JP4132377B2 - Liquid crystal alignment film, liquid crystal element, and method for aligning liquid crystal molecules - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a liquid crystal alignment film having a function of aligning the liquid crystal molecules in perpendicular and uniform direction stably and useful for a liquid crystal displaying device, etc., by containing a modified polyvinyl alcohol having prescribed recurring units in its side chain. SOLUTION: This liquid crystal alignment film provided on a base plate for aligning the liquid crystal, contains a modified polyvinyl alcohol which contains, in its side chain, 2-80 mol% recurring unit having 2, 3 or 4 aromatic rings or aromatic heterocyclic rings expressed by formula I [L1 is a single bond, an alkylene, CO or the like; L2 to L4 are each a single bond, O or the like; Ar1 to Ar5 are each an aromatic group ring or an aromatic heterocyclic ring; (n), (m) are each 0, 1], and 3-90 mol% recurring unit expressed by formula II (L31 is a single bond, CO or the like; Hy is a group showing a stronger hydrophilicity than that of hydroxyl group of the polyvinyl alcohol). Further, by using the liquid crystal alignment film, it is preferable to orient the liquid crystal molecules at 50-90 deg. average inclination angle.

Description

【０００９】
式中、Ｌ^１は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連結基であり；Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基であり；Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立に、芳香族環または芳香族性複素環であり；そして、ｍおよびｎは、０または１である。
（２）Ｌ ^１ が、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−アルキレン基−からなる群より選ばれる連結基である（１）に記載の液晶配向膜。
（３）側鎖にポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す基を有する繰り返し単位が、下記式（IV）で表される（１）に記載の液晶配向膜。
【００１０】
【化５】

【００１１】
式中、Ｌ^３１は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−、−ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯ−アルケニレン基−、−ＣＯ−アリーレン基−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基であり；そして、Ｈｙは、ポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す基である。
（４）基板、液晶配向膜および液晶性分子から形成された液晶層が、この順に積層されている液晶素子であって、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコールを含み、変性ポリビニルアルコールが側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２乃至８０モル％および側鎖にポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す基を有する繰り返し単位を３乃至９０モル％含み、そして、液晶性分子が５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で配向していることを特徴とする液晶素子。
【００１２】
（５）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２乃至８０モル％および側鎖にポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す基を有する繰り返し単位を３乃至９０モル％含む変性ポリビニルアルコールを含む液晶配向膜を用いて、５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で液晶性分子を配向させる方法。
（６）液晶を配向させるため基板上に設けられている液晶配向膜であって、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコールを含み、そして、変性ポリビニルアルコールが側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を２乃至８０モル％含むことを特徴とする液晶配向膜。
【００１３】
【化６】

【００１４】
式中、Ｌ ^４１ は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連結基であり；Ｌ ^４２ 、Ｌ ^４３ 、Ｌ ^４４ およびＬ ^４５ は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基であり；Ａｒ ^４１ 、Ａｒ ^４２ 、Ａｒ ^４３ およびＡｒ ^４４ は、それぞれ独立に、芳香族環または芳香族性複素環であり；Ｈｙは、親水性基であり；ｍおよびｎは、０または１であり；そして、ｐは、１、２または３である。
（７）Ｌ ^４１ が、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−アルキレン基−からなる群より選ばれる連結基である（６）に記載の液晶配向膜。
（８）基板、液晶配向膜および液晶性分子から形成された液晶層が、この順に積層されている液晶素子であって、液晶配向膜が変性ポリビニルアルコールを含み、変性ポリビニルアルコールが側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を２乃至８０モル％含み、そして、液晶性分子が５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で配向していることを特徴とする液晶素子。
（９）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を２乃至８０モル％含む変性ポリビニルアルコールを含む液晶配向膜を用いて、５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で液晶性分子を配向させる方法。
【００１５】
【発明の効果】
本発明者は研究の結果、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位を２乃至８０モル％含む変性ポリビニルアルコールを液晶配向膜に用いて、液晶性分子を実質的に垂直に配向させることに成功した。
上記の変性ポリビニルアルコールを含む液晶配向膜は、従来の配向膜よりも垂直配向膜としての機能が優れており、液晶性分子を実質的に垂直かつ均一な方向に安定に配向させることができる。
従来の垂直配向膜は、垂直配向膜を有する２枚の基板の間に液晶性分子を注入することで、液晶性分子を垂直に配向させていた。しかし、垂直配向膜を有する基板が１枚の場合は、基板と反対側の界面（空気界面）近傍の液晶性分子の傾斜角が小さくなり、液晶性分子の垂直配向が不充分であった。本発明の液晶配向膜を用いると、基板が１枚でも液晶性分子の垂直配向が達成できる。また、２枚の基板を用いる場合には、従来よりも良好な垂直配向を達成できる。
ただし、芳香族環または芳香族性複素環は疎水性が強いため、そのままでは、変性ポリビニルアルコールを水性の溶媒に溶解することは困難である。本発明では、さらに親水性基を変性ポリビニルアルコールに導入することにより、水性溶媒に変性ポリビニルアルコールを溶解することにも成功した。従って、本発明の液晶配向膜には、水性溶媒を用いて形成できるとの特徴もある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［変性ポリビニルアルコールおよび液晶配向膜］
本発明は、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位を２乃至８０モル％含む変性ポリビニルアルコールを液晶配向膜に用いる。さらに、本発明では、親水性基を変性ポリビニルアルコールに導入する。
親水性基は、側鎖に親水性基を有する繰り返し単位として変性ポリビニルアルコールに導入する（本発明の第１の態様）か、あるいは、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位に親水性基を導入する（本発明の第２の態様）。以下、（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位、（２）側鎖に親水性基を有する繰り返し単位、そして（３）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位の順に説明する。
【００１７】
（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位 芳香族環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環およびピレン環が含まれる。
芳香族性複素環は、一般に五員または六員の不飽和複素環である。複素環は最多二重結合を含むことが好ましい。芳香族性複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環およびピラジン環が含まれる。
芳香族性複素環よりも芳香族環の方が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
芳香族環および芳香族性複素環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル、シアノ、アルキル基、シクロアルキル基およびアルコキシ基が含まれる。
上記アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
上記シクロアルキル基は、シクロヘキシルであることが好ましい。
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００１８】
側鎖に含まれる芳香族環または芳香族性複素環の数は、２乃至４であり、２または３であることが好ましく、２であることが最も好ましい。
主鎖と最も主鎖側の芳香族環または芳香族性複素環との間は、直結せずに、連結基を介して連結することが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が最も主鎖側の芳香族環または芳香族性複素環に結合する）。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
少なくとも二つの芳香族環または芳香族性複素環は、単結合で直結していることが好ましい。少なくとも二つのベンゼン環が単結合で直結していることが特に好ましい。
【００１９】
側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−が特に好ましい。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、Ｌ² 、Ｌ³ およびＬ⁴ は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基である。Ｌ² 、Ｌ³ およびＬ⁴ の少なくとも一つは、単結合であることが特に好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ およびＡｒ⁴ は、それぞれ独立に、芳香族環または芳香族性複素環である。芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。Ａｒ¹ 、Ａｒ² およびＡｒ³ は、ｐ−フェニレンであることが特に好ましい。芳香族環および芳香族性複素環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、前述した通りである。
式（Ｉ）において、ｍおよびｎは、０または１である。ｍは０または１でｎは０（芳香族環または芳香族性複素環の数が２または３）であることが好ましく、ｍおよびｎは、それぞれ０（芳香族環または芳香族性複素環の数が２）であることが最も好ましい。
以下に、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位の例を示す。
【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

【００３２】
【化１７】

【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
【化２２】

【００３８】
【化２３】

【００３９】
【化２４】

【００４０】
【化２５】

【００４１】
【化２６】

【００４２】
【化２７】

【００４３】
【化２８】

【００４４】
【化２９】

【００４５】
【化３０】

【００４６】
【化３１】

【００４７】
【化３２】

【００４８】
【化３３】

【００４９】
【化３４】

【００５０】
【化３５】

【００５１】
【化３６】

【００５２】
【化３７】

【００５３】
【化３８】

【００５４】
【化３９】

【００５５】
【化４０】

【００５６】
【化４１】

【００５７】
【化４２】

【００５８】
【化４３】

【００５９】
【化４４】

【００６０】
【化４５】

【００６１】
【化４６】

【００６２】
【化４７】

【００６３】
【化４８】

【００６４】
【化４９】

【００６５】
【化５０】

【００６６】
【化５１】

【００６７】
【化５２】

【００６８】
【化５３】

【００６９】
【化５４】

【００７０】
【化５５】

【００７１】
【化５６】

【００７２】
【化５７】

【００７３】
【化５８】

【００７４】
【化５９】

【００７５】
【化６０】

【００７６】
（２）側鎖に親水性基を有する繰り返し単位
親水性基は、ポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す必要がある。ポリビニルアルコールは多少変性しても、かなり強い親水性を示す水酸基を多数含むポリマーであるため、親水性が不充分になる（水不溶性になる）ことは全く予想外であった。
本明細書において「ポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す基を有する繰り返し単位」とは、その繰り返し単位に代えてビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を用いた変性ポリビニルアルコールよりも、その繰り返し単位を用いた変性ポリビニルアルコールの方が水に対する溶解度が高くなる繰り返し単位を意味する。
そのような親水性基として、アニオン性基、カチオン性基またはノニオン性基を用いることができる。アニオン性基の例には、カルボン酸基およびスルホン酸基が含まれる。アルコラートやフェノラートもアニオン性基として機能できる。カチオン性基の例には、アンモニウム基が含まれる。アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ヒドラジノ基、ヒドラジド基、カルバモイル基やスルファモイル基もカチオン性基として機能できる。アニオン性基やカチオン性基は、塩の状態であることが好ましい。アニオン性基の対イオンとしては、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンが好ましい。カチオン性基の対イオンとしては、ハロゲンイオンが好ましい。ノニオン性基（水酸基よりも強い親水性を示すノニオン性基）の例には、ポリエチレングリコールからなる基が含まれる。
以下に親水性基の例を示す。
【００７７】
【化６１】

【００７８】
【化６２】

【００７９】
【化６３】

【００８０】
【化６４】

【００８１】
【化６５】

【００８２】
主鎖と親水性基は、直結せずに、連結基を介して連結することが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が親水性基に結合する）。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
上記アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至３０であることが好ましく、２乃至２０であることがより好ましく、２乃至１５であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、（１）の芳香族環および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。
側鎖は、二以上の親水性基を有していてもよい。二種類以上の親水性基を併用（すなわち両性基を使用）することもできる。
側鎖に親水性基を有する繰り返し単位は、下記式（IV）で表されることが好ましい。
【００８３】
【化６６】

【００８４】
式（IV）において、Ｌ³¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−、−ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯ−アルケニレン基−、−ＣＯ−アリーレン基−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基である。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
上記アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至３０であることが好ましく、２乃至２０であることがより好ましく、２乃至１５であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、（１）の芳香族環および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。
式（IV）において、Ｈｙは、ポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す基である。親水性基の例（Ｈｙ）は、前述した通りである。
以下に、側鎖に親水性基を有する繰り返し単位の例を示す。
【００８５】
【化６７】

