JP4132646B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００１４】
＜２＞ アシルホスフィンオキサイド化合物が、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物より選択される少なくとも一種である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１５】
【化５】

【００１６】
〔一般式（II）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ¹³は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。〕
【００１７】
【化６】

【００１８】
〔一般式（III）中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁶は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹⁵は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。〕
【００１９】
＜３＞ 芳香族カルボン酸エステル（ｘ）とアシルホスフィンオキサイド化合物（ｙ）との含有比（ｘ：ｙ）が、１００：１〜２：１である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩化合物を、以下に示す一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包する。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は単層及び複数層のいずれからなるものでもよく、必要に応じて、光透過率調整層や保護層等の他の層を更に有していてもよい。
【００２２】
−感熱記録層−
前記感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーと、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと、アシルホスフィンオキサイド化合物とを含んでなり、必要に応じて、塩基等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明においては、特にジアゾニウム塩化合物が芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることが重要であり、いずれかをジアゾニウム塩化合物と併用した感熱記録材料に比べ、極めて優れた白色性と該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性とを確保することができる。一般に、ジアゾニウム塩化合物を含む材料では、記録面（地肌部）の着色は、高温高湿等の保存環境に左右され白色性が低下し易い傾向にあるが、保存環境等の影響のない保存安定性を有する感熱記録材料を得ることができる。
【００２４】
（芳香族カルボン酸エステル）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルを併含する。
【００２５】
【化７】

【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、中でも、塩素原子が好ましい。
【００２８】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基は特に好ましい。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２９】
前記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基は特に好ましい。
【００３０】
前記炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アシル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３１】
前記炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも炭素数２〜９のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基は特に好ましい。
【００３２】
前記炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
ここで、一般式（Ｉ）中のｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、前記Ｒ¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、芳香環の隣接する２個の炭素に結合するＲ¹が互いに結合して、脂肪族環、芳香環、又は複素環を形成してもよく、該脂肪族環、芳香環、複素環は、それぞれ更に置換基を有してもよい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００３６】
前記Ｒ²〜Ｒ⁶で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ¹における場合と同義であり、それぞれ置換基を有していてもよい。
また、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれ互いに結合して脂肪族環、芳香環、複素環を形成していてもよく、該脂肪族環、芳香環、複素環は、それぞれ更に置換基を有してもよい。
前記一般式（Ｉ）中のＬは、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジフェニル及びその誘導体等が挙げられ、具体的には、イソフタル酸ジフェニルエステル、フタル酸ジｐ−トリルエステル、フタル酸ジｍ−トリルエステル、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、フタル酸−２−ナフチル等が好適に挙げられる。
中でも、ジアゾニウム塩化合物との相溶性等の点で、フタル酸ジフェニル及びその誘導体は好ましい。
【００３８】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルの具体例（例示化合物（１）〜（１５）及びＮ−１〜Ｎ−４４）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルは、後述のジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセルの芯物質として含有され、カプセル作成時に析出し難いという点からその融点が１５０℃以下のものが好ましい。中でも、１３０℃以下のものがより好ましい。
【００４６】
融点が１５０℃以下の芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジフェニルエステル（融点７４〜７６℃、以下、カッコ内に融点のみ記載する）、フタル酸ジｐ−トリルエステル（８３〜８５℃）、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル（１１２．５〜１１４℃）、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル（９５〜９６．５℃）、フタル酸ビス（４−ドデシルフェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−プロピオニルフェニル）エステル（１２８〜１３０℃）、フタル酸ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）エステル（１２６〜１２８℃）等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルを、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルの含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、３０〜６００質量％が好ましく、６０〜３００質量％がより好ましい。
前記含有量が、３０質量％未満であると、生保存時における地肌部の白色性（生保存性）が低下することがあり、６００質量％を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００４８】
（アシルホスフィンオキサイド化合物）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一種を併含する。
既述の通り、ジアゾニウム塩化合物を芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包することで、非画像部の白色性、及び該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性の更なる向上を図ることができる。
【００４９】
【化１４】

【００５０】
前記一般式（II）中のＲ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ¹³は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００５１】
前記アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、（モノ又はジアルキル）アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²又はＲ¹³で表されるアルキル基は、飽和基及び不飽和基のいずれでもよく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５３】
前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²又はＲ¹³で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。中でもフェニル基、ナフチル基等が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²又はＲ¹³で表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００５５】
前記Ｒ¹¹又はＲ¹²で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記Ｒ¹¹又はＲ¹²で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
前記一般式（III）中のＲ¹⁴及びＲ¹⁶は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹⁵は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵又はＲ¹⁶で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（II）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（III）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式（II）における場合と同義である。
【００６０】
前記一般式（II）又は（III）で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
具体的なアシルフォスフィンオキサイド系化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（１）〜（２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
【化１７】

【００６３】
【化１８】

【００６４】
本発明においては、前記一般式（II）及び一般式（III）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の総含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、１〜５０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
前記総含有量が、１質量％未満であると、非画像部（地肌部）の白色性が低く、しかも生保存時の白色性も大幅に低下することがあり、５０質量％を超えると、生保存時のカブリ濃度が増加することがある。
【００６６】
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中に、更に上述の一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとアシルホスフィンオキサイド化合物とを共に内包させる。この場合、芳香族カルボン酸エステル（ｘ）とアシルホスフィンオキサイド化合物（ｙ）との含有比（ｘ：ｙ）としては、１００：１〜２：１が好ましく、４０：１〜４：１がより好ましい。
【００６７】
本発明においては、発色成分である後述のジアゾニウム塩化合物を、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共に同一のマイクロカプセルに内包することにより、芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物のいずれかを併用する場合に比して、非画像部（地肌部）の白色性、及び該白色性に対する生保存性を大幅に向上させることができる。その結果、非画像部においては着色されることなく白色を維持でき、コントラストが高く鮮明な画像を安定的に形成することができる。
【００６８】
（ジアゾニウム塩化合物）
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- …(1)
〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表す。〕
【００６９】
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００７０】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００７１】
前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmaxとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λmaxが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。
【００７２】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００７３】
前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００７４】
【化１９】

【００７５】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００７６】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００７７】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７８】
前記構造式（１）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ²¹及びＲ²²は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７９】
前記Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００８０】
前記Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００８１】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８２】
前記構造式（２）中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００８３】
前記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵又はＲ²⁶で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００８４】
前記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵又はＲ²⁶で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８５】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ²³基を表し、Ｒ²³は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ²³がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００８６】
前記Ｒ²³で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ²³で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８７】
前記構造式（３）中、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００８８】
前記Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８９】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ^-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００９０】
以下に、前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２０】

【００９２】
【化２１】

【００９３】
【化２２】

【００９４】
【化２３】

【００９５】
前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００９６】
前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ²がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２ｇ／ｍ²を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００９７】
（カプラー）
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００９８】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００９９】
中でも、下記式(2)で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ¹−ＣＨ₂−Ｅ² …(2)
前記式(2)中、Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【０１００】
また、前記Ｅ¹及びＥ²は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ¹とＥ²で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【０１０１】
前記カプラーの具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【０１０２】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【０１０３】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【０１０４】
前記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【０１０５】
以下に、前記式(2)で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２４】

【０１０７】
【化２５】

【０１０８】
【化２６】

【０１０９】
【化２７】

【０１１０】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料においては、発色成分として前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【０１１２】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１１３】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【０１１４】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【０１１５】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１１６】
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【０１１７】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１８】
（他の成分）
［有機塩基］
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１１９】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１２０】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２１】
［増感剤］
前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１２２】
［バインダー］
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１２３】
［酸化防止剤等］
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１２４】
本発明において、カプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【０１２５】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白色性に対する生保存性をより向上させる点で、前記ジアゾニウム塩（及び電子供与性染料前駆体）をマイクロカプセルに内包する。ここで、本発明においては、既述の芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物をも共に内包させる。
【０１２６】
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を、既述の一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共に水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１２７】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１２８】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１２９】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１３０】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１３１】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１３２】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１３３】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１３４】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【０１３５】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１３６】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【０１３７】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【０１３８】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１３９】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４１０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１４０】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４１０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１４１】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４１０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１４２】
多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１４３】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。
【０１４４】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１４５】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１４６】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４７】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１４８】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１４９】
（保護層）
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性及び作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１５０】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１５１】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１５２】
前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５３】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１５４】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ²が好ましく、１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ²未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ²を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１５５】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１５６】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１５７】
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１５８】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１５９】
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。以下において、ジアゾニウム塩化合物を単にジアゾ化合物ということがある。
【０１６１】
（実施例１）
（１）感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製−
ジアゾニウム塩化合物として下記化合物Ａ−１（波長３６５ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、これに更に高沸点溶媒であるモノイソプロピルビフェニル２．５部と、トリクレジルフォスフェート２．５部と、芳香族カルボン酸エステル（既述の例示化合物Ｎ−１；一般式（Ｉ）で表される化合物）６．０部と、アシルフォスフィンオキサイド化合物（既述の例示化合物（１９））０．４部とを添加し、加熱して均一に混合した。
【０１６２】
【化２８】

【０１６３】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）４．５部と、特開平７−０８８３５６号公報に記載に従って合成したキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部とを添加し、更に均一に攪拌してＩ液を得た。
【０１６４】
これとは別に、ＳｃｒａｐｈＡ Ｇ−８（日本精化（株）製）０．９６部が添加された６％ゼラチン水溶液７７部を用意し、これにジアゾニウム塩化合物を含むＩ液を添加しホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。続いて、液温を３５℃に下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）６．５部及びアンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１３部を加えて更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａを得た。マイクロカプセルの平均粒子径は０．８μｍであった。
【０１６５】
−カプラー乳化液Ｂの調製−
酢酸エチル１０．５部に、下記カプラー３．０部、トリフェニルグアニジン３．０部、トリクレジルフォスフェート０．５部及びマレイン酸ジエチルエステル０．２４部を溶かしたII液を得た。
【０１６６】
【化２９】

