JP4132326B2 - Bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound and method for producing the same - Google Patents
Bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4132326B2 JP4132326B2 JP36421398A JP36421398A JP4132326B2 JP 4132326 B2 JP4132326 B2 JP 4132326B2 JP 36421398 A JP36421398 A JP 36421398A JP 36421398 A JP36421398 A JP 36421398A JP 4132326 B2 JP4132326 B2 JP 4132326B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trifluoromethyl
- bis
- group
- phenylphosphonic acid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 Bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound Chemical class 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- LBBDFMBNUALVHO-UHFFFAOYSA-N [2,3-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1C(F)(F)F LBBDFMBNUALVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1 CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150005099 Adgrg1 gene Proteins 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FUFPOJAQRITVBA-UHFFFAOYSA-N phenyl(trifluoromethoxy)phosphinic acid Chemical compound FC(F)(F)OP(=O)(O)C1=CC=CC=C1 FUFPOJAQRITVBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- WHRSLZSESBOSOD-UHFFFAOYSA-N [2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=C(C(F)(F)F)C=CC=C1C(F)(F)F WHRSLZSESBOSOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVWUIWZKLYGDNJ-UHFFFAOYSA-N tripentyl phosphite Chemical compound CCCCCOP(OCCCCC)OCCCCC CVWUIWZKLYGDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical class FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJVXTDCVCJICQX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(Br)=C1C(F)(F)F GJVXTDCVCJICQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDEJWLIKRLJYEK-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Br)C(C(F)(F)F)=C1 QDEJWLIKRLJYEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLQMRBWUNXWOU-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(Cl)=C1C(F)(F)F BZLQMRBWUNXWOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIVDTLKMHDHQCB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C(C(F)(F)F)=C1 XIVDTLKMHDHQCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXMBWPJFVUPOFO-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 OXMBWPJFVUPOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INLWIYZJIFGOTQ-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(I)=C1C(F)(F)F INLWIYZJIFGOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSSWBKOKJVZIEX-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(C(F)(F)F)=C1 NSSWBKOKJVZIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDPIZIZDKPFXLI-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(I)=CC(C(F)(F)F)=C1 VDPIZIZDKPFXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFQNSGHVOFVTLC-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(F)(F)F)C(Br)=C1 GFQNSGHVOFVTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QULONSINRUUAHY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1Cl QULONSINRUUAHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDNVTCBYGYOPKJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(F)(F)F)C(Cl)=C1 IDNVTCBYGYOPKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZSSTAYSWOBTOJ-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-1,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(F)(F)F)C(I)=C1 CZSSTAYSWOBTOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVWLLRHUNXRVOS-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,2-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Br)C=C1C(F)(F)F SVWLLRHUNXRVOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBSJMNMWFPIFEA-UHFFFAOYSA-N 4-iodo-1,2-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C=C1C(F)(F)F PBSJMNMWFPIFEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- PSKWNYVWTYKUFD-UHFFFAOYSA-N FC(C=1C=C(C=C(C=1)C(F)(F)F)P(O)(O)=O)(F)F Chemical compound FC(C=1C=C(C=C(C=1)C(F)(F)F)P(O)(O)=O)(F)F PSKWNYVWTYKUFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100021792 Gamma-sarcoglycan Human genes 0.000 description 1
- 101000616435 Homo sapiens Gamma-sarcoglycan Proteins 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000006400 oxidative hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- NJJINPLVGVUXTF-UHFFFAOYSA-N tributan-2-yl phosphite Chemical compound CCC(C)OP(OC(C)CC)OC(C)CC NJJINPLVGVUXTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYTPNZLCVELA-UHFFFAOYSA-N trihexyl phosphite Chemical compound CCCCCCOP(OCCCCCC)OCCCCCC DSKYTPNZLCVELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUTZUATVZPXUJR-UHFFFAOYSA-N trinonyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCC)OCCCCCCCCC QUTZUATVZPXUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBRQUMVSOIDVPL-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylbutan-2-yl) phosphite Chemical compound CCC(C)(C)OP(OC(C)(C)CC)OC(C)(C)CC KBRQUMVSOIDVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N tris-decyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCC QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル及びビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリフルオロメチル基で２個で置換されたフェニルホスホン酸化合物は、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸が知られている〔ズフルナル・オブケイ・クヒミイ（Zh．Obshch．Khim．）、７月号、６２巻、１５１６〜１５２１頁、１９９２年〕。その製造方法は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＴＦＢ）とブチルリチウムとを反応させた後、三塩化リンと反応させて中間体として２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスニルジクロライド（ＴＦＰＣ）を得た。そして、得られたＴＦＰＣを酸化加水分解して２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸を得ている。この製造方法では、ＴＦＢからＴＦＰＣ迄の工程における収率が４２％と低い。また酸化加水分解反応工程の収率は不明である。ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸類では、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸のみが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、樹脂用改質剤として有用なビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸化合物に着目し、そのビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル及びその製造方法について、鋭意努力検討した結果、新規なビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸化合物の合成と、その高収率で、安価にビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸化合物との製造方法を見出して本発明を完成するに至った。
