JP4129440B2

JP4129440B2 - 耐候性に優れた鋼材およびその製造方法

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Publication number: JP4129440B2
Application number: JP2004037106A
Authority: JP
Inventors: 文雄湯瀬; 龍哉安永
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: JP2005226137A

Description

本発明は、耐候性に優れた鋼材に係り、特に、鋼材表面に耐食性に優れた鉄の合金系表面処理層を予め形成させた耐候性に優れた鋼材およびその製造方法に関するものである。なお、本発明における耐候性鋼材は、厚鋼板、薄鋼板、棒鋼、形鋼、線材などの種々の形状の鋼材を含むものとする。

例えば山間部や海岸地帯など、塩水や冬季に融雪塩が飛来するなどの塩化物（塩分）腐食環境下にある、橋梁、道路橋などの橋梁構造物に使用する鋼材には、層状の剥離しやすい鉄錆（剥離錆：例えば粗大粒子からなるβ錆等が含有されている）が発生し、耐食性に優れる緻密で安定な鉄錆が形成され難い。したがって、これらの塩化物腐食環境下にある鋼材には、特に耐候性が要求される。

従来から、これらの塩化物腐食環境下にある鋼材には、基本的に、塗装やめっきなどの表面処理が施されて用いられる。しかし、これらの表面処理は必ず経時劣化するため、耐食性の維持のためには、一定周期や期間での塗装のし直しなどの維持管理の必要性がある。

このため、このような塗装を省き、無塗装での使用を目的とした耐候性鋼材が種々提案されてきた。

その一つは、橋梁や建築などに用いられる耐候性鋼の使用である。この耐候性鋼は、Ｐ：０．１５％以下、Ｃｕ：０．２〜０．６％、Ｃｒ：０．３〜１．２５％、Ｎｉ：０．６５％以下などを含む組成からなる。このため、これら成分が鋼材表面に生成した鉄錆で鋼を保譲する鋼材として知られ、ＪＩＳには溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材（ＳＭＡ：ＪＩＳＧ３１１４）と高耐候性圧延鋼材（ＳＰＡ：ＪＩＳＧ３１２５）の２種が挙げられている。また、近年では、合金元素を多くしたＮｉ系高耐食性鋼も開発されている。

これら耐候性鋼は塗装を施すことなく、裸のままで使用することができ、経済的である。しかし、共通して、鋼材表面の鉄錆（さび）が緻密で安定な良い錆層になるまでに長時間を要し、この間に、流れ錆が発生し、外観上問題となることが多々ある。また、上記塩化物環境下では、剥離錆が発生して耐食性に優れる緻密で安定な錆層が形成されない問題がやはりある。

この問題点を解決する手段として、鋼材表面の錆の組成として、錆の内でも熱力学的に安定で耐食性に優れるα−FeOOH や非晶質な錆を主体として、逆に耐食性が無いβ−FeOOH 錆などを規制するなど、錆の種類乃至組成を制御して耐食性を高める手段が種々提案されている（特許文献１、２、３、４など参照）。そして、これらの安定な錆の生成促進のための、金属イオンや化合物成分、金属元素などを含む、安定剤、塗料や塗布溶液が、鋼材に予め被覆される。
特開２０００−９６２５４号公報（請求項、第１〜７頁）特開２００１−１５２３７３号公報（請求項、第１〜６頁）特開２００１−１５２３７４号公報（請求項、第１〜６頁）特開２００３−１７１７８２号公報（請求項、第１〜１３頁）

しかし、これらこれらの安定な錆の生成を促進させた鋼材であっても、前記耐候性鋼よりは著しく短縮されるものの、やはり、鋼材表面の鉄錆が緻密で安定な良い錆層になるまでの時間を要し、この間に、流れ錆が発生することがある。そして、この傾向は前記塩化物環境下で著しい。