【０１６７】
次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９．５部、及び水３５部を４０℃で均一に混合した中に、前記II液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間更に攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量分に相当する水を補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１６８】
−感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たマイクロカプセル液Ａ４．５部、水１０部、カプラー乳化液Ｂ１５部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液を調製した。
【０１６９】
（２）保護層用塗布液（１）の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）６％水溶液１００部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛の４０％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５部を均一に混合し、保護層用塗布液（１）を調製した。
【０１７０】
（３）感熱記録材料の作製
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液（１）をこの順に塗布し、５０℃下で乾燥して、本発明の感熱記録材料（１）を作製した。感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液（１）の各塗布量（固形分）は、それぞれ９．０ｇ／ｍ²、１．２ｇ／ｍ²であった。
【０１７１】
（実施例２〜３）
実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（１９））を、既述の例示化合物（２）、（４）（以上、アシルホスフィンオキサイド化合物）にそれぞれ代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）〜（３）を作製した。
【０１７２】
（実施例４〜５）
実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた芳香族カルボン酸エステルＮ−１を、既述の例示化合物Ｎ−３、フタル酸ジフェニル（以上、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）にそれぞれ代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）〜（５）を作製した。
【０１７３】
（比較例１）
実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた芳香族カルボン酸エステルＮ−１に代えて、モノイソプロピルビフェニルを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（６）を作製した。
【０１７４】
（比較例２）
実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（１９））を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（７）を作製した。
【０１７５】
（評価１）
上記より得た感熱記録材料（１）〜（５）、及び感熱記録材料（６）〜（７）に対して、下記条件（１）及び（２）に従って、画像部及び非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）の評価を行った。尚、測定結果を下記表１に示す。
（１）サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用意し、単位面積当りの印字エネルギーが４０ｍＪ／ｍｍ²となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を調整した後、各感熱記録材料に熱印画してイエロー画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射して光定着した。
その後、得られた画像の発色部及び地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。
（２）未記録の各感熱記録材料を、６０℃、３０％ＲＨの環境条件に調整した高温恒湿槽中に７２時間放置して強制劣化処理を施した後、前記（１）の場合と同条件で光定着し、その後の地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。
【０１７６】
【表１】

【０１７７】
上記表１に示すように、ジアゾニウム塩化合物を、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包させた感熱記録材料（１）〜（５）では、画像部の発色濃度を損なうことなく、地肌濃度（イエロー着色）を低減することができ、白色性に優れ高コントラストな画像を形成することができた。しかも、強制劣化処理による大幅な地肌濃度の上昇もなく、地肌部の白色性に対して良好な保存安定性（生保存性）を示した。
一方、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル又はアシルホスフィンオキサイド化合物を併用しなかった比較例の感熱記録材料（６）又は（７）では、地肌濃度が高く白色性に劣っており、コントラストの高い画像を得ることができず、強制劣化処理による地肌濃度の上昇も著しく、十分な保存安定性（生保存性）を得ることはできなかった。
【０１７８】
（実施例６）
（１）支持体の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１００ｇ／ｍ²の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ²絶乾質量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整された基紙を得た。
【０１７９】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０１８０】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、酸化チタン１０％及び微量の群青を含有する低密度ポリエチレンを溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。該オモテ面のポリエチレン表面にコロナ放電処理した後、乾燥重量が０．１ｇ／ｍ²となるように下記よりなる下塗り層用塗布液を塗布し、下塗り層を形成した。
【０１８１】
〔下塗り層用塗布液の調製〕
膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）２．５部に対して水９７．５部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチン５％水溶液２００部中に添加して３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１の５％水溶液２０ｍｌを加えて下塗り層用塗布液とした。
【０１８２】
【化３０】

【０１８３】
（２）シアン感熱記録層用塗布液の調製
−電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃの調製−
▲１▼ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２ ０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、ａ液を得た。
▲２▼ｂ液
フタル化ゼラチン６％水溶液５４部に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２部を添加してｂ液を得た。
【０１８４】
上記より得たｂ液にａ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせ、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃを得た。
【０１８５】
−顕色剤乳化分散液Ｄの調製−
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部及びドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、顕色剤乳化分散液Ｄを得た。
【０１８６】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに対して、前記顕色剤乳化分散液Ｄを質量比が１／４となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１８７】
（３）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅの調製−
下記ジアゾ化合物（１）（波長３６５ｎｍの光で分解）２．８部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更に前記芳香族カルボン酸エステルＮ−１（一般式（Ｉ）で表される化合物）８．０部と、アシルフォスフィンオキサイド化合物（既述の例示化合物（１９））０．４部と、トリクレジルホスフェート３．０部とを添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むIII液を得た。
【０１８８】
得られたIII液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に更に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱して、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅを得た。
【０１８９】
【化３１】

【０１９０】
−カプラー乳化分散液Ｆの調製−
下記カプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｆを得た。
【０１９１】
【化３２】

【０１９２】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、前記カプラー乳化液Ｆをジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅに対して質量比で３／２となるように混合して、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９３】
（４）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｇの調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：波長４２０ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてジイソプロピルナフタレン６部と、フタル酸ジフェニル（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）６部と、アシルフォスフィンオキサイド化合物（既述の例示化合物（１９））０．４部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むIV液を得た。
【０１９４】
得られたIV液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｇを得た。
【０１９５】
−カプラー乳化分散液Ｈの調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｈを得た。
【０１９６】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たカプラー乳化分散液Ｈを、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｇに対して重量比で３／２となるように混合して、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９７】
（５）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０、新田ゼラチン（株）製）の１５％水溶液１０部に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬（株）製）の１５％水溶液３部を加えて均一に混合し、中間層用塗布液を得た。
【０１９８】
（６）光透過率調整層用塗布液の調製
下記に示す化合物１．５部と、還元剤として化合物Ｒ−６を０．５部と、酢酸エチル６．０部と、燐酸トリクレジル０．８部とを混合して十分に溶解した。この溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）３．０部を更に添加して均一に攪拌した。これに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）の８％水溶液２９．７部を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加して４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ（株）製）７．０部を添加して更に１時間攪拌を行い、光透過率調整層用塗布液を調製した。マイクロカプセルの平均粒子径は０．３５μｍであった。
【０１９９】
【化３３】

【０２００】
（７）保護層用塗布液（２）の調製
下記組成を混合して保護層用塗布液（２）を調製した。
・ＥＰ１３０（７％） …１００ｇ
（ドデシル変性ポリビニルアルコール、電気化学工業（株）製）
・水 … ５０ｇ
・バリファイン ＢＦ２１分散液（２０％） … １０ｇ
（硫酸バリウム超微粒子、堺化学工業（株）製）
・前記界面活性剤−１（２％） … ５ｍｌ
・下記界面活性剤−２（５％） … ５ｍｌ
【０２０１】
【化３４】

【０２０２】
（８）感熱記録材料の作製
上記より得た支持体のオモテ面に形成された下塗り層の表面に、支持体側から、シアン感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液（２）の順に多層に塗布し、乾燥して本発明の多色感熱記録材料（８）を作製した。
各塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順に、下塗り層１．０ｇ／ｍ²、シアン感熱記録層７．２ｇ／ｍ²、中間層２．０ｇ／ｍ²、マゼンタ感熱記録層７．８ｇ／ｍ²、中間層２．０ｇ／ｍ²、イエロー感熱記録層６．０ｇ／ｍ²、光透過率調整層２．５ｇ／ｍ²、保護層１．２ｇ／ｍ²とした。
【０２０３】
（実施例７）
実施例６で調製したマゼンタ感熱記録層用塗布液及びイエロー感熱記録層用塗布液に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（１９））に代えて、既述の例示化合物（２）（アシルホスフィンオキサイド化合物）を用いたこと以外、実施例６と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（９）を作製した。
【０２０４】
（比較例３）
実施例６において、マゼンタ感熱記録層用塗布液及びイエロー感熱記録層用塗布液の調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（１９））を添加しなかったこと以外、実施例６と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（１０）を作製した。
【０２０５】
（評価２）
上記より得た多色感熱記録材料（８）〜（９）、及び感熱記録材料（１０）に対して、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記（１）〜（３）に従って、画像部及び非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）の評価を行った。尚、測定結果を下記表２に示す。
（１）単位面積当りの印字エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ²となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を調整した後、各感熱記録材料に熱印画してイエロー画像を記録した。その後、多色感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し光定着した。
（２）上記同様に、単位面積当りの印字エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ²となるように印字してマゼンタ画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し光定着した。
（３）更に、単位面積当りの印字エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ²となるように印字してシアン画像を記録した。
上記より得られた画像の発色部及び地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０２０６】
【表２】