【０００４】
また、本発明では触媒として担持触媒が収率及び回収再利用の点で優れていることを見出した。
【０００５】
本発明の目的は、樹脂用改質剤として、有用なビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル及びビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸、並びにそれらの高収率で安価な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１０】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（III）
【０００９】
【化１１】
（式中、Ｘはハロゲノ基を表す。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライドと、一般式（IV）
【００１１】
【化１２】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリエステルとを、加熱して反応させることを特徴とする。 次に一般式（II）
【００１３】
【化１３】
で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸の製造方法は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（III）
【００１５】
【化１４】
（式中、Ｘはハロゲノ基を表す。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライドと、一般式（IV）
【００１７】
【化１５】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリエステルとを、加熱して反応させて得られる一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１６】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルを、酸又は塩基の存在下で加水分解させることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルブゾブ反応によるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法について、詳しく説明する。
【００２２】
本発明の製造方法に用いることができるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライドは、一般式（III）
【００２３】
【化１７】
（式中、Ｘはハロゲノ基を表す。）で表される。
【００２５】
具体的には、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージドなどが挙げられる。 これらの中で、反応性を比較すると序列は、ヨウ化物＞臭化物＞塩化物となり、ヨウ化物が最も反応速度が速い。一方、ハロゲン化物の製造コストから検討すると、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン類のハロゲン化方法には好ましい方法が少なく、概略コストの高い序列は、ヨウ化物＞臭化物＞塩化物となる。反応性とコストでは、相矛盾することとなるが、臭化物が好まし。
【００２６】
本発明の製造方法に用いることができる亜リン酸トリエステルは一般式（IV)
【００２７】
【化１８】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される。
【００２９】
具体的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−ｉ−プロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリ−ｓ−ブチル、亜リン酸トリ−ｔ−ブチル、亜リン酸トリ−ｎ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｉ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｔ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘキシル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘプチル、亜リン酸トリ−ｎ−オクチル、亜リン酸トリ−ｎ−ノニル、亜リン酸トリ−ｎ−デシル、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００３０】
これらの中で亜リン酸トリメチルの沸点は、温度１２０℃以下と他の亜リン酸化合物と比較すると低い。そのため、常圧下では反応に必要な温度１２０℃まで加熱することができないため、加圧下で行う必要がある。他の亜リン酸化合物では常圧下では温度１２０℃まで加熱することでき、ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルを高収率で得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法に用いることができる触媒は周期律表第VIII族元素触媒である。好ましいのは周期律表第VIII族元素のパラジウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒である。より好ましいのはパラジウム触媒及びニッケル触媒である。最も好ましいのはパラジウム触媒である。なお、銅触媒も用いることはできるが、周期律表第VIII族元素触媒より触媒性能は劣る。
【００３２】
目的のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル収率の序列は、パラジウム触媒＞ニッケル触媒＞コバルト触媒であった。パラジウム触媒が好ましいことを見出した。
【００３３】
これら触媒の元素の形態としては、金属、金属酸化物、無機酸塩、有機酸塩、０価錯体、これら元素の合金及びこれらの担持触媒が好まし形態として挙げられる。
【００３４】
パラジウム触媒の具体例として、金属としてはパラジウム黒が挙げられる。無機酸塩としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。０価錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、珪藻土担持パラジウム触媒、イオン交換樹脂担持パラジウム触媒などが挙げられる。
【００３５】
ニッケル触媒の具体例として、金属としてはニッケル粉末、ラネー・ニッケル、ニッケル・アルミニウム合金が挙げられる。無機酸塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。０価錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持ニッケル触媒、アルミナ担持ニッケル触媒、ゼオライト担持ニッケル触媒、珪藻土担持ニッケル触媒、イオン交換樹脂担持ニッケル触媒などが挙げられる。
【００３６】
コバルト触媒の具体例として、無機酸塩としては、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられる。０価錯体としては、コバルトアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、アルミナ担持コバルト触媒、珪藻土担持コバルト触媒などが挙げられる。
【００３７】
従来、アルブゾブ反応において、触媒として従来公知の方法で製造された担持触媒は使用されていなかった。本発明者らは、実用上重要な触媒の回収と再使用を目的として、担持触媒（特に担持金属触媒）を検討した結果、アルブゾブ反応において従来触媒として使用されていた無機塩と同様に高収率でビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルが得られる担持触媒を見出した。更に担持触媒の再使用については、触媒の再使用可能なことを確認した。
【００３８】
担持触媒の担体としては、一般的な珪藻土、ベントナイト、ボーキサイト、アランダム、コランダム、軽石、レンガ、セライト、酸性白土、活性炭、マグネシア、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、チタニア、クロミナ、酸化亜鉛、トリア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリコンカーバイト、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは活性炭、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。より好ましいものはアルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。最も好ましいのはアルミナである。
【００３９】
本発明の製造方法における触媒の使用量は、原料であるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライド１モルに対して、触媒の周期律表第VIII族元素成分を原子換算として０．０１〜３０モル％が好ましく、０．２〜２０モル％がより好ましい。最も好ましいのは０．５〜１０モル％である。
【００４０】
従来アルブゾブ反応では、原料であるハロゲン化物１モルに対して触媒の使用量は触媒の周期律表第VIII族元素又は銅元素成分を原子換算として１０モル％を使用する例が多かった。一方、本発明では、担持金属触媒の採用により、触媒の使用量はハロゲン化物１モルに対して触媒の周期律表第VIII族元素成分を原子換算として１モル％以下とすることに成功した。
【００４１】
以上、本発明では、担持金属触媒、特にアルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、触媒の使用量の削減と再使用を可能にし、工業的に有利なビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法を提供することができた。
【００４２】
更に本発明の製造方法において無溶媒でアルブゾブ反応を行うことができるが、原料である反応基質が固体の場合、反応の進行を穏和に制御したい場合、又は副生成物を抑制し、ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの選択性を向上させる場合に溶媒の使用が有効であることを見出した。
【００４３】
溶媒としては、アルブゾブ反応に直接関与しないものであれば、広く使用することができる。好ましいものは、芳香族炭化水素類及びエーテル類である。
【００４４】
具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピルベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、１、２ージエトキシエタン、２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中で、沸点が１５０℃以下の溶媒は、加圧下で使用でき、１５０℃以上のものは常圧下で使用することができる。当然、沸点が１５０℃以上のものを加圧下で使用することも可能である。これらの中で、より好ましい常圧下で使用することができる溶媒としては、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピルベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
これら溶媒の使用量は、原料であるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライド１重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法においては加熱によりアルブゾブ反応を行わせる。その反応温度は、温度１２０℃以下では反応が極めて遅いために、１２０℃以上が必要である。すなわち、反応温度は、温度１２０〜２５０℃が好ましく、温度１４０〜２２０℃がより好ましく、温度１５５〜２２０℃が最も好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応の反応時間は、反応液をガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーで分析することにより、反応の進行状況を追跡することができる。よって、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーの分析により、目的とする反応終点を見出すことができる。