【００８６】
【化６８】

【００８７】
【化６９】

【００８８】
【化７０】

【００８９】
【化７１】

【００９０】
【化７２】

【００９１】
【化７３】

【００９２】
【化７４】

【００９３】
【化７５】

【００９４】
【化７６】

【００９５】
【化７７】

【００９６】
【化７８】

【００９７】
【化７９】

【００９８】
【化８０】

【００９９】
【化８１】

【０１００】
【化８２】

【０１０１】
【化８３】

【０１０２】
【化８４】

【０１０３】
【化８５】

【０１０４】
【化８６】

【０１０５】
【化８７】

【０１０６】
【化８８】

【０１０７】
（３）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位
前記（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位に、親水性基を導入する。親水性基は、（２）で説明したポリビニルアルコールの水酸基よりも強い親水性を示す基（Ｈｙ）であることが好ましい。親水性基は、芳香族環または芳香族性複素環の置換基であることが好ましく、最も主鎖側の芳香族環または芳香族性複素環の置換基であることがさらに好ましい。
芳香族環または芳香族性複素環と親水性基は、連結基を介して連結してもよい。連結基の例には、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−が含まれる（左側が芳香族環または芳香族性複素環に結合し、右側が親水性基に結合する）。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
芳香族環または芳香族性複素環は、二以上の親水性基を置換基として有していてもよい。
側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位は、下記式（Ｖ）で表されることが好ましい。
【０１０８】
【化８９】

【０１０９】
式（Ｖ）において、Ｌ⁴¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−が特に好ましい。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
式（Ｖ）において、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴およびＬ⁴⁵は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基である。Ｌ⁴²、Ｌ⁴³およびＬ⁴⁴の少なくとも一つは、単結合であることが特に好ましい。
【０１１０】
式（Ｖ）において、Ａｒ⁴¹、Ａｒ⁴²、Ａｒ⁴³およびＡｒ⁴⁴は、それぞれ独立に、芳香族環または芳香族性複素環である。芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。Ａｒ⁴¹、Ａｒ⁴²およびＡｒ⁴³は、ｐ−フェニレン（Ａｒ⁴¹については、Ｌ⁴¹とＬ⁴²、Ｌ⁴³またはＬ⁴⁴との関係がパラ位）であることが特に好ましい。芳香族環および芳香族性複素環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、（１）の芳香族環および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。
式（Ｖ）において、Ｈｙは、親水性基である。親水性基（Ｈｙ）の定義および例は、（２）の側鎖に親水性基を有する繰り返し単位と同様である。
式（Ｖ）において、ｍおよびｎは、０または１である。ｍは０または１でｎは０（芳香族環または芳香族性複素環の数が２または３）であることが好ましく、ｍおよびｎは、それぞれ０（芳香族環または芳香族性複素環の数が２）であることが最も好ましい。
式（Ｖ）において、ｐは、１、２または３である。ｐは、１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
以下に、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位の例を示す。
【０１１１】
【化９０】

【０１１２】
【化９１】

【０１１３】
【化９２】

【０１１４】
【化９３】

【０１１５】
【化９４】

【０１１６】
【化９５】

【０１１７】
【化９６】

【０１１８】
【化９７】

【０１１９】
【化９８】

【０１２０】
【化９９】

【０１２１】
【化１００】

【０１２２】
【化１０１】

【０１２３】
【化１０２】

【０１２４】
【化１０３】

【０１２５】
【化１０４】

【０１２６】
【化１０５】

【０１２７】
【化１０６】

【０１２８】
【化１０７】

【０１２９】
【化１０８】

【０１３０】
【化１０９】

【０１３１】
【化１１０】

【０１３２】
【化１１１】

【０１３３】
【化１１２】

【０１３４】
【化１１３】

【０１３５】
【化１１４】

【０１３６】
【化１１５】

【０１３７】
【化１１６】

【０１３８】
【化１１７】

【０１３９】
【化１１８】

【０１４０】
本発明の第１の態様では、変性ポリビニルアルコールは（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位を２乃至８０モル％および（２）側鎖に親水性基を有する繰り返し単位を３乃至９０モル％モル％含む。第１の態様の変性ポリビニルアルコールは、（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位を３乃至５０モル％の範囲で含むことが好ましい。また、第１の態様の変性ポリビニルアルコールは、（２）側鎖に親水性基を有する繰り返し単位を４乃至７０モル％の範囲で含むことが好ましい。
第１の態様の変性ポリビニルアルコールを下記式（ＰＶＩ）で表す。
（ＰＶＩ）
−（ＶＡｌ）ｘ−（Ｉ）ａ−（IV）ｂ−（ＶＡｃ）ｙ−
式中、ＶＡｌは、ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位であり；Ｉは、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位であり；IVは、側鎖に親水性基を有する繰り返し単位であり；ＶＡｃは、酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位であり；ｘは、２０乃至９５モル％（好ましくは３０乃至９５モル％）であり；ａは、２乃至８０モル％（好ましくは３乃至５０モル％）であり；ｂは、３乃至９０モル％（好ましくは４乃至７０モル％）であり；そして、ｙは０乃至３０モル％（好ましくは１乃至２０モル％）である。
【０１４１】
本発明の第２の態様では、変性ポリビニルアルコールは（３）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位を２乃至８０モル％含む。第２の態様の変性ポリビニルアルコールは、（３）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位を３乃至５０モル％の範囲で含むことが好ましい。
第２の態様の変性ポリビニルアルコールを下記式（ＰＶII）で表す。
（ＰＶII）
−（ＶＡｌ）ｘ−（Ｖ）ｃ−（ＶＡｃ）ｙ−
式中、ＶＡｌは、ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位であり；Ｖは、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と親水性基とを有する繰り返し単位であり；ｘは、２０乃至９５モル％（好ましくは３０乃至９５モル％）であり；ｃは、２乃至８０モル％（好ましくは３乃至５０モル％）であり；そして、ｙは０乃至３０モル％（好ましくは１乃至２０モル％）である。
【０１４２】
本発明の第１の態様と第２の態様とを組み合わせた変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。すなわち、（１）と（３）の繰り返し単位を有する変性ポリビニルアルコール、（２）と（３）の繰り返し単位を有する変性ポリビニルアルコール、あるいは（１）、（２）および（３）の繰り返し単位を有する変性ポリビニルアルコールを用いても本発明の効果は得られる。
変性ポリビニルアルコールの末端に、繰り返し単位とは異なる基が結合していてもよい。末端基の例には、アルキルチオ基が含まれる。
以下に、変性ポリビニルアルコールの例を示す。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【０１４３】
ＰＶ１：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−13）₂₅−（IV−５）₄₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ２：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−14）₂₅−（IV−５）₄₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ３：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−13）₂₅−（IV−14）₄₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ４：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−13）₃₀−（IV−５）₃₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ５：−（ＶＡｌ）₃ −（Ｉ−13）₄₀−（IV−14）₄₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ６：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−13）₃₀−（IV−19）₃₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ７：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−13）₃₀−（IV−22）₃₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ８：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−13）₃₀−（IV−26）₃₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ９：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−20）₃₀−（IV−３）₃₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ10：−（ＶＡｌ）₂₃−（Ｉ−27）₃₀−（IV−11）₃₅−（ＶＡｃ）₁₂−
【０１４４】
ＰＶ11：−（ＶＡｌ）₆₃−（Ｖ−１）₂₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ12：−（ＶＡｌ）₅₈−（Ｖ−１）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ13：−（ＶＡｌ）₆₃−（Ｖ−５）₂₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ14：−（ＶＡｌ）₅₈−（Ｖ−５）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ15：−（ＶＡｌ）₆₃−（Ｖ−７）₂₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ16：−（ＶＡｌ）₅₈−（Ｖ−７）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ17：−（ＶＡｌ）₆₃−（Ｖ−９）₂₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ18：−（ＶＡｌ）₅₈−（Ｖ−９）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ19：−（ＶＡｌ）₆₃−（Ｖ−11）₂₅−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ20：−（ＶＡｌ）₅₈−（Ｖ−11）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
【０１４５】
ＰＶ21：−（ＶＡｌ）₂₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−１）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ22：−（ＶＡｌ）₁₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−１）₄₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ23：−（ＶＡｌ）₂₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−５）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ24：−（ＶＡｌ）₁₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−５）₄₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ25：−（ＶＡｌ）₂₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−７）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ26：−（ＶＡｌ）₁₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−７）₄₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ27：−（ＶＡｌ）₂₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−９）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ28：−（ＶＡｌ）₁₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−９）₄₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ29：−（ＶＡｌ）₂₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−11）₃₀−（ＶＡｃ）₁₂−
ＰＶ30：−（ＶＡｌ）₁₂−（Ｉ−13）₃₀−（Ｖ−11）₄₀−（ＶＡｃ）₁₂−
【０１４６】
ＰＶ31：−（ＶＡｌ）₆₆−（IV−３）₂ −（Ｖ−２）₃₀−（ＶＡｃ）₂ −
ＰＶ32：−（ＶＡｌ）₆₃−（IV−３）₂ −（Ｖ−３）₃₀−（ＶＡｃ）₅ −
ＰＶ33：−（ＶＡｌ）₅₈−（IV−３）₂ −（Ｖ−４）₃₀−（ＶＡｃ）₁₀−
ＰＶ34：−（ＶＡｌ）₆₃−（IV−３）₂ −（Ｖ−８）₃₀−（ＶＡｃ）₅ −
ＰＶ35：−（ＶＡｌ）₆₃−（IV−４）₂ −（Ｖ−12）₃₀−（ＶＡｃ）₅ −
ＰＶ36：−（ＶＡｌ）₆₃−（IV−４）₂ −（Ｖ−19）₃₀−（ＶＡｃ）₅ −
ＰＶ37：−（ＶＡｌ）₆₆−（IV−４）₂ −（Ｖ−21）₃₀−（ＶＡｃ）₂ −
ＰＶ38：−（ＶＡｌ）₆₆−（IV−４）₂ −（Ｖ−23）₃₀−（ＶＡｃ）₂ −
ＰＶ39：−（ＶＡｌ）₆₃−（IV−19）₅ −（Ｖ−26）₃₀−（ＶＡｃ）₂ −
ＰＶ40：−（ＶＡｌ）₆₃−（IV−19）₅ −（Ｖ−29）₃₀−（ＶＡｃ）₂ −
【０１４７】
ＰＶ41：-(ＶＡｌ)₂₃-(Ｉ−13)₃₀-(IV−５)₃₀-(V-１)₅ -(ＶＡｃ)₁₂-
ＰＶ42：-(ＶＡｌ)₁₈-(Ｉ−13)₃₅-(IV−５)₃₀-(V-１)₁₀-(ＶＡｃ)₁₂-
ＰＶ43：-(ＶＡｌ)₂₃-(Ｉ−13)₃₀-(IV−14)₃₀-(V-５)₅ -(ＶＡｃ)₁₂-
ＰＶ44：-(ＶＡｌ)₁₃-(Ｉ−13)₃₅-(IV−14)₃₀-(V-５)₁₀-(ＶＡｃ)₁₂-
ＰＶ45：-(ＶＡｌ)₂₃-(Ｉ−13)₃₀-(IV−19)₃₀-(V-７)₅ -(ＶＡｃ)₁₂-
ＰＶ46：-(ＶＡｌ)₁₃-(Ｉ−13)₃₅-(IV−19)₃₀-(V-７)₁₀-(ＶＡｃ)₁₂-
ＰＶ47：-(ＶＡｌ)₃₀-(Ｉ−13)₃₀-(IV−22)₃₀-(V-９)₅ -(ＶＡｃ)₅ -
ＰＶ48：-(ＶＡｌ)₂₃-(Ｉ−14)₃₅-(IV−３)₃₀-(V-９)₁₀-(ＶＡｃ)₂ -
ＰＶ49：-(ＶＡｌ)₃₃-(Ｉ−20)₃₀-(IV−11)₃₀-(V-11)₅ -(ＶＡｃ)₂ -
ＰＶ50：-(ＶＡｌ)₂₃-(Ｉ−27)₃₅-(IV−26)₃₀-(V-11)₁₀-(ＶＡｃ)₂ -
【０１４８】
さらに、重合性基を変性ポリビニルアルコールに導入してもよい。重合性基を有する変性ポリビニルアルコールと重合性基を有する液晶性分子とを併用すると、変性ポリビニルアルコールと液晶性分子とを、液晶層と液晶配向膜との界面を介して化学的に結合させることができる。これにより、液晶配向膜を用いた液晶素子の耐久性を改善することができる。
重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位として変性ポリビニルアルコールに導入するか、あるいは、前記（１）の側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位に重合性基を導入する。さらに、（４）側鎖に重合性基を有する繰り返し単位、そして（５）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と重合性基とを有する繰り返し単位の順に説明する。
【０１４９】
（４）側鎖に重合性基を有する繰り返し単位
重合性基は、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重合反応させて、液晶性分子と変性ポリビニルアルコールとを、液晶層と液晶配向膜との界面を介して化学的に結合させる。従って、重合性基の種類は、後述する液晶性分子の重合性基（Ｑ）の種類に応じて決定する。液晶性分子の重合性基（Ｑ）は、後述するように、不飽和重合性基（後述する例示のＱ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ７）またはアジリジニル基（Ｑ８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールの重合性基も同様に、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
【０１５０】
主鎖と重合性基は、直結せずに、連結基を介して連結することが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−および−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が重合性基に結合する）。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、（１）の芳香族環および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。
側鎖は、二以上の重合性基を有していてもよい。
側鎖に重合性基を有する繰り返し単位は、下記式（II）で表されることが好ましい。
【０１５１】
【化１１９】