これに対して、鋼材表面に耐候性安定錆を早期に形成させる目的から、耐候性鋼材の表面に、平均粒径が１〜100 μm の鉄粉を塗布したのち、該耐候性鋼材に、500 〜1000℃の温度範囲に加熱し冷却する熱処理を施し、さらに錆促進処理を予め施すことが提案されている（特許文献５）。また、これ以外にでも、安定錆を早期に形成させる方法として、特殊な組成からなる錆付け処理液で処理した錆付け耐候性鋼板がいくつか提案されている（特許文献６）。更に、鉄イオンを含む酸性溶液で鋼板表面を処理したのち、リン酸塩被膜を形成させる耐候性鋼の表面処理方法が提案されている（特許文献７）。
特開２０００−３４５３６６号公報（請求項、図１、第１〜６頁）特公平７−３７６７２号公報（請求項、第１〜３頁）特開平１−１４２０８８号公報（請求項、第１〜３頁）

しかし、上記特許文献５の鉄粉を塗布する方法では、確かに、錆を早期に形成させる効果はあるものの、本発明が意図するより厳しい塩化物腐食環境下に対しては、形成された錆自体の耐食性が不足する。

また、上記特許文献６、７の方法は、いずれも、耐候性鋼板から直接安定錆を形成させる方法である。充分な厚みを有する安定錆を速く生成させるには、上記特許文献５のような鋼板外部からの強制塗布方式に比して、大きな限界がある。したがって、やはり、本発明が意図するより厳しい塩化物腐食環境下に対しては、耐食性が不足する。

本発明は、かかる問題に鑑みなされたもので、耐候性に優れた鋼材に係り、特に、鋼材表面に耐食性に優れた鉄の合金系表面処理層を予め形成させた耐候性に優れた鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明の耐候性に優れた鋼材の要旨は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を合計で1 〜30質量％含み、平均粒径が1 〜100 μm の鉄系粉末を鋼材の表面に塗布した後、500 〜1100℃の温度で熱処理を施して形成した表面処理層であって、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を合計で1 〜30質量％含み、残部がFeおよび不純物からなる表面処理層を、鋼材の表面に5 μm 以上の厚みで有することである。

更に、この目的を達成するための、本発明の耐候性に優れた鋼材の製造方法の要旨は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を合計で1 〜30質量％含み、残部がFeおよび不純物からなる表面処理層を、鋼材の表面に5 μm 以上の厚みで有する耐候性に優れた上記鋼材を製造する方法であって、鋼材の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を1 〜30質量％含む、平均粒径が1 〜100 μm の鉄系粉末を塗布した後、500 〜1100℃の温度で熱処理を施すことである。

本発明では、耐食性要求が厳しい、特に、前記塩化物環境下での鋼材の耐食性を向上させる。このために、本発明では、鉄と合金化、あるいは鉄と共存（混在）した際に、特に前記塩化物環境下で、優れた耐食性を発揮し、かつ迅速に耐食性に優れる緻密で安定な鉄錆を形成できる合金元素として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を選択した。

そして、鋼材表面において、これらＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を上記特定量含有する鉄系表面処理層を、使用前に予め鋼材表面に形成させる。

この鉄系表面処理層は、鋼材の前記塩化物環境下などでの使用中に、迅速に耐食性に優れる緻密で安定な鉄錆となる、錆の形成促進効果を有する。これらの錆は、錆の内でも熱力学的に安定で耐食性に優れるα−FeOOH や非晶質な錆を主体として、逆に耐食性が無いβ−FeOOH 錆などを抑制した錆である。また、この鉄系表面処理層自体が、前記塩化物環境下などでの使用下であっても、耐食性に優れる。

このため、前記塩化物環境下であっても、鋼材表面の鉄錆が緻密で安定な良い錆層になるまでの時間を要さず、この間に、前記流れ錆等が発生することが無い。また、この鉄系表面処理層自体が、使用中に鉄錆と化しても、前記塩化物環境下などでの使用下であっても、耐食性に優れる。しかも、これらの効果は、前記した鉄粉のみの鉄系表面処理層とした場合に比して格段に優れる。この結果、特に、前記塩化物環境下で、塗装を省いた無塗装でも耐食性に優れる。

先ず、本発明鋼材の鉄系表面処理層について、以下に説明する。
（表面処理層組成）
本発明鋼材の鉄系表面処理層の組成は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を合計で1 〜30質量％含み、残部がFeおよび不純物からなるものとする。