【０２０７】
上記表２に示すように、ジアゾニウム塩化合物を、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包させた感熱記録材料（８）〜（９）では、各色の発色濃度を損なうことなく、地肌濃度（イエロー）を低減することができ、地肌白色性に優れ、高コントラストで鮮明なフルカラー画像を形成することができた。しかも、強制劣化処理による大幅な地肌濃度の上昇もなく、地肌部の白色性に対して良好な保存安定性（生保存性）を示した。
一方、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル又はアシルホスフィンオキサイド化合物を併用しなかった比較例の感熱記録材料（１０）では、地肌濃度が高く白色性に劣っており、鮮明なフルカラー画像が得られず、強制劣化処理による地肌濃度の上昇も著しく、十分な保存安定性（生保存性）を得ることはできなかった。
【０２０８】
【発明の効果】
本発明によれば、非画像部（地肌部）の白色性、及び該白色性に対する保存安定性（生保存性）に特に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定的に形成することのできる感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a diazo compound-based heat-sensitive recording material that can be fixed and has excellent storability.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording materials that record images by supplying heat with a thermal head or the like have been widely used in recent years because they are relatively inexpensive, their recording devices are simple and reliable, and no maintenance is required.
Under such circumstances, in recent years, there has been a high demand for higher performance such as higher image quality and improved storage stability, and research on color density, image quality, storage stability, etc. of heat-sensitive recording materials has been conducted earnestly. .
[0003]
However, in general, in the case of a thermosensitive recording material containing a diazonium salt compound as a color forming component, the diazonium salt compound itself has very high activity, so that the diazonium salt compound gradually decomposes and reacts even in the dark. Therefore, the shelf life as a recording material is short. Here, when the diazonium salt compound is decomposed, various photodecomposition reaction products are formed. As a result, coloring called so-called photolytic stain having absorbability in the visible region is likely to occur, and the whiteness of the background is significantly reduced. To do.
[0004]
One way to remedy this defect is to encapsulate the diazonium salt compound in microcapsules. By separating the diazonium salt compound from water, bases, etc. that have a decomposition promoting action, shelf life as a recording material can be obtained. Can be drastically improved (Tomomasa Usami et al., Electrophotographic Society Journal, Vol. 26, No. 2, (1987), p. 115-125).
When microcapsules have a glass transition temperature of the capsule wall slightly higher than room temperature (thermally responsive microcapsules), the walls are non-permeable to substances at room temperature and are permeable to substances above the glass transition temperature. In addition, by encapsulating the diazonium salt compound in the capsule wall and allowing couplers and bases to exist outside the capsule, the diazonium salt compound can be stably maintained for a long period of time, and a color image can be easily formed by heating. Moreover, the image can be fixed (photofixed) by light irradiation.
[0005]
However, the decomposition reaction of the diazonium salt compound cannot be completely prevented even when it is microencapsulated, and coloring due to the photolytic stain due to the presence of various photolytic reaction products cannot be avoided. This not only reduces the whiteness of the recording surface of the heat-sensitive recording material containing a diazonium salt compound as a color-forming component, impairs the quality of the recording material, but also the formed image has a high background density, so the image contrast is remarkably high. As a result, the image quality is deteriorated.
However, if the reactivity of the diazonium salt compound itself is simply lowered, the color density may be lowered, and it is necessary to improve the whiteness while maintaining the color developability.
[0006]
In response to the above coloring problems, the whiteness of the unrecorded recording surface and the storage stability (raw preservation) against the whiteness are improved, and the non-image part (background part) after recording (after light fixing) In recent years, various studies have been made as a technique for improving the whiteness of).
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-55188 discloses a technique in which a microcapsule contains a diazo compound and a compound that generates free radicals upon irradiation with light. According to this technique, the white color of the background after photofixation is disclosed. It is said that the sex can be improved to some extent. However, it can be stably maintained for a long time without impairing the whiteness of the unrecorded recording surface, that is, it is insufficient in terms of shelf life, and it cannot obtain a raw preservation property that can completely avoid the coloring of the background portion. .
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-324129 proposes a technique for encapsulating an aromatic carboxylic acid ester such as diphenyl phthalate in a microcapsule together with a diazonium salt compound. Has been.
However, the unrecorded recording surface can be stably maintained for a long time without impairing the whiteness, that is, it is still insufficient in terms of shelf life, coloring of the background portion is completely avoided, and the background portion having high whiteness is colored. However, it has not yet been provided a heat-sensitive recording material that can be maintained for a long time and can stably form a high-contrast image.
[0008]
As described above, various performances related to recording materials (quality, storage stability, etc.) have been improved by recent research, etc., but coloring of the background is completely avoided and coloring of the background having high whiteness is eliminated. It is difficult to stably form a high-contrast image that is maintained for a long period of time, and further improvements have been required in terms of the quality and image quality of heat-sensitive recording materials that use a diazonium salt compound as a coloring component.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, under the recent situation where high image quality and storage stability (especially raw storage) are required as described above, a recording surface (background) with high whiteness while maintaining color developability. Part) and has excellent storage stability (raw preservation) that does not impair the whiteness of the background for a long period of time, and the non-image part is white and stably forms an image with high contrast Currently, no heat-sensitive recording material that can be used has been provided.
[0010]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
The present invention is particularly excellent in the whiteness of the non-image area (background part) and the storage stability (raw preservation) against the whiteness, and stabilizes a clear image with high contrast without impairing the color density of the image area. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material that can be formed automatically.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows.
<1> In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a diazonium salt compound and a coupler that develops a color by coupling reaction with the diazonium salt compound on a support, the heat-sensitive recording layer has the following general formula (I And the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule together with the aromatic carboxylic acid ester and acylphosphine oxide compound represented by the general formula (I). It is a heat-sensitive recording material characterized by the above.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
[In general formula (I), R¹Are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Represents an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Represents an alkylcarbonyl group having 20 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2-20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5-20 carbon atoms, and an aryl group having 6-20 carbon atoms. L represents —COO— or —OCO—. n represents an integer of 0 to 4. ]
[0014]
<2> The heat-sensitive recording material according to <1>, wherein the acylphosphine oxide compound is at least one selected from a compound represented by the following general formula (II) and a compound represented by the following general formula (III): It is.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[In general formula (II), R¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group;¹³Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[In general formula (III), R¹⁴And R¹⁶Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;¹⁵Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group. ]
[0019]
<3> The content ratio (x: y) between the aromatic carboxylic acid ester (x) and the acylphosphine oxide compound (y) is 100: 1 to 2: 1, according to <1> or <2> above. It is a heat sensitive recording material.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule together with an aromatic carboxylic acid ester represented by the following general formula (I) and an acylphosphine oxide compound.
Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
[0021]
The heat-sensitive recording material of the present invention has at least a heat-sensitive recording layer on a support, and the heat-sensitive recording layer may be composed of either a single layer or a plurality of layers, and if necessary, a light transmittance adjusting layer. Or other layers such as a protective layer.
[0022]
-Thermal recording layer-
The heat-sensitive recording layer includes a diazonium salt compound, a coupler that develops a color by coupling reaction with the diazonium salt compound, an aromatic carboxylic acid ester represented by the following general formula (I), and an acylphosphine oxide compound. And may contain other components such as a base, if necessary.
[0023]
In the present invention, it is particularly important that the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule together with an aromatic carboxylic acid ester and an acyl phosphine oxide compound. Compared to a heat-sensitive recording material using either of them in combination with a diazonium salt compound, It is possible to ensure excellent whiteness and raw storage that can maintain the whiteness stably for a long period of time. In general, with materials containing diazonium salt compounds, the color of the recording surface (background) tends to decrease in whiteness depending on the storage environment such as high temperature and high humidity, but storage stability is not affected by the storage environment. A heat-sensitive recording material having properties can be obtained.
[0024]
(Aromatic carboxylic acid ester)
In the present invention, an aromatic carboxylic acid ester represented by the following general formula (I) is included in the microcapsule enclosing the diazonium salt compound.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
In the general formula (I), R¹Are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Represents an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0027]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and among them, a chlorine atom is preferable.
[0028]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n- A dodecyl group etc. are mentioned, Especially a C1-C8 alkyl group is preferable and a methyl group and an ethyl group are especially preferable.
Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group.
[0029]
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, methoxybenzyl group, α-methylbenzyl group and the like.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, t-butyloxy group, n-octyloxy group, and 2-ethylhexyloxy group. Group, n-dodecyloxy group and the like, among which a C1-C8 alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
[0030]
As said C2-C20 alkylcarbonyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group etc. are mentioned, for example.
Examples of the alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms include an acyl group and a benzoyl group.
[0031]
Examples of the alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group and the like. Among them, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms is preferable, and a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group are particularly preferable.
[0032]
Examples of the cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
As said C6-C20 aryl group, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group etc. are mentioned, for example.
[0033]
The alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyl group and aryl group each may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.
[0034]
Here, n in general formula (I) represents the integer of 0-4. When n represents an integer of 2 or more, the R¹Each may be the same or different and each R is bonded to two adjacent carbons of the aromatic ring.¹May be bonded to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring, and each of the aliphatic ring, the aromatic ring, and the heterocyclic ring may further have a substituent.
[0035]
In the general formula (I), R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Represents an alkylcarbonyl group having -20 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2-20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5-20 carbon atoms, and an aryl group having 6-20 carbon atoms.
[0036]
R²~ R⁶The halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkyl group and aryl group represented by¹Are the same as in the case of, and each may have a substituent.
R²And R^Three, R^ThreeAnd R^Four, R^FourAnd R^Five, R^FiveAnd R⁶May be bonded to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring, and each of the aliphatic ring, the aromatic ring, and the heterocyclic ring may further have a substituent.
L in the general formula (I) represents —COO— or —OCO—.
[0037]
Examples of the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) include diphenyl phthalate and derivatives thereof. Specifically, diphenyl phthalate, di-p-tolyl phthalate, phthalate Acid di-m-tolyl ester, phthalic acid bis (4-methoxyphenyl) ester, phthalic acid bis (4-butylphenyl) ester, phthalic acid bis (4-chlorophenyl) ester, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid triphenyl Preferable examples include esters, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triphenyl ester, and 2-naphthyl phthalate.
Of these, diphenyl phthalate and its derivatives are preferable in terms of compatibility with a diazonium salt compound.
[0038]
Specific examples (exemplary compounds (1) to (15) and N-1 to N-44) of the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) will be shown below. It is not limited to.
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
The aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) is contained as a core material of a microcapsule together with a diazonium salt compound to be described later, and has a melting point of 150 ° C. or less because it is difficult to precipitate during capsule production. preferable. Among these, those having a temperature of 130 ° C. or lower are more preferable.
[0046]
Examples of the aromatic carboxylic acid ester having a melting point of 150 ° C. or less include diphenyl phthalate (melting point: 74 to 76 ° C., hereinafter, only the melting point is described in parentheses), phthalic acid di p-tolyl ester (83 to 85 ° C. ), Bis (4-chlorophenyl) phthalate (112.5-114 ° C), bis (4-methoxyphenyl) phthalate (95-96.5 ° C), bis (4-dodecylphenyl) phthalate ( Room temperature or lower), phthalic acid bis (4-butylphenyl) ester (room temperature or lower), phthalic acid bis (4-propionylphenyl) ester (128-130 ° C.), phthalic acid bis (4-methoxycarbonylphenyl) ester (126- 128 ° C).
[0047]
In the present invention, the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
As content of the aromatic carboxylic acid ester represented by the said general formula (I), 30-600 mass% is preferable with respect to the below-mentioned diazonium salt compound, and 60-300 mass% is more preferable.
If the content is less than 30% by mass, the whiteness (raw preservation) of the background during raw storage may be reduced, and if it exceeds 600% by mass, the color density may be reduced.
[0048]
(Acylphosphine oxide compound)
In the present invention, the microcapsule encapsulating the diazonium salt compound contains at least one of the compound represented by the following general formula (II) and the compound represented by the following general formula (III).
As described above, the diazonium salt compound is encapsulated in the microcapsule together with the aromatic carboxylic acid ester and the acylphosphine oxide compound, so that the whiteness of the non-image area and the raw preservation property that can maintain the whiteness stably for a long period of time. Can be further improved.
[0049]
Embedded image