【０１５２】
式（II）において、Ｌ¹¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が特に好ましい。
【０１５３】
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、（１）の芳香族環および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。
式（II）において、Ｑは、重合性基である。重合性基は、前述したように、液晶性分子の重合性基（Ｑ）と同様の基であることが好ましい。
以下に、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位の例を示す。
【０１５４】
【化１２０】

【０１５５】
【化１２１】

【０１５６】
【化１２２】

【０１５７】
【化１２３】

【０１５８】
【化１２４】

【０１５９】
【化１２５】

【０１６０】
【化１２６】

【０１６１】
【化１２７】

【０１６２】
【化１２８】

【０１６３】
【化１２９】

【０１６４】
【化１３０】

【０１６５】
（５）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と重合性基とを有する繰り返し単位
前記（１）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個有する繰り返し単位に、上記（４）で説明した重合性基を導入する。重合性基は、芳香族環または芳香族性複素環の置換基であることが好ましく、最も末端側の芳香族環または芳香族性複素環の置換基であることがさらに好ましい。
芳香族環または芳香族性複素環と重合性基は、直結せずに、連結基を介して連結することが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−が含まれる（左側が芳香族環または芳香族性複素環に結合し、右側が重合性基に結合する）。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
芳香族環または芳香族性複素環は、二以上の重合性基を置換基として有していてもよい。
側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と重合性基とを有する繰り返し単位は、下記式（III)で表されることが好ましい。
【０１６６】
【化１３１】

【０１６７】
式（III)において、Ｌ²¹は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−が特に好ましい。
上記アルキレン基は、分岐または環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
式（III)において、Ｌ²²、Ｌ²³、Ｌ²⁴およびＬ²⁵は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−および−アルキレン基−Ｏ−からなる群より選ばれる連結基である。Ｌ² 、Ｌ³ およびＬ⁴ の少なくとも一つは、単結合であることが特に好ましい。
式（III)において、Ａｒ²¹、Ａｒ²²、Ａｒ²³およびＡｒ²⁴は、それぞれ独立に、芳香族環または芳香族性複素環である。芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。Ａｒ²¹、Ａｒ²²およびＡｒ²³は、ｐ−フェニレンであることが特に好ましい。芳香族環および芳香族性複素環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、（１）の芳香族環および芳香族性複素環の置換基の例と同様である。
式（III)において、ｍおよびｎは、０または１である。ｍは０または１でｎは０（芳香族環または芳香族性複素環の数が２または３）であることが好ましく、ｍおよびｎは、それぞれ０（芳香族環または芳香族性複素環の数が２）であることが最も好ましい。
式（III)において、ｐは、１、２または３である。ｐは、１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
以下に、側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と重合性基とを有する繰り返し単位の例を示す。
【０１６８】
【化１３２】

【０１６９】
【化１３３】

【０１７０】
【化１３４】

【０１７１】
【化１３５】

【０１７２】
【化１３６】

【０１７３】
【化１３７】

【０１７４】
【化１３８】

【０１７５】
【化１３９】

【０１７６】
【化１４０】

【０１７７】
【化１４１】

【０１７８】
【化１４２】

【０１７９】
（４）側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を変性ポリビニルアルコールに導入する場合、変性ポリビニルアルコールは側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を０．１乃至１０モル％含むことが好ましく、３乃至５０モル％の範囲で含むことがさらに好ましい。
本発明の第１の態様において、（５）側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と重合性基とを有する繰り返し単位を用いる場合、変性ポリビニルアルコールは側鎖に芳香族環または芳香族性複素環を二個、三個または四個と重合性基とを有する繰り返し単位を２乃至８０モル％含むことが好ましく、３乃至５０モル％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【０１８０】
変性ポリビニルアルコールの重合度は、２００乃至５０００であることが好ましく、３００乃至３０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールの分子量は、９０００乃至２０００００であることが好ましく、１３０００乃至１３００００であることがさらに好ましい。
二種類以上の変性ポリビニルアルコールを併用してもよい。
液晶配向膜の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましい。
液晶配向膜の形成において、ラビング処理を実施することが好ましい。ラビング処理は、上記の変性ポリビニルアルコールを含む膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。
液晶配向膜を用いて液晶性分子を配向させてから、その配向状態のまま液晶性分子を固定して液晶層を形成し、液晶層を基板上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。本発明の液晶配向膜は、ディスコティック液晶性分子の垂直配向に用いると特に効果がある。
【０１８１】
［基板］
基板の種類は、液晶素子（基板、液晶配向膜および液晶性分子の積層体）の用途に応じて決定する。
液晶素子を、液晶セルとして用いる場合、透明電極層（例、ＩＴＯ）が設けられたガラス基板が普通に用いられる。透明電極層の上に上記の液晶配向膜を形成した基板を二枚準備し、液晶配向膜が対面するように配置し、その間隙に（後述する）棒状液晶性分子を封入して、液晶セルを形成する。間隙は、スペーサーにより形成する。
液晶素子を、光学補償シートとして用いる場合、基板として透明ポリマーフイルムが普通に用いられる。ポリマーフイルムは、光学的異方性が小さいことが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。光学的異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、それぞれ下記式で定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒth＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは、透明支持体の面内屈折率であり、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率であり、そしてｄは透明支持体の厚さである。
【０１８２】
液晶セルの表示モードの種類によっては、光学補償シートの基板として光学的異方性のポリマーフイルムが用いられる場合もある。すなわち、液晶層の光学的異方性にポリマーフイルムの光学的異方性も加えて、液晶セルの光学的異方性に対応する（光学的に補償する）場合もある。そのような目的で光学的異方性ポリマーフイルムを使用する場合、ポリマーフイルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、８０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
ポリマーフイルムを形成するポリマーは、光学的等方性とするか、光学的異方性とするかに応じて決定する。光学的等方性が要求される場合は、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学的異方性が要求される場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。合成ポリマーフイルムを延伸することによって、光学的異方性を得る。セルロースエステルまたは合成ポリマーのフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
光学補償シートの基板の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
光学補償シートの基板とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学的異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【０１８３】
［液晶層］
液晶層は、液晶性分子から形成する。上記の液晶配向膜は、５０乃至９０度の範囲の平均傾斜角で液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能を有する。
液晶性分子としては、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子が好ましい。前述したように、液棒状液晶性分子の傾斜角は棒状液晶性分子の長軸方向と基板平面との角度を意味し、ディスコティック液晶性分子の傾斜角は、ディスコティック液晶性分子の円盤面と基板平面との角度を意味する。
液晶素子を、液晶セルとして用いる場合、棒状液晶性分子を用いることが特に好ましい。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。棒状液晶性分子を実質的に垂直に配向させた液晶セルとしては、ＶＡ（Vertically Aligned）モードの液晶セルが代表的である。ＶＡモードの液晶セルを用いた液晶表示装置については、日経マイクロデバイスＮｏ．１３６、１４７頁（１９９６）、特開平２−１７６６２５号公報および特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１８４】
液晶素子を、光学補償シートとして用いる場合、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子を好ましく用いることができる。ディスコティック液晶性分子を用いることが特に好ましい。
光学補償シートに用いる液晶性分子は、実質的に配向させた状態で固定することが好ましく、重合により固定することがさらに好ましい。
ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、ディスコティック液晶性分子は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
【０１８５】
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）_n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｑは重合性基であり；そして、ｎは４乃至１２の整数である。
上記式の円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【０１８６】
【化１４３】

【０１８７】
【化１４４】

【０１８８】
【化１４５】

【０１８９】
【化１４６】

【０１９０】
【化１４７】

【０１９１】
【化１４８】

【０１９２】
【化１４９】

【０１９３】
【化１５０】

【０１９４】
【化１５１】

【０１９５】
前記式において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）を有していてもよい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基を意味し、ＡＲはアリーレン基を意味する。
【０１９６】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
【０１９７】
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ25：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【０１９８】
なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。上記ＡＬ（アルキレン基またはアルケニレン基）に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学的異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
【０１９９】
前記式の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）の例を以下に示す。
【０２００】
【化１５２】

【０２０１】
【化１５３】

【０２０２】
【化１５４】

【０２０３】
重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ７）またはアジリジニル基（Ｑ８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
前記式において、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、ディスコティックコア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０２０４】
二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。
非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基（Ｑ）を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｄ（−Ｌ−Ｒ）_n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｒは水素原子またはアルキル基であり；そして、ｎは４乃至１２の整数である。
上記式の円盤状コア（Ｄ）の例は、ＬＱ（またはＱＬ）をＬＲ（またはＲＬ）に変更する以外は、前記の重合性ディスコティック液晶分子の例と同様である。
また、二価の連結基（Ｌ）の例も、前記の重合性ディスコティック液晶分子の例と同様である。
Ｒのアルキル基は、炭素原子数が１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがさらに好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも直鎖状アルキル基の方が好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至３０の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。
【０２０５】
光学補償シートに用いる液晶層は、液晶性分子、あるいは下記の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む塗布液を、液晶配向膜の上に塗布することで形成する。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０２０６】
液晶性分子の重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０重量％であることが好ましく、０．５乃至５重量％であることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ² 乃至５０Ｊ／ｃｍ² であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ² であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
光学補償シートに用いる液晶層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０２０７】
［液晶表示装置］
液晶素子は、実質的に垂直に配向させる液晶性分子の種類に応じて、液晶セルまたは光学補償シートとして液晶表示装置に使用できる。
棒状液晶性分子を実質的に垂直に配向させた液晶セルとしては、前述したように、ＶＡ（Vertically Aligned）モードの液晶セルが代表的である。
ディスコティック液晶性分子を実質的に垂直に配向させた光学補償シートは、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)モードの液晶セルを用いるＳＴＮ型液晶表示装置において特に有効である。
液晶表示装置は、液晶セル、液晶セルの両側に配置された一対の偏光素子、液晶セルと一方または双方の偏光素子との間に配置された一枚または二枚の光学補償シートからなる。
【０２０８】
【実施例】
［実施例１］
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を透明基板として用いた。
変性ポリビニルアルコール（ＰＶ１）を水とメタノールとの混合溶媒（容積比＝２／１）に溶解して５重量％溶液を調製した。この溶液を、バーコーターを用いて透明基板の上に塗布した。塗布層を、８０℃の温風で１０分間乾燥し、表面をラビング処理して、垂直配向膜を形成した。
【０２０９】
【化１５５】

