JP4130985B2

JP4130985B2 - Copolymer latex for moisture-proof paper coating, moisture-proof paper coating composition, and moisture-proof coated paper coated with the same

Info

Publication number: JP4130985B2
Application number: JP14957699A
Authority: JP
Inventors: 裕井澤; 英和森
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: JP2000336594A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性紙塗被用共重合体ラテックスを含有する防湿性塗被紙用組成物を塗工してなる防湿性塗被紙に関する。更に詳しくは、防湿性と離解性を高度にバランスさせた防湿性紙塗被用共重合体ラテックスを用いた防湿性紙塗被用組成物を塗工してなる防湿性塗被紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新聞原紙やコピー用紙等は、外部の湿気を吸収しやすく、吸湿した新聞原紙やコピー用紙を用いて新聞印刷やコピーを行うと、吸湿により生じた弛みが原因で印刷トラブルや製品外観の低下を起こす。
このため、これらの印刷用紙は、通常、専用の防湿性塗被紙で包装して輸送、保管される。この防湿性塗被紙は、通常、防湿性の高いワックスとバインダーとしての共重合体ラテックスとを配合してなる防湿性塗紙被用組成物を、原紙に塗布することによって得られる。
【０００３】
防湿性塗被紙の防湿性は、防湿性紙塗被用組成物中のワックスの使用量を増やすと向上するが、ワックスを多量に使用した防湿性塗被紙は、これを故紙として回収して再利用しようとしても、防湿性塗被紙内への水の浸透がワックスによって妨げられて紙の繊維間の結合力が低下せず、単繊維の絡みが解消されない結果、容易に離解しない。このために、得られる再生紙は、未離解物が多く存在する低品質のものとなる。これから、防湿性塗被紙は再生紙の原料としては不適とされ、専ら産業廃棄物として焼却されてきた。
【０００４】
ところが、近年、省資源、環境汚染防止及び産業廃棄物削減が叫ばれ、防湿性塗被紙にも再生利用が要求されるようになり、これに伴って、防湿性塗被紙の離解性改良が求められている。
【０００５】
この離解性の改良要求に対して、ワックスの中で離解性を阻害しないものを用いる方法が考えられる。例えば、特開昭５０−３６７１１号公報には、特定の組成のパラフィンワックスを含むエマルジョンを原紙上に塗布する方法が提案されている。しかし、この方法では、離解性の改良が十分ではなく、他方、防湿性は、却って低下した。
【０００６】
他の改良法として、例えば、特定構造のプロピレン系重合体（特開平６−３３０４９７号公報）やステアリン酸エステル（特開平８−１４４１９２号公報）等のワックス以外の防湿性物質の使用が提案されている。しかし、これらの方法でも離解性の改良は未だ不十分であり、更に、防湿性を目標の水準に保つためには、同時に防湿性物質の使用割合の増加や塗布量の増加等が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、防湿性に優れ、しかも、それを故紙から再利用するに際して優れた離解性を示す防湿性塗被紙を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に特定の組成の単量体から得られる、特定のテトラヒドロフラン不溶分とガラス転移温度とを有する重合体ラテックスを用いれば、これをバインダーとして用いて得られる防湿性紙の防湿性と離解性をバランスさせることができること、この重合体の表面に結合した酸基量等が特定の範囲にあるものはより好適であることを見出したが（特願平１０−３１４７４８号公報）、本発明者らが更に研究を進めた結果、特定の共重合体組成を有するラテックスを使用することによって、より高度な防湿性と離解性とのバランスを達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、防湿性紙塗被用共重合体ラテックスを含有する防湿性紙塗被用組成物を塗工してなる防湿性塗被紙であって、該防湿性紙塗被用共重合体ラテックスは、
脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位またはホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位４０〜１００重量％、酸基含有エチレン性不飽和単量体単位０〜１重量％およびこれらと共重合可能なその他のオレフィン系単量体単位０〜６０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下である共重合体部分（１）と、
脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位２０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体単位２５〜７０重量％、メタクリル酸単位１０〜３０重量％及びこれらと共重合可能なその他のオレフィン系単量体単位０〜５５重量％からなり、そのガラス転移温度が１０〜５０℃であり、共重合体部分（１）の存在下に共重合して得られる共重合体部分（２）
とを有し、重合体１ｇ当たりの水相中の酸基量が０．１〜０．３ミリ当量であり、重合体１ｇ当たりの表面の酸基量が１．１〜１．８ミリ当量である共重合体のラテックスであることを特徴とする防湿性塗被紙が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記防湿性紙塗被用共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる防湿性紙塗被用組成物を塗工してなる防湿性塗被紙が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる防湿性紙塗被用共重合体ラテックスを構成する共重合体は、脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位またはホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位４０〜１００重量％、酸基含有エチレン性不飽和単量体単位０〜１重量％およびこれらと共重合可能なその他のオレフィン系単量体単位０〜６０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下である共重合体部分（１）と、
脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位２０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体単位２５〜７０重量％、メタクリル酸単位１０〜３０重量％及びこれらと共重合可能なその他のオレフィン系単量体単位０〜５５重量％からなり、そのガラス転移温度が１０〜５０℃であり、共重合体部分（１）の存在下に共重合して得られる共重合体部分（２）
とを有し、重合体１ｇ当たりの水相中の酸基量が０．１〜０．３ミリ当量であり、重合体１ｇ当たりの表面の酸基量が１．１〜１．８ミリ当量であることが特徴である。
【００１３】
共重合体部分（１）は、脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位またはホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位４０〜１００重量％、酸基含有エチレン性不飽和単量体単位０〜１重量％及びこれらと共重合可能なその他のオレフィン系単量体単位０〜６０重量％からなる。
【００１４】
共重合体部分（１）は、そのガラス転移温度が０℃以下であることが必要である。このガラス転移温度は、好ましくは−１０℃以下である。
このガラス転移温度が０℃よりも高いと、本発明の共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性紙塗被用組成物の塗膜は、ひびが入り易いものとなり、防湿性塗被紙の防湿性が低下する。
【００１５】
共重合体部分（１）の合成に用いられる脂肪族共役ジオレフィン系単量体は、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの脂肪族共役ジオレフィン系単量体のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１６】
共重合体部分（１）の合成に用いられる、ホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルブチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体のうち、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１７】
共重合体部分（１）の脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位またはホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の量は、共重合体部分（１）の全単量体単位の３０〜１００重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。
この量が４０重量％未満の場合には、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性紙塗被用組成物の塗膜が硬くなるため、防湿性塗被紙の折り曲げられた部分の防湿性が低下する。
【００１８】
共重合体部分（１）の合成に用いる酸基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されない。これらの酸基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物が挙げられる。
【００２０】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のα，β−エチレン性不飽和スルホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸等が挙げられる。
【００２２】
これらの酸基含有エチレン性不飽和単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることができる。
また、これらの酸基含有エチレン性不飽和単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
これら酸基含有エチレン性不飽和単量体の中でも、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、中でもα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が更に好ましい。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の中ではメタクリル酸が好ましい。
【００２４】
共重合体部分（１）に用いる酸基含有エチレン性不飽和単量体単位の量は、共重合体部分（１）の全単量体単位の０〜１重量％である。
この量が１重量％を超えると防湿性塗被紙の離解性が悪くなる。
【００２５】
共重合体部分（１）の合成に用いるその他のオレフィン系単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体系単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、架橋性単量体などが挙げられる。これらのオレフィン系単量体のうち、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましい。
【００２６】
芳香族ビニル単量体は、特に限定されないが、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの芳香族ビニル単量体のうち、スチレンが好ましい。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和酸誘導体系単量体としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸又はα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の、ハロゲン等の置換基を有していてもよい各種アルコールとのエステルである。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以上のものが使用され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル；等が挙げられる。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体が挙げられる。
【００３０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体のうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の共役ジビニル化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３２】
これら共重合可能なその他のオレフィン系単量体は２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
共重合体部分（１）のその他のオレフィン系単量体単位の量は、共重合体部分（１）の全単量体単位の６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。
この量が６０重量％を超えると、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性紙塗被用組成物の塗膜が硬くなり、僅かな力でひび割れを起こし易くなるため、防湿性塗被紙の防湿性が低下する。
【００３４】
