JP4132722B2

JP4132722B2 - Negative water-soluble photosensitive resin composition and photopolymerizable monomer used therefor

Info

Publication number: JP4132722B2
Application number: JP2001144015A
Authority: JP
Inventors: 博高梨; 知哉工藤; 健和小畑
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2021-05-14
Also published as: JP2002341529A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はネガ型水溶性感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造におけるエッチング用ホトマスクの形成や、ＣＲＴ用蛍光体のパターン形成等に好適に適用される、水で現像可能な非クロム系のネガ型水溶性感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
また本発明は、ネガ型水溶性感光性樹脂組成物の製造に用いられる新規な光重合性モノマーに関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ＣＲＴ用のシャドウマスクやアパチャーグリル、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造において、金属基板をエッチングする際のマスク用ホトレジストとして、カゼイン−クロム系水溶性感光性樹脂組成物やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−クロム系水溶性感光性樹脂組成物等のクロム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられている。また、ＣＲＴ用蛍光体のパターン形成においては、透明パネル上に蛍光体をドットあるいはストライプ状にパターニングする際に用いられるホトレジストとして、ＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
具体的には、例えばＣＲＴ用のシャドウマスクの製造では、ニッケル４２％含有の４２アロイ材、３６％含有のインバー材、低炭素アルミキルド鋼などの長尺金属薄板（厚さ０．１〜０．３ｍｍ程度）を基板として用い、該基板の両面を脱脂、水洗した後、基板両面に感光性樹脂組成物（通常、カゼイン−重クロム酸アンモニウム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられる）を塗布し、乾燥、成膜させる。次いで、形成すべき目的の画像（パターン）を有するマスクパターンを上記両面の塗膜にそれぞれ密着させて、超高圧水銀灯などの露光機を用いて露光を行う。このとき、基板両面に形成される画像（パターン）が一致するよう位置合わせを行う。露光後、水にて現像を行い、パターンを形成する。続いてこのパターニングされた基板を無水クロム酸溶液に浸漬し、水洗後、バーニングすることによって硬膜化処理を行い、エッチング耐性を向上させた被膜（ホトレジスト膜）をパターン形成する。そしてこれを、塩化第二鉄液等のエッチング液により、基板のホトレジストパターン非形成部分（基板露出部分）をエッチング（酸性エッチング）し、多数の電子ビーム透過孔を形成した後、ホトレジスト膜を剥離し、基板を切断してシャドウマスクを作製している。
【０００５】
また、ＣＲＴ用蛍光体のパターン形成では、ＰＶＡ−重クロム酸アンモニウム混合水溶液に数μｍ〜十数μｍ径の蛍光体（例えば、青色の蛍光体）を分散懸濁してスラリーとし、続いて、ブラウン管前面部（パネル）を斜めにしながら回転させ、その内面に上記スラリーを注いで均一に塗布、乾燥して成膜させる。次いでこのパネルに、上述の方法で製造したシャドウマスクを取り付け、ブラウン管として完成した際の電子銃の位置に超高圧水銀灯を設置して露光する。これにより、シャドウマスクの開口部（透孔部）に対応する位置の塗膜部分が露光され、該露光された塗膜部分において、六価クロムが還元され三価クロムとなり、これがＰＶＡに配位して不溶化（光硬化）する。露光後、温水で現像処理することにより、光硬化された蛍光体パターンが形成される。カラーブラウン管ではさらに他の２色（例えば、赤色、緑色）についても上記と同様にして蛍光体パターンを形成するが、このとき超高圧水銀灯の位置は、各色の電子銃に相当する位置に設置される。
【０００６】
これらの電子部品の製造工程で用いられる重クロム酸塩含有水溶性感光性樹脂組成物は、注意深く取り扱えば解像性、耐エッチング性等において優れたパターンが得られるものの、▲１▼暗反応が起きやすく、感度変化が発生する、▲２▼該暗反応は温度、湿度の影響を強く受け、その結果、感度にバラツキが生じる、▲３▼経時安定性が悪く、保存安定性がない、▲４▼有害な重金属塩であり、その廃液処理は極めて煩雑である、等の問題がある。
