JP4132644B2

JP4132644B2 - Thermosensitive recording material and method for producing the same

Info

Publication number: JP4132644B2
Application number: JP2000345036A
Authority: JP
Inventors: 智之久郷
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2020-11-13
Also published as: JP2001205939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは感度、保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を加熱時発足させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内臓したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）ワンサプライである、（２）記録時に騒音が出ない、（３）現像定着等の必要がない、（４）メインテナンンスフリーである、（５）機械が簡単で比較的安価である、等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピュータのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
しかしながらこれまでの感熱記録材料は、ジアゾ紙との接触や溶剤系インクの印刷物などとの接触による地肌発色などが生ずる。
【０００３】
このような問題に対して特公平４−３７７９７号公報、特公平４−３７７９６号公報で染料と有機溶媒をマイクロカプセル化している。しかしこのマイクロカプセル製造は、染料を有機溶媒を用いて溶解させ、そこへイソシアネート添加後水中にて乳化分散、高分子反応の工程を得てマイクロカプセルを製造している。この生成方法の欠点としてはマイクロカプセル内包物（以下コアという）に染料と有機溶媒が存在するために、１）外部圧力が加わって有機溶媒がカプセルシェルから飛び出し易く、また２）長期にわたり高温湿環境下に放置された場合有機溶媒と共に溶剤に溶解した染料がマイグレーション等により、カプセル外に滲み出し、顕色剤と接触し地肌カブリや画像消色が発生する。
【０００４】
また、特開平１０−２７８４３０号公報などで記載されているように、有機溶剤を用いず複合粒子化した染料を用いる試みもなされているが、最終的にコアシェルタイプの染料粒子ではなく、複合粒子タイプの染料のために長期保存性がカプセル型より劣り市場ニーズには必ずしも満足できるものではなかった。更にマイクロカプセル型感熱記録材料では、塩基性ロイコ染料をマイクロカプセルシェルで内包するため、内包させない塩基性ロイコ染料と比較すると、シェルを破壊する分、顕色剤との反応にかかるエネルギーが大きく発色感度の低下につながるという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は上記欠点を改良した、すなわち保存性、感度に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、支持体上に、塩基性ロイコ染料と有機溶剤を内包するマイクロカプセルと、顕色剤を主体としてなる感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該マイクロカプセル中の塩基性ロイコ染料を未溶解状態で存在させることで有機溶剤による長期保存性の低下を防ぐことを見出した。
塩基性ロイコ染料が未溶解状態（不完全溶解）、つまり塩基性ロイコ染料の溶解物と未溶解物とが存在していることにより溶剤と共に滲み出す染料濃度が低く、地汚れが発生しにくい。また過剰の溶剤がなく飛び出す可能性も低くなる。
【０００７】
染料を完全溶解させるためには、ある一定以上の有機溶剤量が必要であるが、反面過剰の有機溶剤が画像品質等に悪影響を及ぼすことが判明した。そこで画像品質に影響のない有機溶剤量を調査した結果、染料を完全に溶解させない量、つまり染料の未溶解物が感熱記録材料が５〜３５℃の保管環境において、存在する有機溶剤量であることを見出した。発色濃度、発色感度については、従来技術（特公平４−３７７９６号公報、特公平４−３７７９７号公報に記載されている）のように染料を完全に溶かしきる溶剤の量がなくとも、本発明の溶剤量で十分な発色濃度及び発色感度を有することが本発明によってわかった。
【０００８】
マイクロカプセルの内包物を染料の未溶解物にさせる方法としてはさまざまな方法が挙げられるが本発明には次の方法が挙げられる。
ロイコ染料を有機溶剤で溶解し、それを乳化分散させてマイクロカプセルを生成する工程において、ロイコ染料を完全に溶解せしめる有機溶剤量以下でロイコ染料を溶解しマイクロカプセルを生成する方法である。
塩基性ロイコ染料を溶解させる有機溶剤としては低沸点で、１５０℃以下のものが特に好ましいが、これに限らない。例えばトルエン、酢酸エチル、塩化メチレン、アセトン、リン酸エステル、フタル酸エステル、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンなどが挙げられる。
【０００９】
また、本発明によれば該マイクロカプセルのシェル特性としてマイクロカプセルのシェル厚み／マイクロカプセル径の比がある。この比は特に限定されないが好ましくは０．００５〜０．７、更に好ましくは０．０１〜０．３である。０．００５未満ではカプセルでの溶剤遮蔽能力が不十分であり、０．７を超えると発色濃度に支障を来たす。
マイクロカプセルシェルのシェル材の具体例としてはポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００１０】
マイクロカプセル型感熱記録材料の欠点である、感度低下は以下に述べるアンダー層の設置によって克服される。
即ち支持体と本発明の感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることで、マイクロカプセル型感熱記録材料の大きな欠点である感度低下を防止させ高感度と高保存性を兼ねそろえることに成功した。特に中空粒子からなるアンダー層付与によりサーマルヘッド熱を下層に伝えないという断熱効果が高い。アンダー層に用いる中空粒子用材料としては、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物のものが挙げられる。
アンダー層により感度向上できるが、アンダー層がなしでもアンダー層がある場合には劣るが十分使用可のレベルである。
【００１１】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオラン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００１２】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１３】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトンまたはＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１４】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３、−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、
【００１５】
ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、
【００１６】
チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、
【００１７】
ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、
【００１８】
フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
【００１９】
また、カラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００２０】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボル酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱記録層中には増感剤と呼ばれる熱可融性物質を用いてもよく、熱可融性化合物の例としては、例えば１−ベンジルオキシナフトレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル等、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００２２】