共重合体部分（２）は、脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位２０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体単位２５〜７０重量％、酸基含有エチレン性不飽和単量体単位５〜３５重量％及びこれらと共重合可能なその他のオレフィン系単量体単位０〜５５重量％からなり、そのガラス転移温度が１０〜５０℃である。
このガラス転移温度が１０℃未満の場合は、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性塗被紙の離解性が低下する。他方、５０℃を超える場合には、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性紙塗被用組成物の塗膜にひびが入り易くなり、防湿性塗被紙の防湿性が低下する。
【００３５】
共重合体部分（２）の合成に使用する脂肪族共役ジオレフィン系単量体としては、共重合体部分（１）の合成に用いるものと同様のものを使用することができる。これらの脂肪族共役ジオレフィン系単量体のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位の量は、共重合体部分（２）の全単量体単位の２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である。
この量が２０重量％未満の場合には、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性紙塗被用組成物が成膜しにくくなるため防湿性塗被紙の防湿性が低下する。６０重量％を超える場合には、塗膜が柔軟になり、更に、接着強度が強くなりすぎて、防湿性塗被紙の離解性が低下する。
【００３６】
共重合体部分（２）の合成に用いる芳香族ビニル単量体は、共重合体部分（１）の合成に用いるものと同様のものを使用することができる。これらは単独で、又は２種類以上を併用しても良い。これらの芳香族ビニル単量体のうち、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体単位の量は、共重合体部分（２）の全単量体単位の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％である。
この量が２５重量％未満の場合には、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性塗被紙の離解性が低下する。７０重量％を超える場合には、防湿性塗被紙の防湿性が低下する。
【００３７】
共重合体部分（２）の合成には、酸基含有エチレン性不飽和単量体であるとしては、メタクリル酸が用いられる。メタクリル酸単位の量は、共重合体部分（２）の全単量体単位の１０〜３０重量％である。この量が過少な場合は、防湿性塗被紙の防湿性及び離解性が低下し、過多であると、離解性はよいが、防湿性が低下する。更に、メタクリル酸単位の量が上記範囲を外れる場合には、重合安定性が低下し、また、過多であると、粘度が高くなるという問題も生じる。
【００３８】
共重合体部分（２）の合成に使用するその他のオレフィン系単量体としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体系単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、架橋性単量体などが挙げられ、共重合体部分（１）の合成に用いるものと同様のものを使用することができる。
これらのその他のオレフィン系単量体単位の量は、共重合体部分（２）の全単量体単位の５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
この量が５５重量％を超えると、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性紙塗被用組成物の塗膜が硬くなり、僅かな力でひび割れを起こし易くなるため、防湿性塗被紙の防湿性が低下する。
【００３９】
本発明の共重合体ラテックスを構成する共重合体において、共重合体部分（１）と共重合体部分（２）の比率は、重量比で、２０／８０〜７０／３０、好ましくは、２５／７５〜６５／３５である。
共重合体部分（２）の比率が上記範囲を外れて低い場合は、防湿性紙の離解性が低下するという問題が生じ、逆に上記範囲を外れて高い場合は、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性紙用組成物の塗膜が硬くなり、ひび割れが生じ易くなるという問題が生じる。
【００４０】
本発明の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスは、これを構成する共重合体のテトラヒドロフラン不溶分（以下、「ＴＨＦ不溶分」という）が７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％である。
これが７０重量％未満では、共重合体ラテックスを用いて得られる防湿性紙塗被用組成物の塗膜が緻密になるので離解性が低下する。
【００４１】
本発明で用いる防湿性紙塗被用共重合体ラテックスは、ラテックスを構成する共重合体の表面に結合又は吸着した酸基量（以下、「表面酸基量」という。）が、塩酸当量換算で、重合体１ｇ当たり０．１〜０．３ミリ当量であり、該共重合体ラテックスの水相中の酸基量（以下、「水相酸基量」という。）が、塩酸当量換算で、重合体１ｇ当たりの表面の酸基量が１．１〜１．８ミリ当量である。表面酸基量と総酸基量が、過少又は過大であると、防湿性塗被紙の防湿性が低下する。
【００４２】
上記総酸基量を上記範囲内に制御するための方法は特に限定されないが、通常、主として、重合に使用する酸基含有エチレン性不飽和単量体の種類、量又は重合反応系への添加時期等を調整することにより行う。そのほか、乳化剤又は重合開始剤の種類又は量；重合系のｐＨ等を調整する方法を併用することが可能である。
【００４３】
防湿性に優れた防湿性塗被紙を得るには、表面酸基量を多くし、且つ水相中酸基量を少なくすることが好ましい。表面酸基量が同じであっても、水相酸基量が多い方が防湿性塗被紙の防湿性が劣る。
【００４４】
表面酸基量を多くするには、共重合体部分（２）の合成におけるメタクリル酸の使用量を多くする。また、水相酸基量を少なくするには、メタクリル酸の量を少なくする等の方法が例示される。
【００４５】
従って、表面酸基量を多くし、且つ水相酸基量を少なくするためには、共重合体部分（２）の合成におけるメタクリル酸の量を調整して最適化することが必要である。
【００４６】
本発明の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスは、それに含まれる水溶性成分の量が、重合体ラテックスの全固形分に対して３重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以下であることが更に好ましい。この量が多すぎると防湿性塗被紙の防湿性が低下する。
【００４７】
本発明の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスの粒径は、通常、０．０８〜０．３μｍである。
【００４８】
本発明の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスの製造において、単量体を乳化重合する場合の条件について以下に示す。副資材については、ラテックスの製造に通常使用される分子量調整剤、分散剤、キレート剤等を適宜使用することができる。
【００４９】
共重合体部分（１）と共重合体部分（２）とを有する防湿性紙塗被用共重合体ラテックスを得る方法としては、別の重合容器で重合した共重合体部分（１）のラテックスの所定量存在下で、共重合体部分（２）を重合する方法が採られる。これらの共重合体部分（１）と共重合体部分（２）は、それぞれ１段階で重合しても、多段階で重合しもよい。
【００５０】
共重合体部分（１）及び共重合体部分（２）の合成におけるそれぞれの単量体の添加方法としては、例えば、単量体全量を一括して添加する方法、単量体を連続的にまたは断続的に添加する方法、単量体の一部を一括添加して特定の重合転化率まで反応させた後、残りの単量体を連続的または断続的に添加する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよいが、共重合体部分（１）の重合では、単量体全量を一括して添加して重合する方法が、防湿性と離解性との高度なバランスの上で好ましい。また、共重合体部分（２）の重合では、共重合体部分（１）のラテックスの所定量存在下で、共重合体部分（２）を合成する単量体を連続的、または、断続的に添加する方法が防湿性と離解性との高度なバランスの上で好ましい。
共重合体部分（１）を有する共重合体ラテックスと共重合体部分（２）を有する共重合体ラテックスを別途合成し、混合しても目的とする防湿性塗被紙の防湿性と離解性は得られない。なお、各単量体を連続的または断続的に添加する場合において、各単量体の組成は一貫して同じであっても逐次変化させてもよい。
【００５１】
共重合体部分（１）の製造にあたっては、シード重合法を採用することができる。シードラテックスの共重合体組成は特に限定されず、共重合体部分（１）の組成と同じであっても異なっていてもよい。また、用いるシードラテックスの粒子径及び使用量は、目的に応じて適宜選定すればよい。
【００５２】
本発明の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスの製造に用いる乳化剤は、特に限定されない。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤；アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩又はりん酸エステル塩等を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩等を持つ両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５３】
乳化剤の使用割合は、共重合体部分（１）及び共重合体部分（２）の合成に用いる全単量体の合計に対して、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。共重合体部分（１）及び共重合体部分（２）の重合時も、それぞれの単量体重量に対して、上記範囲で使用するのが好適である。
【００５４】
本発明の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスの製造に用いる重合開始剤は、特に限定されない。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００５５】
重合開始剤の使用割合は、共重合体部分（１）及び共重合体部分（２）の合成に用いる全単量体の合計に対して、通常、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．５〜３重量％である。使用する重合開始剤の全量を共重合体部分（１）の重合時に添加することも、一部を共重合体部分（１）の重合時に使用し残部を共重合体部分（２）の重合時に添加することも可能である。添加方法としては、共重合体部分（１）の重合、共重合体部分（２）の重合のそれぞれにおいて、一括添加、連続的添加、分割添加のいずれをも採用することができる。
【００５６】
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。
【００５７】
重合温度は特に限定されないが、共重合体部分（１）の重合は、通常、５〜８０℃、好ましくは５〜５０℃で行う。また、共重合体部分（２）の重合は、通常、５〜９０℃で行う。
【００５８】
本発明の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスには、通常、ラテックスに添加されるｐＨ調整剤、防臭剤、防腐剤、香料、分散剤等を添加することができる。これらの各添加剤は、共重合体ラテックスの重合後の任意の時期に添加すればよい。
【００５９】
本発明の防湿性紙塗被用組成物は、本発明の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる。
【００６０】
本発明の防湿性紙塗被用組成物に用いる顔料は、特に限定されない。例えば、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、シリカ、タルク、雲母、硫酸バリウム等の無機顔料；プラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
顔料の使用量は、防湿性紙塗被用共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。
【００６２】
本発明の防湿性紙塗被用組成物には、必要に応じてワックスを添加することができる。
【００６３】
使用できるワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、セレシンワックス、ペトロラクタム、フィシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらの中でもパラフィンワックスが好ましい。これらのワックスは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６４】
ワックスの使用量は、通常、防湿性紙塗被用共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して５０重量部以下である。ワックスの使用量が５０重量部を超える場合には、防湿性塗被紙の離解性が低下する。
【００６５】
本発明の防湿性紙塗被用組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６６】
本発明の防湿性塗被紙は、前記の防湿性紙塗被用組成物を原紙上に塗工し、その後、所望ならば、通常、５０℃以上で乾燥することによって得る。
【００６７】
本発明の防湿性塗被紙に用いる原紙は、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されないが、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ^２のものが使用される。