[0050]
R in the general formula (II)¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group;¹³Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0051]
The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, aryl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, halogen atom, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, An acyl group, a (mono or dialkyl) amino group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group and the like can be mentioned.
[0052]
R¹¹, R¹²Or R¹³The alkyl group represented by may be either a saturated group or an unsaturated group, and may be linear, branched, or cyclic. As this alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, an octadecyl group, a phenoxyethyl group, a cyclohexyl group, etc. Is mentioned. However, it is not limited to these.
[0053]
R¹¹, R¹²Or R¹³Examples of the aryl group represented by the formula include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. Of these, a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferable. For example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a 2-methoxyphenyl group, and a 2,6-dimethoxy group. Examples thereof include a phenyl group and a 2,6-dichlorophenyl group. However, it is not limited to these.
[0054]
R¹¹, R¹²Or R¹³Is preferably a heterocyclic group containing an N, O or S atom, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, and a pyrrolyl group.
[0055]
R¹¹Or R¹²Is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, and a phenoxyethoxy group. However, it is not limited to these.
[0056]
R¹¹Or R¹²As the aryloxy group represented by the formula, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenoxy group, a methylphenyloxy group, a chlorophenyloxy group, a methoxyphenyloxy group, and an octyloxyphenyloxy group. . However, it is not limited to these.
[0057]
Embedded image

[0058]
R in the general formula (III)¹⁴And R¹⁶Each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;¹⁵Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group. R¹⁴, R¹⁵Or R¹⁶The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group represented by formula (1) may have a substituent, and the substituent is the same as in the general formula (II). A substituent is mentioned.
[0059]
The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group in the general formula (III) have the same meaning as in the general formula (II).
[0060]
Examples of the acylphosphine oxide compound represented by the general formula (II) or (III) include Japanese Patent Publication No. 63-40799, Japanese Patent Publication No. 5-29234, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-95788, Examples include compounds described in Kaihei 10-29997.
Specific examples of the acylphosphine oxide compound include the following compounds (Exemplary Compounds (1) to (26)), but the present invention is not limited to these.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
In the present invention, the acylphosphine oxide compounds represented by at least one of the general formula (II) and the general formula (III) may be used singly or in combination of two or more. .
[0065]
As total content of the said acylphosphine oxide type compound, 1-50 mass% is preferable with respect to the below-mentioned diazonium salt compound, and 4-20 mass% is more preferable.
When the total content is less than 1% by mass, the whiteness of the non-image part (background part) is low, and the whiteness during raw storage may be significantly reduced. The fog density during raw storage may increase.
[0066]
In the present invention, the aromatic carboxylic acid ester represented by the above general formula (I) and the acylphosphine oxide compound are further encapsulated in the microcapsule encapsulating the diazonium salt compound. In this case, the content ratio (x: y) between the aromatic carboxylic acid ester (x) and the acylphosphine oxide compound (y) is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 40: 1 to 4: 1. preferable.
[0067]
In the present invention, a diazonium salt compound, which will be described later, which is a color forming component, is encapsulated in the same microcapsule together with the aromatic carboxylic acid ester and acylphosphine oxide compound represented by the general formula (I). Compared with the case where either an acid ester or an acylphosphine oxide compound is used in combination, the whiteness of the non-image area (background part) and the raw preservation property against the whiteness can be greatly improved. As a result, white color can be maintained in the non-image area without being colored, and a clear image with high contrast can be stably formed.
[0068]
(Diazonium salt compound)
Examples of the diazonium salt compound include compounds represented by the following formula (1).
Ar-N₂ ⁺  X^-        … (1)
[In the formula, Ar represents an aromatic moiety;^-Represents an acid anion. ]
[0069]
The diazonium salt compound is a compound that develops a coupling reaction with a coupler described below by heating and develops a color and decomposes by light. The maximum absorption wavelength of these can be controlled by the position and type of the substituent in the Ar portion.
[0070]
Specific examples of the diazonium forming the salt include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dipropylamino) benzenediazonium, 4- (N-methyl-N-benzylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dibenzylamino) benzenediazonium, 4- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) -3-methoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) -2-methoxybenzenediazonium, 4- (N-benzo) Ruamino) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-anilinobenzenediazonium, 4- [N- (4-methoxybenzoyl) amino] -2.5- Diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-ethylbenzenediazonium, 4- [N- (1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N- (2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 2- (1-ethylpropyloxy) -4- [di- (di-n-butylamino) Carbonylmethyl) amino] benzenediazonium, 2-benzylsulfonyl-4- [N- Chill-N-(2-octanoyloxy ethyl)] aminobenzene diazonium.
[0071]
The maximum absorption wavelength λmax of the diazonium salt compound is preferably 450 nm or less, and more preferably 290 to 440 nm. When the λmax is on the long wavelength side exceeding 450 nm, the raw preservation property may be deteriorated. When the λmax is on the short wavelength side than the wavelength range, the image fixing property and the image preservation are combined in combination with a coupler described later. May deteriorate, or the hue of cyan coloring may deteriorate.
[0072]
The diazonium salt compound preferably has 12 or more carbon atoms, a solubility in water of 1% or less, and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.
In addition, a diazonium salt compound may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together according to the objectives, such as hue adjustment.
[0073]
Among the diazonium salt compounds, the diazonium salt compounds represented by the following structural formulas (1) to (3) are more preferable in terms of the hue of the dye, the image storage stability, and the image fixing property.
[0074]
Embedded image

[0075]
In the structural formula (1), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a ureido group, A halogen group, an amino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned, and these substituents may be further substituted.
[0076]
The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group. 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2 , 4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3 , 4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutyl Le aminocarbonyl) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group,
[0077]
4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4 -(2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio- 2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
These groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0078]
In the structural formula (1), R^{twenty one}And R^{twenty two}Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. R^{twenty one}And R^{twenty two}May be the same or different.
Examples of the substituent when substituted include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a substituted amino group, a substituted amide group, an aryl group, and an aryloxy group. However, it is not limited to these.
[0079]
R^{twenty one}, R^{twenty two}Is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, t- Butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, tolphenylmethyl group Ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ′, 4′-diisopentylphenyloxymethyl group, 2 ′, 4′-di-t-butylphenyloxymethyl group, di Benzylaminocarbonylmethyl group, 2,4-di-t-amylpheny Oxypropyl group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- ( N, N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group and the like can be mentioned.
[0080]
R^{twenty one}, R^{twenty two}Is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 2-methoxyphenyl group, a 2-butoxyphenyl group, 2 -(2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4 , 6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4 -Dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutylamino Carbonyl) phenyl group,
[0081]
4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4- N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- ( 4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like. . However, it is not limited to these.
Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0082]
In the structural formula (2), R^{twenty four}, R^{twenty five}And R²⁶Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R^{twenty four}, R^{twenty five}And R²⁶May be the same or different.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
[0083]
R^{twenty four}, R^{twenty five}Or R²⁶As the alkyl group represented by formula (1), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. For example, R in the structural formula (1)^{twenty one}, R^{twenty two}And a 1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl group, a di-n-butylaminocarbonylmethyl group, a di-n-octylaminocarbonylmethyl group, and the like.
[0084]
R^{twenty four}, R^{twenty five}Or R²⁶The aryl group represented by R is R in the structural formula (1).^{twenty one}, R^{twenty two}It is synonymous with the aryl group represented by these. However, it is not limited to these.
Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0085]
In the structural formula (2), Y is a hydrogen atom, OR^{twenty three}Represents the group R^{twenty three}Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
Among the above Y, a hydrogen atom, R^{twenty three}An alkyloxy group in which is an alkyl group is preferred.
[0086]
R^{twenty three}The alkyl group represented by R is R in the structural formula (1).^{twenty one}, R^{twenty two}It is synonymous with the alkyl group represented by these. However, it is not limited to these.
R^{twenty three}The aryl group represented by R is R in the structural formula (1).^{twenty one}, R^{twenty two}It is synonymous with the aryl group represented by these. However, it is not limited to these. These aryl groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0087]
In the structural formula (3), R²⁷And R²⁸Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R²⁷And R²⁸May be the same or different.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
[0088]
R²⁷, R²⁸The alkyl group represented by R is R in the structural formula (1).^{twenty one}, R^{twenty two}It is synonymous with the alkyl group represented by these. However, it is not limited to these.
R²⁷, R²⁸The aryl group represented by R is R in the structural formula (1).^{twenty one}, R^{twenty two}It is synonymous with the aryl group represented by these. However, it is not limited to these. These aryl groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0089]
In the structural formulas (1) to (3), X^-Represents an acid anion, and the acid anion includes a polyfluoroalkylcarboxylic acid having 1 to 9 carbon atoms, a polyfluoroalkylsulfonic acid having 1 to 9 carbon atoms, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphorus. Examples include acids, aromatic carboxylic acids, and aromatic sulfonic acids. Among these, hexafluorophosphoric acid is preferable in terms of crystallinity.
[0090]
Specific examples of the diazonium salt compounds represented by the structural formulas (1) to (3) are shown below, but are not limited to these in the present invention.
[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
The diazonium salt compounds represented by the structural formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the diazonium salt compound represented by the structural formulas (1) to (3) may be used in combination with another existing diazonium salt compound in accordance with various purposes such as hue adjustment.
[0096]
The coating amount of the diazonium salt compound is 0.05 to 2 g / m in the thermosensitive recording layer.²Is preferable, 0.1-1 g / m²Is more preferable. The content is 0.05 g / m²If it is less than 2 g / m, a sufficient color density may not be obtained.²If it exceeds, the coating suitability of the coating solution may deteriorate.
[0097]
(coupler)
As a coupler that forms a color by coupling reaction with the above-described diazonium salt compound and forms a color, any coupler that can form a color by coupling with a diazonium salt compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. Any compound can be used.
[0098]
All so-called 4-equivalent couplers used in silver halide photographic light-sensitive materials can be used as couplers, and can be appropriately selected within a range that matches the purpose such as hue.
For example, a so-called active methylene compound having a methylene group next to a carbonyl group, a phenol derivative, a naphthol derivative and the like can be mentioned.
[0099]
Among these, a compound represented by the following formula (2) or a tautomer of the compound is particularly preferable.
E¹-CH₂-E²      … (2)
In the formula (2), E¹And E²Each independently represents an electron-withdrawing group and may be the same as or different from each other.
The electron withdrawing group refers to a substituent having a positive Hammett σ value, for example, acetyl group, propionyl group, pivaloyl group, chloroacetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, 1-methylcyclopropylcarbonyl Group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, thenoyl group and other acyl groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, 4 -Alkoxycarbonyl group such as methoxyphenoxycarbonyl group, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- [2,4-bis (pentyloxy) phenyl] Carbamoyl group N- [2,4-bis (octyloxy) phenyl] carbamoyl group, carbamoyl group such as morpholinocarbonyl group, alkylsulfonyl group such as methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group or arylsulfonyl group, diethylphosphono group Such as phosphono group, benzoxazol-2-yl group, benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-on-2-yl group, 3,4-dihydroquinazoline-4-sulfone-2- Preferred examples include a heterocyclic group such as an yl group, a nitro group, an imino group, and a cyano group.
[0100]
The E¹And E²May be bonded to each other to form a ring. E¹And E²The ring formed by is preferably a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0101]
Specific examples of the coupler include resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3- Sodium naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy- 3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, 1-hydroxy-8-acetamidona The array type-3,6-disulfonic acid dianilide,
[0102]
1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-1,3- Cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- ( 2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecylbarbituric acid, Nn-octyl- N′-n-octadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-(2,5-di-n-octyloxyf Yl) barbituric acid, N, N'-bis (octadecyl oxycarbonyl methyl) barbituric acid,
[0103]
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamide 5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloyl) Acetamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-Ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- , 2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like.
[0104]
Details of the coupler are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, Japanese Patent Application No. 5-278608, and Japanese Patent Application No. 5-297024. No. 6-18669, No. 6-18670, No. 7-316280, No. 8-027095, No. 8-027096, No. 8-027096, No. 8-030799, No. No. 8-12610, Japanese Patent Application No. 8-132394, Japanese Patent Application No. 8-358755, Japanese Patent Application No. 8-358756, Japanese Patent Application No. 9-069990, and the like.
[0105]
Specific examples of the coupler represented by the formula (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0106]
Embedded image

