JP4131167B2

JP4131167B2 - Fluoro rubber laminated metal plate

Info

Publication number: JP4131167B2
Application number: JP2002371632A
Authority: JP
Inventors: 清文深澤; 友宏貝瀬
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2004202725A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム積層金属板に関する。さらに詳しくは、ガスケット材料、特に耐熱性、耐油性、耐LLC性等が必要とされるエンジン用シリンダヘッドガスケット材料等に好適に用いられるフッ素ゴム積層金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンシリンダヘッドガスケット等耐LLC性や耐水性などが必要とされるゴム積層金属板には、金属板としてステンレス鋼板が使用される。ステンレス鋼板上に直接加硫接着剤を塗布し、そこにゴムを積層させても耐液接着耐久性が悪く、これらの浸漬試験を実施すると接着剥離を生じるため、ステンレス鋼板表面には、接着剤塗布の前処理としてクロメート処理が施され、水やLLC(ロングライフクーラント)に対する耐液性を向上させているが、クロメート処理剤中には人体や環境に悪影響を及ぼすCr⁶⁺を含有しており、それを使用しない方が好ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は先に、Cr⁶⁺を含有しないゴム金属積層ガスケットとして、金属板上に(A)シラン系下塗り剤、(B)ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第3アミン化合物を含有する上塗り接着剤および(C)フッ素ゴムを順次積層したガスケットを(特開 2004-76911 号公報)、またCr⁶⁺を含有しないエンジン用シリンダヘッドガスケット素材として、ステンレス鋼板上に有機チタン化合物および平均粒径40nm以下の超微粒子金属酸化物を含有するシラン系下塗り剤、樹脂系上塗り接着剤およびゴムを順次積層したガスケット素材を(特開 2004-76699 号公報)、それぞれ提案している。これらのガスケット(素材)は、シリンダヘッドガスケットとして必要な特性である耐LLC性は良好であるものの、耐エンジン油性についてはさらなる向上が求められた。
【０００４】
本発明の目的は、特別の表面処理を施さずともステンレス鋼板等の金属板と耐熱性、耐油性、耐LLC性などにすぐれたフッ素ゴムとを良好な接着性で積層させることができ、ガスケット材料等として好適に用いられるフッ素ゴム積層金属板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、金属板/オルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物よりなる下塗り接着剤/フェノール樹脂系上塗り接着剤/フッ素ゴムよりなるゴム積層金属板において、フェノール系接着剤としてジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含有する加硫接着剤が用いられたフッ素ゴム積層金属板によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
金属板としては、ステンレス鋼板が好んで用いられ、SUS304,301,301H,430等任意のものが使用される。
【０００７】
下塗り接着剤としてのオルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物としては、一般式(RO)nSiX_4-n(ここで、Rは低級アルキル基であり、Xはビニル基、アミノアルキル基、グリシドキシアルキル基、低級アルキル基等であり、nは1〜3である)で表わされるオルガノアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物または部分縮合物が用いられる。加水分解反応または部分縮合反応は、オルガノアルコキシシラン中のアルコキシシラン基に対し当量以上の水を約40〜80℃で反応させることにより行われる。
【０００８】
かかるオルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物としては、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。
【０００９】
共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのアミノ基含有アルコキシシランは、これをそのまま接着剤組成物の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
【００１０】
他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのビニル基含有アルコキシシランは、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有アルコキシシランとのオリゴマーとして用いられる。
【００１１】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン100重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン50〜150重量部、好ましくは80〜120重量部および加水分解用の水20〜150重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１２】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約60℃で約1時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン1モルに対し約1〜2モルを1時間以内に添加する。この際の温度は約65℃に保たれる。さらに1〜5時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留物が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が30〜80重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１３】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが（WO 02/24826）、後記比較例1の結果に示されるように、LLC等に対する耐液性の点では十分に満足できるものではなかった。
【００１４】
また、共重合オリゴマーには有機金属化合物を添加して用いることが好ましく、有機金属化合物としては、トリイソプロポキシアルミニウム、モノ第2ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ第2ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、1,3−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物、テトラn−プロピルジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、ジn−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジn−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等の有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が例示される。
【００１５】
これらの有機金属化合物は、共重合オリゴマー100重量部当り約10〜50重量部、好ましくは約20〜40重量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、耐LLC性や耐水性が低下するようになり、一方これよりも多い割合で使用されると、上塗り剤やゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになる。
【００１６】
以上の各成分を必須成分とする下塗り接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約0.2〜3重量％濃度の溶液として調製され、用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約100〜80重量％、また後者が約0〜20重量％となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、共重合オリゴマーのさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。この下塗り接着剤の経時安定性を必要とする場合には、有機または無機の酸を添加すると有効である。
【００１７】
このような下塗り接着剤は、ステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上に、これを浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって塗布し、室温下で、次いで約100〜250℃で約1〜20分間程度焼付け処理が実施される。一般に約0.1〜10μm程度の膜厚で形成される下塗り接着剤上には、フェノール樹脂系上塗り接着剤が塗布される。
【００１８】
フェノール樹脂系上塗り接着剤としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含有する加硫接着剤が用いられる。
【００１９】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応によって硬化する熱硬化性樹脂であれば任意のものを使用することができ、例えばフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミンおよびホルムアルデヒドから、次式に示される如く、ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン誘導体が合成される。