一般的に、鋼材の耐食性を向上させる合金元素としては、このＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉの他、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏなどの合金元素が公知である。しかし、本発明者らの知見によれば、鉄と合金化、あるいは鉄と共存（混在）した際に、特に前記塩化物環境下で、鋼材表面における耐食性に優れた錆の形成促進効果を有し、かつ、それ自体が優れた耐食性を発揮する合金元素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの３種類しかなく、上記その他の合金元素は、これらの効果が小さいか無い。

これらＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉが、鋼材表面において、上記効果を発揮するためには、鉄系表面処理層において、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を、これらの合計で1 〜30質量％の範囲で含むことが必要である。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの含有量が合計で1 質量％未満では、特に前記塩化物環境下での、迅速に耐食性に優れる緻密で安定な鉄錆となる、錆の形成促進効果や、それ自体の鋼材表面における耐食性向上効果が無い。

一方、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの含有量が合計で30質量％を超えた場合、却って、迅速に耐食性に優れる緻密で安定な鉄錆となる効果が阻害される。また、鉄系表面処理層においてバインダーとしての役割を果たす鉄乃至鉄粉の割合が少なくなり、鉄系表面処理層自体が脆くなる。そして、鉄系表面処理層と鋼材表面との密着性も低下する。更に、鉄系表面処理層や鋼材の事前処理コストが上昇し、経済的でもない。

（表面処理層厚み）
また、上記鉄系表面処理層の厚みは5 μm 以上とする。鉄系表面処理層の厚みは5 μm 未満では、特に前記塩化物環境下での、迅速に耐食性に優れる緻密で安定な鉄錆となる、錆の形成促進効果や、それ自体の鋼材表面における耐食性向上効果が無い。本発明鋼材の鉄系表面処理層の厚みは、腐食環境や母材の耐食性、要求される耐食性、などに応じて決めれば良く、特に上限は無いが、不必要に厚くする必要はなく、200 μm 程度を上限とする。

鉄系表面処理層の厚みはマイクロメーターか、鋼材断面の光学顕微鏡による観察などで測定可能である。これらの測定方法を用い、例えば、鋼材の少なくとも５箇所を測定し、平均値を求める。

（表面処理層形成方法）
本発明における鉄系表面処理層を形成するためには、鋼材の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を1 〜30質量％含む、平均粒径が1 〜100 μm の鉄粉＝鉄系粉末を塗布した後、500 〜1100℃の温度で熱処理を施す。

本発明における鉄系表面処理層を形成するためには、下記鉄系粉末、例えば、Ｃｕ粉、Ｎｉ粉、Ｔｉ粉などの一種または二種以上を鉄粉などと共に、強制的に、予め鋼材の表面に塗布する必要がある。

なお、母材である鋼の合金成分として、耐候性鋼など、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉを多く含む場合には、本発明のように、これらＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉの粉を鋼材の表面に強制的に予め塗布せずとも、鋼材の表面にこれらＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉが濃化して、これらＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉを含む錆を、鋼板から直接形成させることもできる可能性がある。

しかし、この方法は、前記した特許文献６、７の方法と大差がない、耐候性鋼材から直接安定錆を形成させる方法である。このため、例え、特許文献６、７のような錆付け処理液や、鉄イオンを含む酸性溶液などの促進処理を行なったとしても、充分な厚みを有する安定錆を速く生成させるには、本発明のような鋼材外部からの強制塗布方式に比して、大きな限界がある。

本発明において、鋼材表面に強制的に予め塗布する鉄系粉末は、Ｃｕ粉、Ｎｉ粉、Ｔｉ粉などの金属粉（金属粉末）と鉄粉との組み合わせ、Ｆｅ−Ｃｕ粉、Ｆｅ−Ｎｉ粉、Ｆｅ−Ｔｉ粉、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｉ粉、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ粉、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ粉、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ粉、Ｃｕ−Ｎｉ粉、Ｎｉ−Ｔｉ粉、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｔｉ粉、などの合金粉（合金粉末）の選択的な使用、あるいは、これら合金粉と鉄粉との組み合わせなどがある。要は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を1 〜30質量％含む鉄系表面処理層の組成が形成できるものであれば、これら金属粉、合金粉、鉄粉などを適宜組み合わせて使用できる。