各層を構成するその他の材料例を挙げると、結着剤としては例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアミド、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２３】
充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。他にワックスも用いることができる。
【００２４】
ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールべへん酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示される。
本発明では必要に応じてオーバー層を感熱発色層上に設けてもよく、さらには感熱発色層の反対面にバック層、粘着層、磁気層、印刷層などを設けてもよい。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」は重量部を示す。
（実施例１）
染料内包マイクロカプセルエマルジョン［Ａ］の生成
ロイコ染料３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部とトルエン５部が入った容器を８０℃の水槽内で３時間攪拌放置した。しかしロイコ染料の完全溶解は認められなかった。非溶解の染料が一部残った。そこにイソシアネート化合物（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１１０Ｎ）０．４５部を添加して十分に攪拌する。ついでポリビニルアルコール８％水溶液２５０部中にこの染料溶解液を添加し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで３分間攪拌して乳化分散作業を行なった。この乳化分散液を６０℃の水槽中に３時間放置し、硬化反応を行なわせて染料内包マイクロカプセルエマルジョン［Ａ］を得た。このマイクロカプセルエマルジョンをホリバ製粒度分布測定器で平均粒径を測定したところ２．０μｍであった。またマイクロカプセルのシェル厚みは次のように測定した。マイクロカプセル液を表面処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布しエポキシ樹脂で包埋し、温度６０℃で一昼夜放置固化させた。ついで超ミクロトームにてマイクロカプセルがちょうど半分に切断されるように超薄切片を作成し、その超薄切片を日立製作所ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡を用いて倍率約１万〜５万倍、加速電圧１００ＫＶで撮影し、その写真より平均膜厚を測定して、マイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径を算出したところ０．００５であった。
【００２６】
顕色剤液［Ｂ］の生成
下記組成比の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｂ］液を生成した。
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部
シリカ１．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）４．０部
水１０．０部
【００２７】
感熱液［Ｃ］の生成
下記組成比に混合物より感熱液を生成した。
［Ａ］液２７．０部
［Ｂ］液１８．０部
水５．０部
上記感熱液［Ｃ］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行ない表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、実施例１の感熱記録材料を得た。
【００２８】
（実施例２）
染料内包マイクロカプセルエマルジョン［Ｄ］の生成
ロイコ染料３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部とトルエン１０部が入った容器を８０℃の水槽内で３時間攪拌放置した。しかしロイコ染料の完全溶解は認められなかった。そこにイソシアネート化合物（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ１１０Ｎ）０．４５部を添加して十分に攪拌する。ついでポリビニルアルコール８％水溶液２５０部中にこの染料溶解液を添加し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで３分間攪拌して乳化分散作業を行なった。この乳化分散液を６０℃の水槽中に３時間放置し硬化反応を行なわせて染料内包マイクロカプセルエマルジョン［Ｄ］を得た。このマイクロカプセルエマルジョンをホリバ製粒度分布測定器で平均粒径を測定したところ２．０μｍであった。またマイクロカプセルのシェルの厚みは次のように測定した。マイクロカプセル液を表面処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布しエポキシ樹脂で包埋し、温度６０℃で一昼夜放置固化させた。ついで超ミクロトームにてマイクロカプセルがちょうど半分に切断されるように超薄切片を作成し、その超薄切片を日立製作所ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡を用いて倍率１万〜５万倍、加速電圧１００ＫＶで撮影し、その写真より平均膜厚を測定して、マイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径を算出したところ０．００５であった。
【００２９】
感熱液［Ｅ］の生成
下記組成比の混合物より感熱液を生成した。
［Ｄ］液２７．０部
［Ｂ］液１８．０部
水５．０部
上記感熱液［Ｅ］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行ない表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【００３０】
（実施例３）
染料内包マイクロカプセルエマルジョン［Ｆ］の生成
ロイコ染料３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部とトルエン５部が入った容器を８０℃の水槽内で３時間攪拌放置した。しかしロイコ染料の完全溶解は認められなかった。そこにイソシアネート化合物（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１１０Ｎ）３．０部を添加して十分に攪拌する。ついでポリビニルアルコール８％水溶液２５０部中にこの染料溶解液を添加し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで３分間攪拌して乳化分散作業を行なった。この乳化分散液を６０℃の水槽中に３時間放置し硬化反応を行なわせて染料内包マイクロカプセルエマルジョン［Ｆ］を得た。このマイクロカプセルエマルジョンをホリバ製粒度分布測定器で平均粒径を測定したところ２．０μｍであった。またマイクロカプセルのシェルの厚みは次のように測定した。マイクロカプセル液を表面処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布しエポキシ樹脂で包埋し、温度６０℃で一昼夜放置固化させた。ついで超ミクロトームにてマイクロカプセルがちょうど半分に切断されるように超薄切片を作成し、その超薄切片を日立製作所ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡を用いて倍率約１万〜５万倍、加速電圧１００ＫＶで撮影し、その写真より平均膜厚を測定して、マイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径を算出したところ０．０５であった。
【００３１】
感熱液［Ｇ］の生成
下記組成比の混合物より感熱液を生成した。
［Ｆ］液２７．０部
［Ｂ］液１８．０部
水５．０部
上記感熱液［Ｇ］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行ない表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【００３２】
（実施例４）
アンダー液［Ｈ］の生成
下記組成比に混合物よりアンダー液を生成した。
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部
スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部
ポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部
水１．１部
アンダー液［Ｈ］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥時の重量が約３．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥する。更にその上に感熱液［Ｇ］を染料重量が約０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行ない表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、実施例４の感熱記録材料を得た。
【００３３】
（比較例１）
染料内包マイクロカプセルエマルジョン［Ｉ］の生成
ロイコ染料３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部とフェニルキシリルエタン６０部が入った容器を８０℃の水槽内で３時間攪拌放置した。この溶液を目視にて観察すると茶褐色の透明な溶液になり、ロイコ染料が完全に溶解したことが認められた。そこにイソシアネート化合物（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１１０Ｎ）２．５部を添加して十分に攪拌する。ついでポリビニルアルコール８％水溶液２５０部中にこの染料溶解液を添加し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで３分間攪拌して乳化分散作業を行なった。この乳化分散液を６０℃の水槽中に３時間放置し、硬化反応を行なわせて染料内包マイクロカプセルエマルジョン［Ｉ］を得た。このマイクロカプセルエマルジョンをホリバ製粒度分布測定器で平均粒径を測定したところ２．０μｍであった。またマイクロカプセルのシェルの厚みは次のように測定した。マイクロカプセル液を表面処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布しエポキシ樹脂で包埋し、温度６０℃で一昼夜放置固化させた。ついで超ミクロトームにてマイクロカプセルがちょうど半分に切断されるように超薄切片を作成し、その超薄切片を日立製作所ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡を用いて倍率約１万〜５万倍、加速電圧１００ＫＶで撮影し、その写真より平均膜厚を測定して、マイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径を算出したところ０．００５であった。
【００３４】
感熱液［Ｊ］の生成
下記組成比の混合物より感熱液を生成した。
［Ｉ］液３３．０部
［Ｂ］液１８．０部
水４．０部
上記感熱液［Ｊ］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行ない表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【００３５】
（比較例２）
染料／イソシアネート複合粒子エマルジョン［Ｋ］の生成
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部とイソシアネート化合物（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１１０Ｎ）７．５部を混合して完全に透明化するまで溶解攪拌する。ついでポリビニルアルコール８％水溶液２５０部中にこの染料溶解液を添加し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで３分間攪拌して乳化分散作業を行なった。この乳化分散液を６０℃の水槽中に３時間放置し硬化反応を行なわせて染料／イソシアネート複合粒子エマルジョン［Ｋ］を得た。実施例１と同様な方法でマイクロカプセル径及びマイクロカプセルシェル厚みを測定したところ、平均粒径は２．０μｍであったが、電子顕微鏡で写真撮影したところシェルを発見することができなかったことから、染料とイソシアネートの一様な混合状態の粒子（複合粒子）になっていると推測できる。
【００３６】
感熱液［Ｌ］の生成
下記組成比の混合物より感熱液を生成した。
［Ｋ］液１４．０部
［Ｂ］液１８．０部
水４．０部
上記感熱液［Ｌ］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行ない表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、比較例２の感熱記録材料を得た。
【００３７】
（比較例３）
染料分散液［Ｍ］の作成
下記組成比の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．７〜１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｍ］液を生成した。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）１．０部
水２．０部
【００３８】
感熱液［Ｎ］の生成
下記組成比の混合物より感熱液を生成した。
［Ｍ］液１４．０部
［Ｂ］液１８．０部
水４．０部
上記感熱液［Ｎ］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行ない表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、比較例３の感熱記録材料を得た。
以上のようにして得た本発明および比較用の感熱記録材料の品質性能を下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】

１）発色性試験：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて印字を行ない、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
２）耐熱保存性試験：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇ／ｌｉｎｅの条件にて印字を行ない、得られたサンプルで温度が５０℃、湿度が３０％Ｒｈ以下の恒温槽内に１週間放置させた後の地肌部と画像部の濃度をマクベス反射濃度計にて測定した。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の感熱記録材料は長期にわたる保存性が優れた感熱記録材料を提供することができ、また断熱機能を有するアンダー層を設ける（実施例４）によりマイクロカプセル型の不利な点、感度低下を防止し、マイクロカプセルに内包されていない塩基性ロイコ染料並以上の高感度が達成され、アンダー層を設けないものは設けたものはよりは感度が低いが、依然実使用上問題ないレベルであるという優れた効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent sensitivity and storage stability.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material using a colorless or light-coloring substance and a developer capable of starting the coloring substance when heated is known in Japanese Patent Publication No. 43-4160, Japanese Patent Publication No. 45-14039, etc. It has become. In general, a heat-sensitive recording material is obtained by dispersing a developer such as a leuco dye and a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together, and a binder, a sensitizer, a filler, a lubricant, etc. Additives are added to form a coating solution, which is applied to a support such as paper, film, or synthetic paper. Coloring is caused by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer are melted and contacted by heating. A sheet-like heat-sensitive recording material is prepared for obtaining a recording. For the color development of such a heat-sensitive recording sheet, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared with other recording methods, this thermal recording method is (1) one-supply, (2) no noise during recording, (3) no need for development fixing, (4) maintenance-free (5) Facsimile field, computer output, printer field such as calculator, medical measurement recorder field, automatic ticket vending machine field, thermal recording type due to features such as simple and relatively inexpensive machine Widely used in the label field.
However, conventional heat-sensitive recording materials cause background coloring due to contact with diazo paper or contact with printed matter of solvent-based ink.
[0003]
In order to solve such a problem, Japanese Patent Publication No. 4-37797 and Japanese Patent Publication No. 4-37796 disclose microcapsules of a dye and an organic solvent. However, in this microcapsule production, a microcapsule is produced by dissolving a dye using an organic solvent, adding an isocyanate thereto, emulsifying and dispersing in water, and obtaining a polymer reaction step. Disadvantages of this production method are that the dye and the organic solvent are present in the microcapsule inclusion (hereinafter referred to as the core), so that 1) the organic solvent tends to jump out of the capsule shell due to external pressure, and 2) high temperature and humidity for a long period of time. When left in the environment, the dye dissolved in the solvent together with the organic solvent oozes out of the capsule due to migration or the like, and comes into contact with the developer to cause background fogging or image decoloring.
[0004]
In addition, as described in JP-A-10-278430, etc., attempts have been made to use dyes that have been made into composite particles without using an organic solvent. Due to the type of dye, the long-term storage was inferior to the capsule type, and the market needs were not always satisfactory. Furthermore, in the microcapsule type thermal recording material, since the basic leuco dye is encapsulated in the microcapsule shell, compared with the basic leuco dye that is not encapsulated, the amount of energy required for the reaction with the developer is large compared with the basic leuco dye that is not encapsulated. There was also a problem that led to a decrease in sensitivity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which is improved in the above-mentioned drawbacks, that is, excellent in storage stability and sensitivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies to improve the drawbacks of the heat-sensitive recording material as described above. That is, the present invention relates to a thermosensitive recording material in which a microcapsule containing a basic leuco dye and an organic solvent and a thermosensitive coloring layer mainly composed of a developer are provided on a support. Basic leuco It has been found that the presence of the dye in an undissolved state prevents the deterioration of long-term storage stability due to the organic solvent.
Basic leuco Dye not dissolved (incomplete dissolution) In other words, dissolved and undissolved basic leuco dyes Due to the presence, the concentration of the dye that bleeds with the solvent is low, and soiling is less likely to occur. Further, there is no excess solvent and the possibility of jumping out is reduced.
[0007]
In order to completely dissolve the dye, a certain amount of organic solvent is required, but it has been found that an excessive amount of organic solvent adversely affects image quality and the like. Therefore, as a result of investigating the amount of the organic solvent that does not affect the image quality, the amount of the organic solvent that does not completely dissolve the dye, that is, the amount of the organic solvent that exists in the storage environment where the thermal recording material is 5 to 35 ° C. I found out. With respect to the color density and color sensitivity, the present invention can be used even if there is no amount of solvent that can completely dissolve the dye as in the prior art (described in Japanese Patent Publication Nos. 4-37796 and 4-37797). It was found by the present invention that a sufficient color density and color sensitivity were obtained with the amount of the solvent.
[0008]
There are various methods for making the inclusions of the microcapsules into the undissolved material of the dye, and the present invention includes the following methods.
In the step of dissolving a leuco dye with an organic solvent and emulsifying and dispersing the leuco dye to produce a microcapsule, the leuco dye is dissolved below the amount of the organic solvent that completely dissolves the leuco dye to produce a microcapsule.
As the organic solvent for dissolving the basic leuco dye, those having a low boiling point and 150 ° C. or lower are particularly preferable, but not limited thereto. For example, toluene, ethyl acetate, methylene chloride, acetone, phosphoric acid ester, phthalic acid ester, carboxylic acid ester, fatty acid amide, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, chlorinated paraffin, alkylated naphthalene, diarylethane and the like can be mentioned.
[0009]
Further, according to the present invention, the shell characteristics of the microcapsule include a ratio of shell thickness / microcapsule diameter of the microcapsule. This ratio is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.7, and more preferably 0.01 to 0.3. If it is less than 0.005, the solvent shielding ability in the capsule is insufficient, and if it exceeds 0.7, the color density is hindered.
Specific examples of the shell material of the microcapsule shell include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea-formaldehyde resin, and the like.
[0010]
The decrease in sensitivity, which is a drawback of the microcapsule type heat-sensitive recording material, can be overcome by installing an under layer described below.
In other words, by providing an undercoat layer between the support and the heat-sensitive recording layer of the present invention, it was possible to prevent a decrease in sensitivity, which is a major drawback of the microcapsule-type heat-sensitive recording material, and to achieve both high sensitivity and high storage stability. . In particular, the provision of an under layer made of hollow particles provides a high thermal insulation effect that does not transfer the thermal head heat to the lower layer. Examples of the material for the hollow particles used for the under layer include high molecular compounds such as acrylic polymers and vinylidene chloride polymers.
The sensitivity can be improved by the under layer, but even if there is no under layer, it is inferior when the under layer is present.
[0011]
Specific examples of basic leuco dyes include, for example, fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorane compounds, and preferably It is preferable that the absorption spectrum has at least one maximum absorption wavelength between 550 and 1000 nm.
[0012]
Of these, examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexyl). Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-me 7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro -7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-phe Rufuruoran, 3- (p-preparative Luigi Bruno ethylamino) -6-methyl-7-phenethyl fluoran and the like.
[0013]
Examples of tolylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3- Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylamino Phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9 Ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1) -Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0014]
Furthermore, examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran. 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3, -trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran),
[0015]
Examples of diphenylmethane compounds include N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like.
[0016]
Examples of thiazine compounds include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue.
[0017]
Examples of the lactam compound include rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam,
[0018]
Examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′dimethylaminophthalide and 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′) —. 6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide, and the like.
[0019]
Further, as color basic leuco dyes, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-benzo [α] fluorane, 3-dibutylamino-benzo [ [alpha]] fluorane, 3-dibutylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-N-ethyl-N-isoamylamino-benzo [[alpha]] fluorane, 3-N-ethyl-N- p-methylphenylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3,6-bis (diethylaminofluorane)- γ- (4′-nitro) anilinolactam, bis (1-n-butyl-2-methylindole-3-y ) Phthalide, bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) phthalide, 3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2) -Methylindolyl-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) phthalide, 3,3-bis (4 -Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,7-bis (4-dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 3,3-bis (4-diethylamino) 6-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-diethylamino-7-dianilinofluorane, 3-N-ethyl-N-4-methylphenylamino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7 -N-dibenzylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-dibutoxyfluorane, 3'-methoxy-4'-lanoxyphenyl-2-cytyrylquinoline, 2 ', 4'-dioct Xylphenyl-2-cytyrylquinoline and the like.
[0020]
Specific examples of the developer are not particularly limited as long as they are generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, but bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (Alternative name: Bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclohexylene Dendiphenol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-iso Propylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxy Diphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfone, methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl-bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, bis- Phenolic compounds such as benzyl (4-hydroxyphenyl) acetate and 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, 4- Dimethyl hydroxyphthalate , Aromatic carboxylic acid derivatives such as ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or metal salts thereof. .
[0021]
A heat-fusible substance called a sensitizer may be used in the heat-sensitive recording layer of the present invention. Examples of the heat-fusible compound include 1-benzyloxynaphthylene, 2-benzyloxynaphthalene, 1 -Hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, etc. 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, and the like, p-hydroxybenzoic acid Benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, etc., p-toluenesulfonic acid phenyl ester Phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, etc., diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, etc., p-benzylbiphenyl , P-allyloxybiphenyl, p-acetylbiphenyl, m-terphenyl and the like.
[0022]
Examples of other materials constituting each layer include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, polyamide, sulfone. Acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / anhydrous Water-soluble maleic acid copolymers such as alkali salts, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate Hydrophobic polymers such as polyurethane, styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, colloidal silica and acrylic resin composite particles An emulsion etc. are mentioned.
[0023]
Examples of fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, etc. is there. In addition, wax can also be used.
[0024]
Examples of waxes include waxes such as animal and vegetable waxes, synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, paraffin wax, wood wax, carnauba wax, shellac, montan wax, oxidized paraffin, Polyethylene wax, polyethylene oxide, etc. are higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid, and higher fatty acid amides are, for example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol base. Succinic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc., as higher fatty acid anilide, for example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide, etc. are aromatic amines. The cetyl iodide, e.g. Asetotoruijido like are respectively illustrated.
In the present invention, if necessary, an over layer may be provided on the thermosensitive coloring layer, and a back layer, an adhesive layer, a magnetic layer, a printing layer, etc. may be provided on the opposite side of the thermosensitive coloring layer.
[0025]
【Example】
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” represents parts by weight.
(Example 1)
Formation of dye-encapsulated microcapsule emulsion [A]
A container containing 10 parts of the leuco dye 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 5 parts of toluene was left stirring in a water bath at 80 ° C. for 3 hours. However, complete dissolution of the leuco dye was not observed. Some undissolved dye remained. Thereto is added 0.45 part of an isocyanate compound (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), and the mixture is sufficiently stirred. Next, this dye solution was added to 250 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 3 minutes using a homomixer to carry out an emulsification dispersion operation. This emulsified dispersion was allowed to stand in a water bath at 60 ° C. for 3 hours, and a curing reaction was performed to obtain a dye-encapsulated microcapsule emulsion [A]. When the average particle size of this microcapsule emulsion was measured with a Horiba particle size distribution analyzer, it was 2.0 μm. Moreover, the shell thickness of the microcapsule was measured as follows. The microcapsule solution was applied onto a surface-treated polyethylene terephthalate film base, embedded with an epoxy resin, and allowed to solidify at a temperature of 60 ° C. overnight. Next, an ultrathin section was prepared so that the microcapsule was cut in half with an ultramicrotome, and the ultrathin section was magnified about 10,000 to 50,000 times using a Hitachi HU-12A type transmission electron microscope. The film was photographed at an acceleration voltage of 100 KV, the average film thickness was measured from the photograph, and the microcapsule shell thickness / microcapsule diameter was calculated to be 0.005.
[0026]
Formation of developer liquid [B]
A mixture having the following composition ratio was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 3 μm or less to produce a liquid [B].
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 3.0 parts
Silica 1.0 part
Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 4.0 parts
10.0 parts of water
[0027]
Generation of heat sensitive liquid [C]
A thermosensitive liquid was produced from the mixture at the following composition ratio.
[A] Liquid 27.0 parts
[B] Liquid 18.0 parts
5.0 parts of water
The thermosensitive liquid [C] has a basis weight of 50 g / m. ² The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper ² It was coated and dried so as to obtain a heat-sensitive recording material of Example 1 by subjecting it to a calendering process and setting the surface to 2000 s with a Oken type smoothness meter.
[0028]
(Example 2)
Formation of dye-encapsulated microcapsule emulsion [D]
A container containing 10 parts of the leuco dye 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 10 parts of toluene was left to stir in an 80 ° C. water bath for 3 hours. However, complete dissolution of the leuco dye was not observed. Thereto is added 0.45 part of an isocyanate compound (Takenate D110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and the mixture is sufficiently stirred. Next, this dye solution was added to 250 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 3 minutes using a homomixer to carry out an emulsification dispersion operation. This emulsified dispersion was allowed to stand in a water bath at 60 ° C. for 3 hours to carry out a curing reaction to obtain a dye-encapsulated microcapsule emulsion [D]. When the average particle size of this microcapsule emulsion was measured with a Horiba particle size distribution analyzer, it was 2.0 μm. The thickness of the microcapsule shell was measured as follows. The microcapsule solution was applied onto a surface-treated polyethylene terephthalate film base, embedded with an epoxy resin, and allowed to solidify at a temperature of 60 ° C. overnight. Next, an ultrathin section was prepared so that the microcapsule was cut in half with an ultramicrotome, and the ultrathin section was scaled 10,000 to 50,000 times using a Hitachi HU-12A type transmission electron microscope. The film was taken at an acceleration voltage of 100 KV, the average film thickness was measured from the photograph, and the microcapsule shell thickness / microcapsule diameter was calculated to be 0.005.
[0029]
Generation of heat sensitive liquid [E]
A thermosensitive liquid was produced from a mixture having the following composition ratio.
[D] Liquid 27.0 parts
[B] Liquid 18.0 parts
5.0 parts of water
The thermosensitive liquid [E] has a basis weight of 50 g / m. ² The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper ² It was coated and dried so as to obtain a heat-sensitive recording material of Example 2 by subjecting it to a calendering process and setting the surface to 2000 s with a Oken type smoothness meter.
[0030]
(Example 3)
Formation of dye-encapsulated microcapsule emulsion [F]
A container containing 10 parts of the leuco dye 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 5 parts of toluene was left stirring in a water bath at 80 ° C. for 3 hours. However, complete dissolution of the leuco dye was not observed. Thereto is added 3.0 parts of an isocyanate compound (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and the mixture is sufficiently stirred. Next, this dye solution was added to 250 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 3 minutes using a homomixer to carry out an emulsification dispersion operation. This emulsified dispersion was allowed to stand in a water bath at 60 ° C. for 3 hours to carry out a curing reaction to obtain a dye-encapsulated microcapsule emulsion [F]. When the average particle size of this microcapsule emulsion was measured with a Horiba particle size distribution analyzer, it was 2.0 μm. The thickness of the microcapsule shell was measured as follows. The microcapsule solution was applied onto a surface-treated polyethylene terephthalate film base, embedded with an epoxy resin, and allowed to solidify at a temperature of 60 ° C. overnight. Next, an ultrathin section was prepared so that the microcapsule was cut in half with an ultramicrotome, and the ultrathin section was magnified about 10,000 to 50,000 times using a Hitachi HU-12A type transmission electron microscope. The film was photographed at an acceleration voltage of 100 KV, the average film thickness was measured from the photograph, and the microcapsule shell thickness / microcapsule diameter was calculated to be 0.05.
[0031]
Generation of heat sensitive liquid [G]
A thermosensitive liquid was produced from a mixture having the following composition ratio.
[F] Liquid 27.0 parts
[B] Liquid 18.0 parts
5.0 parts of water
The thermosensitive liquid [G] has a basis weight of 50 g / m. ² The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper ² It was coated and dried so that the surface was further calendered and the surface was changed to 2000 s with a Oken type smoothness meter to obtain the thermosensitive recording material of Example 3.
[0032]
Example 4
Generation of under liquid [H]
An under liquid was produced from the mixture at the following composition ratio.
Hollow particle emulsion (hollow rate 50%, solid content 25%) 4.0 parts
Styrene butadiene latex (solid content 50%) 0.4 parts
Polyvinyl alcohol (solid content 10% aqueous solution) 1.0 part
1.1 parts of water
Under liquid [H] basis weight 50g / m ² Dry paper weight of about 3.0g / m ² Apply and dry so that Furthermore, a thermosensitive liquid [G] is added thereon with a dye weight of about 0.5 g / m. ² It was coated and dried so as to obtain a heat-sensitive recording material of Example 4 by subjecting it to a calendering process and setting the surface to 2000 s with a Oken type smoothness meter.
[0033]
(Comparative Example 1)
Formation of dye-encapsulated microcapsule emulsion [I]
A container containing 10 parts of the leuco dye 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 60 parts of phenylxylylethane was left stirring in an 80 ° C. water bath for 3 hours. When this solution was visually observed, it became a brownish transparent solution, and it was confirmed that the leuco dye was completely dissolved. Thereto is added 2.5 parts of an isocyanate compound (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and the mixture is sufficiently stirred. Next, this dye solution was added to 250 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 3 minutes using a homomixer to carry out an emulsification dispersion operation. The emulsified dispersion was allowed to stand in a water bath at 60 ° C. for 3 hours, and a curing reaction was performed to obtain a dye-encapsulated microcapsule emulsion [I]. When the average particle size of this microcapsule emulsion was measured with a Horiba particle size distribution analyzer, it was 2.0 μm. The thickness of the microcapsule shell was measured as follows. The microcapsule solution was applied onto a surface-treated polyethylene terephthalate film base, embedded with an epoxy resin, and allowed to solidify at a temperature of 60 ° C. overnight. Next, an ultrathin section was prepared so that the microcapsule was cut in half with an ultramicrotome, and the ultrathin section was magnified about 10,000 to 50,000 times using a Hitachi HU-12A type transmission electron microscope. The film was photographed at an acceleration voltage of 100 KV, the average film thickness was measured from the photograph, and the microcapsule shell thickness / microcapsule diameter was calculated to be 0.005.
[0034]
Generation of thermosensitive liquid [J]
A thermosensitive liquid was produced from a mixture having the following composition ratio.
[I] Liquid 33.0 parts
[B] Liquid 18.0 parts
4.0 parts of water
The thermosensitive liquid [J] has a basis weight of 50 g / m. ² The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper ² Then, a calendering process was further performed, and the surface was made 2000 s with a Oken type smoothness meter to obtain a heat-sensitive recording material of Comparative Example 1.
[0035]
(Comparative Example 2)
Formation of dye / isocyanate composite particle emulsion [K]
20 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 7.5 parts of an isocyanate compound (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) are mixed and dissolved and stirred until completely transparent. Next, this dye solution was added to 250 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 3 minutes using a homomixer to carry out an emulsification dispersion operation. This emulsified dispersion was allowed to stand in a water bath at 60 ° C. for 3 hours to carry out a curing reaction to obtain a dye / isocyanate composite particle emulsion [K]. When the microcapsule diameter and the microcapsule shell thickness were measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 2.0 μm, but when the photograph was taken with an electron microscope, the shell could not be found. From this, it can be inferred that the particles (composite particles) are uniformly mixed with the dye and the isocyanate.
[0036]
Generation of heat sensitive liquid [L]
A thermosensitive liquid was produced from a mixture having the following composition ratio.
[K] Liquid 14.0 parts
[B] Liquid 18.0 parts
4.0 parts of water
The thermosensitive liquid [L] has a basis weight of 50 g / m. ² The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper ² Then, the calendering process was further performed, and the surface was subjected to 2000 s with a Oken type smoothness meter to obtain a heat-sensitive recording material of Comparative Example 2.
[0037]
(Comparative Example 3)
Preparation of dye dispersion [M]
A mixture having the following composition ratio was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size became 0.7 to 1.0 μm to produce an [M] liquid.
1.0 part of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 1.0 part
2.0 parts of water
[0038]
Generation of heat sensitive liquid [N]
A thermosensitive liquid was produced from a mixture having the following composition ratio.
[M] Liquid 14.0 parts
[B] Liquid 18.0 parts
4.0 parts of water
The thermosensitive liquid [N] has a basis weight of 50 g / m. ² The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper ² Then, the calendering process was further performed, and the surface was subjected to 2000 s with a Oken type smoothness meter to obtain a thermosensitive recording material of Comparative Example 3.
The quality performance of the present invention and the comparative heat-sensitive recording material obtained as described above are shown in Table 1 below.
[0039]
[Table 1]

1) Color development test: Macbeth reflection densitometer using a thermal printing device TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. under the conditions of a head condition of 0.54 mJ / dot, a printing speed of 4 ms / line, and a platen pressure of 6 kgf / line. (RD-914 type) was used for measurement.
2) Heat-resistant storage stability test: Using a thermal printing apparatus TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed under the conditions of a head condition of 0.54 mJ / dot, a printing speed of 4 ms / line, and a platen pressure of 6 kg / line. The sample was allowed to stand for 1 week in a thermostat having a temperature of 50 ° C. and a humidity of 30% Rh or less, and the density of the background portion and the image portion was measured with a Macbeth reflection densitometer.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the heat-sensitive recording material of the present invention can provide a heat-sensitive recording material with excellent long-term storage stability, and is provided with an under layer having a heat insulating function (Example) 4) Disadvantages of the microcapsule type, prevention of sensitivity reduction, high sensitivity equal to or higher than the basic leuco dye not encapsulated in the microcapsule, and those without an under layer are more Although the sensitivity is low, there is an excellent effect that it is still at a level where there is no problem in actual use.

Claims

A thermosensitive recording material provided with a thermosensitive color-developing layer comprising a microcapsule encapsulating a basic leuco dye and an organic solvent on a support, and a developer, wherein the inclusion of the basic leuco dye is included in the microcapsule A heat-sensitive recording material comprising a dissolved material and an undissolved material.

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the microcapsule is produced by dissolving and treating the leuco dye in an amount not exceeding the amount of the organic solvent that completely dissolves the leuco dye, and emulsifying and dispersing it. .

The thermosensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the microcapsule has a shell thickness / microcapsule diameter of 0.01 or more.

4. The undercoat layer according to claim 1, further comprising an undercoat layer between the support, the microcapsules enclosing the basic leuco dye, and the organic solvent, and the thermosensitive coloring layer composed of the developer. Thermal recording material.