JP4131070B2

JP4131070B2 - Method for producing hair dye composition

Info

Publication number: JP4131070B2
Application number: JP34392799A
Authority: JP
Inventors: 毅大貫; 睦野口; 譲嗣三田村
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JP2001064132A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラッカーゼ等の酸化酵素を配合したエアゾール１剤型の酸化染毛剤組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、経時安定性が良好で、長期間保存した後でも優れた染毛効果を与えるエアゾール１剤型の酸化染毛剤組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、酸化染毛剤は、酸化染料（第１剤）と酸化剤（第２剤）とを使用時に混合して反応させ、頭髪に作用させて白髪を染毛するものである。
【０００３】
この場合、第１剤は、パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール等の酸化染料を含有し、その液性は一般的にはアルカリ性である。このため、アルカリによる頭皮への皮膚刺激を生ずるという問題が起こっている。
【０００４】
一方、第２剤としては、酸化剤に主として過酸化水素が使用されてきた。しかしながら、この過酸化水素は、髪に対して傷害を与えることが知られており、長期の継続使用により毛髪にダメージを与えたり、染毛後、髪の毛が赤茶けるといったような悪影響をもたらすことが知られている。
【０００５】
そこで、これまでに、第１剤については、液性の中性化の検討がなされ（特開平８−２１７６５２号公報）、また第２剤については、過酸化水素による毛髪へのダメージを軽減する試みとして、酸化酵素を過酸化水素の代わりに用いる技術が提案されている。そのような技術の例としては、酸化酵素としてパーオキシダーゼを用いるもの（特開昭４７−１０４００号公報、特開昭５３−３２１３２号公報）、ラッカーゼを用いるもの（米国特許第３２５１７４２号、特開平６−１７２１４５号公報）、ウリカーゼを用いるもの（特開昭６３−２４６３１３号公報）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの酸化酵素は、保存中の不安定な性質のため、酸化染料と混合して１剤型染毛剤組成物、特にエアゾール１剤型の組成物を調製した場合、組成物中で酸化染料と反応してしまい、不溶の凝集物が生成してしまう。製品中でこの不溶の凝集物が発生してしまうことは、医薬部外品の染毛剤としては非常に問題である。従って、この不溶物を抑制しなければ、製品、特にエアゾール製品として上市できないという大きな問題があった。
【０００７】
なお従来、酸化酵素の保存期間の安定性を向上する技術としては、カタラーゼに対するもの（特開平８−１７５９３５号公報）やウリカーゼに対するもの（特開平８−２１７６５２号公報）が開示されているが、これら開示されている技術では、組成物へ還元剤を加えることが必須であり、還元剤の阻害作用により酸化酵素の作用が弱まることも懸念される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、経時安定性が良好で、長期間保存後においても優れた染毛効果を発揮するエアゾール１剤型の酸化染毛剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、被酸化性物質と酸化酵素とを水に溶解し、得られた溶液をエアゾール容器に充填した後、噴射剤をこのエアゾール容器に充填してエアゾール１剤型の酸化染毛剤組成物を製造するに際し、上記噴射剤をエアゾール容器に充填中又は充填後に上記エアゾール容器全体を振とうしたり、上記容器全体を逆さまにするなどの手段によって、上記容器内のヘッドスペース部の内壁を上記溶液で濡らす操作を行うことにより、上記溶液中の不溶物の生成が抑制されて、組成物の経時安定性が向上し、長期間保存した後でも不溶物の生成が実質的になく、上記成分による染毛効果を有効に発揮することを知見した。
【００１０】
またこの場合、上記被酸化性物質と酸化酵素との水への溶解及び得られた溶液と噴射剤のエアゾール容器への充填を真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことにより、保存安定性が更に高まり、更に、製造後の容器内ヘッドスペース部の雰囲気が真空条件下で操作を行った場合、脱気度が−０．３〜−１ａｔｍ、不活性ガス雰囲気下で行った場合、酸素濃度が１重量％以下となるようにすると、より効果的であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、下記発明を提供する。
[１]．被酸化性物質と酸化酵素とを水に溶解し、得られた溶液をエアゾール容器に充填した後、噴射剤をこのエアゾール容器に充填してエアゾール１剤型の酸化染毛剤組成物を製造するに際し、上記被酸化性物質と酸化酵素との水への溶解及び得られた溶液と噴射剤のエアゾール容器への充填を、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行い、かつ上記噴射剤をエアゾール容器に充填中又は充填後に、上記エアゾール容器全体を振とうする又はエアゾール容器全体を逆さまにすることを特徴とする染毛剤組成物の製造方法。
[２]．上記容器内のヘッドスペース部が、脱空度が−０．３〜−１ａｔｍ又は酸素濃度が１重量％以下である[１]記載の製造方法。
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明すると、本発明の染毛剤組成物は、酸化剤として酸化酵素を使用する。ここで、本発明において用いられる酸化酵素は、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼ、チロシナーゼ等であり、本発明においてはその起源に関わりなく使用することができる。
【００１２】