【００２０】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環のフェノール性水酸基に対して少くとも一方のo−位に水素原子が結合していることが必要であり、好ましくは分子中にフェノール性水酸基が複数個存在する多官能性フェノール類が用いられる。具体的には、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のフェノール類、1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が例示される。
【００２１】
また、１級アミンとしては、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類またはメチルアミン、エチルアミン等の脂肪族アミンが例示される。
【００２２】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンのそれぞれ1モルに対して、2モル以上のホルムアルデヒドが用いられ、しゅう酸触媒等の存在下に、反応温度約70〜130℃、好ましくは約90〜110℃で約1／3〜4時間程度反応させた後、減圧下120℃以下で未反応のフェノール性化合物、１級アミン類、ホルムアルデヒド等を除去することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる。
【００２３】
一方、レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール性水酸基に対してo-位および/またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、アンモニア等のアルカリ触媒の存在下において縮合反応させることによって得られるものが用いられる。
【００２４】
加硫接着剤を構成するこれらの各成分は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂100重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂が約50〜1000重量部、好ましくは約100〜500重量部の割合で用いられる。レゾール型フェノール樹脂の割合がこれよりも多いと耐熱性が低くなり、一方これよりも少ない割合で用いられると耐水性、耐LLC性などが低下するようになる。また、焼付け温度を下げたり、短時間の焼付け処理で使用する場合には、これらの樹脂成分合計量100重量部当り約1〜20重量部のヘキサメチレンテトラミンを添加して用いることも有効である。
【００２５】
以上の各成分からなる上塗り接着剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類の単独溶媒または混合溶媒に、約0.5〜10重量％の成分濃度になるように溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。この上塗り接着剤中には、フッ素ゴムとの密着性を上げるために、被着フッ素ゴムの有機溶媒溶液を添加して用いることもできる。
【００２６】
また、上塗り接着剤の塗布および焼付け処理は、下塗り接着剤と同様にして行うことができ、膜厚約0.1〜15μmの上塗り接着剤層を形成させる。
【００２７】
フェノール樹脂系上塗り接着剤上には、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドが接合され、フッ素ゴムの加硫温度(約150〜230℃)での加圧加硫が約0.5〜30分間行われる。フッ素ゴムの加硫物層は、片面厚さが約5〜120μm程度となるように、金属板の片面側または両面側に形成される。なお、粘着が不適な製品については、フッ素ゴム加硫物層の表面に粘着防止剤を塗布することも行われる。
【００２８】
フッ素ゴムとしては、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下の加硫物層を形成するものであれば任意のもの、例えばポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００２９】

【００３０】
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
【００３１】
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫(架橋)される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係るフッ素ゴム積層金属板は、クロメート処理を施さないステンレス鋼板にあっても、ステンレス鋼板とフッ素ゴムを効果的に接合させ、フッ素ゴム積層ステンレス鋼板を形成させる。このフッ素ゴム積層ステンレス鋼板は、耐熱性および加熱条件下での耐エンジン油性、耐LLC性などにおいて満足される結果を示すので、こうした耐液性が要求されるエンジンシリンダ用ガスケット、自動車、工作機械用等のメタルガスケット等の用途に有効に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40部（重量、以下同じ）および水20部を仕込み、pHが4〜5になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約60℃の温度で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。
【００３４】
この共重合オリゴマーを用いての下塗り接着剤A〜Cの調製が、次のように行われた。
(下塗り接着剤A)
共重合オリゴマー 100部
チタンテトラアセチルアセトネート 10部
メタノール 5000部
水 1000部
(下塗り接着剤B)
共重合オリゴマー 100部
アルミニウムモノアセチルアセトネート 10部
ビス(エチルアセトアセテート)
メタノール 5000部
水 1000部
(下塗り接着剤C)
市販シラン系接着剤 100部
(ロードファーイースト製品ケムロックAP-133)
メタノール 525部
【００３５】
参考例２
フェノール500g、37%ホルマリン302.5gおよびしゅう酸1gを容量5Lのフラスコ中に仕込み、還流温度で6時間反応させた後、内部を減圧して未反応フェノールと水分とを除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００３６】
この、ノボラック型フェノール樹脂300gをアニリン263gと混合し、80℃で5時間攪拌して均一な混合溶液を得た。この混合溶液を、90℃に加熱したホルマリン286gを仕込んだ容量5Lのフラスコ中に30分間かけて少量宛滴下し、滴下終了後30分間還流温度に保った後、100℃で2時間減圧して縮合水を除去し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
【００３７】
この熱硬化性樹脂を用いての上塗り接着剤A〜Fの調製が、次のように行われた。
(上塗り接着剤A)
熱硬化性樹脂 100部
レゾール型フェノール樹脂(樹脂濃度40％) 750部
(大日本インキ化学工業製品フェノライトTD-2400)
メチルエチルケトン 7150部
(上塗り接着剤B)
熱硬化性樹脂 100部
レゾール型フェノール樹脂(樹脂濃度50％) 600部
(住友ベークライト製品PR-50232)
メチルエチルケトン 7500部
(上塗り接着剤C)
熱硬化性樹脂 100部
レゾール型フェノール樹脂(PR-50232) 600部
ヘキサメチレンテトラミン 40部
メチルエチルケトン 8060部
(上塗り接着剤D)
熱硬化性樹脂 100部
レゾール型フェノール樹脂(PR-50232) 600部
後記未加硫フッ素ゴム溶液(固形分濃度25重量％) 680部
メチルエチルケトン 10048部
(上塗り接着剤E)
レゾール型フェノール樹脂(PR-50232) 800部
メチルエチルケトン 7200部
(上塗り接着剤F)
o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 100部
(ジャパンエポキシレジン製品エピコート180S65)
ノボラック型フェノール樹脂 40部
(大日本インキ化学工業製品フェノライトKA-1174)
2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.1部
メチルエチルケトン 2660部
【００３８】
なお、上塗り接着剤Dで用いられた未加硫フッ素ゴム溶液は、前記配合例Iの未加硫フッ素ゴムコンパウンド25重量％、メタノール6重量％およびメチルエチルケトン67重量％から形成されたフッ素ゴム溶液(固形分濃度25重量％)である。
【００３９】
実施例１〜８、比較例１〜５
脱脂したSUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカリ洗浄した後、下塗り接着剤を塗布し、室温での乾燥および210℃、5分間の焼付処理を行い、冷却後下塗り接着剤層上に上塗り接着剤を塗布し、室温乾燥した後、各上塗り接着剤毎にそれらの最適温度(230℃または200℃)での焼付処理が約5分間行われた。
【００４０】
このようにして形成された上塗り接着剤層上に、前記未加硫フッ素ゴム溶液を塗布し、60℃で15分間乾燥させて、片面厚さ20μmの未加硫フッ素ゴム層をSUS301鋼板の片面側に形成させ、これを他の片面側にも形成させた後、180℃、60Kgf/cm²(5.88MPa)、5分間の加圧加硫を行って、フッ素ゴム積層金属板を得た。
【００４１】
得られたフッ素ゴム積層金属板について、JIS K5600-5-6の付着性(クロスカット法)試験により、初期、空気加熱(200℃)、エンジン油浸漬(150℃のエッソ社製品ユニフロ10W-30(GF-2)中に浸漬)およびLLC浸漬(120℃の制研化学製品L004NA 50％水溶液中に浸漬)を行い、次の評価基準に従って耐熱性を評価した。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥れあり
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5％を上廻ることはない
２：塗膜がカットの線に沿っておよび／または交差点において剥れている
クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5％を超えるが、15％を上廻ることはない
３：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大剥れを生じておりおよび／または目のいろいろの部分が部分的または全面的に剥れているクロスカット部分で影響を受けるのは明確に15％を超えるが、35％を上廻ることはない
４：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大剥れを生じておりおよび／または数ヶ所の目が部分的または全面的に剥れている
クロスカット部分で影響を受けるのは明確に35％を上廻ることはない
５：分類4でも分類できない剥れ程度のいずれか
【００４２】
得られた結果は、用いられた下塗り接着剤の種類、上塗り接着剤の種類および焼付温度と共に、次の表１〜２に示される。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluororubber laminated metal plate. More specifically, the present invention relates to a fluororubber laminated metal plate suitably used for a gasket material, in particular, a cylinder head gasket material for an engine which requires heat resistance, oil resistance, LLC resistance and the like.
[0002]
[Prior art]
A stainless steel plate is used as a metal plate for rubber laminated metal plates that require LLC resistance and water resistance, such as engine cylinder head gaskets. Even if a vulcanized adhesive is applied directly on a stainless steel plate and the rubber is laminated there, the liquid-resistant adhesion durability is poor, and when these immersion tests are performed, adhesive peeling occurs. Chromate treatment is applied as a pretreatment for coating, improving the liquid resistance against water and LLC (long life coolant), but the chromate treatment agent contains Cr ⁶⁺ which has a negative effect on the human body and the environment. It is preferable not to use it.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present applicant ^firstly applied a (A) silane-based primer, (B) a novolac-type epoxy resin, a phenol resin and a tertiary amine compound on a metal plate as a rubber metal laminated gasket not containing Cr ^6+. as adhesives and (C) fluorine sequentially laminated gasket rubber (JP 2004-76911 JP), also the engine cylinder head gasket materials containing no Cr ^6+, organic titanium compound on the stainless steel plate and an average particle size silane primer containing the following ultrafine metal oxide 40 nm, sequentially laminated gasket material of resin-based topcoat adhesive and rubber (JP-2004-76699) proposes respectively. Although these gaskets (materials) have good LLC resistance, which is a necessary characteristic for cylinder head gaskets, further improvement in engine oil resistance has been demanded.
[0004]
The object of the present invention is to be able to laminate a metal plate such as a stainless steel plate and a fluorine rubber excellent in heat resistance, oil resistance, LLC resistance, etc. without any special surface treatment with a good adhesiveness. An object of the present invention is to provide a fluororubber laminated metal plate suitably used as a material or the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide a metal base plate / undercoat adhesive comprising a hydrolyzate or partial condensate of an organoalkoxysilane, a phenol resin-based topcoat adhesive, and a rubber laminated metal plate comprising a fluororubber. This is achieved by a fluororubber laminated metal plate using a vulcanized adhesive containing a thermosetting resin having a benzoxazine ring and a resol type phenol resin.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the metal plate, a stainless steel plate is preferably used, and any material such as SUS304, 301, 301H, 430 is used.
[0007]
As the hydrolyzate or partial condensate of organoalkoxysilane as an undercoat adhesive, general formula (RO) nSiX _4-n (where R is a lower alkyl group, X is a vinyl group, aminoalkyl group, A sildoxyalkyl group, a lower alkyl group, etc., where n is 1 to 3, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyl Hydrolysates or partial condensates such as trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane are used. The hydrolysis reaction or partial condensation reaction is performed by reacting at least about 40 to 80 ° C. with an equivalent amount of water to the alkoxysilane group in the organoalkoxysilane.
[0008]
As the hydrolyzate or partial condensate of the organoalkoxysilane, a copolymer oligomer of an amino group-containing alkoxysilane and a vinyl group-containing alkoxysilane is preferably used.
[0009]
Examples of the amino group-containing alkoxysilane that is one component of the copolymer oligomer include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and the like are used. When these amino group-containing alkoxysilanes are used as they are as one component of the adhesive composition, film formation cannot be performed well and a good adhesive cannot be provided, so copolymerization with vinyl group-containing alkoxysilanes. Used as an oligomer.
[0010]
As the vinyl group-containing alkoxysilane which is another component, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or the like is used. These vinyl group-containing alkoxysilanes are hardly soluble in water, become oily and separate, and cannot be mixed with other components. Moreover, since the oligomer is also hardly soluble in water and precipitates, it is used as an oligomer with an amino group-containing alkoxysilane.
[0011]
In the oligomerization reaction, 50 to 150 parts by weight, preferably 80 to 120 parts by weight of vinyl group-containing alkoxysilane and 20 to 150 parts by weight of water for hydrolysis are used with respect to 100 parts by weight of amino group-containing alkoxysilane. . When the vinyl group-containing alkoxysilane is used in a larger proportion, the compatibility with the top coat or rubber is deteriorated and the adhesiveness is lowered. On the other hand, when it is used in a smaller proportion, the water resistance is lowered. It becomes like this.
[0012]
In the oligomerization reaction, these are charged into a reactor having a distillation apparatus and a stirrer, and stirred at about 60 ° C. for about 1 hour. Thereafter, an acid such as formic acid or acetic acid is added within 1 hour to about 1 to 2 moles per mole of amino group-containing alkoxysilane. The temperature at this time is kept at about 65 ° C. The mixture is further stirred for 1 to 5 hours to allow the reaction to proceed, and at the same time, the alcohol produced by hydrolysis is distilled under reduced pressure. When the distillate has only water, the distillation is terminated, and then diluted and adjusted so that the silane concentration is 30 to 80% by weight, whereby the desired copolymer oligomer is obtained. This copolymer oligomer is an oligomer having a degree soluble in an alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol. Moreover, what is already marketed as a copolymerization oligomer can also be used as it is.
[0013]
The use of an amino / vinyl group-containing alkoxysilane copolymer oligomer for joining a metal such as stainless steel and fluororubber has been proposed by the present applicant ( WO 02/24826). As shown in the results, the liquid resistance to LLC and the like was not satisfactory.
[0014]
In addition, it is preferable to use an organometallic compound added to the copolymer oligomer. Examples of the organometallic compound include triisopropoxyaluminum, mono-secondary butoxydipropoxyaluminum, tri-secondary butoxyaluminum, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylpropylene. , Organoaluminum compounds such as aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate), tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, diisopropoxy titanium bis ( Ethyl acetoacetate), 1,3-propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), titanium tetraacetate Organotitanium compounds such as lucacetonate, organozirconium compounds such as tetra-n-propylzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, di-n-butoxyzirconium bis (acetylacetonate), di-n-butoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), dibutyl Examples thereof include organic tin compounds such as tin dilaurate, dibutyltin dioctate, and dibutyltin dilaurate.
[0015]
These organometallic compounds are used in a ratio of about 10 to 50 parts by weight, preferably about 20 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer oligomer. If the usage rate is less than this, LLC resistance and water resistance will decrease, while if it is used at a higher rate, the compatibility with the top coat and rubber will deteriorate and adhesion will decrease. Will come to do.
[0016]
The undercoat adhesive containing the above components as essential components is generally about 0.2 to 3% by weight of a mixed solvent of an alcoholic organic solvent such as methanol, ethanol or isopropanol or a ketone organic solvent such as acetone or methylethylketone and water. Prepared as a solution and used. The organic solvent and water are used in a mixture such that the former is about 100 to 80% by weight and the latter is about 0 to 20% by weight. When water is used in combination, the copolymer oligomer has a higher molecular weight and a strong film can be formed. When the aging stability of the undercoat adhesive is required, it is effective to add an organic or inorganic acid.
[0017]
Such an undercoat adhesive is applied on a metal such as stainless steel, mild steel, copper, magnesium, aluminum, aluminum die-cast, etc. by dipping, spraying, brushing, roll coating, etc., and at room temperature. Then, a baking treatment is performed at about 100 to 250 ° C. for about 1 to 20 minutes. In general, a phenolic resin-based topcoat adhesive is applied on an undercoat adhesive formed with a film thickness of about 0.1 to 10 μm.
[0018]
As the phenol resin-based topcoat adhesive, a vulcanized adhesive containing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and a resol type phenol resin is used.
[0019]
As the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, any thermosetting resin can be used as long as it has a dihydrobenzoxazine ring and is cured by a ring-opening reaction of the dihydrobenzoxazine ring. As shown in the following formula, a dihydro-2H-1,3-benzoxazine derivative is synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group, a primary amine and formaldehyde.

[0020]
The compound having a phenolic hydroxyl group needs to have a hydrogen atom bonded to at least one o-position with respect to the phenolic hydroxyl group of the aromatic ring, and preferably a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule. Existing multifunctional phenols are used. Specifically, phenols such as catechol, resorcinol and hydroquinone, dihydroxynaphthalenes such as 1,5-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, novolac type or resole type phenol Examples thereof include phenol resins such as resins, melamine phenol resins and alkylphenol resins.
[0021]
Examples of primary amines include aromatic amines such as aniline and toluidine, and aliphatic amines such as methylamine and ethylamine.
[0022]
Two moles or more of formaldehyde is used for each mole of the compound having a phenolic hydroxyl group and the primary amine, and the reaction temperature is about 70 to 130 ° C., preferably about 90 in the presence of an oxalic acid catalyst. After reacting at ~ 110 ° C for about 1/3 to 4 hours, remove the unreacted phenolic compounds, primary amines, formaldehyde, etc. under reduced pressure at 120 ° C or less, and heat with dihydrobenzoxazine ring A curable resin is obtained.
[0023]
On the other hand, as a resol type phenol resin, 2 or 3 substitutions can be made at the o-position and / or p-position with respect to phenolic hydroxyl groups such as phenol, p-cresol, m-cresol, and p-tert-butylphenol. A compound obtained by subjecting a phenol having a nuclear hydrogen atom or a mixture thereof and formaldehyde to a condensation reaction in the presence of an alkali catalyst such as sodium hydroxide, sodium carbonate, barium hydroxide, or ammonia is used.
[0024]
Each of these components constituting the vulcanized adhesive is about 50 to 1000 parts by weight, preferably about 100 to 500 parts by weight of a resol type phenolic resin with respect to 100 parts by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring. It is used in the ratio. When the proportion of the resol type phenol resin is larger than this, the heat resistance is lowered, while when it is used in a proportion smaller than this, the water resistance, LLC resistance and the like are lowered. In addition, when the baking temperature is lowered or used for a short baking process, it is also effective to add about 1 to 20 parts by weight of hexamethylenetetramine per 100 parts by weight of the total amount of these resin components. .
[0025]
The top coating adhesive composed of each of the above components is used in a single solvent or a mixed solvent of alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, with a component concentration of about 0.5 to 10% by weight. It is used as an organic solvent solution so dissolved. In this topcoat adhesive, an organic solvent solution of a coated fluororubber can be added and used in order to improve the adhesion to the fluororubber.
[0026]
Moreover, the application of the top coat adhesive and the baking treatment can be performed in the same manner as the undercoat adhesive, and an overcoat adhesive layer having a film thickness of about 0.1 to 15 μm is formed.
[0027]
An unvulcanized fluororubber compound is bonded onto the phenolic resin-based topcoat adhesive, and pressure vulcanization at a vulcanization temperature (about 150 to 230 ° C.) of the fluororubber is performed for about 0.5 to 30 minutes. The fluororubber vulcanizate layer is formed on one or both sides of the metal plate so that the thickness on one side is about 5 to 120 μm. In addition, about the product in which adhesion is unsuitable, the adhesion preventive agent is also applied to the surface of the fluororubber vulcanizate layer.
[0028]
As the fluoro rubber, any material can be used as long as it forms a vulcanized layer having a hardness (durometer A) of 80 or more and a compression set (100 ° C., 22 hours) of 50% or less, for example, polyol vulcanizability. And peroxide vulcanizability can be used. Examples of the unvulcanized fluororubber compound include the following blending examples.
[0029]

[0030]
As the polyol vulcanizable fluoro rubber, generally vinylidene fluoride and other fluorine-containing olefins such as hexafluoropropene, pentafluoropropene, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), etc. Copolymers with at least one kind are mentioned, and these fluororubbers are polyhydroxy such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, hydroquinone and the like. The polyol is vulcanized with an aromatic compound.
[0031]
Examples of the peroxide vulcanizable fluororubber include fluororubbers having iodine and / or bromine in the molecule, and these fluororubbers are added by organic peroxides generally used for peroxide vulcanization. Sulfurized (crosslinked). In this case, it is preferable to use a polyfunctional unsaturated compound represented by triallyl isocyanurate together with the organic peroxide.
[0032]
【The invention's effect】
Even when the fluororubber laminated metal plate according to the present invention is in a stainless steel plate not subjected to chromate treatment, the stainless steel plate and fluororubber are effectively joined to form a fluororubber laminated stainless steel plate. This fluororubber laminated stainless steel sheet shows satisfactory results in heat resistance, engine oil resistance and LLC resistance under heating conditions, etc. Gaskets for engine cylinders, automobiles, machine tools that require such liquid resistance It can be effectively used for applications such as metal gaskets.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
Reference example 1
Prepared by adding 40 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane (weight, the same applies below) and 20 parts of water to a three-necked flask equipped with a stirrer, heating jacket and dropping funnel, and adding acetic acid so that the pH is 4-5. And stirred for several minutes. While further stirring, 40 parts of vinyltriethoxysilane was gradually added dropwise using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux at a temperature of about 60 ° C. for 5 hours and cooled to room temperature to obtain a copolymer oligomer.
[0034]
The undercoat adhesives A to C were prepared as follows using this copolymer oligomer.
(Undercoat adhesive A)
Copolymer oligomer 100 parts Titanium tetraacetylacetonate 10 parts Methanol 5000 parts Water 1000 parts
(Undercoat adhesive B)
Copolymer oligomer 100 parts Aluminum monoacetylacetonate 10 parts Bis (ethylacetoacetate)
Methanol 5000 parts Water 1000 parts
(Undercoat adhesive C)
Commercial silane adhesive 100 parts
(Road Far East Product Chemlock AP-133)
525 parts of methanol [0035]
Reference example 2
Charge 500 g of phenol, 302.5 g of 37% formalin and 1 g of oxalic acid into a 5 L flask, react at reflux temperature for 6 hours, and then depressurize the inside to remove unreacted phenol and moisture, novolac type phenol resin Got.
[0036]
300 g of this novolac type phenol resin was mixed with 263 g of aniline and stirred at 80 ° C. for 5 hours to obtain a uniform mixed solution. This mixed solution was dropped in a small amount over a period of 30 minutes into a 5 L flask charged with 286 g of formalin heated to 90 ° C., kept at the reflux temperature for 30 minutes after completion of the dropping, and then reduced in pressure at 100 ° C. for 2 hours. The condensed water was removed to obtain a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring.
[0037]
Preparation of topcoat adhesives A to F using this thermosetting resin was performed as follows.
(Topcoat adhesive A)
Thermosetting resin 100 parts Resol type phenol resin (resin concentration 40%) 750 parts
(Dainippon Ink & Chemicals Phenolite TD-2400)
Methyl ethyl ketone 7150 parts
(Topcoat adhesive B)
Thermosetting resin 100 parts Resole type phenolic resin (resin concentration 50%) 600 parts
(Sumitomo Bakelite PR-50232)
Methyl ethyl ketone 7500 parts
(Topcoat adhesive C)
Thermosetting resin 100 parts Resol type phenolic resin (PR-50232) 600 parts Hexamethylenetetramine 40 parts Methyl ethyl ketone 8060 parts
(Topcoat adhesive D)
Thermosetting resin 100 parts Resol type phenol resin (PR-50232) 600 parts Unvulcanized fluororubber solution (solid content 25% by weight) 680 parts Methyl ethyl ketone 10048 parts
(Topcoat adhesive E)
Resol type phenolic resin (PR-50232) 800 parts methyl ethyl ketone 7200 parts
(Topcoat adhesive F)
100 parts of o-cresol novolac type epoxy resin
(Japan Epoxy Resin Product Epicoat 180S65)
40 parts of novolak type phenolic resin
(Dainippon Ink & Chemicals Phenolite KA-1174)
2-ethyl-4-methylimidazole 0.1 part methyl ethyl ketone 2660 parts
The unvulcanized fluororubber solution used in the topcoat adhesive D was a fluororubber solution formed from 25% by weight of the unvulcanized fluororubber compound of Formulation Example I, 6% by weight of methanol and 67% by weight of methyl ethyl ketone ( Solids concentration 25% by weight).
[0039]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
The surface of the degreased SUS301 steel plate (thickness 0.2 mm) is washed with alkali, then applied with an undercoat adhesive, dried at room temperature and baked at 210 ° C for 5 minutes, and after cooling, overcoated on the undercoat adhesive layer After the adhesive was applied and dried at room temperature, each topcoat adhesive was baked at their optimum temperature (230 ° C. or 200 ° C.) for about 5 minutes.
[0040]
The unvulcanized fluororubber solution is applied onto the topcoat adhesive layer formed in this way, and dried at 60 ° C. for 15 minutes, so that an unvulcanized fluororubber layer with a thickness of 20 μm on one side of the SUS301 steel plate After forming this on the other side, it was subjected to pressure vulcanization at 180 ° C. and 60 kgf / cm ² (5.88 MPa) for 5 minutes to obtain a fluororubber laminated metal plate.
[0041]
The obtained fluororubber laminated metal plate was initially subjected to air heating (200 ° C) and engine oil immersion (150 ° C Esso product Uniflo 10W-30) by JIS K5600-5-6 adhesion (cross-cut method) test. (Immersion in (GF-2)) and LLC immersion (immersion in 50% aqueous solution of Sanken Chemical product L004NA at 120 ° C.), and the heat resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
0: The edges of the cut are completely smooth and there is no peeling of the eyes of any lattice 1: There is a small peeling of the coating film at the intersection of the cuts. Never turn 2: Over 5% is clearly affected by crosscuts where the coating is peeled along the cut line and / or at the intersection, but not more than 15% 3 : The coating is severely or partially peeled along the edges of the cut and / or affected by cross-cuts where various parts of the eye are partially or fully peeled Is clearly over 15% but not more than 35% 4: the coating is partially or completely stripped along the edges of the cut and / or some eyes are partially Affected by crosscuts that are peeled off or completely Is clearly not that of more than 35% 5 of: either the degree peeling that can not be classified even classified 4 [0042]
The obtained results are shown in the following Tables 1-2 together with the type of the undercoat adhesive used, the type of the top coat adhesive, and the baking temperature.

Claims

Thermal curing with dihydrobenzoxazine ring as phenolic adhesive in metal base plate / rubber laminated metal plate made of hydrolyzate or partial condensate of organoalkoxysilane / phenolic resin topcoat adhesive / fluororubber A fluorinated rubber laminated metal plate using a vulcanized adhesive containing a functional resin and a resol type phenol resin.

The fluororubber laminated metal plate according to claim 1, wherein the metal plate is a stainless steel plate.

The fluororubber laminated metal plate according to claim 1, wherein the hydrolyzate or partial condensate of the organoalkoxysilane is a copolymer oligomer of an amino group-containing alkoxysilane and a vinyl group-containing alkoxysilane.

The fluororubber laminated metal plate according to claim 1, wherein an undercoat adhesive containing an organometallic compound is used.

The fluororubber laminated metal sheet according to claim 1, wherein the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is a reaction product of a compound having a phenolic hydroxyl group, a primary amine and formaldehyde.

2. The fluororubber laminated metal plate according to claim 1, wherein a vulcanized adhesive containing hexamethylenetetramine is used.

The fluororubber laminated metal plate according to claim 1, which is used as a gasket material.