【０００７】
特に、従来にもまして環境問題が強く指摘される現代においては、有毒性重金属であるクロム系水溶性感光性樹脂組成物に代えて、クロム化合物を含まない非クロム系の水溶性感光性樹脂組成物の開発が急がれている。
【０００８】
非クロム系の感光性樹脂組成物は、これまでにも種々提案されている。
【０００９】
例えば、エッチングマスクに用いられる非クロム系感光性樹脂組成物として、（i）カゼイン系感光性樹脂組成物、（ii）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物、（iii）ポリマー若しくはオリゴマー側鎖のカルボキシル基と、エチレン性二重結合を有するエポキシ基含有化合物との間で開環付加反応させ、ポリマー側鎖にエチレン性二重結合を導入した感光性樹脂組成物、（iv）ポリマー若しくはオリゴマー側鎖のエポキシ基と、エチレン性二重結合を有するカルボキシル基含有化合物との間で開環付加反応させ、ポリマー側鎖にエチレン性二重結合を導入した感光性樹脂組成物、などがおもなものとして挙げられる。
【００１０】
上記（i）に示すカゼイン系感光性樹脂組成物としては、特公昭４１−７１００号公報にカゼインとアジド化合物からなる組成物が、特開平７−２４４３７４号公報、特開平８−３４８９８号公報にカゼインとアジドグラフトポリマーとナフトキノンジアジドスルホン酸ソーダからなる組成物が、特開平１１−１１９４２０号公報にカゼインと水溶性感光剤からなる組成に有機酸カルシウムを添加した組成物が、それぞれ開示されている。しかしながら、カゼインは腐敗しやすいため、その管理に注意を要する。また、カゼインは蛍光体に配位しゲル化してしまうため、蛍光体スラリー用ホトレジストとしての使用に適さない。
【００１１】
上記（ii）に示すポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物としては、特公昭４４−２８７２５号公報にＰＶＡにビニルモノマーをグラフト共重合させ、あるいはＰＶＡにグリシジルメタクリレートを付加させた後、これらＰＶＡ系樹脂に感光性成分としてテトラゾニウム塩類、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂等を添加した組成物が、特開昭５５−２３１６３号公報にＰＶＡにホルミル基含有スチリルピリジニウム塩を反応させた組成物が、特公昭５６−４２８５９号公報にＰＶＡと縮合ジアゾニウム塩よりなる組成物が、それぞれ開示されている。しかしながら、これら組成物はそのＰＶＡ中に水酸基を有するため耐水性が劣る。また、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂、ホルミル基含有スチリルピリジニウム塩等のように芳香族化合物を有する化合物が多く存在すると、蛍光体スラリーに用いようとしても、ホトレジストを焼き飛ばすアッシング工程において４００℃近辺では焼き飛ばずにタール状分が多く残存してしまう。
【００１２】
上記（iii）に示す組成物は、耐エッチング特性に優れるものであり、特開昭４７−１９９０１号公報、特開昭４８−７４５９４号公報、特開昭４９−３７７０１号公報、特公昭５４−１２３３１号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開平９−８０７４８号公報、特開２０００−２２１６７８号公報等で種々提案されている。
【００１３】
しかしながら、特公昭５４−１２３３１号公報に開示されるものは、側鎖にエチレン性二重結合を有する水溶性ポリマーとアントラキノンスルホン酸またはアントラキノンカルボン酸若しくはそれらの塩とを組み合せた組成物のみであり、これは昨今の高精細パターンの形成には耐水性の点において不十分である。
【００１４】
特開昭４７−１９９０１号公報、特開昭４８−７４５９４号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−２２１６７８号公報に示される組成物はアルカリ水溶性であり、特開平９−８０７４８号公報に示される組成物はエマルションタイプのアルカリ水溶性であり、いずれも完全水溶性ではなく、水での現像には適さない。
【００１５】
また、特開昭４９−３７７０１号公報では、ポリマー若しくはオリゴマー側鎖に残存するカルボキシル基を光重合性モノマーと反応させて第四級アンモニウム塩として水溶性化する技術が開示され、光重合性モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、イソブトキシメチロールアクリルアミドが挙げられている。しかしながら、Ｎ−ビニルピロリドンは水溶性の単官能モノマーであるため、光重合後に生成するポリビニルピロリドンもまた水溶性となり、パターンの耐水性に劣る。ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、イソブトキシメチロールアクリルアミドは水不溶性であることから、組成物中に溶解し得たとしても、現像後、タンク内の現像液中に析出遊離し、廃液処理に困難を伴うという問題がある。