本発明において用いられる酸化酵素の組成物への配合量としては、製剤の形態、使用頻度、処理時間、酵素剤の力価にもよるが、通常は０．０００５〜３０％（重量％、以下同じ）、好ましくは０．００５〜２０％とすると好適である。０．０００５％未満では、十分な効果が得られない場合があり、３０％を超えると、それ以上の添加量の増加に見合った効果の上昇がみられない場合がある。
【００１３】
本発明の染毛剤組成物には、酸化剤と発色反応を示す成分として被酸化性物質を用いるが、本発明の被酸化性物質として使用される色素前駆体、顕色剤、直接染料等の発色性物質は、その種類、配合量は調色の関係から特に規定するものではなく、例えば５−アミノ−ｏ−クレゾール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，６−ジアミノピリジン、５−（２−ヒドロキシルエチルアミノ）−２−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシル）−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、レゾルシン、ハイドロキノン、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−２’，４’−ジアミノアゾベンゼン・硫酸ナトリウム、トルエン−２，５−ジアミン、２−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−５−アミノトルエン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、５−アミノ−ｏ−クレゾール・硫酸塩、ｐ−アミノフェノール・硫酸塩、ｏ−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、２−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−５−アミノトルエン・硫酸塩、４，４’−ジアミノジフェニルアミン・硫酸塩、ｐ−メチルアミノフェノール・硫酸塩、ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｍ−フェニレンジアミン・硫酸塩、トルエン−２，５−ジアミン・硫酸塩、２，４−ジアミノフェノキシエタノール・塩酸塩、トルエン−２，５−ジアミン・塩酸塩、ｍ−フェニレンジアミン・塩酸塩、２，４−ジアミノフェノール・塩酸塩、３，３’−イミノジフェノール、ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン・酢酸塩、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トルエン−３，４−ジアミン、ｐ−メチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジアミノ−１，４−キノンジイミン、ｏ−アミノフェノール・硫酸塩、２，４−ジアミノフェノール・硫酸塩、ｍ−アミノフェノール・硫酸塩等を単独であるいは２種以上を組み合わせて適宜量用いることができる。
【００１４】
また、これらの酸化染料と共に用いられることの多い２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン・塩酸塩、１，４−ジアミノアントラキノン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、ピクラミン酸ナトリウム、２−アミノ−５−ニトロフェノール・硫酸塩、レゾルシノール、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン・硫酸塩、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン・硫酸塩などの直接染料も用いることができる。
【００１５】
これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン又はその塩、トルエン−２，５−ジアミン又はその塩、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、レゾルシノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン等が特に好適に使用される。
【００１６】
また、最近の自然志向から下記一般式（１）で表されるメラニン前駆体様物質も使用可能である。
【化１】

【００１７】
ここで、上記式中、Ｘは、水素原子、ＮＨ₂，ＯＨ，炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかを表し、Ｙは、ＯＨ又はＮＨ₂を表す。また、ＸがＯＨもしくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかであるときは、Ｘは環に対して５位，６位もしくは７位にあり、Ｙに対してオルト位にある。また、Ｒ¹，Ｒ³は、同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかを表し、Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基もしくはカルボキシル基を表す。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば４，５−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール、６，７−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ヘキシル−５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５−エチル−６−ヒドロキシインドール、２−メチル−５−ヒドロキシ−６−β−ヒドロキシエチルインドール、４−ヒドロキプロピルインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシインドール、６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、７−アミノインドール、５−アミノインドール、４−アミノインドール、５，６−ジヒドロキシインドールカルボン酸、ｌ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドールやこれらの塩等が挙げられる。