[0107]
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[0108]
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[0109]
Embedded image

[0110]
The content of the coupler in the thermosensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound.
[0111]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the diazonium salt compound and coupler (diazo color former), a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound (leuco color former) is used as the color developing component. You can also. For example, in a heat-sensitive recording material having a plurality of heat-sensitive recording layers on a support, at least one layer can be configured as a layer containing a leuco color former.
[0112]
Examples of the electron-donating dye precursor include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and the like. And xanthene compounds are preferred.
[0113]
Specific examples include the following compounds. For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p- Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N-2,4,5- Trichlorophenyl leucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodami -B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-6-diethylaminofluoran,
[0114]
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o -Chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzyl leucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3′-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl -Spiroge Is a Nzopiran like.
[0115]
The coating amount of the electron donating dye precursor is 0.1 to 1 g / m in the thermosensitive recording layer for the same reason as in the case of the diazonium salt compound described above.²Is preferred.
[0116]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, hydroxybenzoic acid esters, etc. Among them, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are particularly preferable. Specific examples include the following compounds.
For example, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p -Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) ) Propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl)- 2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di (tert-butyl) Lithic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p -Phenylphenol, p-cumylphenol, and the like.
[0117]
The content of the electron-accepting compound in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the electron-donating dye precursor.
[0118]
(Other ingredients)
[Organic base]
In the present invention, it is preferable to add an organic base for the purpose of accelerating the coupling reaction between the diazonium salt and the coupler.
The organic base is preferably contained in the light and heat sensitive recording layer together with a diazonium salt and a coupler, and may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic base include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. JP-B-52-46806, JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-58. -1344791, JP-A-60-49991, JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, JP-A-57-185430 Things can also be used.
[0119]
Among them, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (β-naphthoxy)- 2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] propyloxy} Piperazines such as benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholino- -Hydroxy-propyloxy) benzene, morpholines such as 1,3-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecylpiperidine, etc. Of these, pyridines such as piperidine, triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0120]
The organic base content in the heat-sensitive recording layer in the case where an organic base is contained as desired is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound.
[0121]
[Sensitizer]
In addition to the organic base, a sensitizer may be added to the heat-sensitive recording layer for the purpose of promoting the color development reaction.
The sensitizer is a substance that increases the color density during heat recording or lowers the minimum color temperature, and lowers the melting point of couplers, organic bases, diazonium salts, etc., and lowers the softening point of the capsule wall. The action makes it easy for the diazonium salt, organic base, coupler, etc. to react.
Specifically, low melting point organic compounds having moderately aromatic groups and polar groups in the molecule are preferable, for example, p-benzyloxybenzoic acid benzyl, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl. Ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p- Methyl phenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- ( p-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p- Down Jill biphenyl, and the like.
[0122]
[binder]
Examples of the binder used for the heat-sensitive recording layer include known water-soluble polymer compounds and latexes.
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl Alcohol, epichlorohydrin modified polyamide, isobutylene-maleic anhydride salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof may be mentioned. Examples of the latexes include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate- Examples thereof include butadiene rubber latex and vinyl acetate emulsion.
[0123]
[Antioxidants]
In addition, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a color image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion (non-image portion) after fixing. Is also preferable.
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication No. 223739, No. 309401, No. 309402, No. 310551, No. 310552, No. 457416, and German Publication. Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-262654, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-71262. Examples thereof include those described in JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0124]
In the present invention, the usage form of other components such as couplers, organic bases and sensitizers is not particularly limited. For example, (1) a method of using a solid dispersion, (2) a method of using an emulsion dispersion , (3) a method in which the polymer is dispersed, (4) a method in which the latex is dispersed, and (5) a method in which microencapsulation is used.
[0125]
(Method for producing microcapsules)
In the present invention, the diazonium salt (and the electron-donating dye precursor) is encapsulated in microcapsules in order to further improve the storage stability of the heat-sensitive recording material, particularly the raw storage stability against the whiteness of the background. Here, in the present invention, both the aromatic carboxylic acid ester and the acylphosphine oxide compound described above are included.
[0126]
A conventionally known method can be used as a method for microencapsulating the coloring component. For example, a diazonium salt compound (and an electron-donating dye precursor) as one color forming component is hardly soluble in water together with the aromatic carboxylic acid ester and acylphosphine oxide compound represented by the general formula (I) described above. The oil phase prepared by dissolving or dispersing in an insoluble organic solvent is mixed with the water phase in which the water-soluble polymer is dissolved, emulsified and dispersed by means such as a homogenizer, and then heated to heat the polymer at the oil droplet interface. Preferable examples include an interfacial polymerization method that causes a formation reaction to form a microcapsule wall of a polymer substance. The interfacial polymerization method can form capsules with a uniform particle size within a short time, and can obtain a recording material excellent in raw storability.
[0127]
Examples of the organic solvent include low boiling point auxiliary solvents such as acetate ester, methylene chloride, and cyclohexanone, and / or phosphate ester, phthalate ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and other carboxylic acid ester, fatty acid amide, Examples include alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylethane, chlorinated paraffin, alcohol solvents, phenol solvents, ether solvents, monoolefin solvents, epoxy solvents and the like.
[0128]
Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefinate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1′-ditolylethane, monoisopropylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, 2,4-ditertiaryamylphenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tertiaryoctylaniline, hydroxy Ikikosan ethylhexyl esters, high boiling point solvent such as polyethylene glycol.
Among these, alcohol solvents, phosphate ester solvents, carboxylic ester solvents, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, and diarylethanes are particularly preferable.
[0129]
Furthermore, carbonization inhibitors such as hindered phenols and hindered amines may be added to the high boiling point solvent. Moreover, what has an unsaturated fatty acid especially as said high boiling point solvent is desirable, (alpha) -methylstyrene dimer etc. are mentioned. Examples of the α-methylstyrene dimer include “MSD100” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals.
[0130]
Examples of the water-soluble polymer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, such as polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amino-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, and styrene-anhydrous maleic acid. Acid copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, Examples include gelatin and the like, among which carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferable.
[0131]
The water-soluble polymer may be used in combination with a hydrophobic polymer emulsion or latex. Examples of the emulsion or latex include a styrene-butadiene copolymer, a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, and an acrylonitrile-butadiene copolymer. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.
[0132]
Examples of the polymer material constituting the microcapsule wall include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, and styrene-methacrylate. Examples include copolymer resins, gelatin, and polyvinyl alcohol. Among these, polyurethane / polyurea resin is particularly preferable.
[0133]
For example, when a polyurethane / polyurea resin is used as a capsule wall material, a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate is encapsulated and mixed in an oily medium (oil phase) to be a core material, and further the microcapsule wall precursor is added. A second substance (for example, polyol, polyamine) that reacts with the body to form a capsule wall is mixed in a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase), the oil phase is emulsified and dispersed in the aqueous phase, and then heated. As a result, a polymer formation reaction occurs at the oil droplet interface, and a microcapsule wall can be formed.
[0134]
Specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. However, it is not limited to these. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
[0135]
Diisocyanates such as cyclohexylene-1,4-diisocyanate, triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethyl Tetraisocyanates such as phenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate; adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane; adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; Isocyanate prepolymers such as adducts of diisocyanate and trimethylolpropane and adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol.
Moreover, you may use 2 or more types together as needed. Of these, particularly preferred. It has three or more isocyanate groups in the molecule.
[0136]
In the method of microencapsulation, other components such as couplers (and electron accepting compounds), organic bases, sensitizers, and organic solvents for dissolving the microcapsule wall precursor and the second substance that reacts therewith, This is the same as the organic solvent described above.
As a particle size of a microcapsule, 0.1-2.0 micrometers is preferable and 0.2-1.5 micrometers is more preferable.
[0137]
Hereinafter, a specific configuration aspect of the multicolor recording material will be described.
The heat-sensitive recording material of the present invention is any one of a monochromatic heat-sensitive recording material having one heat-sensitive recording layer on a support and a multi-color heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer having a laminated structure in which a plurality of single-color recording layers are laminated. It may be. As the multicolor heat-sensitive recording material, an embodiment in which at least one layer constituting the heat-sensitive recording layer is a light-fixing type recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color is preferable.
[0138]
In particular, in the case of a full-color heat-sensitive recording layer containing cyan, yellow, and magenta, a form in which all three layers on the support are composed of a diazo color former, or the first heat-sensitive recording layer close to the support Is preferably composed of a leuco color former containing an electron donating dye and an electron accepting compound, and the second and third thermal recording layers are composed of a diazo color former.