【００４９】
その反応時間は、通常１〜２０時間であり、工業的には１〜１０時間が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応は、常圧下又は加圧下で行うことができる。また回分式又は連続式で行うことができる。
【００５１】
アルブゾブ反応終了後の処理方法は、溶媒、過剰又は未反応のビス（トリフルオロメチル）フェニルハライド、及び過剰又は未反応の亜リン酸トリエステルは蒸留にて回収後、常法に従って、反応生成物であるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルは蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどによって精製・単離することができる。
【００５２】
次に、ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの加水分解により得られるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸の製造方法について、以下に説明する。
【００５３】
加水分解反応には、酸又は塩基の存在が必要である。
【００５４】
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、及びメタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類が挙げられる。特に好ましいのは、塩酸と臭化水素酸である。
【００５５】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基類、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、トリエチルアミンなどの有機塩基類が挙げられる。特に好ましいのは、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムである。
【００５６】
酸又は塩基の使用量は、原料ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルに対して２〜４０当量を使用する。好まし使用量は、４〜２０当量である。
【００５７】
加水分解反応において、溶媒を使用することができる。その溶媒は、水及び有機溶媒類である。有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどに代表されるエーテル類、エタノール、ｎ−ブタノールなどに代表されるアルコール類、又は１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパンなどに代表される脂肪族ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、これら有機溶媒は、それぞれその１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００５８】
その加水分解反応における溶媒の使用量は、原料ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルに対して０〜１００重量倍を使用でき、好ましくは０〜２０重量倍を使用する。
【００５９】
加水分解反応は、溶媒の沸点付近で行ってよいが、密閉し加圧下に行ってもよい。よって、反応温度は、０〜２００℃で行い、好ましくは５０〜１５０℃で行う。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは１〜１５時間である。
【００６０】
加水分解反応は常圧下でも加圧下でも可能であり、また回分式でも連続式でも実施することができる。
【００６１】
加水分解反応後の処理方法として、酸の存在下で処理した場合、反応終了液もしくはその濃縮液を冷却して結晶を析出させる。析出した結晶を濾過し、乾燥することにより目的とするビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸が得られる。塩基の存在下で処理した場合、塩基の当量以上の酸を添加後、酸の存在下で処理した場合と同様に反応終了液もしくはその濃縮液を処理することにより目的とするビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸が得られる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
以下実施例にて採用した実験・分析手法を説明する。
【００６４】
〔シリカゲルクロマトグラフィー（ＳＧＣＧ）〕
実施例１〜５では、反応生成物であるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの精製方法としてシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル混合溶媒）を使用した。
【００６５】
〔ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）〕
実施例１〜５では、ガスクロマトグラフィーを反応生成物であるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの純度の確認のため使用した。
【００６６】
ガスクロマトグラフィー条件：
装置 Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１７Ａ、カラム キャピラリーカラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）、カラム温度 カラム温度は昇温プログラムを用いて制御した。開始温度１００℃から１０℃／分で昇温して到達温度２９０℃とした。インジェクション温度 ２９０℃、検出器温度 ２９０℃、キャリヤーガス ヘリウム、検出方法 ＦＩＤ法
〔高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〕
実施例６では、反応生成物を混合物のまま高速液体クロマトグラフィーで分析した。
【００６７】
高速液体クロマトグラフィー条件：
装置 Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−４００、カラム ＹＭＣ社製 Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、オーブン温度 ４０．０℃、キャリヤー溶媒 水／酢酸／酢酸アンモニウム（１５０／２／５．５（Ｖ／Ｖ／Ｗ））混合溶媒、検出方法 ＵＶ検出法（２５４ｎｍ）
〔質量分析法（ＭＡＳＳ）〕
実施例１では、反応生成物の同定としてＦＡＢ法を採用し、実施例４〜６では、反応生成物の同定としてＦＤ法を採用した。
【００６８】
ＦＡＢ法装置はＪＥＯＬ社製ＬＸ−１０００を用いた。ＦＤ法装置はＪＥＯＬ社製ＳＸ−１０２を用いた。
【００６９】
〔プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）〕
実施例１〜６では、反応生成物の同定としてプロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を採用した。
【００７０】
プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）条件：装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定溶媒 ＣＤＣｌ3又はＤ6−ＤＭＳＯ、基準物質 テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
以下実施例について説明する。
【００７１】
実施例１
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気攪拌子を入れ、次に３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド２．９ｇ（１０ミリモル）、亜リン酸トリエチル３．３ｇ（２０ミリモル）及び塩化ニッケル２６０ｍｇ（ニッケル成分を原子換算として２ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１８０℃で７時間攪拌して反応させた。反応中オートクレーブ内の圧力は８気圧となった。
【００７２】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質３．３ｇが得られた。
【００７３】
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、油状物質２．１ｇ（収率６０％）が得られた。この油状物質はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００７４】
（油状物質の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法） ｍ／ｅ（％）：３５１（Ｍ+＋１、１００）、２９５（５６）、６３（２５）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．３４〜１．３９（ｍ、６Ｈ）、４．１３〜４．２９（ｍ、４Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．２４（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｓ、１Ｈ）
以上の結果より、油状物質は目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエチル（ＢＦＰＰ）であることを確認した。
【００７５】
実施例２
実施例１において、触媒として、塩化ニッケル２６０ｍｇを５％Ｐｄ−アルミナ２１０ｍｇ（パラジウム成分を原子換算として０．１ミリモル）に代えた他は、実施例１と同様に実施した。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、ＢＦＰＰの油状物質２．９ｇ（８３％）が得られた。
【００７６】
実施例３
実施例１において、触媒として、塩化ニッケル２６０ｍｇを５％Ｐｄ−アルミナ２１０ｍｇ（パラジウム成分を原子換算として０．１ミリモル）と代えて、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル３．０ｇを追加した他は、実施例１と同様に実施した。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、ＢＦＰＰの油状物質３．１ｇ（８９％）が得られた。
【００７７】
実施例４
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気攪拌子を入れ、次に３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド２．９ｇ（１０ミリモル）、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル５．０ｇ（２０ミリモル）及び塩化パラジウム９０ｍｇ（パラジウム成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１８０℃で７時間攪拌して反応させた。反応中オートクレーブ内の圧力は４気圧となった。
【００７８】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質５．３ｇが得られた。
【００７９】
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、油状物質２．８ｇ（収率６９％）が得られた。この油状物質はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００８０】
（油状物質の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：４０６（Ｍ+）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：０．８７〜０．９４（ｔ、６Ｈ）、１．３６〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．６５〜１．７２（ｍ、４Ｈ）、４．０４〜４．１８（ｍ、４Ｈ）、８．０４（ｓ、１Ｈ）、８．２３〜８．２６（ｄ、２Ｈ）
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルであることを確認した。
【００８１】
実施例５
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気攪拌子を入れ、次に３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド２．９ｇ（１０ミリモル）、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ（２０ミリモル）及び塩化パラジウム９０ｍｇ（パラジウム成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１７５℃で１２時間攪拌して反応させた。反応中オートクレーブ内の圧力は２気圧となった。