【０２１０】
垂直配向膜の上に、以下の組成の塗布液をエクストルージョン法により塗布した。
【０２１１】

【０２１２】
【化１５６】

【０２１３】
塗布層を１３０℃に加熱して、ディスコティック液晶性化合物を垂直に配向させた。塗布層を１３０℃に加熱した状態で、４秒間紫外線を照射し、ディスコティック液晶性化合物の末端ビニル基を重合させ、配向状態を固定した。このようにして、光学補償シートを作製した。
エリプソメーターを用いて光学補償シートの面内レターデーションを測定し、その角度依存性から平均傾斜角を求めたところ、８５゜であった。
また、セロハンデープを光学的異方性層表面に貼り付け、デープを光学的異方性層と平行に引っ張って剥がしたところ、剥がしたテープの表面には、いかなる層も付着していなかった。
【０２１４】
［実施例２］
変性ポリビニルアルコール（ＰＶ１）に代えて、変性ポリビニルアルコール（ＰＶ２）を同量用いた以外は、実施例１と同様に光学補償シートを作製して評価した。ディスコティック液晶性分子の平均傾斜角は、８０゜であった。
また、セロハンデープを光学的異方性層表面に貼り付け、デープを光学的異方性層と平行に引っ張って剥がしたところ、剥がしたテープの表面には、いかなる層も付着していなかった。
【０２１５】
【化１５７】

【０２１６】
［実施例３］
変性ポリビニルアルコール（ＰＶ１）に代えて、変性ポリビニルアルコール（ＰＶ３）を同量用いた以外は、実施例１と同様に光学補償シートを作製して評価した。ディスコティック液晶性分子の平均傾斜角は、８５゜であった。
また、セロハンデープを光学的異方性層表面に貼り付け、デープを光学的異方性層と平行に引っ張って剥がしたところ、剥がしたテープの表面には、いかなる層も付着していなかった。
【０２１７】
【化１５８】

【０２１８】
［比較例１］
無機垂直配向膜形成材料（ＥＸＰ−ＯＡ００４、日産化学工業（株）製）をメタノールで希釈し、固形分を２重量％とした。これをガラス板上に０．４μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１４０゜で１０分間乾燥して、配向膜を形成した。
配向膜をラビングした後、アンチパラセルを二つ作成した。一方のセルには、棒状液晶性分子（ＭＢＢＡ）を挿入した。他方のセルには、実施例１で用いた光学的異方性層塗布液からメチルエチルケトンを蒸発させて固めたもの（ディスコティック液晶性分子）を挿入した。
それぞれのセルについて、液晶性分子の配向状態を調べた。棒状液晶性分子を挿入したセルでは、棒状液晶性分子がガラス板に垂直な方向にネマチック配向していた。これに対して、ディスコティック液晶性分子を挿入したセルでは、平均傾斜角が３０゜であり、垂直配向（５０〜９０゜）にはならなかった。
使用した無機垂直配向膜形成材料は、棒状液晶性分子用の垂直配向膜として市販されており、最も普通に使用されている。他の市販の棒状液晶性分子用垂直配向膜を用いた実験結果から、市販の棒状液晶性分子用垂直配向膜は、ディスコティック液晶性分子を垂直に配向させる機能が不充分であることが判明した。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystals. The present invention also relates to a liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed of liquid crystal molecules are laminated in this order. The present invention further relates to a method for aligning liquid crystalline molecules with an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees.
[0002]
[Prior art]
The STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display device includes an STN mode liquid crystal cell, two polarizing plates, and one or two optical compensation sheets (phase difference) provided between the STN mode liquid crystal cell and the polarizing plate. Plate).
The liquid crystal cell is composed of a rod-like liquid crystal molecule, two substrates for enclosing it, and an electrode layer for applying a voltage to the rod-like liquid crystal molecule. In the STN type liquid crystal cell, an alignment film for aligning rod-like liquid crystalline molecules at 180 to 360 degrees is provided on two substrates.
In an STN type liquid crystal display device without an optical compensation sheet, the display image is colored yellow-green or yellow due to the birefringence of rod-like liquid crystal molecules. The coloring of the display image is inconvenient for both monochrome display and color display. The optical compensation sheet is used for eliminating such coloring and obtaining a bright and clear image. The optical compensation sheet may also be given a function of expanding the viewing angle of the liquid crystal cell. As the optical compensation sheet, a stretched birefringent film has been conventionally used. An optical compensation sheet for an STN type liquid crystal display device using a stretched birefringent film is described in JP-A-7-104284 and JP-A-7-13021.
[0003]
It has been proposed to use an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystalline molecule on a transparent support, instead of the optical compensation sheet made of a stretched birefringent film. The optically anisotropic layer is formed by aligning discotic liquid crystal molecules and fixing the alignment state. Discotic liquid crystalline molecules generally have a large birefringence. Discotic liquid crystal molecules have various alignment forms. By using discotic liquid crystalline molecules, it is possible to produce an optical compensation sheet having optical properties that cannot be obtained by a conventional stretched birefringent film. Optical compensation sheets using discotic liquid crystalline molecules are described in JP-A-6-214116, US Pat. Nos. 5,583,679, 5,646,703 and German Patent 3,911,620A1. However, these optical compensation sheets are designed assuming a TN type liquid crystal display device as a main application.
[0004]
It is conceivable to use an optical compensation sheet using discotic liquid crystal molecules in an STN type liquid crystal display device. In the STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules that are super twisted to be larger than 90 ° are used in birefringence mode. The STN type liquid crystal display device is characterized in that a large image can be clearly displayed by time-division driving even with a simple matrix electrode structure without active elements (thin film transistors and diodes).
In order to optically compensate the STN type liquid crystal cell using the discotic liquid crystal molecules, it is necessary to align the discotic liquid crystal molecules vertically (preferably further by twist alignment). JP-A-9-26572 discloses an optical compensation sheet in which discotic liquid crystalline molecules are twisted and aligned. Furthermore, the drawing of this publication shows a state in which discotic liquid crystalline molecules are vertically aligned. However, among the alignment films disclosed in the publication, the magnetic alignment film (SiO2) described in Example 2 of the publication is substantially effective as a vertical alignment film for discotic liquid crystalline molecules.₂The sputtering film is heated while applying a magnetic field).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
With the magnetic field alignment film disclosed in JP-A-9-26572, it is difficult as a manufacturing method to stably align the discotic liquid crystal molecules in a vertical and uniform direction.
The research on the vertical alignment film of rod-like liquid crystalline molecules used in the liquid crystal cell is more advanced than the vertical alignment film of discotic liquid crystalline molecules. For example, in a liquid crystal cell in a vertical alignment (vertical alignment) liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when voltage is applied, the rod-like liquid crystalline molecules are aligned vertically. An alignment film is required. Various vertical alignment films have been proposed for aligning rod-like liquid crystalline molecules.
A rod-like liquid crystal molecule and a discotic liquid crystal molecule have completely different molecular structures and optical properties. As for the vertical alignment, discotic liquid crystalline molecules, unlike rod-shaped liquid crystalline molecules, need not only to be aligned vertically but also to align the disc surface of the discotic liquid crystalline molecules in a certain direction (the directionality is necessary). As a result of research conducted by the present inventor, most of the alignment films known as vertical alignment films of rod-like liquid crystalline molecules did not exhibit a function of aligning discotic liquid crystalline molecules in a vertical and uniform direction.
[0006]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having a function of aligning liquid crystal molecules (particularly discotic liquid crystal molecules) substantially vertically.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal element in which liquid crystalline molecules are stably aligned in a substantially vertical and uniform direction.
Another object of the present invention is to provide a method for stably aligning liquid crystal molecules in a vertical and uniform direction.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is to provide the following liquid crystal alignment films (1) to (3), (6) and (7), liquid crystal elements (4) and (8) below, and liquid crystal properties (5) and (9) below. This was achieved by a method of orienting molecules.
  (1) A liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal, wherein the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring in the side chain. Two, three or fourRepresented by the following formula (I)2. A liquid crystal alignment film comprising 2 to 80 mol% of repeating units and 3 to 90 mol% of repeating units having a side chain having a hydrophilic group stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol..
[0008]
[Formula 4]