For example, you may be comprised by the aspect shown to the following (a)-(c).
[0139]
That is, (a) a photofixable recording layer (first recording layer (A) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound and develops color on the support. Layer)), a photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 410 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. And a recording material provided with a light transmittance adjusting layer and a protective layer as necessary on the layer,
[0140]
(B) On a support, a recording layer (first recording layer (A layer)) containing an electron donating dye and an electron accepting compound, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, and the diazonium salt A photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a coupler that reacts with the compound and colors, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 410 ± 20 nm, and the diazonium salt compound reacting with each other. A light-fixing type recording layer containing a colored coupler (third recording layer (C layer)) and a recording layer formed by laminating in this order, and adjusting the light transmittance as necessary on the layer Recording material provided with a protective layer,
[0141]
(C) A photofixable recording layer (first recording layer (A layer)) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 350 nm or less on the support and a coupler that causes a color reaction with the diazonium salt compound. And a photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound and colors, and a maximum absorption wavelength A recording layer comprising a photofixable recording layer (third recording layer (C layer)) containing a diazonium salt compound of 410 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color in this order. And a recording material provided with a light transmittance adjusting layer and a protective layer on the layer as necessary.
[0142]
The multicolor recording method will be described below with reference to (b) or (c).
First, the third recording layer (C layer) is heated, and the diazonium salt and coupler contained in the layer are colored. Next, after irradiation with light having an emission center wavelength of 430 ± 30 nm to decompose and photofix the unreacted diazonium salt compound contained in the C layer, the second recording layer (B layer) is sufficiently colored. The heat is applied to cause the diazonium salt compound and coupler contained in the layer to develop color. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt compound has already been decomposed (photofixed) and does not develop color because it loses its coloring ability. Furthermore, after irradiating with light having an emission center wavelength of 360 ± 20 nm, the diazonium salt compound contained in the B layer is decomposed and photofixed, and finally, the first recording layer (A layer) has sufficient heat to develop color. Add color. At this time, the recording layers of the C layer and the B layer are also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability is lost, no color is produced.
[0143]
Further, when all the recording layers (A layer, B layer, and C layer) are diazo recording layers, the A layer and the B layer need to be subjected to photofixing after color development. For the C layer on which image recording is performed, it is not always necessary to perform photofixing.
[0144]
The light source for fixing used for light fixing can be appropriately selected from known light sources such as various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps and the like. It is preferable to use a light source whose spectrum substantially matches the absorption spectrum of the diazonium chloride used for the recording material.
[0145]
-Other layers-
In the heat-sensitive recording material of the present invention, an embodiment in which one or a plurality of heat-sensitive recording layers is provided on the support, and a light transmittance adjusting layer or a protective layer is preferable.
[0146]
(Light transmittance adjustment layer)
The light transmittance adjusting layer contains a UV absorber precursor and does not function as a UV absorber before irradiation with light having a wavelength in a region necessary for fixing, so that the light transmittance is high and the light fixing type thermosensitive recording layer. In fixing the heat-sensitive recording layer, the wavelength of the region necessary for fixing is sufficiently transmitted and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the heat-sensitive recording layer is not hindered. This ultraviolet absorbent precursor is preferably contained in the microcapsule.
Examples of the compound contained in the light transmittance adjusting layer include compounds described in JP-A-9-1928.
[0147]
The UV absorber precursor functions as an UV absorber by reacting with light or heat after the light irradiation of the wavelength of the region necessary for fixing by light irradiation of the thermosensitive recording layer is completed. Most of the light having the wavelength in the region necessary for fixing the region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is lowered, and the light resistance of the heat-sensitive recording material is improved, but there is no visible light absorption effect. The light transmittance is substantially unchanged.
At least one light transmittance adjusting layer can be provided in the heat sensitive recording material, and most preferably, it is formed between the heat sensitive recording layer and the outermost protective layer. You may make it also use. The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be arbitrarily selected according to the characteristics of the thermosensitive recording layer.
[0148]
A coating liquid for forming a light transmittance adjusting layer (light transmittance adjusting layer coating liquid) is obtained by mixing the above-described components. The light transmittance adjusting layer coating solution can be formed by coating by a known coating method such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, or a curtain coater. The light transmittance adjusting layer may be applied simultaneously with the heat-sensitive recording layer, etc. Good.
The dry coating amount of the light transmittance adjusting layer is 0.8 to 4.0 g / m.²Is preferred.
[0149]
(Protective layer)
The protective layer contains a binder, a lubricant, a surfactant, a dispersant, a fluorescent brightener, a metal soap, a hardener, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent and the like together with a binder.
The binder is in a range not impairing barrier properties and workability, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starches, gelatin, gum arabic, casein, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, An ethylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and the like can be appropriately selected for use.
[0150]
In addition to the above, other binders include synthetic rubber latex, synthetic resin emulsion, and the like, for example, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, and the like. .
As content of the said binder, 10-500 mass% is preferable with respect to the pigment in a protective layer, and 50-400 mass% is more preferable.
[0151]
For the purpose of further improving the water resistance, it is effective to use a crosslinking agent and a catalyst for promoting the reaction in combination. Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, blocked isocyanates, vinyl sulfone compounds, and aldehyde compounds. , Methylol compounds, boric acid, carboxylic acid anhydrides, silane compounds, chelate compounds, halides, and the like, and those capable of adjusting the pH of the coating solution for forming the protective layer to 6.0 to 7.5 are preferable. Examples of the catalyst include known acids, metal salts, and the like, and those that can adjust the pH of the coating solution to 6.0 to 7.5 as described above are preferable.
[0152]
As the pigment, all known organic or inorganic pigments can be used. Specifically, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, talc, wax, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, Examples include colloidal silica, urea formalin resin powder, polyethylene resin powder, and benzoguanamine resin powder. These can be used alone or in admixture of two or more.
Preferable examples of the lubricant include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, and the like.
Preferred examples of the surfactant include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts and fluorine-containing surfactants so that a protective layer can be uniformly formed on the heat-sensitive recording layer. Examples thereof include sodium salts such as (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid, and ammonium salts.
[0153]
The coating solution for forming the protective layer (protective layer coating solution) is obtained by mixing the above-described components. Furthermore, you may add a mold release agent, a wax, a water repellent, etc. as needed.
The heat-sensitive recording material of the present invention can be formed by applying a protective layer coating solution on a heat-sensitive recording layer formed on a support by a known coating method. Examples of the known coating method include a method using a bar coater, an air knife coater, a blade coater, a curtain coater and the like.
However, the protective layer may be applied simultaneously with the heat-sensitive recording layer and the light transmittance adjusting layer.For example, after applying the coating liquid for forming the heat-sensitive recording layer and once drying the heat-sensitive recording layer, the protective layer is formed on the layer. It may be formed by coating.
[0154]
The dry coating amount of the protective layer is 0.2 to 7 g / m.²1 to 4 g / m²Is more preferable. The dry coating amount is 0.2 g / m.²If it is less than 1, water resistance may not be maintained, and 7 g / m²If it exceeds 1, the thermal sensitivity may be significantly reduced. You may perform a calendar process after application | coating formation of a protective layer as needed.
[0155]
(Middle layer)
When a plurality of heat-sensitive recording layers are laminated, it is preferable to provide an intermediate layer between each heat-sensitive recording layer. In the intermediate layer, as in the protective layer, pigments, lubricants, surfactants, dispersants, fluorescent brighteners, metal soaps, ultraviolet absorbers and the like can be further added to various binders. As the binder, the same binder as the protective layer can be used.
[0156]
(Support)
Examples of the support include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) triacetyl cellulose (TAC), paper, plastic resin laminated paper, and synthetic paper. In order to obtain a transparent thermosensitive recording material, it is necessary to use a transparent support. Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose triacetate films, polypropylene, and the like. Examples thereof include synthetic polymer films such as polyolefin films such as polyethylene.
[0157]
The said support body can be used individually or by bonding.
As thickness of the said synthetic polymer film, 25-300 micrometers is preferable and 100-250 micrometers is more preferable.
[0158]
The synthetic polymer film may be colored in an arbitrary hue. As a method of coloring the polymer film, (1) a method in which a dye is kneaded in advance with a resin before film formation, and (2) ▼ Prepare a coating solution in which the dye is dissolved in an appropriate solvent, and apply this to a transparent and colorless resin film by a known coating method, such as a gravure coating method, a roller coating method, a wire coating method, etc. It is done. Among them, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate kneaded with a blue dye is preferably formed into a film and subjected to heat treatment, stretching treatment and antistatic treatment.
[0159]
The heat-sensitive recording layer, protective layer, light transmittance adjusting layer, intermediate layer, etc. are formed on the support by blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, bar It can apply | coat with well-known coating methods, such as a coating method, and can dry and form.
[0160]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively. Hereinafter, the diazonium salt compound may be simply referred to as a diazo compound.
[0161]
Example 1
(1) Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer
-Preparation of diazo compound-containing microcapsule solution A-
As a diazonium salt compound, 3.0 parts of the following compound A-1 (decomposed by light having a wavelength of 365 nm) is dissolved in 16.4 parts of ethyl acetate, and 2.5 parts of monoisopropylbiphenyl which is a high boiling point solvent is further added. 2.5 parts of cresyl phosphate, 6.0 parts of aromatic carboxylic acid ester (explained exemplary compound N-1; compound represented by general formula (I)), and acylphosphine oxide compound (described above) 0.4 parts of Exemplified Compound (19) was added and heated to mix uniformly.
[0162]
Embedded image

[0163]
In the resulting mixed liquid, 4.5 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D110N, 75% ethyl acetate solution, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material, and JP-A-7-088356 4.5 parts of a 30% ethyl acetate solution of xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct synthesized according to the description in the gazette was added and further stirred uniformly to obtain a liquid I.
[0164]
Separately, 77 parts of a 6% gelatin aqueous solution to which 0.96 part of ScratA G-8 (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) was added was added, and I liquid containing a diazonium salt compound was added to this and added to the homogenizer. And emulsified and dispersed. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out for 3 hours while stirring at 40 ° C. Subsequently, the liquid temperature was lowered to 35 ° C., 6.5 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corporation) and 13 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corporation) were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was filtered to obtain a diazo compound-containing microcapsule solution A. The average particle size of the microcapsules was 0.8 μm.
[0165]
-Preparation of coupler emulsion B-
A liquid II was obtained by dissolving 3.0 parts of the following coupler, 3.0 parts of triphenylguanidine, 0.5 part of tricresyl phosphate and 0.24 part of maleic acid diethyl ester in 10.5 parts of ethyl acetate.
[0166]
Embedded image

[0167]
Next, 49 parts of a 15% aqueous solution of lime-processed gelatin, 9.5 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 35 parts of water were uniformly mixed at 40 ° C., and then the solution II was added, and a homogenizer was added. The resulting mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. and a rotational speed of 10,000 rpm for 10 minutes. The obtained emulsion was further stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then water corresponding to the mass of volatilized ethyl acetate and water was supplemented to obtain coupler emulsion B.
[0168]
-Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer-
4.5 parts of the microcapsule liquid A obtained above, 10 parts of water, and 15 parts of coupler emulsion B were mixed uniformly to prepare a coating solution for a thermal recording layer.
[0169]
(2) Preparation of protective layer coating solution (1)
Liquid obtained by mixing 100 parts of a 6% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 parts of a dispersion of 30% of epoxy-modified polyamide (FL-71, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Then, 15 parts of a 40% dispersion of zinc stearate (Hydrin Z, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to prepare a coating liquid for protective layer (1).
[0170]
(3) Production of heat-sensitive recording material
A thermal recording layer coating solution and a protective layer coating solution (1) are applied in this order on a photographic paper support in which polyethylene is laminated on high-quality paper, and dried at 50 ° C. in this order. A heat-sensitive recording material (1) was produced. Each coating amount (solid content) of the thermal recording layer coating solution and the protective layer coating solution (1) was 9.0 g / m.²1.2 g / m²Met.
[0171]
(Examples 2-3)
The acyl phosphine oxide compound (Exemplary Compound (19)) used for the preparation of the diazo compound-containing microcapsule liquid A of Example 1 is used as the above-described Exemplified Compound (2), (4) (above, the acyl phosphine oxide compound). Heat-sensitive recording materials (2) to (3) of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 except that each was replaced.
[0172]
(Examples 4 to 5)
The aromatic carboxylic acid ester N-1 used for the preparation of the diazo compound-containing microcapsule liquid A of Example 1 is represented by the exemplified compound N-3, diphenyl phthalate (previously represented by the general formula (I)) Heat-sensitive recording materials (4) to (5) of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 except that each was replaced with an aromatic carboxylic acid ester).
[0173]
(Comparative Example 1)
Thermosensitive recording of a comparative example in the same manner as in Example 1 except that monoisopropylbiphenyl was used in place of the aromatic carboxylic acid ester N-1 used in the preparation of the diazo compound-containing microcapsule liquid A in Example 1. Material (6) was produced.
[0174]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (19)) used in the preparation of the diazo compound-containing microcapsule liquid A of Example 1 was not used, the heat-sensitive recording material of Comparative Example (7 ) Was produced.
[0175]
(Evaluation 1)
For the heat-sensitive recording materials (1) to (5) and the heat-sensitive recording materials (6) to (7) obtained above, the density of the image area and the non-image area (in accordance with the following conditions (1) and (2)) The background density; yellow coloration) was evaluated. The measurement results are shown in Table 1 below.
(1) A thermal head KST type (manufactured by Kyocera Corporation) is prepared, and the printing energy per unit area is 40 mJ / mm.²Then, after adjusting the power applied to the thermal head and the pulse width so as to obtain a thermal image, each thermal recording material was thermally printed to record a yellow image. Thereafter, the thermosensitive recording material was irradiated with a UV lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 10 seconds for photofixation.
Thereafter, the optical reflection yellow density of the colored portion and background portion of the obtained image was measured 10 minutes after photofixation with an X-rite densitometer.
(2) Each unrecorded thermosensitive recording material is left in a high-temperature and humidity chamber adjusted to an environmental condition of 60 ° C. and 30% RH for 72 hours and subjected to forced deterioration treatment. Light fixing was performed under the same conditions, and the optical reflection yellow density of the background portion thereafter was measured 10 minutes after light fixing with an X-rite densitometer.
[0176]
[Table 1]

[0177]
As shown in Table 1, in the heat-sensitive recording materials (1) to (5), the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule together with the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) and the acylphosphine oxide compound. The background density (yellow coloring) could be reduced without impairing the color density of the image area, and an image with excellent whiteness and high contrast could be formed. Moreover, there was no significant increase in background density due to the forced deterioration treatment, and good storage stability (raw storage) was shown for the whiteness of the background.
On the other hand, in the heat-sensitive recording material (6) or (7) of the comparative example in which the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) or the acylphosphine oxide compound is not used in combination, the background density is high and the whiteness is inferior. Therefore, an image having a high contrast could not be obtained, and the background density increased significantly due to the forced deterioration treatment, so that sufficient storage stability (raw storage stability) could not be obtained.
[0178]
(Example 6)
(1) Production of support
Wood pulp composed of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed with a long paper machine to give 100 g / m.²Paper base, polyvinyl alcohol 1.0g / m²A base paper having a surface size with an absolutely dry mass and adjusted to a density of 1.0 by a calendar process was obtained.
[0179]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 30 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and then, as an antistatic agent, aluminum oxide (alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) ) And water in a 1: 2 ratio (mass ratio) with a dry weight of 0.2 g / m²It applied so that it might become.
[0180]
Further, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, a low density polyethylene containing 10% titanium oxide and a small amount of ultramarine is used to obtain a thickness of 40 μm. Then, a high-gloss thermoplastic resin layer was formed on the surface side of the base paper (hereinafter, this high-gloss surface is referred to as “front side”) to obtain a support. After the corona discharge treatment on the polyethylene surface of the front side, the dry weight is 0.1 g / m²An undercoat layer coating solution comprising the following was applied to form an undercoat layer.
[0181]
(Preparation of coating solution for undercoat layer)
97.5 parts of water was added to 2.5 parts of oil-swelling synthetic mica “ME100” (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.), and dispersion was performed with a Dynamill. This was added to 200 parts of a 5% aqueous gelatin solution at 40 ° C. and stirred for 30 minutes, and 20 ml of a 5% aqueous solution of the following surfactant-1 was added to prepare an undercoat layer coating solution.
[0182]
Embedded image

[0183]
(2) Preparation of coating solution for cyan thermosensitive recording layer
-Preparation of electron-donating dye precursor-containing microcapsule liquid C-
▲ 1 ▼ a liquid
Dissolve 5 parts of 3- (o-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3- (1′-ethyl-2′-methylindol-3-yl) phthalide (electron-donating dye precursor) in 20 parts of ethyl acetate. After that, 20 parts of alkylnaphthalene (high boiling point solvent) was added thereto and heated to mix uniformly. To the resulting solution, 20 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 1/3 adduct was added as a capsule wall material and stirred uniformly to obtain solution a.
▲ 2 ▼ b liquid
Liquid b was obtained by adding 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecyl sulfonate to 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin.
[0184]
Liquid a was added to liquid b obtained above and emulsified and dispersed using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion. After mixing 68 parts of water with the obtained emulsified dispersion to make it uniform, the mixture is heated to 50 ° C. with stirring, and the encapsulation reaction is performed so that the average particle size of the microcapsules becomes 1.2 μm. This was carried out for 3 hours to obtain a microcapsule liquid C containing an electron donating dye precursor.
[0185]
-Preparation of developer emulsified dispersion D-
Dissolve 2.5 parts of 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane (developer), 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate in 10 parts of ethyl acetate. It was. The obtained solution was put into a mixed solution of 20 parts of a 6% aqueous solution of gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain a developer emulsified dispersion D. It was.
[0186]
-Preparation of coating solution for cyan thermosensitive recording layer-
40% of SBR latex (SN-307, manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) is added to the microcapsule liquid C containing the electron-donating dye precursor obtained from the above, and then electron-donating The developer emulsified dispersion D was mixed with the microcapsule liquid C containing the photosensitive dye precursor so that the mass ratio was 1/4 to obtain a coating liquid for cyan thermosensitive recording layer.
[0187]
(3) Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer
-Preparation of diazo compound-containing microcapsule solution E-
2.8 parts of the following diazo compound (1) (decomposed by light with a wavelength of 365 nm) is dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and then the aromatic carboxylic acid ester N-1 (compound represented by the general formula (I)) 8.0 parts, 0.4 part of acylphosphine oxide compound (the above-mentioned exemplified compound (19)) and 3.0 parts of tricresyl phosphate were added and heated to mix uniformly. 15 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 1/3 adduct was added as a capsule wall material to the resulting solution and mixed uniformly to obtain a liquid III containing a diazo compound.
[0188]
The obtained liquid III was added to a solution obtained by mixing 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and emulsified and dispersed using a homogenizer. 68 parts of water is further added to the obtained emulsified dispersion and mixed uniformly, and heated to 40 ° C. with stirring to perform an encapsulation reaction for 3 hours so that the average particle size of the capsules becomes 1.2 μm. A diazo compound-containing microcapsule solution E was obtained.
[0189]
Embedded image