【００８２】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質５．０ｇが得られた。
【００８３】
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、結晶１．０ｇ（収率２２％）が得られた。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００８４】
（結晶の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：４４６（Ｍ+）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：７．１８〜７．２５（ｍ、６Ｈ）、７．３１〜７．３６（ｔ、４Ｈ）、８．１１（ｓ、１Ｈ）、８．４０〜８．４４（ｄ、２Ｈ）
融点（℃）：５２〜５３
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジフェニルであることを確認した。
【００８５】
実施例６
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気攪拌子を入れ、次に実施例１と同様にして得られた３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエチル（ＢＦＰＰ）３．５ｇ（１０ミリモル）及び３５重量％塩酸２０ｇ（０．１９モル）を入れ、加熱により還流下１０時間攪拌して加水分解反応させた。
【００８６】
反応終了後、反応終了液を減圧濃縮した後、減圧乾燥すると、室温でゼリー状の白色物質２．９１ｇを得た。
【００８７】
（白色物質の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：２９５（Ｍ+＋１、１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 Ｄ6−ＤＭＳＯ、基準物質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：８．０８（ｄ、Ｊ＝２２．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１１．２（ｓ、２Ｈ）
以上の結果より、白色物質は目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸であることを確認した。
【００８８】
【発明の効果】
ポリエステル重合、ポリアミド重合及びポリウレタン重合時において、本発明のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸を添加すると、上記重合体にジアルコキシホスホノ基又はホスホノ基を導入することとなる。その際導入したジアルコキシホスホノ基が共重合時安定であれば、そのままジアルコキシホスホノ基として残存する。一方共重合条件によっては、更にジアルコキシホスホノ基からアルコールが脱離してホスホノ基となり重合体の架橋剤となる。そして、ホスホノ基は重合体の架橋剤となる。
【００８９】
上記共重合体を繊維と加工すると、ジアルコキシホスホノ基が残存する繊維は、この官能基がカチオン交換能を有するため、カチオン染色性が向上する。またジアルコキシホスホノ基が架橋剤として機能した繊維では、繊維の複合繊維化の際、熱処理に伴う収縮を防止し、繊維の風合い維持に役立つ。
【００９０】
そして、上記共重合体より得られる繊維及び樹脂は含リン物質の特性である難燃性を有する。
【００９１】
また、本発明のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸を難燃剤として、樹脂に練り込み使用することができる。樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などに使用される。また最近、スチレン樹脂の非ハロゲン難燃化方法として、フェニルホスホン酸などの非ハロゲン系含リン化合物とメラミンシアヌレートなどのトリアジン誘導体との併用が採用されている。
【００９２】
本発明のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法では、従来、アルブゾブ反応において、触媒として使用されていなかった担持金属触媒を使用し、従来公知触媒と同様に高収率であることを見出した。更に担持金属触媒の再使用については、その触媒の再使用が可能なことを確認した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester and bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid, and methods for producing them.
[0002]
[Prior art]
As a phenylphosphonic acid compound substituted with two trifluoromethyl groups, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid is known [Zh. Obshch. Khim. July, 62, 1516-1521, 1992]. In the production method, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (TFB) and butyllithium are reacted, and then reacted with phosphorus trichloride to obtain 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl as an intermediate. Phosnyl dichloride (TFPC) was obtained. The obtained TFPC is oxidatively hydrolyzed to obtain 2,6-bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid. In this manufacturing method, the yield in the process from TFB to TFPC is as low as 42%. Further, the yield of the oxidative hydrolysis reaction step is unknown. Among bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acids, only 2,6-bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have paid attention to a bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound useful as a resin modifier, and have conducted diligent efforts on the bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester and its production method. The present inventors have completed the present invention by discovering a method for synthesizing a novel bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound and producing the bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound at a low cost in a high yield. .
[0004]
Further, in the present invention, it has been found that a supported catalyst is excellent as a catalyst in terms of yield and recovery and reuse.
[0005]
The object of the present invention is to provide useful bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester and bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid as resin modifiers, and their high-yield and inexpensive production methods. There is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
General formula (I) of the present invention
[0007]
Embedded image
(Wherein R 1 Is arbitrarily selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and phenyl groups. The bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester represented by the general formula (III) in the presence of a Group VIII element catalyst in the periodic table
[0009]
Embedded image
(Wherein X represents a halogeno group) and bis (trifluoromethyl) phenyl halide represented by the general formula (IV)
[0011]
Embedded image
(Wherein R 2 Is arbitrarily selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and phenyl groups. And a phosphorous acid triester represented by formula (1). Next, the general formula (II)
[0013]
Embedded image
The method for producing bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid represented by the general formula (III) in the presence of a Group VIII element catalyst in the periodic table:
[0015]
Embedded image
(Wherein X represents a halogeno group) and bis (trifluoromethyl) phenyl halide represented by the general formula (IV)
[0017]
Embedded image
(Wherein R 2 Is arbitrarily selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and phenyl groups. And a phosphorous acid triester represented by the general formula (I)
[0019]
Embedded image
(Wherein R 1 Is arbitrarily selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and phenyl groups. The bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester represented by the above formula is hydrolyzed in the presence of an acid or a base.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester by the albuzob reaction of the present invention will be described in detail.