[0009]
  Where L¹Is a single bond, -CO-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO- A linking group selected from the group consisting of O- and -CO-NH-alkylene group -CO-NH-;², L³And L⁴Each independently represents a single bond, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O. A linking group selected from the group consisting of -alkylene group- and -alkylene group -O-; Ar¹, Ar², Ar³And Ar⁴Are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocycle; and m and n are 0 or 1.
(2) L ¹ Is a linking group selected from the group consisting of -CO-, -CO-NH- and -alkylene group-, (1).
  (3) The liquid crystal alignment film according to (1), wherein a repeating unit having a side chain having a hydrophilic group stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is represented by the following formula (IV).
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
  Where L³¹Is a single bond, -CO-, -CO-NH-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO-O-, -CO -NH-alkylene group-O-CO-, -CO-NH-alkylene group-CO-NH-, -CO-NH-arylene group-, -CO-alkylene group-, -CO-alkenylene group-, -CO- Arylene group-, -CO-alkylene group-O-CO-, -CO-arylene group-O-alkylene group-O-CO-, -CO-arylene group-O-alkylene group-O-, -CO-arylene group A linking group selected from the group consisting of -O-alkylene group-, -alkylene group-, and -alkylene group-O-CO-; and Hy is a group that exhibits stronger hydrophilicity than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. .
  (4) A liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed of liquid crystal molecules are laminated in this order, the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol is aromatic in the side chain. Aromatic ring or aromatic heterocyclic ring2, 3 or 4HaveRepresented by the formula (I)It contains 2 to 80 mol% of repeating units and 3 to 90 mol% of repeating units having a group having a hydrophilicity stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol in the side chain, and the liquid crystal molecules have an average in the range of 50 to 90 degrees. A liquid crystal element characterized by being oriented at an inclination angle.
[0012]
  (5) having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chainRepresented by the formula (I)Using a liquid crystal alignment film containing a modified polyvinyl alcohol containing 2 to 80 mol% of repeating units and 3 to 90 mol% of repeating units having a side chain having a hydrophilic group stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. A method of aligning liquid crystal molecules with an average tilt angle in the range of degrees.
  (6) A liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal, wherein the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring in the side chain. Two, three or four and a hydrophilic groupIt is represented by the following formula (V)A liquid crystal alignment film comprising 2 to 80 mol% of repeating units.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
  Where L ⁴¹ Is a single bond, -CO-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO- A linking group selected from the group consisting of O- and -CO-NH-alkylene group -CO-NH-; ⁴² , L ⁴³ , L ⁴⁴ And L ⁴⁵ Each independently represents a single bond, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O. A linking group selected from the group consisting of -alkylene group- and -alkylene group -O-; Ar ⁴¹ , Ar ⁴² , Ar ⁴³ And Ar ⁴⁴ Are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocycle; Hy is a hydrophilic group; m and n are 0 or 1; and p is 1, 2 or 3 .
(7) L ⁴¹ Is a linking group selected from the group consisting of -CO-, -CO-NH- and -alkylene group-, (6).
  (8) A liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed of liquid crystal molecules are laminated in this order, the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol is aromatic in the side chain. Having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a hydrophilic groupRepresented by the formula (V)A liquid crystal element comprising 2 to 80 mol% of repeating units and having liquid crystal molecules aligned at an average inclination angle in the range of 50 to 90 degrees.
  (9) having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles and a hydrophilic group in the side chainRepresented by the formula (V)A method of aligning liquid crystal molecules with an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees using a liquid crystal alignment film containing a modified polyvinyl alcohol containing 2 to 80 mol% of repeating units.
[0015]
【The invention's effect】
As a result of research, the present inventor used a modified polyvinyl alcohol containing 2 to 80 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain as a liquid crystal alignment film. We succeeded in aligning the liquid crystalline molecules substantially vertically.
The liquid crystal alignment film containing the modified polyvinyl alcohol has a function as a vertical alignment film better than a conventional alignment film, and can stably align liquid crystal molecules in a substantially vertical and uniform direction.
Conventional vertical alignment films align liquid crystal molecules vertically by injecting liquid crystal molecules between two substrates having a vertical alignment film. However, when the number of substrates having the vertical alignment film is one, the tilt angle of the liquid crystal molecules near the interface (air interface) on the opposite side of the substrate is small, and the vertical alignment of the liquid crystal molecules is insufficient. When the liquid crystal alignment film of the present invention is used, vertical alignment of liquid crystal molecules can be achieved even with a single substrate. Further, when two substrates are used, it is possible to achieve a better vertical alignment than in the past.
However, since the aromatic ring or aromatic heterocyclic ring has strong hydrophobicity, it is difficult to dissolve the modified polyvinyl alcohol in an aqueous solvent as it is. In the present invention, the modified polyvinyl alcohol was also successfully dissolved in the aqueous solvent by introducing a hydrophilic group into the modified polyvinyl alcohol. Therefore, the liquid crystal alignment film of the present invention is characterized in that it can be formed using an aqueous solvent.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Modified polyvinyl alcohol and liquid crystal alignment film]
In the present invention, a modified polyvinyl alcohol containing 2 to 80 mol% of a repeating unit having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain is used for the liquid crystal alignment film. Furthermore, in the present invention, a hydrophilic group is introduced into the modified polyvinyl alcohol.
The hydrophilic group is introduced into the modified polyvinyl alcohol as a repeating unit having a hydrophilic group in the side chain (first aspect of the present invention), or two aromatic rings or aromatic heterocyclic rings are present in the side chain. A hydrophilic group is introduced into a repeating unit having three or four (second embodiment of the present invention). Hereinafter, (1) a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain, (2) a repeating unit having a hydrophilic group in the side chain, and (3) a side chain In the order of repeating units having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a hydrophilic group.
[0017]
(1) Repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain Examples of aromatic rings include benzene ring, indene ring, naphthalene ring, azulene ring, fluorene ring, Phenanthrene ring, anthracene ring, acenaphthylene ring, biphenylene ring, naphthacene ring, triphenylene ring and pyrene ring are included.
Aromatic heterocycles are generally 5- or 6-membered unsaturated heterocycles. The heterocyclic ring preferably contains the most double bond. Examples of aromatic heterocycle include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, pyran ring, pyridine ring, pyridazine ring , Pyrimidine ring and pyrazine ring.
An aromatic ring is preferable to an aromatic heterocyclic ring, and a benzene ring is particularly preferable.
The aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br), carboxyl, cyano, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkoxy group.
The alkyl group may have a branch. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
The cycloalkyl group is preferably cyclohexyl.
The alkoxy group may have a branch. The alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0018]
The number of aromatic rings or aromatic heterocycles contained in the side chain is 2 to 4, preferably 2 or 3, and most preferably 2.
The main chain and the aromatic ring or aromatic heterocycle on the most main chain side are preferably connected via a connecting group without being directly connected. Examples of the linking group include -O-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -O-CO-NH-alkylene group-, -O-CO-NH-alkylene group -O-,- O—CO—NH-alkylene group —CO—O— and —O—CO—NH-alkylene group —CO—NH— are included (the left side is bonded to the main chain, and the right side is the most aromatic ring on the main chain side) Or bonded to an aromatic heterocycle).
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
It is preferable that at least two aromatic rings or aromatic heterocycles are directly connected by a single bond. It is particularly preferred that at least two benzene rings are directly connected by a single bond.
[0019]
The repeating unit having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain is preferably represented by the following formula (I).
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
In formula (I), L¹Is a single bond, -CO-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO- A linking group selected from the group consisting of O- and -CO-NH-alkylene group -CO-NH-. -CO-, -CO-NH- and -alkylene group- are preferred, and -CO-NH- is particularly preferred.
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
In formula (I), L², L^ThreeAnd L^FourEach independently represents a single bond, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O. A linking group selected from the group consisting of -alkylene group- and -alkylene group -O-. L², L^ThreeAnd L^FourIt is particularly preferred that at least one of is a single bond.
[0022]
In formula (I), Ar¹, Ar², Ar^ThreeAnd Ar^FourAre each independently an aromatic ring or an aromatic heterocycle. It is preferably an aromatic ring, and more preferably a benzene ring. Ar¹, Ar²And Ar^ThreeIs particularly preferably p-phenylene. The aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. Examples of the substituent are as described above.
In the formula (I), m and n are 0 or 1. m is preferably 0 or 1, and n is preferably 0 (the number of aromatic rings or aromatic heterocycles is 2 or 3), and m and n are each 0 (aromatic ring or aromatic heterocycle Most preferably the number is 2).
Examples of repeating units having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain are shown below.
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
[Chemical 9]

[0025]
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[0026]
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[0076]
(2) Repeating unit having hydrophilic group in side chain
The hydrophilic group needs to exhibit stronger hydrophilicity than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is a polymer containing a large number of hydroxyl groups that exhibit fairly strong hydrophilicity even if it is somewhat modified, and it was completely unexpected that the hydrophilicity becomes insufficient (becomes water-insoluble).
In the present specification, “a repeating unit having a group having a hydrophilicity stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol” means that the repeating unit is more than a modified polyvinyl alcohol using a repeating unit derived from vinyl alcohol instead of the repeating unit. The modified polyvinyl alcohol using the unit means a repeating unit having higher water solubility.
As such a hydrophilic group, an anionic group, a cationic group or a nonionic group can be used. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. Alcoholates and phenolates can also function as anionic groups. Examples of the cationic group include an ammonium group. Amino groups, amide groups, sulfonamido groups, hydrazino groups, hydrazide groups, carbamoyl groups and sulfamoyl groups can also function as cationic groups. The anionic group or cationic group is preferably in a salt state. The counter ion of the anionic group is preferably an alkali metal ion or ammonium ion. The counter ion of the cationic group is preferably a halogen ion. Examples of nonionic groups (nonionic groups exhibiting hydrophilicity stronger than hydroxyl groups) include groups made of polyethylene glycol.
Examples of hydrophilic groups are shown below.
[0077]
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[0080]
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[0082]
The main chain and the hydrophilic group are preferably linked via a linking group without being directly linked. Examples of the linking group include -O-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -O-CO-NH-alkylene group-, -O-CO-NH-alkylene group -O-,- O-CO-NH-alkylene group -CO-O-, -O-CO-NH-alkylene group -O-CO-, -O-CO-NH-alkylene group -CO-NH-, -O-CO-NH -Arylene group-, -O-CO-alkylene group-, -O-CO-alkenylene group-, -O-CO-arylene group-, -O-CO-alkylene group-O-CO-, -O-CO- Arylene group-O-alkylene group-O-CO-, -O-CO-arylene group-O-alkylene group-O-, -O-CO-arylene group-O-alkylene group-, -O-alkylene group- and -O-alkylene group -O-CO- is included (the left side is bonded to the main chain, the right side Bound to a hydrophilic group).
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
The alkenylene group may have a branch. The alkenylene group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 15 carbon atoms, and most preferably 2 to 12 carbon atoms.
The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent of the arylene group are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and aromatic heterocyclic ring in (1).
The side chain may have two or more hydrophilic groups. Two or more kinds of hydrophilic groups can be used in combination (that is, amphoteric groups are used).
The repeating unit having a hydrophilic group in the side chain is preferably represented by the following formula (IV).
[0083]
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[0084]
In formula (IV), L³¹Is a single bond, -CO-, -CO-NH-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO-O-, -CO -NH-alkylene group-O-CO-, -CO-NH-alkylene group-CO-NH-, -CO-NH-arylene group-, -CO-alkylene group-, -CO-alkenylene group-, -CO- Arylene group-, -CO-alkylene group-O-CO-, -CO-arylene group-O-alkylene group-O-CO-, -CO-arylene group-O-alkylene group-O-, -CO-arylene group A linking group selected from the group consisting of -O-alkylene group-, -alkylene group-, and -alkylene group -O-CO-.
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
The alkenylene group may have a branch. The alkenylene group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 15 carbon atoms, and most preferably 2 to 12 carbon atoms.
The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent of the arylene group are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and aromatic heterocyclic ring in (1).
In the formula (IV), Hy is a group showing hydrophilicity stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. Examples of the hydrophilic group (Hy) are as described above.
Below, the example of the repeating unit which has a hydrophilic group in a side chain is shown.
[0085]
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[0104]
[Chemical Formula 86]