【００１６】
上記（iv）に示す組成物としては、特公昭４３−２６８６９公報、特開２０００−１８１０５７号公報等に開示されており、また、特開昭５０−９７３２４号公報では、エポキシプレポリマーに芳香族アミンを反応させ、さらにこれにグリシジル（メタ）アクリレートを反応させてエチレン性二重結合を導入する技術が開示されている。しかしながら上記公報に示される組成物の現像には有機溶剤系の現像液を用いる必要がある。
【００１７】
上記各組成物のほかにも、例えば、特開昭５１−１２５１６９号公報にエチレン性二重結合とエポキシ基を有するジカルボン酸エステルを用いた組成物が、特開平１０−１４８９３８号公報にブロック化イソシアネートを添加した組成物が、それぞれ開示されているが、これらはいずれも有機溶剤で現像するタイプのものである。
【００１８】
さらに、特公昭５６−２０５４１号公報にＰＶＡ系レジストをヨウ素含有液で硬膜する技術が、特公昭５７−２３２５４号、特公昭５７−２４９０５号公報にＰＶＡとジアゾ化合物とでパターニングした後チタン化合物で硬膜する技術が、それぞれ提案されているが、いずれも感度、解像性、耐エッチング性等の点において、実用レベルで十分に満足し得る程度にまで至っていない。
【００１９】
このように、エッチングパターン用ホトマスクとして、いまだ実稼動ラインでは、カゼイン−クロム系、ＰＶＡ−クロム系等のクロム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられているのが現状である。これはクロム化合物がきわめて優れた感光特性、耐エッチング特性、耐水性を有しているため、それに代替し得る材料がなかなか見出せないことによる。
【００２０】
一方、蛍光体パターン形成に用いられる非クロム系の感光性樹脂組成物として、例えば、特開平６−２０２３１６号公報にＰＶＡにアクロレインを反応させた組成物が、特開平８−１４６５９８号公報に酸発生剤と酸架橋性ポリマーまたは酸分解性ポリマーからなる組成物が、特開平９−３１９０７９号公報にＰＶＡにジアルデヒド、ジメチロール、ジアルコキシ化合物を反応させこれに酸発生剤を添加した組成物が、特開平１０−１０７２２号公報にエチレン変性ＰＶＡを用いた組成物が、特開平１１−２４２４１号公報にポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）にアジド化合物を添加した組成物が、それぞれ開示されている。上記以外にも、特開昭６１−１５８８６１号公報、特開昭６３−６４９５３号公報、特開平２−２５８４７号公報、特開平８−５０８１１号公報、特開平８−３１５６３７号公報、特開平８−２２７１５３号公報、特開平８−３１５６３４号公報、特開平１０−８３０７７号公報、特開平１１−８４６４６号公報等において、非クロム系のパターン形成用感光性樹脂組成物が開示されている。
【００２１】
しかしながら、蛍光体パターン形成用感光性樹脂組成物の場合においても、上記した金属エッチング用感光性樹脂組成物の場合と同様に、いまだに実稼動ラインにおいてはＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられているのが実状である。
【００２２】
水溶性感光性樹脂組成物は、微細パターン形成のために必然的に水現像工程を経なければならず、特にＣＲＴ用のシャドウマスクやＩＣチップ搭載用リードフレーム製造における金属基板エッチング用マスクパターン形成や、ＣＲＴ用蛍光体パターン形成においては、ミクロンオーダーあるいはそれ以下のレベルの極微細パターンの形成が必要である。このような極微細なレベルになると、水によるパターン膨潤がより一層顕著となり、パターンの崩れ、解像性の低下をきたしやすい。そのため、水現像可能な水溶性でありながら、光照射後のパターン（光硬化パターン）には高い耐水性が要求されることとなる。上記従来技術として示された組成物は、いまだＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹脂組成物、カゼイン−クロム系水溶性感光性樹脂組成物が有する耐水性に劣ることを示しているといえる。
【００２３】
そしてさらに、昨今の新しい表示パネルとして、液晶表示パネルはもちろんのこと、有機ＥＬ、無機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレー等と、ＣＲＴの分野を崩す新たな方式が各種出現してきている状況にあっては、シャドウマスクのエッチング工程、蛍光体パターン作成工程等に新たな設備投資は避け、現有設備の継続的有効利用がコスト低減のためからも必要である。
【００２４】