[0022]
The bis (trifluoromethyl) phenyl halide that can be used in the production method of the present invention has the general formula (III)
[0023]
Embedded image
(Wherein X represents a halogeno group).
[0025]
Specifically, 2,3-bis (trifluoromethyl) phenyl chloride, 2,3-bis (trifluoromethyl) phenyl bromide, 2,3-bis (trifluoromethyl) phenyl iodide, 2,4-bis (Trifluoromethyl) phenyl chloride, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl bromide, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl iodide, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl chloride, 2, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl bromide, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl iodide, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl chloride, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl bromide 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl iodide, 3,4-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl chloride, 3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl bromide, 3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl iodide, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl chloride, 3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl bromide, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl iodide, and the like. Among these, when comparing the reactivity, the order is iodide>bromide> chloride, and iodide has the fastest reaction rate. On the other hand, considering the production cost of halides, there are few preferred methods for halogenating bis (trifluoromethyl) benzenes, and the order of high cost is iodide>bromide> chloride. There is a contradiction in reactivity and cost, but bromide is preferred.
[0026]
The phosphorous acid triester that can be used in the production method of the present invention is represented by the general formula (IV)
[0027]
Embedded image
(Wherein R 2 Is arbitrarily selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and phenyl groups. ).
[0029]
Specifically, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-i-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-s-butyl phosphite , Tri-t-butyl phosphite, tri-n-pentyl phosphite, tri-i-pentyl phosphite, tri-t-pentyl phosphite, tri-n-hexyl phosphite, triphosphite -N-heptyl, tri-n-octyl phosphite, tri-n-nonyl phosphite, tri-n-decyl phosphite, triphenyl phosphite and the like.
[0030]
Among these, the boiling point of trimethyl phosphite is lower than the temperature of 120 ° C. and other phosphite compounds. Therefore, since it cannot heat to 120 degreeC required for reaction under normal pressure, it needs to carry out under pressure. Other phosphorous acid compounds can be heated to a temperature of 120 ° C. under normal pressure, and bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester can be obtained in high yield.
[0031]
The catalyst that can be used in the production method of the present invention is a group VIII element catalyst of the periodic table. Preference is given to palladium catalysts, nickel catalysts and cobalt catalysts of group VIII elements of the periodic table. More preferred are palladium catalyst and nickel catalyst. Most preferred is a palladium catalyst. Although a copper catalyst can also be used, the catalyst performance is inferior to that of the Group VIII element catalyst of the periodic table.
[0032]
The target bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester yield was palladium catalyst> nickel catalyst> cobalt catalyst. It has been found that a palladium catalyst is preferred.
[0033]
Preferred element forms of these catalysts include metals, metal oxides, inorganic acid salts, organic acid salts, zero-valent complexes, alloys of these elements, and supported catalysts thereof.
[0034]
Specific examples of the palladium catalyst include palladium black as the metal. Examples of inorganic acid salts include palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, and palladium sulfate. Examples of the organic acid salt include palladium formate and palladium acetate. Examples of the zero-valent complex include tetrakistriphenylphosphine palladium and palladium acetylacetonate. Supported catalysts, particularly supported metal catalysts, include activated carbon-supported palladium catalysts, alumina-supported palladium catalysts, zeolite-supported palladium catalysts, diatomaceous earth-supported palladium catalysts, and ion-exchange resin-supported palladium catalysts.
[0035]
Specific examples of the nickel catalyst include nickel powder, Raney-nickel, and nickel-aluminum alloy. Examples of the inorganic acid salt include nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel nitrate, and nickel sulfate. Examples of the organic acid salt include nickel formate and nickel acetate. Examples of the zero-valent complex include tetrakistriphenylphosphine nickel and nickel acetylacetonate. Supported catalysts, particularly supported metal catalysts, include activated carbon-supported nickel catalysts, alumina-supported nickel catalysts, zeolite-supported nickel catalysts, diatomaceous earth-supported nickel catalysts, and ion-exchange resin-supported nickel catalysts.
[0036]
Specific examples of the cobalt catalyst include inorganic chlorides such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt nitrate, and cobalt sulfate. Examples of the organic acid salt include cobalt formate and cobalt acetate. Examples of the zero-valent complex include cobalt acetylacetonate. Examples of supported catalysts, particularly supported metal catalysts, include alumina-supported cobalt catalysts and diatomaceous earth-supported cobalt catalysts.
[0037]
Conventionally, a supported catalyst produced by a conventionally known method has not been used as a catalyst in the albuzob reaction. As a result of examining supported catalysts (particularly supported metal catalysts) for the purpose of recovery and reuse of practically important catalysts, the present inventors have obtained high yields similar to those of inorganic salts conventionally used as catalysts in the Arbuzob reaction. We found a supported catalyst that yielded bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester at a high rate. Furthermore, regarding the reuse of the supported catalyst, it was confirmed that the catalyst could be reused.
[0038]
Supported diatomite, bentonite, bauxite, alundum, corundum, pumice, brick, celite, acid clay, activated carbon, magnesia, alumina, silica gel, silica / alumina, titania, chromina, zinc oxide, tria , Calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, silicon carbide, zeolite, molecular sieve, ion exchange resin and the like. Among these, preferred are activated carbon, alumina, silica gel, silica / alumina, zeolite and the like. More preferred are alumina, silica gel, silica / alumina, zeolite and the like. Most preferred is alumina.
[0039]
The amount of the catalyst used in the production method of the present invention is 0.01 to 30 mol% based on the atom of the Group VIII element component of the periodic table of the catalyst with respect to 1 mol of bis (trifluoromethyl) phenyl halide as the raw material. Is preferable, and 0.2 to 20 mol% is more preferable. Most preferred is 0.5 to 10 mol%.