【００１９】
また、下記一般式（２）で表されるメラニン前駆体様物質も使用可能である。
【化２】

【００２０】
ここで、上記式中、Ｋは、水素原子、ＮＨ₂，ＯＨ，炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかを表し、Ｌは、ＯＨ又はＮＨ₂を表す。また、ＫがＯＨもしくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかであるときは、Ｋは環に対して５位，６位もしくは７位にあり、Ｌに対してオルト位にある。また、Ｒ⁴，Ｒ⁶は、同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかを表し、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基もしくはカルボキシル基を表す。
【００２１】
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、４，５−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン、６，７−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ヘキシル−５，６−ジヒドロキシインドリン、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシインドリン、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、２−メチル−５−エチル−６−ヒドロキシインドリン、２−メチル−５−ヒドロキシ−６−β−ヒドロキシエチルインドリン、４−ヒドロキプロピルインドリン、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシインドリン、７−ヒドロキシインドリン、７−アミノインドリン、５−アミノインドリン、４−アミノインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリンカルボン酸、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリンやこれらの塩等が挙げられる。
【００２２】
上記被酸化性物質は、調色の関係から１種単独で用いても良く、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記被酸化性物質の配合濃度は、染毛剤の使用頻度や製剤の形態に応じて適宜選定すればよいが、通常は組成物全体の０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％配合するのがよい。
【００２４】
更に、上記成分の他に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ヒドロキシエチルセルロースやキサンタンガム等の増粘剤、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、パール化剤などを添加することができる。ここで、界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩やＣ₁₂〜Ｃ₁₈飽和及び不飽和脂肪酸アシルグルタミン酸エステル等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤、モノもしくはジアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルキロールアミド等のノニオン界面活性剤のいずれも用いることができる。
【００２５】
また、毛髪の感触を向上させるために、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン誘導体を配合することもできる。
【００２６】
なお、本発明の染毛剤組成物のｐＨは５〜９であり、より好ましくは６〜８である。ｐＨが９より大きいと刺激が問題となる場合が生じる。
【００２７】
本発明の染毛剤組成物は、エアゾール１剤型に調製されるものであるが、ここで用いられる噴射剤は、液化プロパンガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、窒素ガス、炭酸ガス等いずれでもよいが、噴射後の泡形成性の面でＬＰＧが良好である。
【００２８】
而して、本発明においては、被酸化性物質と酸化酵素及び必要に応じ上記任意成分を水に溶解し、得られた溶液をエアゾール容器に充填した後、噴射剤をこのエアゾール容器に充填してエアゾール１剤型の酸化染毛剤組成物を製造するに際し、上記噴射剤をエアゾール容器に充填中又は充填後、好ましくは充填後２４時間以内、特に好ましくは充填直後に上記エアゾール容器のヘッドスペース部の内壁を上記溶液（内溶液）によって濡らすものであり、このような操作は、容器内の残存酸素を強制的に消費させ、色素前駆体等の生成を抑制するための操作である。この場合、エアゾールの密閉容器内なので重合は進行しない。
【００２９】
具体的手段としては、例えば容器全体を振とうしたり、容器全体を逆さまにする等の手段によって、正立した時のヘッドスペース部の内壁を内容物で濡らす方法が好適な手段として挙げられる。このような手段によって、容器内壁を濡らす時期は、酵素を配合した後、噴射剤充填中及びその後、好ましくは２４時間以内、特に好ましくはその直後に濡らすもので、その操作を行うことにより不溶物の生成を抑制することができる。
【００３０】
ここで、振とうの方法は、上下振とう、水平振とう、旋回振とう、８の字振とう等いずれの方法でもよく、特に制限されない。振とう時間は、種類により１０秒〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
【００３１】
また、逆さまにする方法の場合、逆さまにしておく時間は、種類により異なるが、通常３分以上、好ましくは１０分以上である。なお、上限は特にないが、通常１日以上放置してもそれ以上の効果の上昇は見られない。
【００３２】
また、本発明において、上記被酸化性物質、酸化酵素、その他の任意成分の配合、水への溶解は、真空もしくは窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下で行い、その方法としてはいずれの方法でもよく、特に制限されない。例えば、真空バキュームをしたり窒素ガスで置換したりあるいは真空バキュームした後、不活性ガスにより置換する方法等が挙げられる。
【００３３】
噴射剤充填は、真空もしくは窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。充填方法はいずれの方法でもよく、特に制限されない。
【００３４】
なお、上記エアゾール容器としては、公知のものを使用することができる。
【００３５】
本発明のエアゾール１剤型の染毛剤組成物は、上述したように内溶液の調製、充填を真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うようにした場合、充填後の容器内ヘッドスペース部が、真空操作を行った場合であれば、脱空度が−０．３〜−１ａｔｍ、特に−０．５〜−１ａｔｍ、不活性ガス雰囲気下で行った場合であれば、上記容器内のヘッドスペース部の酸素濃度が１％以下、特に０．１％以下となるようにすると、より効果的である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で％は重量％を示す。
【００３７】
〔実施例、参考例、比較例〕
表１に示す成分を用い、常法によりエアゾール形態に調製した。この場合、成分配合、そのエアゾール容器への充填、噴射剤のエアゾール容器への充填の雰囲気は表２に示す通りであり、エアゾール容器としては、エアゾール試験ビン（東京高分子（株）製）を用いた。
【００３８】
また、エアゾール容器の振とう時期としては噴射剤充填直後とし、上下振とうシェーカー（振とう回数６０回／分）を使用した。この場合、比較例はいずれもエアゾール容器の振とうを行わなかった。
【００３９】
得られたエアゾール１剤型染毛剤組成物につき、下記に示す試験評価を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
不溶物の有無：
配合直後、及び２５℃，４５℃の各温度において１ケ月放置後の組成物中の不溶物乃至凝集物の有無を目視にて判定した。
◎：全くない
○：わずかにある
△：ややある
×：かなりある
【００４１】
染毛性（ΔＥ）：
乾燥したヤギ白髪の毛束約１０ｇをシャンプーし、水を切り（水を切った後の毛束の重量は１７ｇ）、これに表１の組成物（配合直後品）各３ｇを素早く均一に塗布した。３０℃にて一定時間放置し、すすいだ。乾燥した後、シャンプー・風乾し、ヤギ毛の染毛性を評価した。
【００４２】
染毛性（ΔＥ）は、染色毛束を色差計（日本電色社製ＳＥ２０００）でＬ，ａ，ｂ値を測定し、未染色毛との色差（ΔＥ）を求め、染毛性を評価した。なお、ΔＥはその数値が大きければ大きいほど染毛性が良いことを表す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
次に、表３に示す成分を用い、常法によりエアゾール形態に調製した。この場合、成分配合、そのエアゾール容器への充填、噴射剤のエアゾール容器への充填の雰囲気は表４に示す通りであり、エアゾール容器としては、エアゾール試験ビン（東京高分子（株）製）を用いた。
【００４６】
また、エアゾール容器を逆さまにする時期としては噴射剤充填直後とし、時間は、３０分とした。この場合、比較例はいずれもエアゾール容器を逆さまにしなかった。
【００４７】
得られたエアゾール１剤型染毛剤組成物につき、上記実施例及び比較例と同様の試験評価を行った。結果を表４に併記する。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、経時安定性の良好なエアゾール１剤型染毛剤組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aerosol hair dye composition containing an oxidase such as laccase, and more particularly, the hair dyeing effect is excellent in stability over time and excellent after long-term storage. The present invention relates to a method for producing an aerosol hair dye composition having an aerosol.
[0002]
[Prior art]
Usually, an oxidative hair dye mixes and reacts an oxidative dye (first agent) and an oxidant (second agent) at the time of use, and acts on the hair to dye white hair.
[0003]
In this case, the first agent contains an oxidation dye such as paraphenylenediamine and paraaminophenol, and its liquidity is generally alkaline. For this reason, the problem of causing skin irritation to the scalp by alkali has occurred.
[0004]
On the other hand, as the second agent, hydrogen peroxide has been mainly used as an oxidizing agent. However, this hydrogen peroxide is known to cause damage to hair, and may cause adverse effects such as damage to the hair due to long-term continuous use and red hair after hair dyeing. Are known.
[0005]
So far, the neutralization of the liquid has been studied for the first agent (JP-A-8-217652), and the damage to the hair due to hydrogen peroxide is reduced for the second agent. As an attempt, a technique using an oxidase instead of hydrogen peroxide has been proposed. Examples of such techniques include those using peroxidase as an oxidase (Japanese Patent Laid-Open Nos. 47-10400 and 53-32132), and those using laccase (US Pat. No. 3,251,742, Japanese Patent Laid-Open No. No. 6-172145) and those using uricase (Japanese Patent Laid-Open No. 63-246313) are known.
[0006]
However, because these oxidase enzymes are unstable during storage, when they are mixed with an oxidative dye to prepare a one-component hair dye composition, particularly an aerosol one-component composition, It reacts with the oxidative dye to produce insoluble aggregates. The generation of this insoluble aggregate in the product is very problematic as a quasi-drug hair dye. Therefore, there is a big problem that unless this insoluble matter is suppressed, it cannot be marketed as a product, particularly an aerosol product.
[0007]
Conventionally, as a technique for improving the stability of the oxidase storage period, those for catalase (Japanese Patent Laid-Open No. 8-175935) and those for uricase (Japanese Patent Laid-Open No. 8-217652) have been disclosed. In these disclosed techniques, it is essential to add a reducing agent to the composition, and there is a concern that the action of the oxidase is weakened by the inhibitory action of the reducing agent.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an aerosol one-component oxidative hair dye composition that has good temporal stability and exhibits an excellent hair dyeing effect even after long-term storage.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor dissolved an oxidizable substance and an oxidase in water, filled the resulting solution into an aerosol container, and then injected the propellant into the aerosol container. When manufacturing an aerosol hair dye composition by filling in the aerosol, the whole aerosol container is shaken or the whole container is turned upside down while the propellant is filled into the aerosol container or after filling. By performing the operation of wetting the inner wall of the head space part in the container with the solution by the above means, the formation of insoluble matter in the solution is suppressed, the stability over time of the composition is improved, and the composition is stored for a long time. It has been found that there is substantially no generation of insoluble matter even after the treatment, and the hair dyeing effect of the above components is effectively exhibited.
[0010]
In this case, the storage stability is improved by dissolving the oxidizable substance and the oxidase in water and filling the resulting solution and propellant into an aerosol container in a vacuum or in an inert gas atmosphere. Furthermore, when the atmosphere of the head space part in the container after manufacture is operated under vacuum conditions, the degree of degassing is -0.3 to -1 atm, and when the atmosphere is inert gas atmosphere, the oxygen concentration It has been found that it is more effective to set the content to 1% by weight or less, and the present invention has been made.
Accordingly, the following invention is provided.
[1]. An oxidizable substance and an oxidase are dissolved in water, and the resulting solution is filled in an aerosol container, and then a propellant is filled in the aerosol container to produce an aerosol hair dye composition. In this case, the above-mentioned oxidizable substance and oxidase are dissolved in water, and the resulting solution and propellant are filled in an aerosol container in a vacuum or in an inert gas atmosphere, and the propellant is used in an aerosol container. A method for producing a hair dye composition, wherein the whole aerosol container is shaken or the whole aerosol container is turned upside down during or after filling.
[2]. The production method according to [1], wherein the head space part in the container has a deairability of -0.3 to -1 atm or an oxygen concentration of 1% by weight or less.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The hair dye composition of the present invention uses an oxidase as an oxidizing agent. Here, the oxidase used in the present invention is laccase, peroxidase, uricase, tyrosinase, etc., and can be used in the present invention regardless of its origin.
[0012]
The amount of oxidase used in the composition of the present invention is usually 0.0005 to 30% (% by weight or less, although depending on the form of the preparation, the frequency of use, the treatment time, and the titer of the enzyme agent. The same), preferably 0.005 to 20%. If it is less than 0.0005%, a sufficient effect may not be obtained, and if it exceeds 30%, an increase in the effect commensurate with the increase in addition amount may not be observed.
[0013]
In the hair dye composition of the present invention, an oxidizable substance is used as a component exhibiting a color reaction with an oxidant, and a dye precursor, a developer, a direct dye, etc. used as the oxidizable substance of the present invention. The color-developing substance is not particularly specified in terms of the type and blending amount due to the toning. For example, 5-amino-o-cresol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2, 6-diaminopyridine, 5- (2-hydroxylethylamino) -2-methylphenol, N, N-bis (β-hydroxyl) -p-phenylenediamine sulfate, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -P-phenylenediamine, p-nitro-o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, resorci , Hydroquinone, 2-hydroxy-5-nitro-2 ′, 4′-diaminoazobenzene / sodium sulfate, toluene-2,5-diamine, 2- (2′-hydroxyethylamino) -5-aminotoluene, N, N -Bis (β-hydroxyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine sulfate, 5-amino-o-cresol sulfate, p-aminophenol sulfate Salt, o-chloro-p-phenylenediamine sulfate, 2- (2′-hydroxyethylamino) -5-aminotoluene sulfate, 4,4′-diaminodiphenylamine sulfate, p-methylaminophenol Sulfate, p-phenylenediamine / sulfate, m-phenylenediamine / sulfate, toluene-2,5-diamine / sulfate, 2,4 Diaminophenoxyethanol / hydrochloride, toluene-2,5-diamine / hydrochloride, m-phenylenediamine / hydrochloride, 2,4-diaminophenol / hydrochloride, 3,3′-iminodiphenol, p-phenylenediamine / hydrochloric acid Salt, N-phenyl-p-phenylenediamine / hydrochloride, N-phenyl-p-phenylenediamine / acetate, 1,5-dihydroxynaphthalene, toluene-3,4-diamine, p-methylaminophenol, N, N '-Bis (4-aminophenyl) -2,5-diamino-1,4-quinonediimine, o-aminophenol sulfate, 2,4-diaminophenol sulfate, m-aminophenol sulfate alone Alternatively, two or more kinds can be used in appropriate amounts.
[0014]
In addition, 2-amino-4-nitrophenol, 2-amino-5-nitrophenol, 1-amino-4-methylaminoanthraquinone, nitro-p-phenylenediamine and hydrochloride, which are often used with these oxidation dyes, 1,4-diaminoanthraquinone, nitro-p-phenylenediamine, picramic acid, sodium picramate, 2-amino-5-nitrophenol sulfate, resorcinol, nitro-p-phenylenediamine sulfate, p-nitro-o Direct dyes such as -phenylenediamine / sulfate and p-nitro-m-phenylenediamine / sulfate can also be used.
[0015]
Among these, p-phenylenediamine or a salt thereof, toluene-2,5-diamine or a salt thereof, p-aminophenol, 5-amino-o-cresol, m-aminophenol, p-nitro-o-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, resorcinol, o-aminophenol, m-phenylenediamine and the like are particularly preferably used.
[0016]
Moreover, the melanin precursor-like substance represented by the following general formula (1) can also be used from the recent nature orientation.
[Chemical 1]

[0017]
Here, in the above formula, X represents a hydrogen atom, NH ₂ , OH, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxyl group, and Y represents OH Or represents NH ₂ . When X is OH or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxyl group, X is at the 5-position, 6-position or 7-position with respect to the ring. In the ortho position with respect to Y. R ¹ and R ³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxyl group. , R ² represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group or carboxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0018]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 4,5-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole, 6,7-dihydroxyindole, and N-methyl-5,6-dihydroxyindole. N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-hexyl-5,6-dihydroxyindole, 2-methyl-5,6-dihydroxyindole, 3-methyl-5,6-dihydroxyindole, 4-hydroxyindole, 2,3-dimethyl-5,6-dihydroxyindole, 2-methyl-5-ethyl-6-hydroxyindole, 2-methyl-5-hydroxy-6-β-hydroxyethylindole, 4-hydroxypropylindole, 2, 3-dimethyl-5,6-dihydroxyindole, 4-hydroxy-5- Toxiindole, 6-hydroxy-7-methoxyindole, 6-hydroxy-5-methoxyindole, 6-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, 7-aminoindole, 5-aminoindole, 4-aminoindole 5,6-dihydroxyindole carboxylic acid, l-methyl-5,6-dihydroxyindole and salts thereof.
[0019]
A melanin precursor-like substance represented by the following general formula (2) can also be used.
[Chemical 2]

[0020]
Here, in the above formula, K is, represents a hydrogen atom, NH _2, OH, linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, one of the alkoxyl group, L is, OH Or represents NH ₂ . When K is OH or a linear or branched alkyl group, alkenyl group or alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, K is in the 5-position, 6-position or 7-position with respect to the ring. In the ortho position relative to L. R ⁴ and R ⁶ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxyl group. , R ⁵ represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group or carboxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0021]
Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 4,5-dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline, 6,7-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-hexyl-5,6-dihydroxyindoline, 2-methyl-5,6-dihydroxyindoline, 3-methyl-5,6-dihydroxyindoline, 4-hydroxyindoline, 2 , 3-Dimethyl-5,6-dihydroxyindoline, 2-methyl-5-ethyl-6-hydroxyindoline, 2-methyl-5-hydroxy-6-β-hydroxyethylindoline, 4-hydroxypropylindoline, 2,3 -Dimethyl-5,6-dihydroxyindoline, 4-hydroxy-5-methoxy Indoline, 6-hydroxy-7-methoxyindoline, 6-hydroxy-5-methoxyindoline, 6-hydroxyindoline, 5-hydroxyindoline, 7-hydroxyindoline, 7-aminoindoline, 5-aminoindoline, 4-aminoindoline, Examples include 5,6-dihydroxyindoline carboxylic acid, 1-methyl-5,6-dihydroxyindoline, and salts thereof.
[0022]
The said oxidizable substance may be used individually by 1 type from the relationship of toning, and may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
[0023]
The blending concentration of the oxidizable substance may be appropriately selected according to the use frequency of the hair dye and the form of the preparation, but is usually 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5% of the entire composition. % Is recommended.
[0024]
Furthermore, in addition to the above components, as necessary, pH adjusters, surfactants, thickeners such as hydroxyethyl cellulose and xanthan gum, fragrances, preservatives, ultraviolet absorbers, antioxidants, bactericides, and pearlizing agents Etc. can be added. Here, as the surfactant, an anion such as α-olefin sulfonate, alkane sulfonate, fatty acid alkyl ether carboxylate, N-acyl amino acid salt, C _{12 to} C ₁₈ saturated and unsaturated fatty acid acyl glutamate, and the like. Nonionic interfaces such as surfactants, amphoteric surfactants such as alkylbetaines, alkylamidobetaines, hydroxysulfobetaines, cationic surfactants such as mono- or dialkyl quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkyl ethers, fatty acid alkylolamides, etc. Any activator can be used.
[0025]
In order to improve the feel of hair, silicone derivatives such as dimethylpolysiloxane, amino-modified silicone, and polyether-modified silicone can also be blended.
[0026]
In addition, pH of the hair dye composition of this invention is 5-9, More preferably, it is 6-8. If the pH is greater than 9, irritation may be a problem.
[0027]
The hair dye composition of the present invention is prepared in one aerosol type, and the propellant used here is any of liquefied propane gas (LPG), dimethyl ether (DME), nitrogen gas, carbon dioxide gas, etc. However, LPG is good in terms of foam formation after injection.
[0028]
Thus, in the present invention, the oxidizable substance, the oxidase and, if necessary, the above optional components are dissolved in water, and the resulting solution is filled into an aerosol container, and then the propellant is filled into the aerosol container. When the aerosol hair dye composition is manufactured, the aerosol container headspace is filled with or after filling the aerosol container, preferably within 24 hours after filling, particularly preferably immediately after filling. The inner wall of the section is wetted with the above solution (inner solution), and such an operation is an operation for forcibly consuming residual oxygen in the container and suppressing the production of a dye precursor or the like. In this case, polymerization does not proceed because it is in an aerosol sealed container.
[0029]
As a specific means, for example, a method of wetting the inner wall of the head space portion with the contents when standing upright by means such as shaking the whole container or turning the whole container upside down can be mentioned as a suitable means. The time when the inner wall of the container is wetted by such means is such that it is wetted within 24 hours, preferably immediately after filling the propellant after the enzyme is mixed, and particularly preferably immediately thereafter. Generation can be suppressed.
[0030]
Here, the shaking method may be any method such as up-and-down shaking, horizontal shaking, turning shaking, and figure-eight shaking, and is not particularly limited. The shaking time is 10 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, depending on the type.