[0105]
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[0106]
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[0107]
(3) Repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a hydrophilic group in the side chain
(1) A hydrophilic group is introduced into a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain. The hydrophilic group is preferably a group (Hy) that exhibits stronger hydrophilicity than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol described in (2). The hydrophilic group is preferably a substituent of an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring, and more preferably a substituent of an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring on the most main chain side.
The aromatic ring or aromatic heterocyclic ring and the hydrophilic group may be linked via a linking group. Examples of the linking group include -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, and -O-alkylene. Groups-and -alkylene groups -O- are included (the left side is bound to an aromatic ring or aromatic heterocycle and the right side is bound to a hydrophilic group).
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
The aromatic ring or aromatic heterocyclic ring may have two or more hydrophilic groups as substituents.
The repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a hydrophilic group in the side chain is preferably represented by the following formula (V).
[0108]
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[0109]
In the formula (V), L⁴¹Is a single bond, -CO-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO- A linking group selected from the group consisting of O- and -CO-NH-alkylene group -CO-NH-. -CO-, -CO-NH- and -alkylene group- are preferred, and -CO-NH- is particularly preferred.
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
In the formula (V), L⁴², L⁴³, L⁴⁴And L⁴⁵Each independently represents a single bond, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O. A linking group selected from the group consisting of -alkylene group- and -alkylene group -O-. L⁴², L⁴³And L⁴⁴It is particularly preferred that at least one of is a single bond.
[0110]
In formula (V), Ar⁴¹, Ar⁴², Ar⁴³And Ar⁴⁴Are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocycle. It is preferably an aromatic ring, and more preferably a benzene ring. Ar⁴¹, Ar⁴²And Ar⁴³Is p-phenylene (Ar⁴¹About L⁴¹And L⁴², L⁴³Or L⁴⁴It is particularly preferred that the relationship with The aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. The example of a substituent is the same as the example of the substituent of the aromatic ring and aromatic heterocyclic ring of (1).
In the formula (V), Hy is a hydrophilic group. The definition and examples of the hydrophilic group (Hy) are the same as those of the repeating unit having a hydrophilic group in the side chain of (2).
In the formula (V), m and n are 0 or 1. m is preferably 0 or 1, and n is preferably 0 (the number of aromatic rings or aromatic heterocycles is 2 or 3), and m and n are each 0 (aromatic ring or aromatic heterocycle Most preferably the number is 2).
In the formula (V), p is 1, 2 or 3. p is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
Examples of repeating units having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a hydrophilic group are shown below.
[0111]
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[0112]
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[0140]
In the first embodiment of the present invention, the modified polyvinyl alcohol comprises (1) 2 to 80 mol% of repeating units having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain, and (2) 3 to 90 mol% mol% of repeating units having a hydrophilic group in the side chain are contained. The modified polyvinyl alcohol of the first aspect preferably includes (1) a repeating unit having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain in the range of 3 to 50 mol%. . The modified polyvinyl alcohol of the first aspect preferably includes (2) a repeating unit having a hydrophilic group in the side chain in the range of 4 to 70 mol%.
The modified polyvinyl alcohol of the first embodiment is represented by the following formula (PVI).
(PVI)
-(VAl) x- (I) a- (IV) b- (VAc) y-
Where VAl is a repeating unit derived from vinyl alcohol; I is a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain; IV is A repeating unit having a hydrophilic group in the side chain; VAc is a repeating unit derived from vinyl acetate; x is 20 to 95 mol% (preferably 30 to 95 mol%); 2 to 80 mol% (preferably 3 to 50 mol%); b is 3 to 90 mol% (preferably 4 to 70 mol%); and y is 0 to 30 mol% (preferably 1 To 20 mol%).
[0141]
In the second aspect of the present invention, the modified polyvinyl alcohol has (3) 2 to 80 repeating units having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a hydrophilic group in the side chain. Contains mol%. The modified polyvinyl alcohol according to the second aspect comprises (3) 3 to 50 mol% of a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a hydrophilic group. It is preferable to include in a range.
The modified polyvinyl alcohol of the second embodiment is represented by the following formula (PVII).
(PVII)
-(VAl) x- (V) c- (VAc) y-
In the formula, VAl is a repeating unit derived from vinyl alcohol; V is a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a hydrophilic group. X is 20 to 95 mol% (preferably 30 to 95 mol%); c is 2 to 80 mol% (preferably 3 to 50 mol%); and y is 0 to 30 Mol% (preferably 1 to 20 mol%).
[0142]
You may use the modified polyvinyl alcohol which combined the 1st aspect and 2nd aspect of this invention. That is, modified polyvinyl alcohol having repeating units (1) and (3), modified polyvinyl alcohol having repeating units (2) and (3), or repeating units (1), (2) and (3) Even if it uses the modified polyvinyl alcohol which has, the effect of this invention is acquired.
A group different from the repeating unit may be bonded to the terminal of the modified polyvinyl alcohol. Examples of the terminal group include an alkylthio group.
Examples of modified polyvinyl alcohol are shown below. The ratio of the repeating unit is mol%.
[0143]
PV1 :-( VAl)_{twenty three}-(I-13)_{twenty five}-(IV-5)₄₀-(VAc)₁₂−
PV2 :-( VAl)_{twenty three}-(I-14)_{twenty five}-(IV-5)₄₀-(VAc)₁₂−
PV3 :-( VAl)_{twenty three}-(I-13)_{twenty five}-(IV-14)₄₀-(VAc)₁₂−
PV4 :-( VAl)_{twenty three}-(I-13)₃₀-(IV-5)₃₅-(VAc)₁₂−
PV5 :-( VAl)_Three-(I-13)₄₀-(IV-14)₄₅-(VAc)₁₂−
PV6:-(VAl)_{twenty three}-(I-13)₃₀-(IV-19)₃₅-(VAc)₁₂−
PV7:-(VAl)_{twenty three}-(I-13)₃₀-(IV-22)₃₅-(VAc)₁₂−
PV8 :-( VAl)_{twenty three}-(I-13)₃₀-(IV-26)₃₅-(VAc)₁₂−
PV9:-(VAl)_{twenty three}-(I-20)₃₀-(IV-3)₃₅-(VAc)₁₂−
PV10:-(VAl)_{twenty three}-(I-27)₃₀-(IV-11)₃₅-(VAc)₁₂−
[0144]
PV11:-(VAl)₆₃-(V-1)_{twenty five}-(VAc)₁₂−
PV12:-(VAl)₅₈-(V-1)₃₀-(VAc)₁₂−
PV13:-(VAl)₆₃-(V-5)_{twenty five}-(VAc)₁₂−
PV14:-(VAl)₅₈-(V-5)₃₀-(VAc)₁₂−
PV15:-(VAl)₆₃-(V-7)_{twenty five}-(VAc)₁₂−
PV16:-(VAl)₅₈-(V-7)₃₀-(VAc)₁₂−
PV17:-(VAl)₆₃-(V-9)_{twenty five}-(VAc)₁₂−
PV18:-(VAl)₅₈-(V-9)₃₀-(VAc)₁₂−
PV19:-(VAl)₆₃-(V-11)_{twenty five}-(VAc)₁₂−
PV20:-(VAl)₅₈-(V-11)₃₀-(VAc)₁₂−
[0145]
PV21:-(VAl)_{twenty two}-(I-13)₃₀-(V-1)₃₀-(VAc)₁₂−
PV22:-(VAl)₁₂-(I-13)₃₀-(V-1)₄₀-(VAc)₁₂−
PV23:-(VAl)_{twenty two}-(I-13)₃₀-(V-5)₃₀-(VAc)₁₂−
PV24:-(VAl)₁₂-(I-13)₃₀-(V-5)₄₀-(VAc)₁₂−
PV25:-(VAl)_{twenty two}-(I-13)₃₀-(V-7)₃₀-(VAc)₁₂−
PV26:-(VAl)₁₂-(I-13)₃₀-(V-7)₄₀-(VAc)₁₂−
PV27:-(VAl)_{twenty two}-(I-13)₃₀-(V-9)₃₀-(VAc)₁₂−
PV28:-(VAl)₁₂-(I-13)₃₀-(V-9)₄₀-(VAc)₁₂−
PV29:-(VAl)_{twenty two}-(I-13)₃₀-(V-11)₃₀-(VAc)₁₂−
PV30:-(VAl)₁₂-(I-13)₃₀-(V-11)₄₀-(VAc)₁₂−
[0146]
PV31:-(VAl)₆₆-(IV-3)₂-(V-2)₃₀-(VAc)₂−
PV32:-(VAl)₆₃-(IV-3)₂-(V-3)₃₀-(VAc)_Five−
PV33:-(VAl)₅₈-(IV-3)₂-(V-4)₃₀-(VAc)_Ten−
PV34:-(VAl)₆₃-(IV-3)₂-(V-8)₃₀-(VAc)_Five−
PV35:-(VAl)₆₃-(IV-4)₂-(V-12)₃₀-(VAc)_Five−
PV36:-(VAl)₆₃-(IV-4)₂-(V-19)₃₀-(VAc)_Five−
PV37:-(VAl)₆₆-(IV-4)₂-(V-21)₃₀-(VAc)₂−
PV38:-(VAl)₆₆-(IV-4)₂-(V-23)₃₀-(VAc)₂−
PV39:-(VAl)₆₃-(IV-19)_Five-(V-26)₃₀-(VAc)₂−
PV40:-(VAl)₆₃-(IV-19)_Five-(V-29)₃₀-(VAc)₂−
[0147]
PV41:-(VAl)_{twenty three}-(I-13)₃₀-(IV-5)₃₀-(V-1)_Five-(VAc)₁₂-
PV42:-(VAl)₁₈-(I-13)₃₅-(IV-5)₃₀-(V-1)_Ten-(VAc)₁₂-
PV43:-(VAl)_{twenty three}-(I-13)₃₀-(IV-14)₃₀-(V-5)_Five-(VAc)₁₂-
PV44:-(VAl)₁₃-(I-13)₃₅-(IV-14)₃₀-(V-5)_Ten-(VAc)₁₂-
PV45:-(VAl)_{twenty three}-(I-13)₃₀-(IV-19)₃₀-(V-7)_Five-(VAc)₁₂-
PV46:-(VAl)₁₃-(I-13)₃₅-(IV-19)₃₀-(V-7)_Ten-(VAc)₁₂-
PV47:-(VAl)₃₀-(I-13)₃₀-(IV-22)₃₀-(V-9)_Five-(VAc)_Five-
PV48:-(VAl)_{twenty three}-(I-14)₃₅-(IV-3)₃₀-(V-9)_Ten-(VAc)₂-
PV49:-(VAl)₃₃-(I-20)₃₀-(IV-11)₃₀-(V-11)_Five-(VAc)₂-
PV50:-(VAl)_{twenty three}-(I-27)₃₅-(IV-26)₃₀-(V-11)_Ten-(VAc)₂-
[0148]
Furthermore, a polymerizable group may be introduced into the modified polyvinyl alcohol. When a modified polyvinyl alcohol having a polymerizable group and a liquid crystalline molecule having a polymerizable group are used in combination, the modified polyvinyl alcohol and the liquid crystalline molecule are chemically bonded via the interface between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. Can do. Thereby, durability of the liquid crystal element using a liquid crystal aligning film can be improved.
The polymerizable group is introduced into the modified polyvinyl alcohol as a repeating unit having a polymerizable group in the side chain, or two, three or three aromatic rings or aromatic heterocycles are added to the side chain of (1). A polymerizable group is introduced into the repeating unit having four. And (4) a repeating unit having a polymerizable group in the side chain, and (5) a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a polymerizable group. Will be described in the order.
[0149]
(4) Repeating unit having a polymerizable group in the side chain
The polymerizable group undergoes a polymerization reaction with the polymerizable group (Q) of the liquid crystal molecule described later to chemically bond the liquid crystal molecule and the modified polyvinyl alcohol via the interface between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. . Accordingly, the type of the polymerizable group is determined according to the type of the polymerizable group (Q) of the liquid crystal molecule described later. As described later, the polymerizable group (Q) of the liquid crystal molecule is preferably an unsaturated polymerizable group (examples Q1 to Q7 described later), an epoxy group (Q7) or an aziridinyl group (Q8). A saturated polymerizable group is more preferable, and an ethylenically unsaturated polymerizable group (Q1 to Q6) is most preferable. Similarly, the polymerizable group of the modified polyvinyl alcohol is preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group. Is most preferred.
[0150]
The main chain and the polymerizable group are preferably linked via a linking group without being directly linked. Examples of the linking group include -O-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -O-CO-NH-alkylene group-, -O-CO-NH-alkylene group -O-,- O-CO-NH-alkylene group -CO-O-, -O-CO-NH-alkylene group -O-CO-, -O-CO-NH-alkylene group -CO-NH-, -O-CO-alkylene -O-CO-, -O-CO-arylene group -O-alkylene group -O-CO-, -O-CO-arylene group -O-alkylene group -O-, -O-CO-arylene group -O -Alkylene group- and -O-alkylene group-O-CO- are included (the left side is bonded to the main chain and the right side is bonded to the polymerizable group).
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent of the arylene group are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and aromatic heterocyclic ring in (1).
The side chain may have two or more polymerizable groups.
The repeating unit having a polymerizable group in the side chain is preferably represented by the following formula (II).
[0151]
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[0152]
In formula (II), L¹¹Is a single bond, -CO-, -CO-NH-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO-O-, -CO -NH-alkylene group -O-CO-, -CO-NH-alkylene group -CO-NH-, -CO-alkylene group -O-CO-, -CO-arylene group -O-alkylene group -O-CO- -CO-arylene group-O-alkylene group-O-, -CO-arylene group-O-alkylene group- and -alkylene group-O-CO-. -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-O-, -CO-NH-alkylene group-O-CO-, -CO-arylene group-O-alkylene group-O-CO-,- CO-arylene group-O-alkylene group-O-, -CO-arylene group-O-alkylene group- and -alkylene group-O-CO- are preferred, and -CO-NH-alkylene group-O-CO- is particularly preferred. preferable.
[0153]
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent of the arylene group are the same as the examples of the substituent of the aromatic ring and aromatic heterocyclic ring in (1).
In the formula (II), Q is a polymerizable group. As described above, the polymerizable group is preferably the same group as the polymerizable group (Q) of the liquid crystal molecule.
Below, the example of the repeating unit which has a polymeric group in a side chain is shown.
[0154]
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[0165]
(5) Repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a polymerizable group in the side chain
The polymerizable group described in the above (4) is introduced into a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain (1). The polymerizable group is preferably a substituent of an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, and more preferably a substituent of the most aromatic ring or aromatic heterocyclic ring.
The aromatic ring or aromatic heterocyclic ring and the polymerizable group are preferably linked via a linking group without being directly linked. Examples of the linking group include —O—, —CO—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —CO—NH—, —alkylene group—, —O-alkylene. Groups-and -alkylene groups -O- are included (the left side is bound to an aromatic ring or aromatic heterocycle and the right side is bound to a polymerizable group).
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
The aromatic ring or aromatic heterocyclic ring may have two or more polymerizable groups as a substituent.
The repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a polymerizable group in the side chain is preferably represented by the following formula (III).
[0166]
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[0167]
In formula (III), L^{twenty one}Is a single bond, -CO-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-alkylene group -CO- A linking group selected from the group consisting of O- and -CO-NH-alkylene group -CO-NH-. -CO-, -CO-NH- and -alkylene group- are preferred, and -CO-NH- is particularly preferred.
The alkylene group may have a branched or cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 12 carbon atoms.
In formula (III), L^{twenty two}, L^{twenty three}, L^{twenty four}And L^{twenty five}Each independently represents a single bond, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O. A linking group selected from the group consisting of -alkylene group- and -alkylene group -O-. L², L^ThreeAnd L^FourIt is particularly preferred that at least one of is a single bond.
In formula (III), Ar^{twenty one}, Ar^{twenty two}, Ar^{twenty three}And Ar^{twenty four}Are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocycle. It is preferably an aromatic ring, and more preferably a benzene ring. Ar^{twenty one}, Ar^{twenty two}And Ar^{twenty three}Is particularly preferably p-phenylene. The aromatic ring and the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. The example of a substituent is the same as the example of the substituent of the aromatic ring and aromatic heterocyclic ring of (1).
In the formula (III), m and n are 0 or 1. m is preferably 0 or 1, and n is preferably 0 (the number of aromatic rings or aromatic heterocycles is 2 or 3), and m and n are each 0 (aromatic ring or aromatic heterocycle Most preferably the number is 2).
In the formula (III), p is 1, 2 or 3. p is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
Examples of repeating units having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a polymerizable group in the side chain are shown below.
[0168]
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[0179]
(4) When a repeating unit having a polymerizable group in the side chain is introduced into the modified polyvinyl alcohol, the modified polyvinyl alcohol preferably contains 0.1 to 10 mol% of a repeating unit having a polymerizable group in the side chain. More preferably, it is contained in the range of 50 mol%.
In the first embodiment of the present invention, (5) when a repeating unit having two, three or four aromatic rings or aromatic heterocycles in the side chain and a polymerizable group is used, the modified polyvinyl alcohol is The side chain preferably contains 2 to 80 mol% of repeating units having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocycles and a polymerizable group, and in the range of 3 to 50 mol%. More preferably.
[0180]
The degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol is preferably 200 to 5000, and preferably 300 to 3000. The molecular weight of the modified polyvinyl alcohol is preferably 9000 to 200000, more preferably 13000 to 130,000.
Two or more kinds of modified polyvinyl alcohol may be used in combination.
The thickness of the liquid crystal alignment film is preferably 0.1 to 10 μm.
In the formation of the liquid crystal alignment film, it is preferable to perform a rubbing treatment. The rubbing treatment is performed by rubbing the surface of the film containing the modified polyvinyl alcohol several times in a certain direction with paper or cloth.
After aligning liquid crystalline molecules using the liquid crystal alignment film, the liquid crystalline molecules may be formed by fixing the liquid crystalline molecules in the aligned state, and the liquid crystal layer may be transferred onto the substrate. The liquid crystalline molecules fixed in the alignment state can maintain the alignment state even without the alignment film. The liquid crystal alignment film of the present invention is particularly effective when used for vertical alignment of discotic liquid crystal molecules.
[0181]
[substrate]
The type of the substrate is determined according to the application of the liquid crystal element (substrate, liquid crystal alignment film and liquid crystal molecule laminate).
When the liquid crystal element is used as a liquid crystal cell, a glass substrate provided with a transparent electrode layer (eg, ITO) is usually used. Two substrates having the above-mentioned liquid crystal alignment film formed on a transparent electrode layer are prepared, arranged so that the liquid crystal alignment film faces each other, and rod-like liquid crystal molecules (described later) are sealed in the gaps, and the liquid crystal cell Form. The gap is formed by a spacer.
When the liquid crystal element is used as an optical compensation sheet, a transparent polymer film is usually used as a substrate. The polymer film preferably has a small optical anisotropy. “Transparent” means that the light transmittance is 80% or more. Specifically, the small optical anisotropy means that in-plane retardation (Re) is preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less. The thickness direction retardation (Rth) is preferably 40 nm or less, and more preferably 20 nm or less. In-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) are respectively defined by the following formulas.
Re = (nx−ny) × d
Rth = [{(nx + ny) / 2} -nz] × d
In the formula, nx and ny are in-plane refractive indexes of the transparent support, nz is the refractive index in the thickness direction of the transparent support, and d is the thickness of the transparent support.
[0182]
Depending on the type of display mode of the liquid crystal cell, an optically anisotropic polymer film may be used as the substrate of the optical compensation sheet. That is, in addition to the optical anisotropy of the liquid crystal layer, the optical anisotropy of the polymer film may be added to correspond to the optical anisotropy of the liquid crystal cell (optically compensated). When an optically anisotropic polymer film is used for such a purpose, the in-plane retardation (Re) of the polymer film is preferably 20 nm or more, and more preferably 30 nm or more. The thickness direction retardation (Rth) is preferably 80 nm or more, and more preferably 120 nm or more.
The polymer forming the polymer film is determined depending on whether it is optically isotropic or optically anisotropic. When optical isotropy is required, glass or cellulose ester is generally used. When optical anisotropy is required, a synthetic polymer (eg, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin) is generally used. Optical anisotropy is obtained by stretching a synthetic polymer film. The cellulose ester or synthetic polymer film is preferably formed by a solvent casting method.
The thickness of the substrate of the optical compensation sheet is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm.
In order to improve the adhesion between the optical compensation sheet substrate and the layer (adhesive layer, alignment film or optically anisotropic layer) provided thereon, surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment) on the transparent support. , Ultraviolet (UV) treatment, flame treatment). An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support.
[0183]
[Liquid crystal layer]
The liquid crystal layer is formed from liquid crystal molecules. The liquid crystal alignment film has a function of aligning liquid crystal molecules substantially vertically with an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees.
As the liquid crystal molecules, rod-like liquid crystal molecules or discotic liquid crystal molecules are preferable. As described above, the tilt angle of the liquid rod-like liquid crystal molecule means the angle between the major axis direction of the rod-like liquid crystal molecule and the substrate plane, and the tilt angle of the discotic liquid crystal molecule is the disc surface of the discotic liquid crystal molecule. And the angle between the substrate plane.
When the liquid crystal element is used as a liquid crystal cell, it is particularly preferable to use rod-like liquid crystalline molecules.
Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. A typical example of a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically is a VA (Vertically Aligned) mode liquid crystal cell. Regarding a liquid crystal display device using a VA mode liquid crystal cell, Nikkei Microdevice No. 136, pages 147 (1996), JP-A-2-176625, and Japanese Patent No. 2866372.
[0184]
When the liquid crystal element is used as an optical compensation sheet, rod-like liquid crystal molecules or discotic liquid crystal molecules can be preferably used. It is particularly preferable to use discotic liquid crystalline molecules.
The liquid crystalline molecules used in the optical compensation sheet are preferably fixed in a substantially aligned state, and more preferably fixed by polymerization.
Discotic liquid crystalline molecules are described in various literature (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)). The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Accordingly, the discotic liquid crystalline molecule is preferably a compound represented by the following formula.
[0185]
D (-LQ)_n
Where D is a discotic core; L is a divalent linking group; Q is a polymerizable group; and n is an integer from 4 to 12.
Examples of the disk-shaped core (D) of the above formula are shown below. In each of the following examples, LQ (or QL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
[0186]
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[0187]
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[0195]
In the above formula, the divalent linking group (L) is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof. The linking group is preferably. The divalent linking group (L) is a combination of at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, and —S—. More preferably, it is a group. The divalent linking group (L) is most preferably a group obtained by combining at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO- and -O-. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 10. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, alkyl group, halogen atom, cyano, alkoxy group, acyloxy group).
Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (Q). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group.
[0196]
L1: -AL-CO-O-AL-
L2: -AL-CO-O-AL-O-
L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-
L4: -AL-CO-O-AL-O-CO-
L5: -CO-AR-O-AL-
L6: -CO-AR-O-AL-O-
L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-
L8: -CO-NH-AL-
L9: -NH-AL-O-
L10: -NH-AL-O-CO-
L11: -O-AL-
L12: -O-AL-O-
[0197]
L13: -O-AL-O-CO-
L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-
L15: -O-AL-S-AL-
L16: -O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-
L17: -O-CO-AR-O-AL-CO-
L18: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L20: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L21: -S-AL-
L22: -S-AL-O-
L23: -S-AL-O-CO-
L24: -S-AL-S-AL-
L25: -S-AR-AL-
[0198]
In order to optically compensate a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules such as STN mode are twisted, it is preferable that the discotic liquid crystalline molecules are also twisted. When an asymmetric carbon atom is introduced into the AL (alkylene group or alkenylene group), the discotic liquid crystalline molecules can be twisted and aligned in a spiral shape. Further, even when an optically active compound containing an asymmetric carbon atom (chiral agent) is added to the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystal molecules can be twisted and aligned in a helical manner.
[0199]
The polymerizable group (Q) of the above formula is determined according to the type of polymerization reaction. Examples of the polymerizable group (Q) are shown below.
[0200]
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[0201]
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[0202]
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[0203]
The polymerizable group (Q) is preferably an unsaturated polymerizable group (Q1 to Q7), an epoxy group (Q7) or an aziridinyl group (Q8), more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenic group. Most preferably, it is an unsaturated polymerizable group (Q1 to Q6).
In the above formula, n is an integer of 4 to 12. A specific number is determined according to the type of discotic core (D). In addition, although the combination of several L and Q may differ, it is preferable that it is the same.
[0204]
Two or more kinds of discotic liquid crystal molecules may be used in combination. For example, a polymerizable discotic liquid crystalline molecule and a non-polymerizable discotic liquid crystalline molecule as described above can be used in combination.
The non-polymerizable discotic liquid crystalline molecule is preferably a compound in which the polymerizable group (Q) of the polymerizable discotic liquid crystalline molecule is changed to a hydrogen atom or an alkyl group. That is, the non-polymerizable discotic liquid crystalline molecule is preferably a compound represented by the following formula.
D (-LR)_n
Where D is a discotic core; L is a divalent linking group; R is a hydrogen atom or an alkyl group; and n is an integer from 4 to 12.
The example of the discotic core (D) of the above formula is the same as the above-described example of the polymerizable discotic liquid crystal molecule except that LQ (or QL) is changed to LR (or RL).
Examples of the divalent linking group (L) are the same as the examples of the polymerizable discotic liquid crystal molecules.
The alkyl group for R preferably has 1 to 40 carbon atoms, and more preferably 1 to 30 carbon atoms. A chain alkyl group is preferred to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is preferred to a branched chain alkyl group. R is particularly preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
[0205]
The liquid crystal layer used in the optical compensation sheet is composed of a liquid crystalline molecule, or the following polymerizable initiator or any additive (eg, plasticizer, monomer, surfactant, cellulose ester, 1,3,5-triazine compound, chiral The coating liquid containing the agent is applied on the liquid crystal alignment film.
As the solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
[0206]
The polymerization reaction of liquid crystalline molecules includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the solid content of the coating solution.
Light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
Irradiation energy is 20mJ / cm²~ 50J / cm²Preferably, 100 to 800 mJ / cm²More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
The thickness of the liquid crystal layer used for the optical compensation sheet is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.
[0207]
[Liquid Crystal Display]
The liquid crystal element can be used in a liquid crystal display device as a liquid crystal cell or an optical compensation sheet depending on the type of liquid crystalline molecules that are aligned substantially vertically.
As a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically, as described above, a liquid crystal cell in a VA (Vertically Aligned) mode is typical.
An optical compensation sheet in which discotic liquid crystal molecules are aligned substantially vertically is particularly effective in an STN type liquid crystal display device using an STN (Super Twisted Nematic) mode liquid crystal cell.
The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell, a pair of polarizing elements disposed on both sides of the liquid crystal cell, and one or two optical compensation sheets disposed between the liquid crystal cell and one or both polarizing elements.
[0208]
【Example】
[Example 1]
A triacetylcellulose film (Fujitac, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm and a size of 270 mm × 100 mm was used as a transparent substrate.
Modified polyvinyl alcohol (PV1) was dissolved in a mixed solvent of water and methanol (volume ratio = 2/1) to prepare a 5 wt% solution. This solution was applied onto a transparent substrate using a bar coater. The coating layer was dried with hot air at 80 ° C. for 10 minutes, and the surface was rubbed to form a vertical alignment film.
[0209]
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[0210]
On the vertical alignment film, a coating solution having the following composition was applied by an extrusion method.
[0211]