また、使用する鉄粉は、還元鉄粉、水アトマイズ鉄粉、ガスアトマイズ鉄粉、カルボニル鉄粉等が好適である。

これら鉄系粉末の平均粒径は1 〜100 μm の範囲とする。鉄系粉末の平均粒径が100 μm を超えると、表面積の増大効果が減少し、また、形成される錆層が均一とならない。一方、鉄粉の平均粒径が１μm 未満の場合には、錆層形成の促進作用が飽和し、また、鉄系粉末微細化のための特別な工程が必要となるなど、鉄系粉末が高価となり、経済的に不利となる。

これら鉄系粉末を鋼材表面に塗布した後、500 〜1100℃の温度で熱処理を施す。この熱処理は、鋼材表面に塗布された上記鉄系粉末同士、および鉄系表面処理層と鋼材表面との密着性を高めるものである。

500 ℃未満の熱処理温度では、鉄系粉末と鋼材表面、および鉄系粉末同士の密着化が進行せず、鉄系粉末が鋼材表面から剥離しやすくなるとともに、鉄系表面処理層自体も脆くなり、いわゆる浮き錆の発生が多くなる。一方、熱処理温度は、密着性向上のためには1100℃を超える必要はなく、1100℃を超えると、却って、鉄系粉末同士の焼結が進行して、表面積の増大効果が失われる。このため、熱処理の加熱温度は500 〜1100℃の範囲、好ましくは、熱処理の加熱温度は600 〜800 ℃の範囲である。

この熱処理における鋼材の加熱時間 (熱処理時間) は、熱処理は、鋼材表面に塗布された上記鉄系粉末同士、および鉄系表面処理層と鋼材表面との密着性を高めるだけの時間を、上記熱処理温度の選択に応じて、適宜選択する。ただ熱処理時間の目安としては、60秒〜1 時間程度である。熱処理温度にもよるが、熱処理時間が短過ぎると上記密着性が不足し、また、あまり長時間でも、鉄系粉末の酸化反応が進み、却って上記密着性が不足する。

この熱処理によって、図1 に本発明鉄系表面処理層を模式的に示すように、鋼材１の表面に鉄系表面処理層２が密着性良く形成される。この鉄系表面処理層２は、前記した、例えば鉄粉（鉄粒子）３と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの各粉（各粒子）のいずれかを示す４、５とが、互いに接着乃至固着し合って、鋼材１の表面に層状に接着乃至固着したものである。また、図1 は無塗装であり、本発明鋼材が無塗装で使用できることも示している。

これに対して、図２（ａ）（ｂ）（ｃ）は、各々従来技術を模式的に示している。図２（ａ）は鋼材１の表面に耐食性塗料を塗装して塗膜６を形成した例、図２（ｂ）は塗膜７に金属粉などの添加物８を含んだ（埋め込んだ）例、図２（ｃ）は、母材である鋼材を高合金系鋼材２とした例を各々示す。したがって、これら図１と図２との対比からしても、本発明鉄系表面処理層の構成の独自性が明らかである。

なお、この熱処理によって、本発明鉄系表面処理層の厚みは若干減少する。このため、鉄系粉末を予め鋼材表面に塗布する厚みは、目標とする（形成させる）鉄系表面処理層の厚みよりも、粉末条件や熱処理条件による、この厚み減少分を見込んで、厚くしておくことが好ましい。

なお、本発明におけるこの熱処理は、前記特許文献５の熱処理のように、鉄粉と鋼材表面、および鉄粉同志を冶金的に焼結させるものではない。また、本発明のようなＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉを多く含む鉄系粉末は、上記比較的低温の熱処理条件では、冶金的に焼結することは難しい。更に、鉄系粉末同士の焼結が進行すると、前記した通り、却って、表面積の増大効果が失われ、鉄系表面処理層や、これを基に経時的に形成される錆層の、均一さや緻密さが損なわれる。

また、本発明におけるこの熱処理は、前記特許文献５の熱処理のように、非酸化性雰囲気 (窒素ガス、不活性ガス、あるいは水素ガス雰囲気) で行っても良いが、むしろ、その必要性は全く無く、大気など通常の熱処理に用いられる雰囲気で可能である。

上記熱処理の鋼材は、室温まで冷却される。この際の冷却条件は、急冷、徐冷、放冷、などが適宜選択でき、特に限定されない。

本発明の鉄系表面処理層は、このような構成であるため、前記塩化物腐食環境下であっても、この鉄系表面処理層を基に、鋼材の使用中に経時的に形成される鋼材表面の鉄錆が緻密で安定な、耐食性に優れた錆層になる。また、この耐食性に優れた錆層になるまでの時間を要さず、この間に、前記流れ錆等が発生することが無い。この結果、特に、前記塩化物環境下で無塗装での使用を可能とする。

（適用鋼材）
本発明の適用鋼材としては、前記したような従来の耐候性鋼材も適用可能であるが、本発明の鉄系表面処理層のＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの合金元素を含むような耐候性鋼材を用いることが好ましい。

特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの合金元素を含むような耐候性鋼材を用いた場合には、鋼材表面に塗布された本発明の上記鉄系粉末からのＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどとともに、鋼材の合金成分のＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの鋼材表面への濃化などによって、鋼材表面における耐食性に優れた錆の形成が、より一層速く促進される効果を有する。

この効果の点から、好ましい鋼材の成分組成は、鋼材が、質量％にて、Ｃ：0.15％以下、Ｓｉ：0.10〜1.0 ％、Ｍｎ：2.5 ％以下を含有し、更に、Ｃｕ：0.05〜3.0 ％、Ｎｉ：0.05〜3.0 ％、Ｔｉ：0.01〜1.0 ％の一種または二種以上を選択的に含み、かつ、Ｐ：0.03％未満、Ｃｒ：0.05％未満、Ｓ：0.02％以下に規制し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるものである。

Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎは、鋼材の基本成分であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉを含有しない場合でも、強度など、用途からくる鋼材の基本要求特性を満足するためにも、上記範囲での含有が有効である。以下に、上記好ましい鋼材の成分組成の各元素毎の意味を説明する。

（Ｃ：0.15％以下）
Ｃは、鋼の構造材用途としての390 〜630N/mm2級、乃至それ以上の要求強度を確保するための必須の元素であるが、0.15％を越えて含有量されると、鋼の溶接性や裸耐候性を劣化させる。したがって、Ｃ含有量は0.15％以下の、前記要求強度を確保できる量とする。

（Ｓｉ：0.10〜1.0 ％）
Ｓｉは溶鋼の脱酸や固溶強化のために必須の元素であり、また緻密な「安定錆層」の形成を促進し、裸耐候性などの耐食性を向上させる効果も有する。しかし、0.10％未満ではこれらの効果が不十分であり、逆に1.0 ％を超えると、溶接性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は0.10〜1.0 ％の範囲とする。

（Ｍｎ：2.5 ％以下）
Ｍｎは、Ｃに替わり390 〜630N/mm2級、乃至それ以上のの強度確保のための必須の元素であるが、2.5 ％を越えて含有量されると、MnS が鋼中に多量に生成して、裸耐候性などの耐食性劣化を招くおそれがある。したがって、Ｍｎ含有量は2.5 ％以下の範囲とする。

（Ｃｕ：0.05〜3.0 ％、Ｎｉ：0.05〜3.0 ％、Ｔｉ：0.01〜1.0 ％の一種または二種以上
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉは、前記した鉄系表面処理層内のＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉと同様に、あるいは、これらと共同して、鋼材使用中の表面腐食や熱処理などよる意図的な処理によって、鋼材の表面に濃化し、ここで鉄と合金化、あるいは鉄と共存（混在）した際に、特に前記塩化物環境下での、迅速に耐食性に優れる緻密で安定な鉄錆形成の一層の促進効果を有する。このため、好ましくは一種または二種以上を、選択的に含有させる。

また、Ｃｕは、電気化学的に鉄より貴な元素であり、鋼表面に生成する錆を緻密化して、「安定錆層」の形成を促進し、裸耐候性を向上させる効果を有する。また、溶接性の向上にも寄与する。含有量が0.05％の下限値未満では、これらの効果が発揮できない。一方、含有量が3.0 ％の上限値を超えた場合、上記効果が飽和する。更に、鋼材の製造のための熱間圧延加工の際に、素材の脆化を引き起こす可能性がある。

Ｎｉは、Ｃｕと同様の裸耐候性向上効果や溶接性の向上効果を有する元素である。また、Ｃｕの前記熱間加工脆性を抑制する効果もある。含有量が0.05％の下限値未満では、これらの効果が発揮できない。一方、含有量が3.0 ％の上限値を超えた場合、上記効果が飽和する。また、Ｎｉの過剰な含有は、完全オーステナイト組織における固液凝固温度範囲を広げて、低融点不純物元素のデンドライト粒界への偏析を助長するとともに、Ｓと反応して溶接金属の粒界に、低融点のＮｉＳ化合物を析出させる。このため、凝固金属の粒界の延性を劣化させ、耐溶接高温割れ性に悪影響を与える。

Ｔｉも前記「安定錆層」の形成促進元素として働く。また、Ｔｉは鋼材組織の結晶粒微細化による生成錆の微細化、あるいは靱性向上や溶接性の向上効果も有する。含有量が0.01％の下限値未満では、これらの効果が発揮できない。一方、含有量が1.0 ％の上限値を超えた場合、上記効果が飽和する。

（Ｐ：0.03％未満、Ｃｒ：0.05％未満、Ｓ：0.02％以下）
Ｐ、Ｃｒ、Ｓは、本発明の鉄系表面処理層の、耐食性に優れる緻密で安定な鉄錆形成の促進効果を阻害する。また、Ｃｒは、溶解時にpHを下げる作用があり、腐食 (アノード) 先端部の溶液pHを下げ、腐食先端部での腐食を促進する作用がある。更に、Ｓは、腐食の起点となるFeS 、MnS が鋼中に多量に生成して、裸耐候性などの耐食性劣化を招くおそれがある。このため、Ｐ、Ｃｒ、Ｓは、上記上限値以下の極力少ない含有量とすることが好ましい。

以上説明した好ましい鋼材の成分組成に対し、用途や要求特性に応じて、更に、鋼材自体や生成する錆の耐食性を共通して向上させる、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ミッシュメタル（ＲＥＭ）、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｚｒより一種または二種以上選択される元素を選択的に含有させても良い。

これらの元素を含有させる場合は、各々、Ｃａ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．０５〜０．５０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、ミッシュメタル：０．０００１〜０．００５％、Ｍｏ：３．０％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．１％以下を、下記理由で含有させる。

Ｃａ、Ｍｇ、ミッシュメタルは、特に、鋼中に微量固溶して、鋼表面やミクロ的な欠陥部での腐食進行過程において、鉄の腐食反応に伴い微量溶解してアルカリ性を呈する。したがって、腐食 (アノード) 先端部の溶液pH緩衝効果を有し、腐食先端部での腐食を抑制する。また、Ａｌ、Ｍｇ、ミッシュメタルは、特に、鋼表面に生成する錆を緻密化して、安定な錆層の形成を促進し、耐候性などの耐食性を向上させる効果を有する。

この内、Ｃａは、更に、耐食性に有害なＳを固定して、鋼マトリックスを清浄化する効果がある。また溶接性の向上効果も有する。

Ａｌは、更に、Ｔｉと複合して含有させることにより、安定な錆層の形成を一層促進する効果がある。更に、Ａｌは、製鋼工程での脱酸元素として固溶酸素を捕捉するとともに、ブロ−ホ−ル発生を防止して、鋼の靱性を向上させる効果や、溶接性向上効果もある。

これらの効果は、各々その含有量が前記下限値以上で発揮されるが、各々その前記上限値を超えて過度に含有しても、その効果は飽和し、経済的ではない。また、Ｃａは、過度に含有されると、鋼の清浄度を悪くし、耐候性鋼材の製造時、特に製鋼中の炉壁を損傷する可能性も有している。Ａｌは、過度に含有されると、却って溶接性を劣化させたり、アルミナ介在物の増加により鋼の靱性を低下させる。Ｍｇ、ミッシュメタルは、鋼の機械的な性質を劣化させる。したがって、これらの元素を含有する場合には、前記各範囲とする。

Ｍｏは、特に、ＴｉやＮｉ共存させることにより、鋼表面に生成する錆を緻密化して、安定な錆層の形成を促進し、耐候性などの耐食性を向上させる効果を有する。鋼表面に生成する錆を緻密化させるとともに、錆の性質を、塩化物イオンなどの腐食性アニオンと結びつきにくいカチオン選択性として、腐食性アニオンの錆層の浸透を抑制する。この効果がＴｉやＮｉの緻密な安定錆生成効果と相まって、鋼の耐食性を向上させる。ただ、過度に含有しても、その効果は飽和し、経済的ではない。したがって、Ｍｏを含有する場合には、前記上限値以下とする。

Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｚｒは、特に、前記Ｔｉと同様の効果を有する。即ち、生成する錆の非晶質化やα−FeOOH の割合を高くして、微細で緻密な安定錆を形成するとともに、耐食性が無いβ−FeOOH 錆などを抑制する。しかし、この効果は、Ｔｉに比べると劣るため、含有させる場合も、Ｔｉの効果を補完するものとする。ただ、過度に含有しても、その効果は飽和し、錆と鋼材表面との密着性を低下させるなど却って耐食性を低下させる。したがって、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｚｒを含有する場合には、前記上限値以下とする。

本発明に使用する鋼材は、厚鋼板、薄鋼板、棒鋼、形鋼、線材などの種々の形状の鋼材を含むものであり、各々の形状の鋼材は、それぞれの形状の鋼材の製造方法として周知の製造方法乃至常法にて製造可能である。

以下に本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成の各鋼板から切り出した試験片（6mmt×70mmw ×150mml）に、ショットブラスト加工を施し、供試材とした。

表１に示す鋼板の内、ＡはＣｕ、Ｎｉを含むとともに、Ｐ、Ｃｒ、Ｓを各々規制した、上記好ましい成分組成範囲内の鋼板だが、Ｃｒが上限に近い例である。ＢはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉを含むとともに、Ｐ、Ｃｒ、Ｓを各々規制した、上記好ましい成分組成範囲内の鋼板例である。ＣはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉを含むとともに、Ｐ、Ｃｒ、Ｓを各々規制した、上記好ましい成分組成範囲内の鋼板例である。Ｄ〜Ｋは選択的な添加元素である前記Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｚｒ、ＲＥＭのグループの１種または２種を含有させた鋼板例である。

表２に示す平均粒径を有する鉄粉を含む原料 (塗布) の各鉄系粉を、表２に示す割合にて、水中に添加し攪拌して、均一分散させたのち、ドクターブレード法により、各供試材表面へ塗布した。

この塗布後、乾燥したのち、大気雰囲気中で800 ℃で加熱し、放冷する熱処理を施し、鉄系粉を層状に供試材 (鋼板) 表面に固着するとともに、鉄系粉同士を固着させ、前記図1 に示したような、供試材表面に鉄系粉の表面処理層 (鉄系表面処理層) を形成した。

これら供試材表面の鉄系粉の表面処理層の、層中のNi、Cu、Tiの合計含有量(%) をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）にて測定した。また、鉄系粉の表面処理層の厚みを前記した光学顕微鏡にて測定した。これらの結果も表2 に示す。

ついで、これら各供試材 (試験片) を、本発明が対象とする腐食環境である湿潤な塩化物腐食環境下を模擬して、兵庫県下にて、週に1 回、3%食塩水を散布しながら、3 カ月間、大気暴露試験を行った後に、各供試材の流れ錆や浮き錆の発生状況を調査した。なお、この試験条件は、従来の田園地帯や海岸地帯の通常の暴露試験よりも厳しい条件となる。

流れ錆の発生状況は、各供試材下部に設置した白塗りペンキのコンクリート(300cm²)の錆による汚染( 汚れ) 状況を写真撮影し、各供試材の錆による汚染部分の面積率(%) を調査した。そして、この汚染部分の面積率が0 〜10% のものを耐流れ錆性が大変良好として◎、汚染部分の面積率が10% を超え〜45% のものを耐流れ錆性が良として○、汚染部分の面積率が45% を超えるものを耐流れ錆性が不良として×、として各々評価した。

浮き錆の発生状況は、各供試材表面を目視で観察し、浮き錆の発生が認められないものを耐浮き錆性が大変良好として◎、供試材表面に浮き錆の発生が1 〜5 点 (箇所) あるものを耐浮き錆性が良として○、供試材表面に浮き錆の発生が5 点 (箇所) を超えてあるものを耐浮き錆性が不良として×、として各々評価した。これらの結果を表２に示す。