[0031]
In the case of the upside-down method, the upside-down time varies depending on the type, but is usually 3 minutes or more, preferably 10 minutes or more. There is no particular upper limit, but even if it is usually left for more than 1 day, no further increase in effect is observed.
[0032]
Further, in the present invention, the above oxidizable substance, oxidase, and other optional components are mixed and dissolved in water under vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, or rare gas. Any method may be used, and the method is not particularly limited. For example, a method of vacuuming, replacing with nitrogen gas, or vacuuming and then replacing with an inert gas can be used.
[0033]
The propellant filling is performed in vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, or rare gas. The filling method may be any method and is not particularly limited.
[0034]
In addition, a well-known thing can be used as said aerosol container.
[0035]
When the preparation and filling of the inner solution is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere as described above, the aerosol one-component hair dye composition of the present invention has a head space portion in the container after filling. If the vacuum operation is performed, the degree of evacuation is -0.3 to -1 atm, particularly -0.5 to -1 atm, and if performed in an inert gas atmosphere, the head inside the container It is more effective if the oxygen concentration in the space portion is 1% or less, particularly 0.1% or less.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples,% indicates% by weight.
[0037]
[Examples, reference examples, comparative examples]
Using the components shown in Table 1, aerosol forms were prepared by conventional methods. In this case, the composition of the ingredients, the filling of the aerosol container, and the atmosphere of filling the aerosol container of the propellant are as shown in Table 2. As the aerosol container, an aerosol test bottle (manufactured by Tokyo Polymer Co., Ltd.) is used. Using.
[0038]
The aerosol container was shaken immediately after filling with the propellant, and an up-and-down shake shaker (the number of shakes was 60 times / minute) was used. In this case, none of the comparative examples performed shaking of the aerosol container.
[0039]
The following test evaluation was performed on the obtained aerosol one-component hair dye composition. The results are shown in Table 2.
[0040]
Presence of insoluble matter:
The presence or absence of insoluble matter or aggregates in the composition immediately after blending and after standing for 1 month at 25 ° C. and 45 ° C. was visually determined.
◎: Not at all ○: Slightly △: Somewhat ×: There is considerable [0041]
Hair dyeing property (ΔE):
About 10 g of dried goat gray hair bundle was shampooed, drained (weight of hair bundle after cutting water was 17 g), and 3 g of each of the compositions shown in Table 1 (immediately after blending) was applied quickly and uniformly. . It was allowed to stand at 30 ° C. for a certain time and rinsed. After drying, it was shampooed and air-dried, and the hair color of the goat hair was evaluated.
[0042]
For the hair dyeing property (ΔE), the L, a, and b values of the dyed hair bundle were measured with a color difference meter (SE2000 manufactured by Nippon Denshoku) to determine the color difference (ΔE) from the undyed hair, and the hair dyeing property was evaluated. did. Note that ΔE indicates that the larger the value, the better the hair dyeing property.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
Next, using the components shown in Table 3, an aerosol form was prepared by a conventional method. In this case, the atmosphere of component blending, filling the aerosol container, and filling the aerosol container with the propellant is as shown in Table 4. As the aerosol container, an aerosol test bottle (manufactured by Tokyo Polymer Co., Ltd.) is used. Using.
[0046]
The time for turning the aerosol container upside down was immediately after filling with the propellant, and the time was 30 minutes. In this case, none of the comparative examples turned the aerosol container upside down.
[0047]
About the obtained aerosol 1 type hair dye composition, the test evaluation similar to the said Example and comparative example was performed. The results are also shown in Table 4.
[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aerosol one-component hair dye composition having good temporal stability can be obtained.

Claims

An oxidizable substance and an oxidase are dissolved in water, and the resulting solution is filled in an aerosol container, and then a propellant is filled in the aerosol container to produce an aerosol hair dye composition. In this case, the above-mentioned oxidizable substance and oxidase are dissolved in water, and the resulting solution and propellant are filled in an aerosol container in a vacuum or in an inert gas atmosphere, and the propellant is used in an aerosol container. A method for producing a hair dye composition, wherein the whole aerosol container is shaken or the whole aerosol container is turned upside down during or after filling.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the head space portion in the container has an evacuation degree of −0.3 to −1 atm or an oxygen concentration of 1% by weight or less.