【００６８】
本発明の防湿性紙塗被用組成物を塗工する方法は、特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ブラシコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、バーコーター、ショートドウェルコーターなどを用いて行う。
【００６９】
本発明の防湿性塗被紙の塗工量は、特に限定されないが、通常、乾燥重量で、片面１０〜４０ｇ／ｍ^２、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ^２である。
塗工量が１０ｇ／ｍ^２未満の場合には、防湿紙塗被用共重合体ラテックスを用いて得られる防湿紙塗被用組成物の塗膜が薄くなって水蒸気が通過し易くなり、十分な防湿効果を得ることができない。一方、４０ｇ／ｍ^２を超える場合には、離解性が低下する。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準であり、共重合体ラテックスの重量は固形分換算である。
【００７１】
［共重合体ラテックスの評価方法］
共重合体のＴＨＦ不溶分、ガラス転移温度及び表面酸基量並びに共重合体ラテックスの水相酸基量及び水溶性成分の量の測定方法は下記のとおりである。
【００７２】
（ＴＨＦ不溶分）
水平に保たれたガラス板に、乾燥後のフィルムの厚さが約０．３ｍｍとなるように、ｐＨ７の共重合体ラテックスを流延し、温度２３℃、相対湿度６５％に保たれた恒温恒湿室内で４８時間自然乾燥させる。得られたフィルムを約２ｍｍ×約２ｍｍの大きさに裁断し、その約０．３ｇを８０メッシュ金網で作製した籠（重量：Ａ）に精秤（重量：Ｂ）して入れる。これを２００ミリリットルガラスビーカーに入れ、テトラヒドロフラン１００ミリリットルを添加して室温で静置する。４８時間後、籠を引き上げて、重量既知のアルミ皿（重量：Ｃ）に載せて、ドラフトチャンバー内で４時間放置する。この後、アルミ皿ごと１０５℃の乾燥器内で３時間乾燥させ、アルミ皿ごと乾燥重量（重量：Ｄｇ）を測定する。ＴＨＦ不溶分は次式により計算する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｄ−Ｃ−Ａ）×１００／Ｂ
【００７３】
（ガラス転移温度）
ＴＨＦ不溶分測定用と同様にして得られたフィルムを約２ｍｍ×約２ｍｍの大きさに裁断し、その約１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（セイコー電子社製、モデルＲＤＣ２２０）により、初期温度−１００℃、終了温度１５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定する。
【００７４】
（重合体の表面酸基量、共重合体ラテックスの水相酸基量）
蒸留水で洗浄した容量１５０ミリリットルのガラス容器に、固形分濃度を２％に調整した共重合体ラテックス５０ｇを入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ−１１７、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットして攪拌する。以後、攪拌は塩酸の添加が終了するまで継続する。共重合体ラテックスの電気伝導度が２．５〜３．０（ｍＳ）になるように、０．１規定の水酸化ナトリウム（和光純薬社製：試薬特級）を共重合体ラテックスに添加した後、６分経過後に電気伝導度を測定する（この値を測定開始時の電気伝導度とする）。０．１規定の塩酸（和光純薬社製：試薬特級）を０．５ミリリットル添加して３０秒後に電気伝導度を測定する。更に０．１規定の塩酸を０．５ミリリットル添加して３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、共重合体ラテックスの電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。
【００７５】
得られた電気伝導度データを、縦軸：電気伝導度（ｍＳ）、横軸：添加した塩酸の累計量（ミリモル）としたグラフ上にプロットすると、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ_１、Ｐ_２、Ｐ_３及びＰ_４とし、Ｘ座標が零からＰ_１まで、Ｐ_１からＰ_２まで、Ｐ_２からＰ_３まで及びＰ_３からＰ_３まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４を求める。Ｌ_１とＬ_２との交点のＸ座標をＡ_１（ミリモル）、Ｌ_２とＬ_３との交点のＸ座標をＡ_２（ミリモル）、Ｌ_３とＬ_４との交点のＸ座標をＡ_３（ミリモル）とする。
【００７６】
重合体１ｇ当りの表面酸基量及び重合体１ｇ当りの水相酸基量は、それぞれ、式（ａ）及び式（ｂ）から、塩酸換算したミリ当量として、与えられる。
（ａ）重合体１ｇ当りの表面の酸基量＝Ａ_２−Ａ_１
（ｂ）重合体１ｇ当りの水相中の酸基量＝Ａ_３−Ａ_２
【００７７】
（水溶性成分の量）
有効濾過面積が２４０ｃｍ^２の分画分子量３０万のフィルターを取り付けた限外濾過装置（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製；ミニタンシステムＸＸ４２ＭＯＴ６０）に、固形分濃度を１０％に調整した共重合体ラテックス５００ｇを循環レート２５０ミリリットル／分で循環させ、共重合体ラテックスの固形分濃度が２５％になったら循環を終了する。得られた濾液を１０５℃の乾燥器内で８時間乾固して残存する水溶性成分の重量を測定し、濾過前の共重合体ラテックスの固形分に対する割合として求める。
【００７８】
［防湿性塗被紙の評価方法］
実施例における防湿性塗被紙の作製方法並びに防湿性及び離解性の評価方法は下記の通りである。
【００７９】
（試験用防湿性塗被紙の作製）
塗被用組成物を、坪量が８０ｇ／ｍ^２のクラフト紙の片面に、乾燥重量が３０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布した後、１１０℃の熱風式乾燥器内で１分間乾燥する。得られた防湿性塗被紙を温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内で一夜放置して試験用防湿性塗被紙を得る。
【００８０】
（防湿性）
透湿度水蒸気透過度試験法（ＪＩＳＺ０２０８：カップ法Ｂ法）に準拠して、試験用防湿性塗被紙の透湿度を測定する。透湿度が１５０（ｇ／ｍ^２／２４時間）以下であれば、防湿性が優れており、１３０（ｇ／ｍ^２／２４時間）以下であれば、更に防湿性が優れている。１００（ｇ／ｍ^２／２４時間）以下であれば、防湿性が特に優れている。
【００８１】
（離解性）
試験用防湿性塗被紙を裁断して、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を作製する。この試験片を合計で１０ｇとなる枚数だけ（約３６枚。重量を１０ｇとするため、枚数の端数が必要なこともある。）、２０℃の水道水５００ｇを入れた家庭用ミキサーに投入して２分間攪拌する。得られたスラリーを取り出し、手抄きして２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのパルプシートを得る。このシートを１２０℃の熱風循環式乾燥器に２０分間入れて乾燥させた後、シート中に存在する防湿性塗被用組成物片、紙片等（未離解物という。これらは、試験用防湿性塗被紙をミキサーで離解したときに十分には離解しなかったものである。）の最大直径が大きい方から１０個の未離解物の最大直径について平均値を求める。この平均値をこのシートの離解性の値とする（単位：ｍｍ）。未離解物の個数が１０個未満の場合には、測定した未離解物の全てを用いて、それらの最大直径について平均値を求める。なお、平均値が同じであれば、最大直径がの分布が異なっても離解性は同じとする。
この平均値が１．５ｍｍ以下であるものは、離解性が優れている。
【００８２】
（実施例１）
攪拌機付きの耐圧容器にイオン交換水５８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、表１に示す共重合体部分（２）合成用単量体（ブタジエンを除く）及び連鎖移動剤を仕込んだ後、内部を窒素で置換して、表１の共重合体部分（２）合成用単量体の欄に示す量のブタジエンを仕込み、乳化して共重合体部分（２）合成用単量体のエマルジョンを得た。
更に、別の容器にイオン交換水９．５部で過硫酸カリウム０．５部を溶解し、過硫酸カリウム５％水溶液を調製した。
【００８３】
温度検出センサーと攪拌機付きの重合容器に、イオン交換水１７０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、重亜硫酸ナトリウム０．５部及び表１に示す共重合体部分（１）合成用単量体（ブタジエンを除く）と連鎖移動剤を仕込んだ後、内部を窒素で置換して、表１の共重合体部分（１）合成用単量体の欄に示した量のブタジエンを仕込み、撹拌乳化した後、内部を４０℃に昇温後、過硫酸カリウム５％水溶液を１０部添加して反応を開始した。温度を４０℃に保ったまま、共重合体部分（１）合成用単量体を６時間重合させた後、反応温度を７０℃に高めて、上記共重合体部分（２）合成用単量体のエマルジョンと過硫酸カリウムの５％水溶液を別々のポンプを用いて、いずれも４時間かけて添加した。エマルジョン及び過硫酸カリウム５％水溶液の添加終了後、反応温度を８５℃に高めて４時間反応を継続した後、反応停止剤を添加して重合を終了した。
得られたラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度が５０％、ｐＨが７の共重合体ラテックスを得た。
得られたラテックスの特性を表１に示す。
【００８４】
（実施例２〜６）
単量体組成等を表１に示したように変えた他は実施例１と同様にして、固形分濃度が５０％、ｐＨが７の共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスの特性を表１に示す。
【００８５】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６で得た共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対し、カオリンクレー（エンゲルハルド社製、ＵＷ９０）１００部を混合して攪拌し、更にイオン交換水を添加して固形分濃度を５０％に調整して防湿性紙塗被用組成物を得た。この組成物を、坪量８０ｇ／ｍ^２のクラフト紙の片面に、乾燥重量が３０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布した。次いで、１１０℃の熱風乾燥器内で１分間乾燥した後、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内で一夜放置した。この防湿性塗被紙の透湿度と離解性の評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
（比較例１〜６）
単量体組成等を表２に示したように変えた他は実施例１と同様にして、固形分濃度が５０％、ｐＨが７の共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスの特性を表２に示す。
（比較例７〜１２）
比較例１〜６で得た共重合体ラテックスを用いて実施例７〜１２と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
表２の防湿性塗被紙の評価結果より、比較例の防湿性塗被紙について以下のことがわかる。
共重合体部分（１）のガラス転移温度が０℃を超える比較例１で得られるラテックスを使用した比較例７の防湿性塗被紙は、防湿性は一定レベルにあるが、離解性はよくない。
共重合体部分（２）のガラス転移温度が１０℃未満の比較例２で得られるラテックスを使用した比較例８の防湿性塗被紙は、防湿性は優れているが離解性が悪い。
共重合体部分（２）のガラス転移温度が５０℃を超える比較例３で得られるラテックスを使用した比較例９の防湿性塗被紙は、優れた離解性を示すものの、防湿性に劣る。
【００９０】
共重合体部分（２）のメタクリル酸単位の量が本発明で規定した範囲より少ない比較例４のラテックスを使用して得られた比較例１０の防湿性塗被紙は、防湿性も離解性共に劣る。共重合体部分（２）のメタクリル酸単位の量が本発明で規定した範囲より多い比較例５のラテックスを使用して得られた比較例１１の防湿性塗被紙は、離解性に優れるものの、防湿性が劣る。重合を一段階で行った比較例６のラテックスを使用して得られた比較例１２の防湿性塗被紙は、防湿性は一定レベルにあるが、離解性はよくない。
【００９１】
これに対して、本発明の共重合体ラテックスを用いた実施例７〜実施例１２の防湿性塗被紙は、優れた防湿性と離解性を有していることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、防湿性と離解性が優れた防湿性塗被紙を得ることができる。
【００９３】
本発明の好ましい実施態様は、以下の通りである。
（１）防湿性紙塗被用共重合体ラテックスを含有する防湿性紙塗被用組成物を塗工してなる防湿性塗被紙であって、該防湿性紙塗被用共重合体ラテックスは、
脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位またはホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位４０〜１００重量％、酸基含有エチレン性不飽和単量体単位０〜１重量％およびこれらと共重合可能なその他のオレフィン系単量体単位０〜６０重量％からなり、ガラス転移温度が０℃以下である共重合体部分（１）と、
脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位２０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体単位２５〜７０重量％、メタクリル酸単位１０〜３０重量％及びこれらと共重合可能なその他のオレフィン系単量体単位０〜５５重量％からなり、そのガラス転移温度が１０〜５０℃であり、共重合体部分（１）の存在下に共重合して得られる共重合体部分（２）
とを有し、重合体１ｇ当たりの水相中の酸基量が０．１〜０．３ミリ当量であり、重合体１ｇ当たりの表面の酸基量が１．１〜１．８ミリ当量である共重合体のラテックスであることを特徴とする防湿性塗被紙。