このため最も望ましい方法は、現在使用されているクロム系水溶性感光性樹脂組成物と同等レベルの塩化第二鉄液エッチング特性、蛍光体パターニング特性を有しながら、クロム化合物を含有しない、水で現像可能な水溶性感光性樹脂組成物への代替である。これが現在使用されている製造ラインに受け入れられる最良の方法と考えられる。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のクロム系水溶性感光性樹脂組成物の代替となる非クロム系の感光性樹脂組成物であって、特にＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造や、ＣＲＴ用蛍光体の作成等に好適に適用され、水現像可能でありながら耐水性を有し、酸性エッチングに、また赤、緑、青三色の蛍光体パターン作成時の繰り返し現像にも耐える、ネガ型水溶性感光性樹脂組成物およびそれに用いられる光重合性モノマーを提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光性樹脂組成物中のポリマーの検討のみでは本目的を達成することは難しく、適切な光重合性モノマー、すなわち水溶性若しくは水−水溶性溶媒混合溶剤に可溶であり、光照射後の膜が強い耐水性を有する光重合性モノマーの開発が重要であるとの考えのもと、種々の検討を重ねた結果、上述の特性を具備する新規なモノマーを見出した。そして、該光重合性モノマーを感光性樹脂組成物中に配合することによって、上記課題を解決し得るという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち本発明は、（Ａ）（Ａ−２）強酸触媒の存在下、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、下記一般式（I）
【００２８】

【００２９】
（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物とを反応させて得られる生成物、および（Ｂ）光重合開始剤を含有する、ネガ型水溶性感光性樹脂組成物に関する。
【００３１】
ここで、上記強酸触媒として、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、および塩化アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３２】
また本発明は、さらに（Ｃ）バインダーポリマーを含有する、上記いずれかのネガ型水溶性感光性樹脂組成物に関する。
【００３３】
また本発明は、さらに（Ｄ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する、上記いずれかのネガ型水溶性感光性樹脂組成物に関する。
【００３５】
また本発明は、ネガ型水溶性感光性樹脂組成物の製造に用いられる光重合性モノマーであって、該モノマーが、強酸触媒の存在下、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、上記一般式（I）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は上記と同じ定義である）で表される化合物とを反応させて得られる生成物である光重合性モノマーに関する。
【００３６】
【発明実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、以下に示す（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分のうち、（Ａ−２）成分である。いずれも水溶性で、かつ光重合性（光硬化性）であって、しかも光照射後の被膜が強い耐水性を有するという特性をもつモノマーで、新規な化合物である。
【００３８】
（Ａ−１）成分は、強酸触媒の存在下、ペンタエリトリトールと、下記一般式（I）
【００３９】

【００４０】
（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物とを反応させて得られる縮合反応生成物である。
【００４１】
上記一般式（I）で表される化合物は、具体的にはＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｃ_1-4アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００４２】
なお、ペンタエリトリトールは、工業的市販品として二量体、三量体が含まれ、通常、下記式（II）で示される。
【００４３】

【００４４】
（Ａ−２）成分は、強酸触媒の存在下、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、上記一般式（I）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は上記で定義したとおり）で表される化合物とを反応させて得られる縮合反応生成物である。
【００４５】
ここでトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、「ＴＨＩ」と記す場合あり）は下記式（III）で表される化合物である。
【００４６】

【００４７】