[0040]
In the conventional albuzob reaction, there are many examples in which the amount of the catalyst used is 10 mol% based on the atom of the Group VIII element or the copper element component of the periodic table of the catalyst with respect to 1 mol of the starting halide. On the other hand, in the present invention, by using the supported metal catalyst, the amount of the catalyst used has been successfully reduced to 1 mol% or less in terms of atom of Group VIII element component of the catalyst with respect to 1 mol of the halide.
[0041]
As described above, in the present invention, by using a supported metal catalyst, in particular, an alumina-supported palladium catalyst, the amount of the catalyst used can be reduced and reused, and an industrially advantageous bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester can be obtained. A manufacturing method could be provided.
[0042]
Furthermore, in the production method of the present invention, the albuzob reaction can be carried out without a solvent. However, when the reaction substrate as a raw material is a solid, when it is desired to moderately control the progress of the reaction, or by-products are suppressed, It has been found that the use of a solvent is effective in improving the selectivity of the fluoromethyl) phenylphosphonic acid diester.
[0043]
Any solvent that does not directly participate in the albuzob reaction can be used. Preference is given to aromatic hydrocarbons and ethers.
[0044]
Specifically, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, t-butylbenzene, di-i-propylbenzene, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Examples include ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and the like.
[0045]
Among these, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower can be used under pressure, and a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher can be used under normal pressure. Of course, those having a boiling point of 150 ° C. or higher can be used under pressure. Among these, as a solvent that can be used under a more preferable normal pressure, cumene, t-butylbenzene, di-i-propylbenzene, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like can be given.
[0046]
0.1-10 weight part is preferable with respect to 1 weight part of bis (trifluoromethyl) phenyl halide which is a raw material, and, as for the usage-amount of these solvents, 0.5-5 weight part is more preferable.
[0047]
In the production method of the present invention, the albuzob reaction is carried out by heating. The reaction temperature needs to be 120 ° C. or higher because the reaction is extremely slow at a temperature of 120 ° C. or lower. That is, the reaction temperature is preferably 120 to 250 ° C, more preferably 140 to 220 ° C, and most preferably 155 to 220 ° C.
[0048]
As for the reaction time of the albuzob reaction in the production method of the present invention, the progress of the reaction can be traced by analyzing the reaction solution by gas chromatography or high performance liquid chromatography. Therefore, the target reaction end point can be found by analysis of gas chromatography or high performance liquid chromatography.
[0049]
The reaction time is usually 1 to 20 hours, and preferably 1 to 10 hours industrially.
[0050]
The albuzob reaction in the production method of the present invention can be carried out under normal pressure or under pressure. Moreover, it can carry out by a batch type or a continuous type.
[0051]
The treatment method after the completion of the albuzob reaction is that the solvent, excess or unreacted bis (trifluoromethyl) phenyl halide, and excess or unreacted phosphite triester are recovered by distillation, and the reaction product is obtained according to a conventional method. The bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester can be purified and isolated by distillation, recrystallization, column chromatography or the like.
[0052]
Next, a method for producing bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid obtained by hydrolysis of bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester will be described below.
[0053]
The hydrolysis reaction requires the presence of an acid or base.
[0054]
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid. Particularly preferred are hydrochloric acid and hydrobromic acid.
[0055]
Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1, Examples include organic bases such as 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and triethylamine. Particularly preferred are sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0056]
2-40 equivalent is used for the usage-amount of an acid or a base with respect to raw material bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester. The preferred amount used is 4 to 20 equivalents.
[0057]
A solvent can be used in the hydrolysis reaction. The solvent is water and organic solvents. Examples of the organic solvent include ethers typified by 1,2-dimethoxyethane and 1,4-dioxane, alcohols typified by ethanol and n-butanol, or 1,2-dichloroethane, 1,2,3, and the like. -Aliphatic halogenated hydrocarbons represented by trichloropropane and the like. These organic solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0058]
The amount of the solvent used in the hydrolysis reaction can be 0 to 100 times by weight, preferably 0 to 20 times by weight, based on the raw material bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester.
[0059]
The hydrolysis reaction may be carried out in the vicinity of the boiling point of the solvent, but may be carried out under pressure and sealed. Therefore, the reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is 1 to 24 hours, preferably 1 to 15 hours.
[0060]
The hydrolysis reaction can be carried out under normal pressure or under pressure, and can be carried out batchwise or continuously.
[0061]
As a treatment method after the hydrolysis reaction, when the treatment is carried out in the presence of an acid, the reaction-terminated liquid or its concentrated liquid is cooled to precipitate crystals. The precipitated crystals are filtered and dried to obtain the desired bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid. When treated in the presence of a base, after adding an acid equal to or more than the equivalent of the base, the target bis (trifluoromethyl) is treated by treating the reaction completed solution or its concentrated solution in the same manner as when treated in the presence of an acid. ) Phenylphosphonic acid is obtained.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these.
[0063]
The experiment / analysis method employed in the examples will be described below.
[0064]
[Silica gel chromatography (SGCG)]
In Examples 1 to 5, silica gel chromatography (developing solution: heptane / ethyl acetate mixed solvent) was used as a purification method of the reaction product bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester.
[0065]
[Gas chromatography (GC)]
In Examples 1 to 5, gas chromatography was used to confirm the purity of the reaction product bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester.
[0066]
Gas chromatography conditions:
Apparatus Shimadzu GC-17A, column Capillary column CBP1-W25-100 (25 mm × 0.53 mmφ × 1 μm), column temperature The column temperature was controlled using a temperature rising program. The temperature was raised from a starting temperature of 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min to reach an ultimate temperature of 290 ° C. Injection temperature 290 ° C, detector temperature 290 ° C, carrier gas helium, detection method FID method
[High performance liquid chromatography (HPLC)]
In Example 6, the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography as a mixture.
[0067]
High performance liquid chromatography conditions:
Equipment Hitachi L-400, Column YMC Co. Pack ODS-AM (4.6 mmφ × 250 mm), oven temperature 40.0 ° C., carrier solvent water / acetic acid / ammonium acetate (150/2 / 5.5 (V / V / W)) Mixed solvent, detection method UV detection method (254 nm)
[Mass Spectrometry (MASS)]
In Example 1, the FAB method was adopted as the identification of the reaction product, and in Examples 4 to 6, the FD method was adopted as the identification of the reaction product.