[0212]
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[0213]
The coating layer was heated to 130 ° C. to align the discotic liquid crystalline compound vertically. With the coating layer heated to 130 ° C., ultraviolet rays were irradiated for 4 seconds to polymerize the terminal vinyl group of the discotic liquid crystalline compound, and the alignment state was fixed. In this way, an optical compensation sheet was produced.
The in-plane retardation of the optical compensation sheet was measured using an ellipsometer, and the average inclination angle was determined from the angle dependency, and found to be 85 °.
In addition, when cellophane drape was attached to the surface of the optically anisotropic layer and the tape was peeled off in parallel with the optically anisotropic layer, no layer was attached to the surface of the peeled tape.
[0214]
[Example 2]
An optical compensation sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the same amount of modified polyvinyl alcohol (PV2) was used instead of modified polyvinyl alcohol (PV1). The average tilt angle of the discotic liquid crystal molecules was 80 °.
In addition, when cellophane dip was attached to the surface of the optically anisotropic layer and the tape was peeled off by being pulled in parallel with the optically anisotropic layer, no layer was attached to the surface of the peeled tape.
[0215]
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[0216]
[Example 3]
An optical compensation sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the same amount of modified polyvinyl alcohol (PV3) was used instead of modified polyvinyl alcohol (PV1). The average tilt angle of the discotic liquid crystal molecules was 85 °.
In addition, when cellophane dip was attached to the surface of the optically anisotropic layer and the tape was peeled off by being pulled in parallel with the optically anisotropic layer, no layer was attached to the surface of the peeled tape.
[0217]
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[0218]
[Comparative Example 1]
An inorganic vertical alignment film forming material (EXP-OA004, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was diluted with methanol to a solid content of 2% by weight. This was coated on a glass plate with a bar coater so as to have a thickness of 0.4 μm, and dried at 140 ° for 10 minutes to form an alignment film.
After rubbing the alignment film, two antiparacels were prepared. In one cell, rod-like liquid crystalline molecules (MBBA) were inserted. In the other cell, a solution obtained by evaporating methyl ethyl ketone from the optically anisotropic layer coating solution used in Example 1 (discotic liquid crystalline molecules) was inserted.
For each cell, the alignment state of liquid crystal molecules was examined. In the cell in which the rod-like liquid crystalline molecules were inserted, the rod-like liquid crystalline molecules were nematically aligned in the direction perpendicular to the glass plate. On the other hand, in the cell in which the discotic liquid crystal molecules were inserted, the average tilt angle was 30 ° and the vertical alignment (50 to 90 °) was not achieved.
The used inorganic vertical alignment film forming material is commercially available as a vertical alignment film for rod-like liquid crystal molecules, and is most commonly used. Results of experiments using other commercially available vertical alignment films for rod-like liquid crystalline molecules revealed that commercially available vertical alignment films for rod-like liquid crystalline molecules have insufficient functions for vertically aligning discotic liquid crystalline molecules. did.