【００９４】
（２）共重合体部分（１）のガラス転移温度が−１０℃以下である（１）に記載の防湿性塗被紙。
（３）共重合体部分（２）のガラス転移温度が１０℃〜３０℃にある（１）及び（２）に記載の防湿性塗被紙。
【００９６】
（４）共重合体部分（１）の脂肪族共役ジオレフィン系単量体またはホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が、１，３−ブタジエンである（１）〜（３）に記載の防湿性塗被紙。
（５）共重合体部分（１）の脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位またはホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の量が、４０〜９０重量％である（１）〜（４）に記載の防湿性塗被紙。
【００９７】
（６）共重合体部分（１）の酸基含有エチレン性不飽和単量体が、メタクリル酸である（１）〜（５）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
【００９８】
（７）共重合体部分（２）の脂肪族共役ジオレフィン系単量体単位の量が、２５〜５５重量％である（１）〜（６）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
（８）共重合体部分（２）の脂肪族共役ジオレフィン系単量体が、１，３−ブタジエンである（１）〜（７）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
【００９９】
（９）共重合体部分（２）の芳香族ビニル単量体単位の量が、３０〜６５重量％である（１）〜（８）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
（１０）共重合体部分（２）の芳香族ビニル単量体が、スチレンである（１）〜（９）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
【０１００】
（１１）共重合体部分（１）と共重合体部分（２）の比率が、２５／７５〜６５／３５である（１）〜（１０）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
【０１０１】
（１２）共重合体ラテックスを構成する共重合体のテトラヒドロフラン不溶分が、７０重量％以上、好ましくは７０〜９５重量％である（１）〜（１１）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
【０１０２】
（１３）共重合体ラテックス中の水溶性成分の量が、３重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下である（１）〜（１２のいずれかに記載の防湿性紙塗被用共重合体ラテックス。
（１４）（１）〜（１３）のいずれかに記載の防湿性紙塗被用共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる防湿性塗被紙。
【０１０３】
（１５）顔料の使用量が、防湿性紙塗被用共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である（１４）に記載の防湿性塗被紙。
（１６）防湿性紙塗被用組成物が、共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、ワックスを５０重量部以下含有してなる（１４）又は（１５）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
（１７）防湿性紙塗被用組成物の固形分濃度が、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である（１３）〜（１６）のいずれかに記載の防湿性塗被紙。
【０１０４】
（１８）（１３）〜（１７）のいずれかに記載の防湿性紙塗被用組成物を原紙に、乾燥重量で、片面１０〜４０ｇ／ｍ²、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ²塗被してなる防湿性塗被紙。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、共重合体の表面酸基量及び共重合体ラテックスの水相酸基量の測定方法に従って、共重合体ラテックスに塩酸を添加していくときの共重合体ラテックスの電気伝導度の変化を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a copolymer latex for moisture-proof paper coating.TheContainsDoComposition for moisture-proof coated paperThingsThe present invention relates to a moisture-proof coated paper. More specifically, a copolymer latex for coating moisture-proof paper with a high balance between moisture resistance and disaggregation is used.TheMoisture-proof paper coating compositionThingsThe present invention relates to a moisture-proof coated paper.
[0002]
[Prior art]
Newspaper paper and copy paper, etc., easily absorb external moisture, and if you use newspaper stock or copy paper that has absorbed moisture to perform newspaper printing or copying, slack caused by moisture absorption will cause printing trouble or deterioration in product appearance. Wake up.
For this reason, these printing papers are usually transported and stored by packaging them with a dedicated moisture-proof coated paper. This moisture-proof coated paper is usually obtained by coating a base paper with a moisture-proof coated composition comprising a highly moisture-proof wax and a copolymer latex as a binder.
[0003]
The moisture resistance of a moisture-proof coated paper improves with increasing the amount of wax used in the moisture-proof paper coating composition, but moisture-proof coated paper that uses a large amount of wax is recovered as waste paper. Even if it is to be reused, the penetration of water into the moisture-proof coated paper is hindered by the wax, the bonding force between the fibers of the paper does not decrease, and the entanglement of the single fibers is not eliminated, so that they are not easily separated. For this reason, the obtained recycled paper is of low quality with many undissolved materials. Therefore, moisture-proof coated paper is not suitable as a raw material for recycled paper and has been incinerated exclusively as industrial waste.
[0004]
In recent years, however, resource saving, prevention of environmental pollution, and reduction of industrial waste have been screamed. Recycling of moisture-proof coated paper has been demanded, and as a result, disaggregation of moisture-proof coated paper has been improved. Is required.
[0005]
In response to this demand for improvement of disintegration, a method using a wax that does not inhibit disaggregation can be considered. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-36711 proposes a method of applying an emulsion containing a paraffin wax having a specific composition on a base paper. However, in this method, the disaggregation is not sufficiently improved, whereas the moisture resistance is decreased.
[0006]
As other improved methods, for example, use of a moisture-proof substance other than wax such as a propylene polymer having a specific structure (Japanese Patent Laid-Open No. 6-330497) and a stearic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 8-144192) has been proposed. ing. However, even with these methods, the improvement of disintegration is still insufficient, and in order to maintain the moisture resistance at the target level, it is necessary to increase the usage rate of the moisture-proof substance and increase the coating amount at the same time. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the above circumstances, the present invention is excellent in moisture proofing and is used for recycling from waste paper.ExcellentAn object of the present invention is to obtain a moisture-proof coated paper exhibiting a good disaggregation property.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
If the present applicant uses a polymer latex previously obtained from a monomer having a specific composition and having a specific tetrahydrofuran insoluble content and a glass transition temperature, the moisture resistance of the moisture-proof paper obtained by using the polymer latex as a binder is used. It has been found that it is possible to balance the properties and disaggregation properties and that the amount of acid groups bound to the surface of the polymer is within a specific range (Japanese Patent Application No. 10-314748). As a result of further research by the present inventors, it has been found that by using a latex having a specific copolymer composition, a higher balance between moisture resistance and disaggregation can be achieved. The present invention has been completed.