[0068]
The FAB method apparatus used was LX-1000 manufactured by JEOL. SX-102 manufactured by JEOL was used as the FD method apparatus.
[0069]
[Proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR)]
In Examples 1 to 6, proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR).
[0070]
Proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) Conditions: Apparatus VARIAN INOVA400, measurement solvent CDCl Three Or D 6 -DMSO, reference material tetramethylsilane (TMS)
Examples will be described below.
[0071]
Example 1
A magnetic stirrer was placed in a 50 mL stainless steel autoclave, followed by 2.9 g (10 mmol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl bromide, 3.3 g (20 mmol) of triethyl phosphite and nickel chloride. 260 mg (2 mmol in terms of nickel component as an atom) was added, and the mixture was reacted by stirring at a reaction temperature of 180 ° C. for 7 hours by heating. During the reaction, the pressure in the autoclave was 8 atm.
[0072]
After completion of the reaction, water and 1,2-dichloroethane (EDC) were added to the reaction mixture obtained by cooling, and the reaction product was extracted into the EDC phase. The EDC phase was separated, washed with water, and concentrated under reduced pressure to obtain 3.3 g of an oily substance.
[0073]
Next, this oily substance was purified by silica gel chromatography to obtain 2.1 g (yield 60%) of an oily substance. This oily substance was confirmed to consist of a single component by gas chromatography.
[0074]
(Identification result of oily substance)
MASS (FAB method) m / e (%): 351 (M + +1, 100), 295 (56), 63 (25)
1 H-NMR (400 MHz, solvent CD Three Cl, reference material TMS) δ ppm: 1.34 to 1.39 (m, 6H), 4.13 to 4.29 (m, 4H), 8.05 (s, 1H), 8.24 (s, 1H) ), 8.28 (s, 1H)
From the above results, it was confirmed that the oily substance was the intended diethyl 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylphosphonate (BFPP).
[0075]
Example 2
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 260 mg of nickel chloride was replaced with 210 mg of 5% Pd-alumina (0.1 mmol in terms of palladium component in terms of atoms) as the catalyst. The obtained oily substance was purified by silica gel chromatography to obtain 2.9 g (83%) of BFPP oily substance.
[0076]
Example 3
In Example 1, except that 260 mg of nickel chloride was replaced with 210 mg of 5% Pd-alumina (0.1 mmol in terms of palladium component) as a catalyst, and 3.0 g of diethylene glycol diethyl ether was added as a solvent. 1 was carried out. The obtained oily substance was purified by silica gel chromatography to obtain 3.1 g (89%) of BFPP oily substance.
[0077]
Example 4
A magnetic stirrer was placed in a 50 mL stainless steel autoclave, then 2.9 g (10 mmol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl bromide, and 5.0 g (20 mmol) of tri-n-butyl phosphite. ) And 90 mg of palladium chloride (0.5 mmol in terms of palladium component as an atom) were added, and the mixture was reacted by stirring at a reaction temperature of 180 ° C. for 7 hours. During the reaction, the pressure in the autoclave was 4 atm.
[0078]
After completion of the reaction, water and 1,2-dichloroethane (EDC) were added to the reaction mixture obtained by cooling, and the reaction product was extracted into the EDC phase. The EDC phase was separated, washed with water, and concentrated under reduced pressure to obtain 5.3 g of an oily substance.
[0079]
Next, this oily substance was purified by silica gel chromatography to obtain 2.8 g (yield 69%) of an oily substance. This oily substance was confirmed to consist of a single component by gas chromatography.
[0080]
(Identification result of oily substance)
MASS (FD method) m / e (%): 406 (M + )
1 H-NMR (400 MHz, solvent CD Three Cl, reference material TMS) δ ppm: 0.87 to 0.94 (t, 6H), 1.36 to 1.43 (m, 4H), 1.65 to 1.72 (m, 4H), 4.04 ˜4.18 (m, 4H), 8.04 (s, 1H), 8.23 to 8.26 (d, 2H)
From the above results, it was confirmed that the crystal was the target 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylphosphonate di-n-butyl.
[0081]
Example 5
A magnetic stirrer is placed in a 50 mL stainless steel autoclave, followed by 2.9 g (10 mmol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl bromide, 6.2 g (20 mmol) of triphenyl phosphite and chloride. 90 mg of palladium (0.5 mmol in terms of palladium component as an atom) was added, and the mixture was reacted by heating at a reaction temperature of 175 ° C. for 12 hours. During the reaction, the pressure in the autoclave was 2 atm.
[0082]
After completion of the reaction, water and 1,2-dichloroethane (EDC) were added to the reaction mixture obtained by cooling, and the reaction product was extracted into the EDC phase. The EDC phase was separated, washed with water, and concentrated under reduced pressure to obtain 5.0 g of an oily substance.
[0083]
Next, this oily substance was purified by silica gel chromatography to obtain 1.0 g of crystals (yield 22%). This crystal was confirmed to be composed of a single component by gas chromatography.
[0084]
(Identification result of crystal)
MASS (FD method) m / e (%): 446 (M + )
1 H-NMR (400 MHz, solvent CD Three Cl, reference material TMS) δ ppm: 7.18 to 7.25 (m, 6H), 7.31 to 7.36 (t, 4H), 8.11 (s, 1H), 8.40 to 8.44 (D, 2H)
Melting point (° C): 52-53
From the above results, it was confirmed that the crystal was the intended diphenyl 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylphosphonate.
[0085]
Example 6
A magnetic stirring bar was placed in a glass reaction flask with a condenser tube having an internal volume of 50 mL, and then 3.5 g of diethyl 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylphosphonate (BFPP) obtained in the same manner as in Example 1. (10 mmol) and 20 g (0.19 mol) of 35% by weight hydrochloric acid were added, and the mixture was stirred for 10 hours under reflux with heating to cause a hydrolysis reaction.
[0086]
After completion of the reaction, the reaction completion solution was concentrated under reduced pressure and then dried under reduced pressure to obtain 2.91 g of a jelly-like white substance at room temperature.