Claims (9)

A liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal, wherein the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has two aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain. 2 to 80 mol% of the repeating unit represented by the following formula (I) having 3 or 4 and 3 to 90 mol% of the repeating unit having a group having a hydrophilic group stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol in the side chain. A liquid crystal alignment film comprising:

In the formula, L ¹ represents a single bond, —CO—, —CO—NH—, —alkylene group—, —CO—NH-alkylene group—, —CO—NH-alkylene group —O—, —CO—NH—. A linking group selected from the group consisting of an alkylene group -CO-O- and -CO-NH-alkylene group -CO-NH-; L ² , L ³ and L ⁴ are each independently a single bond, -O -, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O-. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring; and m and n are 0 or 1 It is . The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein L ¹ is a linking group selected from the group consisting of —CO—, —CO—NH—, and —alkylene group— . The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the repeating unit having a side chain having a stronger hydrophilic group than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is represented by the following formula (IV).

In the formula, L ³¹ represents a single bond, —CO—, —CO—NH—, —CO—NH-alkylene group—, —CO—NH-alkylene group —O—, —CO—NH-alkylene group —CO—. O-, -CO-NH-alkylene group-O-CO-, -CO-NH-alkylene group-CO-NH-, -CO-NH-arylene group-, -CO-alkylene group-, -CO-alkenylene group -, -CO-arylene group-, -CO-alkylene group -O-CO-, -CO-arylene group -O-alkylene group -O-CO-, -CO-arylene group -O-alkylene group -O-, -CO-arylene group -O-alkylene group-, -alkylene group- and -alkylene group -O-CO- is a linking group selected from the group consisting of; and Hy is more hydrophilic than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol Group showing It is. A liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed from liquid crystal molecules are laminated in this order, the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic ring or a side chain 2 to 80 mol% of the repeating unit represented by the formula (I) according to claim 1 having two, three or four aromatic heterocyclic rings, and hydrophilicity stronger than the hydroxyl group of polyvinyl alcohol in the side chain A liquid crystal element comprising 3 to 90 mol% of a repeating unit having a group represented by formula (I) and liquid crystal molecules aligned at an average inclination angle in the range of 50 to 90 degrees. The repeating unit represented by the formula (I) according to claim 1 having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain, and polyvinyl alcohol in the side chain Liquid crystal molecules are aligned at an average inclination angle in the range of 50 to 90 degrees using a liquid crystal alignment film containing a modified polyvinyl alcohol containing 3 to 90 mol% of repeating units having a group having hydrophilicity stronger than the hydroxyl group of Method. A liquid crystal alignment film provided on a substrate for aligning liquid crystal, wherein the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has two aromatic rings or aromatic heterocyclic rings in the side chain. A liquid crystal alignment film comprising 2 to 80 mol% of a repeating unit represented by the following formula (V) having three or four and a hydrophilic group.

In the formula, L ⁴¹ represents a single bond, -CO-, -CO-NH-, -alkylene group-, -CO-NH-alkylene group-, -CO-NH-alkylene group -O-, -CO-NH-. A linking group selected from the group consisting of an alkylene group —CO—O— and —CO—NH—alkylene group —CO—NH—; L ⁴² , L ⁴³ , L ⁴⁴ and L ⁴⁵ are each independently a single bond; , -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -alkylene group-, -O-alkylene group- and -alkylene group -O- is a linking group selected from the group consisting of; Ar ⁴¹ , Ar ⁴² , Ar ⁴³ and Ar ⁴⁴ are each independently an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring; Hy is a hydrophilic group; Yes; m and n are 0 or 1; and p Is 1, 2 or 3. The liquid crystal alignment film according to claim 6, wherein L ⁴¹ is a linking group selected from the group consisting of —CO—, —CO—NH—, and —alkylene group— . A liquid crystal element in which a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed from liquid crystal molecules are laminated in this order, the liquid crystal alignment film contains a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has an aromatic ring or a side chain A liquid crystalline molecule comprising 2 to 80 mol% of a repeating unit represented by the formula (V) according to claim 6 having two, three or four aromatic heterocycles and a hydrophilic group, Is oriented with an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees. The repeating unit represented by the formula (V) according to claim 6 having 2, 3, or 4 aromatic rings or aromatic heterocyclic rings and a hydrophilic group in the side chain is 2 to 80 mol%. A method of aligning liquid crystalline molecules with an average tilt angle in the range of 50 to 90 degrees using a liquid crystal alignment film including a modified polyvinyl alcohol.