[0009]
  Thus, according to the present invention,A moisture-proof coated paper obtained by coating a moisture-proof paper coating composition containing a moisture-proof paper coating copolymer latex, the moisture-proof paper coating copolymer latex,
  40 to 100% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit having an aliphatic conjugated diolefin monomer unit or homopolymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, an acid group-containing ethylenic monomer It consists of 0 to 1% by weight of saturated monomer units and 0 to 60% by weight of other olefin monomer units copolymerizable therewith,A copolymer portion (1) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower;
  20 to 60% by weight of aliphatic conjugated diolefin monomer units, 25 to 70% by weight of aromatic vinyl monomer units,Methacrylic acidunit10~30And 0 to 55% by weight of other olefin monomer units copolymerizable therewith, and its glass transition temperature is 10 to 50 ° C.Obtained by copolymerization in the presence of the copolymer part (1).Copolymer part (2)
  And haveThe amount of acid groups in the aqueous phase per gram of polymer is 0.1 to 0.3 milliequivalent, and the amount of acid groups on the surface per gram of polymer is 1.1 to 1.8 milliequivalents.CopolymerMoisture-proof coated paper characterized by being latexIs provided.
[0010]
  Further, according to the present invention, the moisture-proof paper coating composition comprising the moisture-proof paper coating copolymer latex and a pigment.Moisture-proof coated paper made by coatingIs provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The present inventionUsed inThe copolymer constituting the copolymer latex for moisture-proof paper coating is40 to 100% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit having an aliphatic conjugated diolefin monomer unit or homopolymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, an acid group-containing ethylenic monomer It consists of 0 to 1% by weight of saturated monomer units and 0 to 60% by weight of other olefin monomer units copolymerizable therewith,A copolymer portion (1) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower;
  20 to 60% by weight of aliphatic conjugated diolefin monomer units, 25 to 70% by weight of aromatic vinyl monomer units,Methacrylic acidunit10~30And 0 to 55% by weight of other olefin monomer units copolymerizable therewith, and its glass transition temperature is 10 to 50 ° C.Obtained by copolymerization in the presence of the copolymer part (1).Copolymer part (2)
  And haveThe amount of acid groups in the aqueous phase per gram of polymer is 0.1 to 0.3 milliequivalent, and the amount of acid groups on the surface per gram of polymer is 1.1 to 1.8 milliequivalents.It is a feature.
[0013]
  Copolymer part(1) is fat40 to 100% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit having an aliphatic conjugated diolefin monomer unit or homopolymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, an acid group-containing ethylenic monomer It consists of 0 to 1% by weight of saturated monomer units and 0 to 60% by weight of other olefinic monomer units copolymerizable therewith.
[0014]
The copolymer part (1) needs to have a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. This glass transition temperature is preferably −10 ° C. or lower.
When this glass transition temperature is higher than 0 ° C., the coating film of the moisture-proof paper coating composition obtained by using the copolymer latex of the present invention is easily cracked. Moisture resistance is reduced.
[0015]
The aliphatic conjugated diolefin monomer used for the synthesis of the copolymer part (1) is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Examples include 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these aliphatic conjugated diolefin monomers, 1,3-butadiene is preferred.
[0016]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer having a glass transition temperature of −30 ° C. or less used for the synthesis of the copolymer part (1) include butyl acrylate and acrylic acid. Examples include 2-ethylbutylhexyl, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl methacrylate, and dodecyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
[0017]
The amount of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit in which the aliphatic conjugated diolefin monomer unit of the copolymer part (1) or the homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or less is: It is 30 to 100% by weight, preferably 40 to 90% by weight, based on all monomer units of the copolymer part (1).
When this amount is less than 40% by weight, since the coating film of the moisture-proof paper coating composition obtained using the copolymer latex becomes hard, the moisture-proof property of the folded portion of the moisture-proof coated paper. Decreases.
[0018]
The acid group-containing ethylenically unsaturated monomer used for the synthesis of the copolymer part (1) may be, for example, an ethylenically unsaturated monomer having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. If it does not specifically limit. Specific examples of these acid group-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers, ethylenically unsaturated phosphoric acid monomers, etc. Is mentioned.
[0019]
Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, butenetricarboxylic acid, and the like. And α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as monoethyl maleate and monomethyl itaconate, partially esterified products of α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids.
[0020]
Examples of the sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer include α, β-ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and (meth) allyl sulfonic acid; 2-acrylamido-2-methyl Examples include propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-sulfopropane (meth) acrylic acid ester, and bis- (3-sulfopropyl) itaconic acid ester.
[0021]
Examples of phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate. , Dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphate, and the like.
[0022]
These acid group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used as alkali metal salts or ammonium salts.
These acid group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Among these acid group-containing ethylenically unsaturated monomers, carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferable, and α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is more preferable. Of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, methacrylic acid is preferred.
[0024]
The amount of the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer unit used in the copolymer part (1) is 0 to 1% by weight of the total monomer units in the copolymer part (1).
When this amount exceeds 1% by weight, the disintegration property of the moisture-proof coated paper is deteriorated.
[0025]
Examples of other olefinic monomers used for the synthesis of the copolymer part (1) include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative monomers, α, β- Examples thereof include an ethylenically unsaturated nitrile monomer and a crosslinkable monomer. Of these olefinic monomers, aromatic vinyl monomers and α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers are preferred.
[0026]
The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, and hydroxymethyl styrene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic vinyl monomers, styrene is preferred.
[0027]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated acid derivative monomer include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers. Can be mentioned.
[0028]
The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer has a substituent such as halogen of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid. It is an ester with various alcohols that may be present.
As the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer, a homopolymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or higher is used, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate. , Propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl methacrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as cyanomethyl acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; α such as dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate , Β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid ester Etc. The.
[0029]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl (meth) acrylamide. (Meth) acrylamide monomers such as
[0030]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile, α-cyanoethylacrylonitrile and the like. Of these α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, acrylonitrile is preferred.
[0031]
Examples of the crosslinkable monomer include conjugated divinyl compounds such as divinylbenzene; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, and the like. Of the poly (meth) acrylate compound.
[0032]
These other copolymerizable olefin monomers may be used in combination of two or more.
[0033]
The amount of other olefinic monomer units in the copolymer part (1) is 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less, based on the total monomer units in the copolymer part (1).
When this amount exceeds 60% by weight, the coating film of the moisture-proof paper coating composition obtained by using the copolymer latex becomes hard, and cracking is likely to occur with a slight force. The moisture-proof property is reduced.
[0034]
The copolymer part (2) is composed of an aliphatic conjugated diolefin monomer unit 20 to 60% by weight, an aromatic vinyl monomer unit 25 to 70% by weight, an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer unit 5 It consists of 0 to 55% by weight and other olefinic monomer units copolymerizable therewith, and its glass transition temperature is 10 to 50 ° C.
When this glass transition temperature is less than 10 ° C., the disintegration property of the moisture-proof coated paper obtained using the copolymer latex is lowered. On the other hand, when it exceeds 50 ° C., the coating film of the moisture-proof paper coating composition obtained by using the copolymer latex tends to crack, and the moisture resistance of the moisture-proof coated paper decreases.
[0035]
As the aliphatic conjugated diolefin monomer used for the synthesis of the copolymer part (2), the same monomers as those used for the synthesis of the copolymer part (1) can be used. Of these aliphatic conjugated diolefin monomers, 1,3-butadiene is preferred.
The amount of the aliphatic conjugated diolefin monomer unit is 20 to 60% by weight, preferably 25 to 55% by weight, based on the total monomer units of the copolymer part (2).
When this amount is less than 20% by weight, the moisture-proof paper coating composition obtained using the copolymer latex becomes difficult to form a film, so that the moisture-proof property of the moisture-proof coated paper is lowered. When it exceeds 60% by weight, the coating film becomes soft and the adhesive strength becomes too strong, and the disintegration property of the moisture-proof coated paper is lowered.
[0036]
The aromatic vinyl monomer used for the synthesis of the copolymer part (2) can be the same as that used for the synthesis of the copolymer part (1). These may be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic vinyl monomers, styrene is preferred.
The amount of the aromatic vinyl monomer unit is 25 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, based on the total monomer units of the copolymer part (2).
When this amount is less than 25% by weight, the disintegration property of the moisture-proof coated paper obtained by using the copolymer latex is lowered. When it exceeds 70% by weight, the moisture resistance of the moisture-proof coated paper is lowered.
[0037]
  For synthesis of copolymer part (2)IsAcid group-containing ethylenically unsaturated monomerIsAsIsTacrylic acidUsed.Methacrylic acidThe amount of units is the total monomer units of the copolymer part (2)Of 10~ 30% by weight. This amountToo fewIn this case, the moisture-proof and disaggregation properties of the moisture-proof coated paper are reduced,Too muchThe disaggregation property is good, but the moisture resistance decreases. Furthermore,Methacrylic acidWhen the amount of the unit is out of the above range, the polymerization stability decreases,Too muchAlso, the problem that the viscosity becomes high arises.