表１、２から明らかな通り、発明例１〜２３は、耐流れ錆性、耐浮き錆性ともに良好で、耐食性に優れている。この結果は、発明例１〜２３が、塩化物腐食環境下であっても、本発明の鉄系表面処理層を基に、鋼材の使用中に経時的に形成される鋼材表面の鉄錆が緻密で安定な、耐食性に優れた錆層になっていることを示している。また、この耐食性に優れた錆層になるまでの時間を要さず、この間に、前記流れ錆等が発生することが無いことを示している。そして、この結果、特に、前記塩化物環境下で、無塗装でも鋼材の使用を可能とすることを示している。

ただ、この発明例の中でも、鉄系表面処理層にＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉを複合して含有するとともに、これらの合計含有量が比較的多い、発明例５、９、１０、１３〜１５は他の合計含有量が比較的少ないか、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉをいずれか単体で含有している発明例に比して、耐流れ錆性、耐浮き錆性ともに比較的優れている。

これに対して、比較例２４は鉄粉のみの例であり、表面処理層の厚みが格段に厚い割りには、耐流れ錆性、耐浮き錆性ともに、発明例に比して、著しく劣っている。以上の結果から、本発明鉄系表面処理層の、耐流れ錆性や耐浮き錆性に対する意義が分かる。

以上説明したように、本発明鋼材は、無塗装で使用される鋼材の寿命を向上できるのみならず、被覆層を有する鋼材（例えばジンクリッチ塗料が施されたジンクリッチ塗装鋼材、亜鉛めっきや合金化亜鉛めっきが施された鋼材等）の寿命も向上できるので、特に、橋梁、道路橋、鉄塔、船舶、船体、船舶用バラストタンク等の、橋梁構造物、海洋構造物や鋼構造物、などに好適に用いられる。

本発明鉄系表面処理層を示す模式図である。従来技術を示し、図２（ａ）は鋼材表面に塗装した例、図２（ｂ）は鋼材表面に添加物を含む塗装した例、図２（ｃ）は鋼材を高合金系鋼材とした例、を各々示す模式図である。

符号の説明

１：鋼材、２：鉄系表面処理層、３：鉄粉、４、５：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの各粉

Claims

Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を合計で1 〜30質量％含み、平均粒径が1 〜100 μm の鉄系粉末を鋼材の表面に塗布した後、500 〜1100℃の温度で熱処理を施して形成した表面処理層であって、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を合計で1 〜30質量％含み、残部がFeおよび不純物からなる表面処理層を、鋼材の表面に5 μm 以上の厚みで有することを特徴とする耐候性に優れた鋼材。
前記鋼材が、質量％にて、Ｃ：0.15％以下、Ｓｉ：0.10〜1.0 ％、Ｍｎ：2.5 ％以下を含有し、更に、Ｃｕ：0.05〜3.0 ％、Ｎｉ：0.05〜3.0 ％、Ｔｉ：0.01〜1.0 ％の一種または二種以上を含み、かつ、Ｐ：0.03％未満、Ｃｒ：0.05％未満、Ｓ：0.02％以下に規制し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるものである請求項１に記載の耐候性に優れた鋼材。
前記鋼材が、更に、質量％にて、Ｃａ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．０５〜０．５０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、ミッシュメタル：０．０００１〜０．００５％、Ｍｏ：３．０％以下（但し０％の場合を含まず）、Ｎｂ：０．０５％以下（但し０％の場合を含まず）、Ｖ：０．１％以下（但し０％の場合を含まず）、Ｂ：０．００５％以下（但し０％の場合を含まず）、Ｚｒ：０．１％以下（但し０％の場合を含まず）の一種または二種以上を含む請求項２に記載の耐候性に優れた鋼材。
前記鋼材の表面に塗布する鉄系粉末がＣｕ、ＮｉおよびＴｉを含み、鋼材の表面処理層が、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉを合計で11.2〜30質量％含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の耐候性に優れた鋼材。
請求項１乃至４のいずれかに記載の耐候性に優れた鋼材を製造する方法であって、鋼材の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの一種または二種以上を合計で1 〜30質量％含み、平均粒径が1 〜100 μm の鉄系粉末を塗布した後、500 〜1100℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする耐候性に優れた鋼材の製造方法。