[0190]
-Preparation of coupler emulsified dispersion F-
2 parts of the following coupler (1), 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine, 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate were dissolved in 10 parts of ethyl acetate. The obtained solution was poured into an aqueous solution obtained by mixing 20 parts of a 6% aqueous solution of gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain a coupler emulsion dispersion F. It was.
[0191]
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[0192]
-Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer-
40% of SBR latex (SN-307, manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) is added to the diazo compound-containing microcapsule liquid E obtained above, and then the coupler emulsion F is added. The diazo compound-containing microcapsule solution E was mixed so that the mass ratio was 3/2 to obtain a magenta thermosensitive recording layer coating solution.
[0193]
(4) Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer
-Preparation of diazo compound-containing microcapsule solution G-
After dissolving 3.0 parts of 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate (diazo compound: decomposed with light having a wavelength of 420 nm) in 20 parts of ethyl acetate, diisopropylnaphthalene 6 as a high boiling point solvent was dissolved therein. Parts, 6 parts of diphenyl phthalate (aromatic carboxylic acid ester represented by general formula (I)) and 0.4 part of acylphosphine oxide compound (existing exemplified compound (19)) are added and heated. And mixed uniformly. 15 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 1/3 adduct as a capsule wall material was added to the resulting solution and mixed uniformly to obtain an IV solution containing a diazo compound.
[0194]
The obtained IV solution was added to a mixed solution of 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin and 2 parts of a sodium dodecyl sulfonate aqueous solution, and emulsified and dispersed using a homogenizer. A solution obtained by adding 68 parts of water to the obtained emulsified dispersion and mixing uniformly is heated to 40 ° C. with further stirring, and an encapsulation reaction is performed for 3 hours so that the average particle size of the capsules becomes 1.3 μm. The diazo compound-containing microcapsule solution G was obtained.
[0195]
-Preparation of coupler emulsified dispersion H-
2-chloro-5- (3- (2,4-di-tert-pentyl) phenoxypropylamino) acetoacetanilide 1 part, 1,2,3-triphenylguanidine 1 part, tricresyl phosphate 0.3 part and Dissolve 0.1 parts of diethyl maleate in 10 parts of ethyl acetate, add 20 parts of a 6% aqueous solution of gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and add 10 parts using a homogenizer. Emulsification was performed for a minute to obtain a coupler emulsified dispersion H.
[0196]
-Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer-
The coupler emulsified dispersion H obtained above was mixed with the diazo compound-containing microcapsule liquid G so that the weight ratio was 3/2 to obtain a yellow thermosensitive recording layer coating liquid.
[0197]
(5) Preparation of coating solution for intermediate layer
To 10 parts of a 15% aqueous solution of gelatin (# 750, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), add 3 parts of a 15% aqueous solution of polyacrylic acid (Jurimer AC-10L, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) and mix evenly. Thus, an intermediate layer coating solution was obtained.
[0198]
(6) Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer
1.5 parts of the compound shown below, 0.5 part of compound R-6 as a reducing agent, 6.0 parts of ethyl acetate, and 0.8 part of tricresyl phosphate were mixed and sufficiently dissolved. To this solution, 3.0 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane (Takenate D110N, 75% ethyl acetate solution, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall agent was further added and stirred uniformly. To this, 29.7 parts of an 8% aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol (KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added and emulsified and dispersed with a homogenizer. The obtained emulsion was added to 40 parts of ion-exchanged water and stirred at 40 ° C. for 3 hours to carry out an encapsulation reaction. Thereafter, 7.0 parts of ion exchange resin Amberlite MB-03 (manufactured by Organo Corp.) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to prepare a coating solution for a light transmittance adjusting layer. The average particle size of the microcapsules was 0.35 μm.
[0199]
Embedded image

[0200]
(7) Preparation of protective layer coating solution (2)
The following composition was mixed to prepare a protective layer coating solution (2).
・ EP130 (7%) ... 100g
(Dodecyl-modified polyvinyl alcohol, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ Water: 50g
・ Varifine BF21 dispersion (20%) ... 10g
(Barium sulfate ultrafine particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Surfactant-1 (2%) 5 ml
・ The following surfactant-2 (5%): 5 ml
[0201]
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[0202]
(8) Production of thermosensitive recording material
Cyan thermosensitive recording layer coating solution, intermediate layer coating solution, magenta thermosensitive recording layer coating solution, intermediate layer coating solution on the surface of the undercoat layer formed on the front surface of the support obtained from the above. , Yellow heat-sensitive recording layer coating solution, light transmittance adjusting layer coating solution, and protective layer coating solution (2) in this order, and dried to produce the multicolor thermosensitive recording material (8) of the present invention. did.
The coating amount of each coating solution is 1.0 g / m of the undercoat layer in order from the support side in terms of solid content after drying.², Cyan thermosensitive recording layer 7.2 g / m²Intermediate layer 2.0 g / m², Magenta thermosensitive recording layer 7.8 g / m²Intermediate layer 2.0 g / m², Yellow thermosensitive recording layer 6.0 g / m², Light transmittance adjustment layer 2.5 g / m²Protective layer 1.2g / m²It was.
[0203]
(Example 7)
Instead of the acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (19)) used in the magenta thermosensitive recording layer coating solution and the yellow thermosensitive recording layer coating solution prepared in Example 6, Exemplified Compound (2) (Acylphosphine) described above was used. A multicolor thermosensitive recording material (9) of the present invention was produced in the same manner as in Example 6 except that (oxide compound) was used.
[0204]
(Comparative Example 3)
In Example 6, the same procedure as in Example 6 was carried out except that the acylphosphine oxide compound (Exemplary Compound (19)) used in the preparation of the coating solution for magenta thermosensitive recording layer and the coating solution for yellow thermosensitive recording layer was not added. Thus, a multicolor thermosensitive recording material (10) of the present invention was produced.
[0205]
(Evaluation 2)
Using the thermal head KST type (manufactured by Kyocera Corporation) for the multicolor thermal recording materials (8) to (9) and the thermal recording material (10) obtained above, the following (1) to (3) Thus, the density of the image area and the non-image area (background density; yellow coloring) was evaluated. The measurement results are shown in Table 2 below.
(1) Printing energy per unit area is 35mJ / mm²Then, after adjusting the power applied to the thermal head and the pulse width so as to obtain a thermal image, each thermal recording material was thermally printed to record a yellow image. Thereafter, the multicolor thermosensitive recording material was irradiated with a UV lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds for light fixing.
(2) Similar to the above, the printing energy per unit area is 80 mJ / mm.²A magenta image was recorded by printing. Thereafter, the thermosensitive recording material was irradiated with a UV lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 10 seconds to be fixed by light.
(3) Furthermore, the printing energy per unit area is 140 mJ / mm.²A cyan image was recorded by printing.
The optical reflection yellow density of the colored portion and the background portion of the image obtained above was measured 10 minutes after photofixation with an X-rite densitometer. The measurement results are shown in Table 2 below.
[0206]
[Table 2]

[0207]
As shown in Table 2, in the heat-sensitive recording materials (8) to (9), the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule together with the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) and the acylphosphine oxide compound. The background density (yellow) could be reduced without impairing the color density of each color, and a clear full-color image having excellent background whiteness and high contrast could be formed. Moreover, there was no significant increase in background density due to the forced deterioration treatment, and good storage stability (raw storage) was shown for the whiteness of the background.
On the other hand, in the heat-sensitive recording material (10) of the comparative example in which the aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I) or the acylphosphine oxide compound is not used in combination, the background density is high and the whiteness is inferior. A full-color image could not be obtained, and the background density increased significantly due to forced deterioration treatment, and sufficient storage stability (raw storage stability) could not be obtained.
[0208]
【The invention's effect】
According to the present invention, the whiteness of the non-image part (background part) and the storage stability (raw preservation) against the whiteness are particularly excellent, and a high-contrast and clear image without impairing the color density of the image part. Can be provided stably.

Claims (2)

In a thermosensitive recording material having, on a support, a thermosensitive recording layer containing at least a diazonium salt compound and a coupler that develops a color by coupling reaction with the diazonium salt compound,
The thermosensitive recording layer contains an aromatic carboxylic acid ester represented by the following general formula (I) and an acyl phosphine oxide compound, and the diazonium salt compound is an aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (I): And a heat-sensitive recording material which is encapsulated in a microcapsule together with an acylphosphine oxide compound.

[In General Formula (I), R ¹ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. , An alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms Represents a group. R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms Represents. L represents —COO— or —OCO—. n represents an integer of 0 to 4. ] The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the acylphosphine oxide compound is at least one selected from a compound represented by the following general formula (II) and a compound represented by the following general formula (III).

[In general formula (II), R ¹¹ and R ¹² each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group, and R ¹³ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Represents. ]

[In the general formula (III), R ¹⁴ and R ¹⁶ each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ¹⁵ represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a heterocyclic group. Represents. ]