[0038]
Other olefinic monomers used for the synthesis of the copolymer part (2) include, for example, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers. A monomer, a crosslinkable monomer, etc. are mentioned, The thing similar to what is used for the synthesis | combination of a copolymer part (1) can be used.
The amount of these other olefin monomer units is 55% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total monomer units of the copolymer part (2).
When this amount exceeds 55% by weight, the coating film of the moisture-proof paper coating composition obtained by using the copolymer latex becomes hard and easily cracks with a slight force. The moisture-proof property is reduced.
[0039]
In the copolymer constituting the copolymer latex of the present invention, the ratio of the copolymer part (1) to the copolymer part (2) is 20/80 to 70/30, preferably 25, in weight ratio. / 75 to 65/35.
When the ratio of the copolymer part (2) is low outside the above range, there arises a problem that the disintegration property of the moisture-proof paper is lowered, and conversely, when it is high outside the above range, a copolymer latex is used. The film of the moisture-proof paper composition obtained in this way becomes hard, and there is a problem that cracks are likely to occur.
[0040]
The copolymer latex for moisture-proof paper coating of the present invention preferably has a tetrahydrofuran-insoluble content (hereinafter referred to as “THF-insoluble content”) of the copolymer constituting the copolymer latex of 70% by weight or more. 70 to 95% by weight.
If this is less than 70% by weight, the coating film of the moisture-proof paper coating composition obtained using the copolymer latex becomes dense, so that the disaggregation property is lowered.
[0041]
  The present inventionUsed inThe copolymer latex for moisture-proof paper coating is the amount of acid groups bonded or adsorbed on the surface of the copolymer constituting the latex (hereinafter referred to as “surface acid group amount”).Is 0.1 to 0.3 milliequivalent per 1 g of polymer in terms of hydrochloric acid equivalent,The amount of acid groups in the aqueous phase of the copolymer latex (hereinafter referred to as “aqueous phase acid group amount”).However, in terms of hydrochloric acid equivalent, the amount of acid groups on the surface per 1 g of the polymer is 1.1 to 1.8 milliequivalents. Surface acid group amount and total acid group amount are too lowOrToo much, The moisture resistance of the moisture-proof coated paper decreases.
[0042]
The method for controlling the total acid group amount within the above-mentioned range is not particularly limited. Usually, however, the type and amount of the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer mainly used for polymerization or addition to the polymerization reaction system This is done by adjusting the timing. In addition, it is possible to use in combination the type or amount of emulsifier or polymerization initiator; the method of adjusting the pH of the polymerization system and the like.
[0043]
In order to obtain a moisture-proof coated paper excellent in moisture resistance, it is preferable to increase the amount of surface acid groups and decrease the amount of acid groups in the aqueous phase. Even if the surface acid group amount is the same, the moisture resistance of the moisture-proof coated paper is inferior when the water phase acid group amount is large.
[0044]
  In order to increase the amount of surface acid groups, in the synthesis of the copolymer part (2)Methacrylic acidIncrease usage of. To reduce the amount of aqueous phase acid groups,Methacrylic acidExamples of the method include reducing the amount of.
[0045]
  Therefore, in order to increase the amount of surface acid groups and decrease the amount of aqueous phase acid groups, in the synthesis of the copolymer part (2).Amount of methacrylic acidIt is necessary to adjust and optimize.
[0046]
In the copolymer latex for moisture-proof paper coating of the present invention, the amount of the water-soluble component contained therein is preferably 3% by weight or less, and 2.5% by weight based on the total solid content of the polymer latex. More preferably, it is as follows. If the amount is too large, the moisture resistance of the moisture-proof coated paper is lowered.
[0047]
The particle size of the moisture-proof paper coating copolymer latex of the present invention is usually 0.08 to 0.3 μm.
[0048]
Conditions for emulsion polymerization of monomers in the production of the copolymer latex for moisture-proof paper coating of the present invention are shown below. For the auxiliary material, molecular weight regulators, dispersants, chelating agents and the like that are usually used in the production of latex can be appropriately used.
[0049]
  As a method for obtaining a copolymer latex for moisture-proof paper coating having a copolymer part (1) and a copolymer part (2), a latex of the copolymer part (1) polymerized in another polymerization vessel is used. A method of polymerizing the copolymer part (2) in the presence of a predetermined amount ofTaken. ThisThese copolymer part (1) and copolymer part (2) may be polymerized in one stage or in multiple stages.
[0050]
Examples of a method for adding the respective monomers in the synthesis of the copolymer part (1) and the copolymer part (2) include, for example, a method in which the entire amount of the monomer is added at once, and the monomers are continuously added. Or a method of intermittent addition, a method of adding a part of the monomer at once and reacting to a specific polymerization conversion rate, and a method of continuously or intermittently adding the remaining monomer, etc. Any method may be adopted. However, in the polymerization of the copolymer part (1), the method of adding and polymerizing all the monomers at once is based on a high balance between moisture resistance and disaggregation. Is preferable. In the polymerization of the copolymer part (2), the monomer for synthesizing the copolymer part (2) is continuously or intermittently present in the presence of a predetermined amount of latex of the copolymer part (1). The method of adding to is preferable in terms of a high balance between moisture resistance and disaggregation.
Even if a copolymer latex having a copolymer part (1) and a copolymer latex having a copolymer part (2) are separately synthesized and mixed, the moisture-proof and disaggregation properties of the intended moisture-proof coated paper Cannot be obtained. In addition, when adding each monomer continuously or intermittently, the composition of each monomer may be consistently changed or may be sequentially changed.
[0051]
In production of the copolymer part (1), a seed polymerization method can be employed. The copolymer composition of the seed latex is not particularly limited, and may be the same as or different from the composition of the copolymer part (1). Moreover, what is necessary is just to select suitably the particle diameter and usage-amount of the seed latex to be used according to the objective.
[0052]
The emulsifier used for production of the moisture-proof paper coating copolymer latex of the present invention is not particularly limited. For example, anionic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfate esters of higher alcohols; nonionic emulsifiers such as polyethylene glycol alkyl ether types, polyethylene glycol alkyl ester types, polyethylene glycol alkyl phenyl ether types; anions Examples of the moiety include a carboxylate, sulfate ester, sulfonate, phosphate or phosphate ester salt, and examples of the cationic moiety include an amphoteric surfactant having an amine salt or a quaternary ammonium salt. it can.
[0053]
The use ratio of the emulsifier is usually 0.05 to 2% by weight, preferably 0.05 with respect to the total of all monomers used for the synthesis of the copolymer part (1) and the copolymer part (2). ˜1% by weight. When the copolymer part (1) and the copolymer part (2) are polymerized, it is preferable to use the copolymer part (1) and the copolymer part (2) within the above ranges with respect to the respective monomer weights.
[0054]
The polymerization initiator used for production of the moisture-proof paper coating copolymer latex of the present invention is not particularly limited. For example, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t- Butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, etc. Organic peroxides of: azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azo compounds such as methyl azobisisobutyrate, and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The peroxide initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite.
[0055]
The proportion of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 5% by weight, preferably based on the total of all monomers used for the synthesis of the copolymer part (1) and the copolymer part (2). Is 0.5 to 3% by weight. The total amount of the polymerization initiator used can be added during the polymerization of the copolymer part (1), or a part of the polymerization initiator can be used during the polymerization of the copolymer part (1) and the remainder can be used during the polymerization of the copolymer part (2). It is also possible to add. As the addition method, any of batch addition, continuous addition, and divided addition can be employed in each of the polymerization of the copolymer part (1) and the polymerization of the copolymer part (2).
[0056]
Examples of the molecular weight modifier include α-methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; tetraethylthiuram. And sulfur-containing compounds such as disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The polymerization temperature is not particularly limited, but the polymerization of the copolymer portion (1) is usually performed at 5 to 80 ° C, preferably 5 to 50 ° C. Moreover, superposition | polymerization of a copolymer part (2) is normally performed at 5-90 degreeC.
[0058]
In the copolymer latex for moisture-proof paper coating of the present invention, a pH adjuster, a deodorant, an antiseptic, a fragrance, a dispersant and the like which are usually added to the latex can be added. Each of these additives may be added at any time after polymerization of the copolymer latex.
[0059]
The moisture-proof paper coating composition of the present invention comprises the moisture-proof paper coating copolymer latex of the present invention and a pigment.
[0060]
The pigment used for the moisture-proof paper coating composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include inorganic pigments such as clay, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum hydroxide, satin white, silica, talc, mica, and barium sulfate; organic pigments such as plastic pigment and binder pigment. These can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The amount of the pigment used is usually 10 to 500 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex for moisture-proof paper coating.
[0062]
If necessary, a wax can be added to the moisture-proof paper coating composition of the present invention.
[0063]
Examples of the wax that can be used include paraffin wax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, ceresin wax, petrolactam, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, montan wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, and hardened castor oil. , Liquid paraffin, stearamide, and the like. Among these, paraffin wax is preferable. Two or more kinds of these waxes can be mixed and used.
[0064]
The amount of the wax used is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the moisture-proof paper coating copolymer latex. When the amount of the wax used exceeds 50 parts by weight, the disintegration property of the moisture-proof coated paper is lowered.
[0065]
The solid content concentration of the moisture-proof paper coating composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 30 to 70% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
[0066]
The moisture-proof coated paper of the present invention is obtained by coating the moisture-proof paper coating composition on a base paper and then drying it at 50 ° C. or higher if desired.
[0067]
The base paper used for the moisture-proof coated paper of the present invention is not particularly limited, and base paper made of pulp such as mechanical pulp, chemical pulp, and waste paper pulp can be used. The basis weight of the base paper is not particularly limited, but is usually 40 to 220 g / m.²Is used.
[0068]
The method for applying the moisture-proof paper coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, a blade coater, a roll coater, a brush coater, an air knife coater, a curtain coater, a bar coater, a short dwell coater or the like is used. Do it.
[0069]
The coating amount of the moisture-proof coated paper of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 to 40 g / m on one side by dry weight.², Preferably 15-35 g / m²It is.
Coating amount is 10g / m²If the amount is less than 1, the coating film of the moisture-proof paper coating composition obtained using the moisture-proof paper coating copolymer latex becomes thin and water vapor easily passes through, so that a sufficient moisture-proof effect cannot be obtained. . On the other hand, 40 g / m²When it exceeds, disaggregation property falls.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a basis of weight, and the weight of copolymer latex is conversion of solid content.
[0071]
[Method for evaluating copolymer latex]
The methods for measuring the THF-insoluble content of the copolymer, the glass transition temperature and the surface acid group amount, and the water phase acid group amount and the amount of the water-soluble component of the copolymer latex are as follows.
[0072]
(THF insoluble)
A glass latex kept horizontally was cast with a copolymer latex of pH 7 so that the thickness of the dried film was about 0.3 mm, and kept at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Let it air dry in a constant humidity room for 48 hours. The obtained film is cut into a size of about 2 mm × about 2 mm, and about 0.3 g of the film is precisely weighed (weight: B) into a bag (weight: A) made of 80 mesh wire netting. This is put into a 200 ml glass beaker, 100 ml of tetrahydrofuran is added, and the mixture is allowed to stand at room temperature. After 48 hours, the basket is pulled up, placed on an aluminum dish (weight: C) of known weight, and left in the draft chamber for 4 hours. Then, the aluminum pan is dried in a dryer at 105 ° C. for 3 hours, and the dry weight (weight: Dg) is measured with the aluminum pan. The THF insoluble matter is calculated by the following formula.
THF insoluble matter (%) = (D-C-A) × 100 / B
[0073]
(Glass-transition temperature)
A film obtained in the same manner as in the measurement of THF-insoluble matter was cut into a size of about 2 mm × about 2 mm, and about 10 mg was used to measure the initial temperature with a differential scanning calorimeter (model RDC220, manufactured by Seiko Denshi). It is measured under the conditions of −100 ° C., end temperature 150 ° C., and heating rate 10 ° C./min.
[0074]
(Amount of surface acid groups of polymer, amount of water phase acid groups of copolymer latex)
A glass container having a capacity of 150 ml washed with distilled water is charged with 50 g of a copolymer latex adjusted to a solid content concentration of 2%, and a solution conductivity meter (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd .: CM-117, used cell type: K). -121) and stir. Thereafter, the stirring is continued until the addition of hydrochloric acid is completed. 0.1 N sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade) was added to the copolymer latex so that the electrical conductivity of the copolymer latex was 2.5 to 3.0 (mS). Thereafter, the electrical conductivity is measured after 6 minutes (this value is taken as the electrical conductivity at the start of measurement). 0.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade) is added and the electrical conductivity is measured 30 seconds later. Further, 0.5 ml of 0.1N hydrochloric acid is added, and the electric conductivity is measured after 30 seconds. This operation is repeated at intervals of 30 seconds until the electrical conductivity of the copolymer latex becomes equal to or higher than the electrical conductivity at the start of measurement.
[0075]
When the obtained electrical conductivity data is plotted on a graph with the vertical axis representing the electrical conductivity (mS) and the horizontal axis representing the cumulative amount of added hydrochloric acid (mmol), three inflection points are obtained as shown in FIG. A hydrochloric acid amount-electric conductivity curve is obtained. The X coordinate of the three inflection points and the X coordinate at the end of the addition of hydrochloric acid are respectively P in order from the smallest value.₁, P₂, P₃And P₄And the X coordinate is zero to P₁Until P₁To P₂Until P₂To P₃Up to P₃To P₃Up to the approximate straight line L by the least square method.₁, L₂, L₃And L₄Ask for. L₁And L₂The X coordinate of the intersection with₁(Mmol), L₂And L₃The X coordinate of the intersection with₂(Mmol), L₃And L₄The X coordinate of the intersection with₃(Mmol).
[0076]
The amount of surface acid groups per gram of polymer and the amount of aqueous phase acid groups per gram of polymer are given as milliequivalents in terms of hydrochloric acid from the formulas (a) and (b), respectively.
(A) Surface acid group amount per gram of polymer = A₂-A₁
(B) Amount of acid group in water phase per gram of polymer = A₃-A₂
[0077]
(Amount of water-soluble component)
Effective filtration area is 240cm²In an ultrafiltration device (MILLIPORE, manufactured by MILLIPORE; XX42MOT60) equipped with a filter with a molecular weight cut off of 300,000 g of copolymer latex adjusted to a solid content concentration of 10% was circulated at a circulation rate of 250 ml / min. When the solid content concentration of the copolymer latex reaches 25%, the circulation is terminated. The obtained filtrate is dried in a drier at 105 ° C. for 8 hours, and the weight of the remaining water-soluble component is measured and determined as a ratio to the solid content of the copolymer latex before filtration.
[0078]
[Evaluation method of moisture-proof coated paper]
The method for producing moisture-proof coated paper and the method for evaluating moisture-proof and disaggregation properties in the examples are as follows.
[0079]
(Preparation of moisture-proof coated paper for testing)
The coating composition has a basis weight of 80 g / m.²On one side of kraft paper with a dry weight of 30g / m²After applying using a wire bar, it is dried in a hot air dryer at 110 ° C. for 1 minute. The obtained moisture-proof coated paper is left overnight in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to obtain a test moisture-proof coated paper.
[0080]
(Dampproof)
The moisture permeability of the moisture-proof coated paper for test is measured according to the moisture permeability water vapor permeability test method (JIS Z 0208: Cup method B method). Moisture permeability is 150 (g / m²/ 24 hours) or less, the moisture resistance is excellent, and 130 (g / m²/ 24 hours) or less, the moisture resistance is further excellent. 100 (g / m²/ 24 hours) or less, the moisture resistance is particularly excellent.
[0081]
(Disaggregation)
The test moisture-proof coated paper is cut to prepare a test piece having a size of 5 cm × 5 cm. Only a total of 10 g of this test piece (about 36 pieces. Since the weight is 10 g, a fraction of the number may be required.), Put it in a household mixer containing 500 g of 20 ° C. tap water. And stir for 2 minutes. The obtained slurry is taken out and hand-pulverized to obtain a pulp sheet having a size of 20 cm × 25 cm. This sheet was placed in a 120 ° C. hot-air circulating drier for 20 minutes and dried, and then a moisture-proof coating composition piece, paper piece, etc. present in the sheet (referred to as undissolved material. These are test moisture-proof properties. The average value is obtained for the maximum diameters of the ten undissolved materials from the larger maximum diameter of the coated paper. This average value is taken as the disaggregation value of this sheet (unit: mm). When the number of undissolved materials is less than 10, the average value is obtained for their maximum diameters using all the measured undissolved materials. If the average value is the same, the disaggregation property is the same even if the maximum diameter distribution is different.
Those having an average value of 1.5 mm or less have excellent disaggregation properties.
[0082]
Example 1
After charging 58 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium lauryl sulfate, a copolymer part (2) monomer for synthesis (excluding butadiene) and a chain transfer agent shown in Table 1 in a pressure vessel equipped with a stirrer, The inside was replaced with nitrogen, and the amount of butadiene shown in the column of copolymer part (2) monomer for synthesis in Table 1 was charged and emulsified to give an emulsion of copolymer part (2) monomer for synthesis. Got.
Further, 0.5 parts of potassium persulfate was dissolved in 9.5 parts of ion-exchanged water in another container to prepare a 5% aqueous solution of potassium persulfate.
[0083]
In a polymerization vessel equipped with a temperature detection sensor and a stirrer, 170 parts of ion exchange water, 0.3 part of sodium lauryl sulfate, 0.5 part of sodium bisulfite and a copolymer part (1) monomer for synthesis shown in Table 1 ( After removing the butadiene) and chain transfer agent, the inside was replaced with nitrogen, and the amount of butadiene shown in the column of copolymer part (1) synthesis monomer in Table 1 was charged and emulsified with stirring. Then, after raising the temperature to 40 ° C., 10 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was added to initiate the reaction. While maintaining the temperature at 40 ° C., the copolymer part (1) monomer for synthesis was polymerized for 6 hours, and then the reaction temperature was increased to 70 ° C. Both body emulsion and 5% aqueous solution of potassium persulfate were added over 4 hours using separate pumps. After the addition of the emulsion and 5% aqueous solution of potassium persulfate was completed, the reaction temperature was increased to 85 ° C. and the reaction was continued for 4 hours, and then a reaction terminator was added to complete the polymerization.
After removing unreacted monomers from the obtained latex, the pH and concentration of the copolymer latex were adjusted to obtain a copolymer latex having a solid content concentration of 50% and a pH of 7.
The properties of the obtained latex are shown in Table 1.
[0084]
(Examples 2 to 6)
A copolymer latex having a solid concentration of 50% and a pH of 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition and the like were changed as shown in Table 1. The properties of the obtained latex are shown in Table 1.
[0085]
(Examples 7 to 12)
To 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex obtained in Examples 1 to 6, 100 parts of kaolin clay (manufactured by Engelhard, UW90) is mixed and stirred, and ion exchanged water is further added to the solid content. The concentration was adjusted to 50% to obtain a moisture-proof paper coating composition. This composition was prepared with a basis weight of 80 g / m.²On one side of kraft paper with a dry weight of 30g / m²It applied using a wire bar so that it might become. Next, after drying for 1 minute in a hot air dryer at 110 ° C., it was left overnight in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Table 1 shows the evaluation results of moisture permeability and disaggregation of the moisture-proof coated paper.
[0086]
[Table 1]

[0087]
(Comparative Examples 1-6)
A copolymer latex having a solid concentration of 50% and a pH of 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition and the like were changed as shown in Table 2. The properties of the obtained latex are shown in Table 2.
(Comparative Examples 7-12)
Evaluation similar to Examples 7-12 was performed using the copolymer latex obtained in Comparative Examples 1-6. The results are shown in Table 2.
[0088]
[Table 2]

[0089]
From the evaluation results of the moisture-proof coated paper in Table 2, the following can be seen for the moisture-proof coated paper of the comparative example.
The moisture-proof coated paper of Comparative Example 7 using the latex obtained in Comparative Example 1 in which the glass transition temperature of the copolymer part (1) exceeds 0 ° C. has a certain level of moisture resistance, but has good disaggregation properties. Absent.
The moisture-proof coated paper of Comparative Example 8 using the latex obtained in Comparative Example 2 having a glass transition temperature of the copolymer part (2) of less than 10 ° C. is excellent in moisture resistance but poor in disaggregation.
Although the moisture-proof coated paper of Comparative Example 9 using the latex obtained in Comparative Example 3 in which the glass transition temperature of the copolymer part (2) exceeds 50 ° C. shows excellent disaggregation properties, it is inferior in moisture resistance.
[0090]
  Of copolymer part (2)Methacrylic acidThe moisture-proof coated paper of Comparative Example 10 obtained by using the latex of Comparative Example 4 having a unit amount smaller than the range defined in the present invention is inferior in both moisture resistance and disaggregation. Of copolymer part (2)Methacrylic acidAlthough the moisture-proof coated paper of Comparative Example 11 obtained by using the latex of Comparative Example 5 having a unit amount larger than the range specified in the present invention is excellent in disaggregation properties, the moisture-proof property is inferior. The moisture-proof coated paper of Comparative Example 12 obtained by using the latex of Comparative Example 6 subjected to polymerization in one stage has a certain level of moisture-proof property but is not good in disaggregation.
[0091]
On the other hand, it turns out that the moisture-proof coated paper of Example 7-Example 12 using the copolymer latex of this invention has the outstanding moisture-proof property and disaggregation property.
[0092]
【The invention's effect】
  According to the present invention, a moisture-proof coating having excellent moisture resistance and disaggregation properties.PaperObtainable.
[0093]
  Preferred embodiments of the present invention are as follows.
(1)A moisture-proof coated paper obtained by coating a moisture-proof paper coating composition containing a moisture-proof paper coating copolymer latex, the moisture-proof paper coating copolymer latex,
  40 to 100% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit having an aliphatic conjugated diolefin monomer unit or homopolymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, an acid group-containing ethylenic monomer It consists of 0 to 1% by weight of saturated monomer units and 0 to 60% by weight of other olefin monomer units copolymerizable therewith,A copolymer portion (1) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower;
  20 to 60% by weight of aliphatic conjugated diolefin monomer units, 25 to 70% by weight of aromatic vinyl monomer units,Methacrylic acidunit10~30And 0 to 55% by weight of other olefin monomer units copolymerizable therewith, and its glass transition temperature is 10 to 50 ° C.Obtained by copolymerization in the presence of the copolymer part (1).Copolymer part (2)
  And haveThe amount of acid groups in the aqueous phase per gram of polymer is 0.1 to 0.3 milliequivalent, and the amount of acid groups on the surface per gram of polymer is 1.1 to 1.8 milliequivalents.CopolymerMoisture-proof coated paper characterized by being latex.
[0094]
(2) Moisture-proof property as described in (1) whose glass transition temperature of a copolymer part (1) is -10 degrees C or less.Coated paper.
(3) Moisture-proof property as described in (1) and (2) whose glass transition temperature of a copolymer part (2) exists in 10 to 30 degreeC.Coated paper.
[0096]
(4)The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower of the aliphatic conjugated diolefin monomer or homopolymer of the copolymer part (1) is 1,3- Butadiene (1) ~(3)Moisture resistance as described inCoated paper.
(5)The amount of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit having a glass transition temperature of −30 ° C. or less of the aliphatic conjugated diolefin monomer unit of the copolymer part (1) or the homopolymer, 40 to 90% by weight (1) to(4)Moisture resistance as described inCoated paper.
[0097]
(6)The acid group-containing ethylenically unsaturated monomer of the copolymer part (1) is methacrylic acid (1) to(5)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
[0098]
(7)The amount of the aliphatic conjugated diolefin monomer unit in the copolymer part (2) is 25 to 55% by weight (1) to(6)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
(8)The aliphatic conjugated diolefin monomer of the copolymer part (2) is 1,3-butadiene (1) to(7)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
[0099]
(9)The amount of the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer part (2) is 30 to 65% by weight (1) to(8)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
(10)The aromatic vinyl monomer of the copolymer part (2) is styrene (1) to(9)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
[0100]
(11)The ratio of the copolymer part (1) to the copolymer part (2) is from 25/75 to 65/35 (1) to(10)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
[0101]
(12)The tetrahydrofuran insoluble content of the copolymer constituting the copolymer latex is 70% by weight or more, preferably 70 to 95% by weight (1) to(11)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
[0102]
(13)The amount of the water-soluble component in the copolymer latex is 3% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less (1) to(12The copolymer latex for moisture-proof paper coating according to any one of the above.
(14)(1) ~(13)Moisture-proof, comprising the moisture-proof paper coating copolymer latex and pigment according to any one ofCoated paper.
[0103]
(15)The amount of the pigment used is 10 to 500 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the moisture-proof paper coating copolymer latex.(14)Moisture resistance as described inCoated paper.
(16)The moisture-proof paper coating composition contains 50 parts by weight or less of wax with respect to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex.(14)Or(15)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
(17)The solid content concentration of the moisture-proof paper coating composition is 30 to 70% by weight, preferably 40 to 70% by weight.(13)~(16)Moisture resistance according to any ofCoated paper.
[0104]
(18)  (13)~(17)The moisture-proof paper coating composition as described in any of the above is applied to a base paper in a dry weight of 10 to 40 g / m on one side.², Preferably 15-35 g / m²Coated moisture-proof coated paper.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of copolymer latex when hydrochloric acid is added to a copolymer latex according to a method for measuring the amount of surface acid groups of the copolymer and the amount of aqueous phase acid groups of the copolymer latex; Shows the change in electrical conductivity.

Claims

A moisture-proof coated paper obtained by coating a moisture-proof paper coating composition containing a moisture-proof paper coating copolymer latex, the moisture-proof paper coating copolymer latex,
40 to 100% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit having an aliphatic conjugated diolefin monomer unit or homopolymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, an acid group-containing ethylenic monomer A copolymer part (1) comprising 0 to 1% by weight of saturated monomer units and 0 to 60% by weight of other olefinic monomer units copolymerizable therewith and having a glass transition temperature of 0 ° C. or less; ,
Aliphatic conjugated diolefin monomer units 20 to 60% by weight, aromatic vinyl monomer units 25 to 70% by weight, methacrylic acid units 10 to 30 % by weight, and other olefinic monomers copolymerizable therewith made from the body unit 0-55 wt%, the glass transition temperature of 10 to 50 ° C. der is, a copolymer part (1) a copolymer moiety obtained by copolymerizing in the presence of (2)
Possess the door, the polymer acid group amount of aqueous phase per 1g is from 0.1 to 0.3 milliequivalents, acid group amount of surface per polymer 1g is 1.1 to 1.8 milliequivalents moisture-proof coated paper, which is a latex of a copolymer is.

Moisture-proof paper coated composition is moisture-proof paper coated paper according to claim 1, comprising a pigment the moisture-proof paper coated use copolymer latex.