[0087]
(Identification result of white substance)
MASS (FD method) m / e (%): 295 (M + +1, 100)
1 H-NMR (400 MHz, solvent D 6 -DMSO, reference material TMS) δ ppm: 8.08 (d, J = 22.5 Hz, 1H), 8.31 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 11.2 (s, 2H)
From the above results, it was confirmed that the white substance was the desired 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid.
[0088]
【The invention's effect】
When the bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester or bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid of the present invention is added during polyester polymerization, polyamide polymerization and polyurethane polymerization, a dialkoxyphosphono group or phosphono group is added to the polymer. Will be introduced. If the introduced dialkoxyphosphono group is stable during copolymerization, it remains as a dialkoxyphosphono group. On the other hand, depending on the copolymerization conditions, alcohol is further eliminated from the dialkoxyphosphono group to form a phosphono group, which becomes a polymer crosslinking agent. The phosphono group becomes a cross-linking agent for the polymer.
[0089]
When the copolymer is processed into fibers, the fibers in which dialkoxyphosphono groups remain have improved cation dyeability because these functional groups have cation exchange ability. In the case of a fiber having a dialkoxyphosphono group functioning as a cross-linking agent, the shrinkage associated with the heat treatment is prevented when the fiber is made into a composite fiber, which helps to maintain the texture of the fiber.
[0090]
And the fiber and resin obtained from the said copolymer have the flame retardance which is the characteristic of a phosphorus-containing substance.
[0091]
Further, the bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester or bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid of the present invention can be used by being kneaded into a resin as a flame retardant. As the resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, acrylic resin and the like are used. Recently, combined use of a non-halogen-containing phosphorus-containing compound such as phenylphosphonic acid and a triazine derivative such as melamine cyanurate has been adopted as a non-halogen flame retardant method for styrene resins.
[0092]
In the production method of bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid diester of the present invention, a supported metal catalyst that has not been used as a catalyst in the conventional albuzob reaction is used, and the yield is as high as that of a conventionally known catalyst. I found. Furthermore, regarding the reuse of the supported metal catalyst, it was confirmed that the catalyst could be reused.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36421398A JP4132326B2 (en) | 1997-12-25 | 1998-12-22 | Bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-356865 | 1997-12-25 | ||
| JP35686597 | 1997-12-25 | ||
| JP36421398A JP4132326B2 (en) | 1997-12-25 | 1998-12-22 | Bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279185A JPH11279185A (en) | 1999-10-12 |
| JP4132326B2 true JP4132326B2 (en) | 2008-08-13 |
Family
ID=26580518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36421398A Expired - Fee Related JP4132326B2 (en) | 1997-12-25 | 1998-12-22 | Bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4132326B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5363045B2 (en) * | 2008-07-24 | 2013-12-11 | 大八化学工業株式会社 | Method for producing phosphonic acid |
| JP5350733B2 (en) * | 2008-09-30 | 2013-11-27 | 株式会社クレハ | Phosphonic acid, copper phosphonate compound, resin composition and laminate |
| JP5729862B2 (en) * | 2011-02-14 | 2015-06-03 | 株式会社Adeka | Process for producing alkylphosphonic acid, aralkylphosphonic acid and salts thereof |
| JP5757023B2 (en) * | 2012-08-22 | 2015-07-29 | 大同化学工業株式会社 | Process for producing alkylphosphonic acid monoester and / or alkylphosphonic acid |
| JP6706247B2 (en) * | 2015-03-25 | 2020-06-03 | 大八化学工業株式会社 | Method for producing alkylphosphonic acid |
| WO2023157814A1 (en) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 日産化学株式会社 | Method for producing phenyl phosphonic acid ester and phenyl phosphonic acid compound |
-
1998
- 1998-12-22 JP JP36421398A patent/JP4132326B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11279185A (en) | 1999-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5880309A (en) | Phenylphosphonic acid derivative and production process therefor | |
| JP2525977B2 (en) | Process for producing N-acylaminomethylphosphonic acid | |
| JP4132326B2 (en) | Bis (trifluoromethyl) phenylphosphonic acid compound and method for producing the same | |
| JP3586288B2 (en) | Preparation of biphenyl derivatives | |
| CN110143982B (en) | A kind of synthetic method of diarylbenzylphosphine oxide compound | |
| JP4196133B2 (en) | Phenylphosphonic acid derivative and method for producing the same | |
| JPS61215399A (en) | Phosphonate group-containing herbicide and manufacture of intermediate from benzoxazine | |
| CN113372383B (en) | A kind of preparation method of organic phosphate compound | |
| JP4280307B2 (en) | Method for producing vinylphosphonic acid compound | |
| US6600067B2 (en) | Process for preparing ethylenediphosphonic acids | |
| JP3452374B2 (en) | Method for producing benzylphosphonate derivative | |
| JP4132327B2 (en) | Phenylenebis (phosphonic acid) compound and method for producing the same | |
| JP4435447B2 (en) | Method for producing methoxymethyltriarylphosphonium chloride | |
| JPH07330786A (en) | Optically active tertiary phosphine compound, transition metal complex having this as a ligand, and production method using the same | |
| JP2002265482A (en) | Method for producing organic phosphorus compound | |
| EP1810975B1 (en) | Method for producing phosphonates having an alcoholic hydroxy group | |
| JPH093081A (en) | Production of hydroxybiarylphosphine, and novel compound belonging to group of same | |
| US9200018B2 (en) | Process for preparation of aryl phosphorous compounds | |
| JP3610371B2 (en) | (Α- and / or β-formylethyl) phosphine oxide compound, (α- and / or β-formylethyl) phosphonic acid ester compound and production method thereof | |
| JPS6049170B2 (en) | Method for producing β-alkoxyethoxymethyl halide | |
| JPS63225390A (en) | Phosphine oxide and manufacture | |
| JPH08157394A (en) | Method for producing aromatic iodine compound | |
| JP4662649B2 (en) | Novel phosphine compounds | |
| JPH0873389A (en) | Method for producing unsaturated alcohol | |
| JPH0415794B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080521 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |