの重量平均分子量は８２０００（標準ポリスチレン換算値）であり、フッ素含有量は５．３％であった。また、ポリシロキサンセグメント含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１１７の赤外分光分析法により測定したシロキサン含有量として表わすが、それは５．２％であった。同様に、以下の例でも上記のＪＩＳ法で測定したシロキサン含有量をシロキサンセグメント含有量とし、単にポリシロキサン含有量と記す。
【００４９】
製造例３
含フッ素ジオール（１−Ａ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１００部、平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００：三洋化成工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．８部を製造例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ３）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は７８０００、フッ素含有量は３．５％、ポリシロキサン含有量は３４．４％であった。
【００５０】
製造例４
含フッ素ジオール（１−Ａ）１００部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１５部、平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０：ダイセル化学工業株式会社製）１００部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．８部を製造例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ４）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８４０００、フッ素含有量は１５．８％、ポリシロキサン含有量は５．８％であった。
【００５１】
製造例５
参考例２の含フッ素ジオール（１−Ｂ）５０部、平均分子量３７００の片末端反応性ポリシロキサンオイル（Ｘ２２−１７６ＤＸ：信越化学工業株式会社製）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４４．９部を実施例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ５）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８２０００、フッ素含有量は８．１％、ポリシロキサン含有量は１２．０％であった。
【００５２】
製造例６
含フッ素ジオール（１−Ａ）５０部、平均分子量３２００のアミノ変性ポリシロキサンオイル（Ｘ２２−１６１Ｂ：信越化学工業株式会社製）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０．３部を製造例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ６）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は７９０００、フッ素含有量は８．９％、ポリシロキサン含有量は１３．０％であった。
【００５３】
製造例７
製造例２で得られたフッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ２）１００部とポリアミドエラストマー（ＰＡＥ１２００：宇部興産株式会社製）１０部を押し出し機にて溶融混合して、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン組成物（Ｕ７）を得た。
このポリウレタン組成物中のフッ素の含有量は４．８％、ポリシロキサン含有量は４．７％であった。
【００５４】
製造例８
製造例５で得られたフッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ５）１００部とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）（タフプレンＭ１５９３：旭化成工業株式会社製水素添化ＳＢＳ）２０部を押し出し機にて溶融混合して、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン組成物（Ｕ８）を得た。
このポリウレタン組成物中のフッ素の含有量は６．８％、ポリシロキサン含有量は１０．０％であった。
【００５５】
比較製造例１
平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１．４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ樹脂（Ｕ９）を得た。このポリウレタンの重量平均分子量は８００００であった。
【００５６】
比較製造例２
含フッ素ジオール（１−Ａ）１０部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）５部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部，及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４７．３部を加え、製造例２と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ１０）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８２０００、フッ素含有量は２．７％、ポリシロキサン含有量は２．９％であった。
【００５７】
比較製造例３
含フッ素ジオール（１−Ｃ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）２０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６０．２部を加え、実施例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ１１）溶液を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は７７０００、フッ素含有量は５．８％、ポリシロキサン含有量は９．３％であった。
【００５８】
実施例１〜８、比較例１〜３
製造例１〜８、比較製造例１〜３で得たポリウレタンの特性及び、実際にエアバッグを作製しその性能を評価した。試験項目及び方法は以下の通りであり、その結果を表１及び表２に示した。
【００５９】
試験方法
（１）ポリウレタンの特性試験
各ポリウレタン樹脂の試験片を射出成型により作製し、下記方法により各種特性を測定した。
（ａ）機械的特性…ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じた方法により測定した。
（ｂ）温度特性…ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じた方法により、−４０℃及び １００℃における１００％モジュラス値を測定しその比を計算した。
（ｃ）静摩擦係数…温度２５℃、湿度７０％の条件下で、鉄線に対する静摩 擦係数を表面性試験機（トライボギア ＴＹＰＥ：１４ＤＲ 新東科学株式会社製）を用いて測定した。
（ｄ）粘着性…加圧面４９ｃｍ²、荷重３ｋｇ、温度１００℃の条件下で、シートを重ねて５０４時間放置した後荷重を取り除き、３０分放置後にシート同士を剥離して粘着の有無を観察し、下記基準で評価した。

【００６０】
（２）インフレーションテスト
各ポリウレタンを押出成型（Ｔ−ダイ）により厚さが５００〜６００μｍのシートに加工し、エアバッグを作製した。
上記シートから直径５０ｃｍの円形シートを２枚切り取った。一方の中央部を同じシートの直径約５ｃｍの円形シートで両側から補強し、そこに銅管をガス導入管として取り付けた。２枚の円形シートを重ね、周縁部を２００℃でヒートシールし、更にポリウレタン製シールテープで補強してエアバッグを作製した。同じポリウレタンを用いて合計４個のエアバッグを作製した。
各エアバッグを、同じ折り方で約１０ｃｍ四方に折り畳み、６ｋｇ／１００ｃｍ²の荷重を掛け、各試験温度（−４０〜１００℃）で１６８時間放置し、荷重除去後３０分放置してからインフレーションテストを行った。
エアバッグのガス導入管と窒素ガスボンベとを減圧弁を介して耐圧ゴムホースで接続し、窒素ガスを一気に送ってエアバッグを膨らませた。その時のエアバッグの展開状態（風船状に膨らむ様子）及び展開後の表面状態等を観察し、下記の基準で評価した。
【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフッ素または、フッ素およびケイ素含有ポリウレタンは、温度変化による物性の変化が少なく、高温及び低温においても必要十分な強度を有し、更に、高温時の粘着の問題が無いといった特徴を有しておりエアバッグ用素材として最適なものである。
以上の特性により、本発明のポリウレタンを用いたエアバッグは、低温から極高温までの範囲にわたって十分に搭乗者を保護することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an airbag of an airbag device that is mounted on an automobile and protects a passenger from an impact at the time of a collision, and more particularly, to a high-performance airbag made of fluorine or fluorine and silicone-modified thermoplastic polyurethane.
[0002]
[Prior art]
  As a device for protecting an occupant from an impact at the time of an automobile collision, an air bag device is widely used. This device is mounted on the center of the steering wheel or on the dashboard in front of the passenger seat, and when the vehicle receives an unexpected impact, it instantly swells to form an air cushion to create a driver seat or passenger seat. It plays a role in mitigating the impact of working on passengers.
[0003]
  The driver's seat airbag device is provided in the center of the steering wheel, and its structure is a gas generator for inflating the retainer, the airbag attached thereto, and the airbag to expand between the driver and the steering wheel. It is comprised from the module cover which covers an (inflator) and an airbag, and an airbag is folded and accommodated. When the automobile collides, gas is generated from the inflator, and the air bag instantly inflates and expands in the driver's seat while cleaving the module cover.
  On the other hand, in a passenger seat airbag device provided on a dashboard (instrument panel), an airbag and an inflator are attached to a container, and a module cover is attached to cover the opening of the container. This module cover is sometimes referred to as a lid or a deployment door. When the automobile collides, the inflator is activated to inflate the air bag, the module cover pushed by the inflating air bag opens to the indoor side, and the air bag largely expands toward the indoor side.
[0004]
  The airbags currently used are all made of cloth, for example, an airbag formed by laminating silicone rubber on a synthetic fiber fabric such as polyester and polyamide (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-78744 and 2). No. -270654) and air bags using a silicone emulsion composition or a silicone latex composition that does not use an organic solvent as a treatment composition from the viewpoint of the working environment (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-16553 and 54). -131661, JP-A-5-98579, and U.S. Pat. No. 3,817,894) have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  All of these conventional airbags are coated on the base synthetic fiber fabric, resulting in inadequate adhesion between the fiber and the coating material, increased tear strength at the sewn area, and more confidentiality. There is a problem that measures such as attaching a rubber tape such as silicone rubber must be taken in order to increase the resistance. Furthermore, there are disadvantages that the sewing process takes time and is economically disadvantageous.
[0006]
  As a method for eliminating the labor involved in sewing, for example, an airbag made of a thermoplastic polymer such as polyvinyl chloride, polyurethane or polyamide has been devised (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-266544).
  However, in the above-mentioned thermoplastic polymer airbag, the bag becomes too hard at a low temperature range (for example, −40 ° C.), or the strength of the polymer is reduced at the high temperature range (for example, + 100 ° C.) or the surface is sticky. There is a risk that the folded bag will stick and the deployment will be insufficient.
[0007]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane air bag that can solve the above-mentioned conventional problems and can be deployed sufficiently quickly in a wide range from a very low temperature to a high temperature.
  As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group (these groups are represented by R_fIt is called a group. ) Or a fluorine-containing and silicon-containing thermoplastic polyurethane synthesized using a polysiloxane having an active hydrogen-containing group and a one-end diol having a low-temperature property, excellent low-temperature characteristics, non-stickiness at high temperatures, and mechanical strength. It has been found that the above object is achieved by manufacturing an airbag with polyurethane.
[0008]
[Means for solving the problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises a thermoplastic polyurethane synthesized by using a fluorine-containing diol compound represented by the following general formula [1] or a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group as a raw material component. It is an airbag.

[However, R in the formula_fIs a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent (in which O, S, or N Or an alkenylene group (—CH═CH— (CH₂)_n-(N = 1 to 10)) or

Y is nothing, -O-Or-NH-Yes, Z is nothing, or -N (R ') R- (R is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) , R₁And R₂Is a divalent organic group, R_ThreeIs the residue of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanate. ]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
  The airbag of the present invention has a side chain derived from the fluorine-containing compound represented by the above general formula [1], or a polysiloxane segment derived from a polysiloxane compound having this side chain and an active hydrogen-containing group. It is characterized in that the main component is thermoplastic polyurethane in the main chain or in the side chain. Here, “polyurethane” is a general term for polyurethane, polyurea and polyurethane-polyurea.
[0010]
  Such polyurethane is R_fIt can be obtained by a conventional polyurethane production method in which a one-end diol having a group, or an active hydrogen-containing compound, and a diisocyanate are reacted in the presence of a chain extender, if necessary.
  First, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group (hereinafter referred to as R) used for production of the polyurethane used in the present invention._fA method for producing a one-terminal diol having a group) is described.
[0011]
  Conventionally known R_fAs a method for producing a group-terminated one-end diol (a compound having two hydroxyl groups at one end of a molecule), there is a method according to the following reaction formula.

  Conventional R above_fAll the methods for producing a single-end diol having a group require a number of steps, and therefore R of high-purity products_fThe one-end diol having a group is expensive and has a problem in practical use on an industrial scale, but the method described below is an excellent method developed by the present inventors without such a problem. .
[0012]
  R used in the production of the polyurethane used in the present invention_fThe single terminal diol which has group can be manufactured by the following process, for example.
B) First, R_fAnd a fluorine-containing compound (a) having an active hydrogen-containing group (for example, a hydroxyl group) and diisocyanate (b) are reacted at NCO / OH≈2 (molar ratio), and one free isocyanate group is formed in the molecule. A fluorine-containing compound (c) is obtained.
B) Next, the above fluorine-containing compound (c) and dialkanolamine (d) are selectively converted to isocyanates at a temperature of 50 ° C. or less by utilizing the difference in reactivity between the amino group and the hydroxyl group with respect to the isocyanate group. By reacting a group with an amino group,_fOne-terminal diol having a group can be obtained. In this example, Y is -O-.
[0013]

(R in the formula_f, R₁~ R_Three, X and Z are as defined above. Z₀Is H or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms having one primary or secondary amino group at the terminal. )
  R used in the present invention_fExamples of the fluorine compound (a) having a group and an active hydrogen-containing group include the following compounds.
[0014]
(1) Alcohol type

[0015]
(2) Epoxy type

  The above epoxy compound is used so as to have a terminal hydroxyl group by reacting with an active hydrogen-containing compound such as polyol, polyamide, or polycarboxylic acid.
[0016]
(3) Amine type

[0017]
(4) Carboxylic acid type

[0018]
  R listed above_fThe fluorine-containing compound having a group and an active hydrogen-containing group is an example of a preferable compound used in the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other known and commercially available compounds can be used in the present invention. Particularly preferred fluorine-containing compounds in the present invention are the alcohol-type fluorine-containing compounds exemplified above.
[0019]
  As the diisocyanate (b) used in the present invention, any conventionally known diisocyanate can be used and is not particularly limited. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy -1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) (MDI), jurylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4-diisocyanate dibenzyl;
[0020]
Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), Obtained by reacting 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, etc., or these diisocyanates with low molecular weight polyols or polyamines so that the ends are isocyanate Of course, polyurethane prepolymers can also be used.
[0021]
  Furthermore, examples of the dialkanolamine (d) used in the present invention include compounds represented by the following general formula.

(R in the formula₂, R_{Three ,}And Z₀Is the same as above. Preferred R₂And R_ThreeIs a divalent group containing an aliphatic, alicyclic or aromatic ring having 1 to 12 carbon atoms, and these groups contain O, N or S atoms as linking groups therein. Also good. )
  Preferable examples include diethanolamine, dipropanolamine, dihexanolamine, 1-aminopropane glycol, diethanolaminomethylamine, diethanolaminoethylamine, diethanolaminopropylamine and the like.
[0022]
  R represented by the general formula (1)_fThe method for producing the group-containing diol will be described more specifically.
  First, R_fA fluorine-containing compound (a) having a group and an active hydrogen-containing group and a diisocyanate (b) at an equivalent ratio (NCO / OH≈2) in which the reaction product has one free isocyanate group in the molecule. The reaction is carried out at 0 to 150 ° C., preferably 20 to 90 ° C. in the presence or absence of a usual polyurethane polymerization catalyst (for example, organic metal, tertiary amine, etc.) in a solvent or an organic solvent.
[0023]
  Next, the fluorine-containing compound having one free isocyanate group is dropped into the dialkanolamine at a temperature of 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  Under these conditions, the isocyanate group selectively reacts with the amino group prior to the hydroxyl group (Ann. Chem.,562, 205 (1949)], R represented by the general formula (1) of the present invention_fA one-terminal diol having a group is obtained, and the product precipitates as crystals in an organic solvent as the reaction proceeds at low temperatures. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into a poor solvent such as water, toluene, xylene, or n-hexane to precipitate crystals of the reaction product.
  Unreacted diisocyanate and dialkanolamine can be removed by washing the precipitated crystals with a poor solvent (such as aromatic or aliphatic hydrocarbon) at room temperature, and R represented by the general formula (1)_fA highly pure one-terminal diol having a group is obtained.
[0024]
  The fluorine-containing polyurethane used in the present invention is R represented by the general formula (1) obtained by the above reaction._fIt can be obtained by reacting the group-containing diol with the diisocyanate and the diol and / or diamine.
  As the diol, any conventionally used diol for the production of polyurethane can be used and is not particularly limited. For example, low molecular weight glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol; adipic acid, maleic acid, terephthalic acid, etc. Polyester diols obtained from dibasic acids and glycols; Polylactone polyester diols obtained by ring-opening polymerization of lactones with glycols; Polycarbonate diols; Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. And polyether diols.
[0025]
  As the diamine, any diamine conventionally used for the production of polyurethane can be used and is not particularly limited. For example, aliphatic diamines such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine and octamethylene diamine; phenylene diamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylene bis (phenyl Amine), 4,4'-diaminodiphenyl ether, aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone; and alicyclic diamines such as cyclopentadiamine and cyclohexyldiamine. The chain extender is the above-described low molecular weight diol or diamine, and any of those conventionally used in the production of polyurethane can be used and is not particularly limited.
[0026]
  Fluorine-containing polyurethane is obtained by using these components and using a conventionally known method for producing polyurethane. The process for producing the polyurethane of the present invention comprises R represented by the general formula (1)._fThe production method is not particularly limited, and the group-containing diol, diisocyanate, diol and / or diamine are reacted with a chain extender if necessary. Also, the reaction form is not particularly limited, and any reaction form such as a lump, solution, or dispersion may be used. Furthermore, diol, diamine, and diisocyanate should just select the combination suitable for the objective of this invention and the required performance of the fluorine-containing polyurethane obtained, and are not specifically limited.
  R_fThe fluorine-containing polyurethane obtained using the group-containing diol has the above-mentioned fluorine-containing side chain having R in the molecular chain₂And R_ThreeWhen a diol is used, a polyurethane is used as a polyurethane, and a diamine is used as a bond via a urethane bond (—NH—CO—O—) and / or a urea bond (—NH—CO—NH—). When polyurea is used in combination with diol and diamine, polyurethane-polyurea is obtained.
[0027]
  The content of the fluorine-containing side chain in the polyurethane molecule is determined by the R in the polyurethane molecule._fThe fluorine content based on the group is 3 to 80% by weight, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. If the content of fluorine-containing side chains is too small, polyurethane is likely to block, and in an inflation test at high temperatures, excessive expansion and rupture occur, resulting in poor heat resistance. Bag deployment at low temperatures becomes unstable.
[0028]
  Furthermore, as another embodiment of the present invention, a polysiloxane segment derived from a polysiloxane having at least one active hydrogen-containing group in the fluorine-containing polyurethane is used as a siloxane content in the polyurethane molecule of 1 to 75. The airbag is formed using fluorine-containing polyurethane contained in an amount of 3 wt%, preferably 3 to 50 wt%, more preferably 3 to 20 wt%.
[0029]
  The polysiloxane used in the present invention is a polysiloxane having at least one active hydrogen-containing group in the molecule, for example, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and the like. For example, the following compounds are mentioned.
[0030]
(1) Amino-modified polysiloxane

[0031]
(2) Epoxy-modified polysiloxane

[0032]
(3) Alcohol-modified polysiloxane

[0033]
(4) Mercapto-modified polysiloxane

[0034]
(5) Carboxyl-modified polysiloxane

[0035]
  The polysiloxanes having active hydrogen-containing groups listed above are preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention. Particularly preferred compounds in the present invention are polysiloxanes having at least one hydroxyl group or amino group.
[0036]
  R_fFluorine- and silicon-containing polyurethanes obtained by using a single-end diol having a group, a polysiloxane having at least one active hydrogen-containing group in the molecule and the other polyurethane component described above, A fluorine-containing side chain derived from the fluorine-containing diol represented by the general formula (1) together with a segment derived from a diisocyanate similar to polyurethane and a segment derived from a diol and / or a diamine is a molecular chain. R inside₂And R_ThreeA polyurethane in which a polysiloxane segment derived from the above polysiloxane is bonded to the main chain with a urethane bond and / or a urea bond.
[0037]
  The content of the polysiloxane segment in the polyurethane molecule is such that the siloxane content in the molecule is 1 to 75% by weight, preferably 3 to 50% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight. By introducing the polysiloxane segment, the flexibility of the polyurethane is increased and the operation of the airbag at a low temperature is ensured. If the amount introduced (containing) is too small, the above effects will be insufficient, while if it is too large, the strength of the polyurethane will be reduced, and the airbag will not be able to withstand the impact of tearing.
  Moreover, the weight average molecular weight (measured by GPC and converted to standard polystyrene) of the fluorine-containing polyurethane of the present invention is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 150,000.
  In addition, the fluorine-containing polyurethane of the present invention as described above (hereinafter, also including a polysiloxane segment) includes a solution dissolved in an organic solvent, a dispersion in water, and a solid content of 100% by weight. It can be used in the form of pellets.
[0038]
  Such fluorine-containing thermoplastic polyurethanes may be used in blends with other thermoplastic polymers. Examples of the blended polymers include polyester elastomers, polyamide elastomers, styrene elastomers (SBS, SEBS, malein). Acid-modified SEBS, etc.), olefin elastomers (EPR, EPDM, etc.), styrene resins (PS, HIPS, AS, ABS, AES, etc.), chlorine polymers (PVC, chlorine polyethylene, etc.), olefin polymers (PE, PP, EVA, etc.), ester polymers, amide polymers and the like.
[0039]
  In addition, flame retardants, pigments, extenders, colorants, inorganic fillers, organic fillers, stabilizers, hydrolysis inhibitors, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, plasticizers, antistatic agents, surface activity You may add well-known additives, such as an agent, a crosslinking agent, a foaming agent, and an antifoamer.
[0040]
  In addition, when blending other polymer with fluorine-containing polyurethane, as a ratio to the total amount of fluorine-containing polyurethane and other polymer, R_fThe fluorine content based on the group is preferably 3 to 50%, and the siloxane content is preferably within the range of 5 to 75% by weight of the polysiloxane segment content (as the siloxane content).
  Moreover, when using said various additives, it is preferable that the addition amount shall be 50 weight% or less with respect to the said polyurethane.
[0041]
  When producing an airbag comprising the fluorine-containing thermoplastic polyurethane of the present invention, for example, the fluorine-containing thermoplastic polyurethane of the present invention or a polyurethane composition obtained by blending this polyurethane with other polymers and additives, for example, A film or sheet molded by a T-die extrusion method, or one obtained by blow molding or injection molding is used.
  An air bag is usually obtained by cutting a circular shape of a predetermined size from a film or sheet having a thickness of about 0.1 to 2.0 mm obtained as described above, and then laminating two pieces to fuse the peripheral portion ( Bonding by heat sealing) or using adhesive. It is manufactured by attaching the gas introduction part to one surface by any means.
[0042]
【Example】
  Next, although a reference example, a polymerization example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0043]
Reference Example 1 [Synthesis of Fluorine-Containing Diol (1-A)]
  In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and reflux condenser and having been purged with nitrogen, 22.2 parts of isophorone diisocyanate was dissolved in 50 parts of ethyl acetate and heated to 60 ° C. while stirring well. 46.4 parts of powdery 2- (perfluorooctyl) ethanol was gradually added and reacted at 80 ° C. for 3 hours after completion of addition to obtain a perfluoroalkyl group-containing one-terminal isocyanate (A).
[0044]
  Next, 10.5 parts of diethanolamine is mixed with 10 parts of ethyl acetate while stirring at a temperature of 10 ° C. or lower, and the solution of the compound (A) is added dropwise to this solution. Although an exothermic reaction is observed with the dropping of the solution of (A), it is gradually dropped so that the internal temperature does not exceed 20 ° C. As the reaction proceeds, the heterogeneous solution becomes homogeneous. After completion of dropping, the reaction is continued at room temperature (25 ° C.) for 2 hours.
  After completion of the reaction, the reaction product was precipitated by adding toluene to the reaction solution and dried to obtain a white powder of fluorine-containing diol (1-A) represented by the following formula (yield 95%, melting point). 132 ° C., hydroxyl value 138 (theoretical value 142)).

[0045]
Reference Example 2 [Synthesis of Fluorine-Containing Diol (1-B)]
    A white powder of fluorine-containing diol (1-B) having the following structural formula was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that tolylene diisocyanate was used at the same equivalent instead of isophorone diisocyanate used in Reference Example 1. Yield 95%, melting point 145 ° C., hydroxyl value 148 (theoretical value 151)).

[0046]
Reference example 3
  Moreover, as a fluorine-containing diol for comparative experiments, a commercially available fluorine-containing diol represented by the following structural formula (1-C) was used.

[0047]
Production Example 1
  30 parts of fluorine-containing diol (1-A) of Reference Example 1, 100 parts of polycarbonate diol (Nippolane 980R: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) with an average molecular weight of 2000, 10 parts of 1,4-butanediol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 49.3 parts were reacted at 100 ° C. to obtain a fluorine-containing polyurethane (U1).
  The obtained fluorine-containing polyurethane had a weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value) measured by GPC of 77000, and the fluorine content in the polyurethane was measured by an ion chromatograph analyzer (manufactured by Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.). It was 5%. The method for measuring the weight average molecular weight and fluorine content of polyurethane is the same in the following examples.
[0048]
Production Example 2
  25 parts of fluorine-containing diol (1-A) of Reference Example 1, 10 parts of polysiloxane oil with an average molecular weight of 3200 (KF-6002: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polycarbonate diol with an average molecular weight of 2000 (Nipporan 980R: Nippon Polyurethane Industry) 100 parts of 1, 4 parts of 1,4-butanediol and 48.6 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were reacted at 100 ° C. to obtain fluorine and silicon-containing polyurethane (U2).
  The resulting fluorine and silicon-containing polyurethane had a weight average molecular weight of 82000 (standard polystyrene conversion value) and a fluorine content of 5.3%. The polysiloxane segment content was expressed as a siloxane content measured by JIS K0117 infrared spectroscopy, and it was 5.2%. Similarly, in the following examples, the siloxane content measured by the above JIS method is referred to as siloxane segment content, and is simply referred to as polysiloxane content.
[0049]
Production Example 3
  25 parts of fluorine-containing diol (1-A), 100 parts of polysiloxane oil having an average molecular weight of 3200 (KF-6002: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 2000 (PTMG-2000: Sanyo Chemical Industries) 100 parts, 10 parts of 1,4-butanediol, and 55.8 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were reacted in the same manner as in Production Example 1 to obtain fluorine and silicon-containing polyurethane (U3).
  The polyurethane had a weight average molecular weight of 78000, a fluorine content of 3.5%, and a polysiloxane content of 34.4%.
[0050]
Production Example 4
  100 parts of fluorine-containing diol (1-A), 15 parts of polysiloxane oil having an average molecular weight of 3200 (KF-6002: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polycaprolactone diol having an average molecular weight of 2000 (PLACCEL 220: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ) 100 parts and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 43.8 parts were reacted in the same manner as in Production Example 1 to obtain a fluorine- and silicon-containing polyurethane (U4).
  The polyurethane had a weight average molecular weight of 84000, a fluorine content of 15.8%, and a polysiloxane content of 5.8%.
[0051]
  Production Example 5
  50 parts of fluorine-containing diol (1-B) of Reference Example 2, 30 parts of one-end reactive polysiloxane oil (X22-176DX: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with an average molecular weight of 3700, polycarbonate diol with an average molecular weight of 2000 (Niporan 980R) : Made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 100 parts, 10 parts of 1,4-butanediol, and 44.9 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were reacted in the same manner as in Example 1 to produce a fluorine- and silicon-containing polyurethane (U5) Got.
  The polyurethane had a weight average molecular weight of 82,000, a fluorine content of 8.1%, and a polysiloxane content of 12.0%.
[0052]
Production Example 6
  50 parts of fluorine-containing diol (1-A), 30 parts of amino-modified polysiloxane oil having an average molecular weight of 3200 (X22-161B: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000 (Nipporan 980R: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 100 parts, 10 parts of 1,4-butanediol, and 40.3 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were reacted in the same manner as in Production Example 1 to obtain fluorine- and silicon-containing polyurethane (U6).
  The polyurethane had a weight average molecular weight of 79000, a fluorine content of 8.9%, and a polysiloxane content of 13.0%.
[0053]
Production Example 7
  100 parts of the fluorine and silicon-containing polyurethane (U2) obtained in Production Example 2 and 10 parts of a polyamide elastomer (PAE1200: manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) are melt-mixed with an extruder to obtain a fluorine and silicon-containing polyurethane composition (U7). )
  The polyurethane composition had a fluorine content of 4.8% and a polysiloxane content of 4.7%.
[0054]
Production Example 8
  100 parts of fluorine and silicon-containing polyurethane (U5) obtained in Production Example 5 and 20 parts of SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene) (Tufprene M1593: Hydrogenated SBS manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) were melted in an extruder. By mixing, a fluorine- and silicon-containing polyurethane composition (U8) was obtained.
  The polyurethane composition had a fluorine content of 6.8% and a polysiloxane content of 10.0%.
[0055]
Comparative production example 1
  100 parts of polycarbonate diol (Nipporan 980R: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) having an average molecular weight of 2000, 10 parts of 1.4-butanediol, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate resin (U9) were obtained. The polyurethane had a weight average molecular weight of 80,000.
[0056]
Comparative production example 2
  10 parts of fluorine-containing diol (1-A), 5 parts of polysiloxane oil with an average molecular weight of 3200 (KF-6002: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polycarbonate diol with an average molecular weight of 2000 (Nipporan 980R: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 100 parts, 10 parts of 1,4-butanediol, and 47.3 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were added and reacted in the same manner as in Production Example 2 to obtain fluorine- and silicon-containing polyurethane (U10).
  The polyurethane had a weight average molecular weight of 82,000, a fluorine content of 2.7%, and a polysiloxane content of 2.9%.
[0057]
Comparative production example 3
  25 parts of fluorine-containing diol (1-C), 20 parts of polysiloxane oil having an average molecular weight of 3200 (KF-6002: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000 (Nipporan 980R: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 100 parts, 10 parts of 1,4-butanediol, and 60.2 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were added and reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a fluorine and silicon-containing polyurethane (U11) solution.
  The polyurethane had a weight average molecular weight of 77,000, a fluorine content of 5.8%, and a polysiloxane content of 9.3%.
[0058]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-3
The characteristics of the polyurethanes obtained in Production Examples 1 to 8 and Comparative Production Examples 1 to 3 and actual airbags were produced and their performance was evaluated. Test items and methods are as follows, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0059]
  Test method
(1) Polyurethane characteristic test
  Test pieces of each polyurethane resin were produced by injection molding, and various properties were measured by the following methods.
  (A) Mechanical properties: Measured by a method according to JIS K7311.
  (B) Temperature characteristics: 100% modulus values at −40 ° C. and 100 ° C. were measured by the method according to JIS K7311, and the ratio was calculated.
  (C) Static friction coefficient: Under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%, the static friction coefficient against the iron wire was measured using a surface property tester (Tribogear TYPE: 14DR, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.).
  (D) Adhesiveness: Pressure surface 49cm²Then, under the conditions of a load of 3 kg and a temperature of 100 ° C., the sheets were stacked and allowed to stand for 504 hours, then the load was removed, the sheets were peeled off after standing for 30 minutes, and the presence or absence of adhesion was observed.

[0060]
(2) Inflation test
  Each polyurethane was processed into a sheet having a thickness of 500 to 600 μm by extrusion molding (T-die) to produce an airbag.
  Two circular sheets having a diameter of 50 cm were cut from the sheet. One central portion was reinforced from both sides with a circular sheet of the same sheet having a diameter of about 5 cm, and a copper tube was attached thereto as a gas introduction tube. Two circular sheets were stacked, the peripheral edge was heat sealed at 200 ° C., and further reinforced with a polyurethane sealing tape to produce an airbag. A total of four airbags were made using the same polyurethane.
  Fold each airbag about 10cm square with the same folding method, 6kg / 100cm²The sample was allowed to stand at each test temperature (−40 to 100 ° C.) for 168 hours and left for 30 minutes after the load was removed, and then the inflation test was performed.
  The gas introduction pipe of the air bag and the nitrogen gas cylinder were connected with a pressure-resistant rubber hose through a pressure reducing valve, and nitrogen gas was sent at a stretch to inflate the air bag. At that time, the airbag was inflated (inflated in a balloon shape), and after being deployed, the surface condition was observed and evaluated according to the following criteria.
[0061]

[0062]

[0063]

[0064]
【The invention's effect】
  As described above, the fluorine or fluorine and silicon-containing polyurethane of the present invention has little change in physical properties due to temperature change, has necessary and sufficient strength even at high and low temperatures, and has no problem of adhesion at high temperatures. Therefore, it is optimal as a material for airbags.
  Due to the above characteristics, the airbag using the polyurethane of the present invention can sufficiently protect the passenger over a range from a low temperature to an extremely high temperature.

Claims (9)

An airbag comprising a polyurethane having a side chain derived from a fluorine-containing diol represented by the following general formula [1].

[Wherein R _f is a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent (the group Or an alkenylene group (—CH═CH— (CH ₂ ) _n — (n = 1 to 10)), which may have a substituent, or

Or Y is nothing, -O- or -NH - a is either Z is nothing, or -N (R ') R- (R is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R' is hydrogen R ₁ and R ₂ are divalent organic groups, and R ₃ is a residue of an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate. ] R ₁ and R ₂ of the fluorine-containing compound represented by the general formula [1] are methylene groups having 2 to 4 carbon atoms, Y is an oxygen atom, and the fluorine-containing compound is R ₁ and R _2. The airbag according to claim 1, wherein the airbag is bonded to the main chain of polyurethane via a urethane bond. The airbag according to claim 1, wherein the R _f -XY group of the general formula [1] is a group obtained by removing hydrogen from a hydroxyl group of at least one of the following compounds.

The airbag according to claim 1, wherein the ZN (R ₁ OH) (R ₂ OH) group is a group obtained by removing hydrogen from an active hydrogen group bonded to Z ₀ in the following formula.

(Wherein R _{1 and} R ₂ are as defined above. Z ₀ is H or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms having one primary or secondary amino group at the terminal) .)   The airbag according to claim 1, wherein the content of the side chain represented by the general formula [1] is such that the fluorine content in the polyurethane molecule is 3 to 80% by weight.   The air according to claim 1, wherein the polyurethane further contains a polysiloxane segment derived from a polysiloxane having at least one active hydrogen-containing group in an amount such that the siloxane content in the polyurethane is 1 to 75% by weight. bag.   The airbag according to claim 6, wherein the active hydrogen-containing group of the polysiloxane is a hydroxyl group or an amino group.   The airbag according to claim 1, wherein the polyurethane has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.   The airbag according to claim 1, wherein the polyurethane is crosslinked with polyisocyanate.