上記一般式（I）で表される化合物と、式（II）、（III）で示される化合物との縮合反応において用いる強酸触媒は、該縮合反応系中においてｐＨ３程度若しくはそれ以下の値の強酸性を示すものが好ましい。本発明では強酸触媒として硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。なお、塩化アンモニウムは縮合反応系中において、熱により分解してアンモニアが蒸発し、塩酸酸性となるので強酸触媒に含まれる。本発明では特に耐水性に優れた化合物を合成することができるという点からｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。強酸触媒は１種または２種以上を用いることができる。強酸触媒の使用量は、反応系中のｐＨが上記範囲内となるような量とする。反応系中のｐＨが４程度以上では耐水性に優れた化合物が得られ難い。強酸触媒はそのまま添加してもよく、あるいは水、アルコール以外の溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４８】
上記一般式（I）で表される化合物と、式（II）、（III）で示される化合物との縮合反応を簡略に示すと、おもに以下の化学式に示す反応が生起するものと考えられる。
【００４９】

【００５０】
上記（Ａ−１）成分生成の縮合反応では、一般式（I）で表される化合物の量は、耐エッチング性の点から、ペンタエリトリトール（モノ体）１モルに対し２〜４倍モル量程度が好ましく、特には２．５〜３．５倍モル量程度である。一般式（I）で表される化合物の量が多すぎると、一応の耐エッチング性があるとはいうものの、細かく観察すると、光照射後、エッチングされた部分に庇状に突き出た形で残る被膜（エッチングではホトレジスト膜寸法より広がって基板が腐食されるため）に欠けがみられる。これはホトレジスト膜が硬くなりすぎたためと考えられる。なお、上記庇状に突き出た部分に欠けや波打ち等の現象がみられると、エッチング時に、エッチング液がその部分のみ流動過剰になり、結果としてエッチングが過度になされたり、また均一にエッチング液が行き渡らなくなったりして、最終的な金属エッチングパターンが不均一な物となり不良品となってしまう。一方、一般式（I）で表される化合物の量が少なすぎると耐エッチング性に劣る。なお、反応時、モル比を変えて得た縮合物（（Ａ−１）成分）を２種類以上混合して、本発明のネガ型水溶性感光性樹脂組成物に配合してもよいが、この場合も一般式（I）で示される化合物の使用量平均は上記好適範囲内とするのが望ましい。
【００５１】
上記（Ａ−２）成分生成の縮合反応では、一般式（I）で表される化合物の量は、耐エッチング性の点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＩ）１モルに対し２〜３．５倍モル量程度が好ましく、特には２〜３倍モル量程度である。なお、反応時、モル比を変えて得た縮合物（（Ａ−２）成分）を２種類以上混合して、本発明のネガ型水溶性感光性樹脂組成物に配合してもよいが、この場合も一般式（I）で示される化合物の使用量平均は上記好適範囲内とするのが望ましい。
【００５２】
上記縮合反応は、不活性の溶媒中で行うこともできるが、無溶媒でもよい。すなわち、一般式（I）で表される化合物の融点は、例えばＮ−メチロールアクリルアミドの融点は７５℃であり、Ｃ_1-4アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの融点は室温（２５℃）以下であるので、溶媒を用いずに、ペンタエリトリトール、トリス（２−ヒドロイイシエチル）イソシアヌレートと溶融状態で反応を進めることができる。
【００５３】
縮合反応は、室温若しくは加熱（４０〜１００℃程度）された乾燥空気を送気しながら行い、生成される水分、アルコール分を系外へ排出するとよい。反応は脱水若しくは脱アルコール縮合反応により進行するので、反応系中の水分若しくはアルコール分の管理には注意を払う必要があるのは当然のことである。
【００５４】
このようにして得られる（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分は、水溶性で、光照射により、水不溶化性（光硬化性）を有し、しかもこれらを含有するネガ型水溶性感光性樹脂組成物は、水不溶化後の被膜が強い耐水性を有する。
【００５５】
したがって、これら光重合性モノマー（光硬化性モノマー）である（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分のいずれかを配合することにより、水現像可能でありながら光照射後の被膜が強い耐水性を示し、塩化第二鉄液等の酸性エッチング耐性、微細パターンの形成性に優れるとともに、金属基板（特に鉄系金属基板）への密着性にも優れ、また、赤、緑、青三色の蛍光体パターン作成時の繰り返し現像にも耐える、非クロム系のネガ型水溶性感光性樹脂組成物が得られた。該組成物は従来のクロム系水溶性感光性樹脂組成物の代替となるものであり、エッチングマスク用パターン形成、蛍光体用パターン形成に有利に用いられる。
【００５６】
エッチングマスク用ホトレジストにあっては、これまで耐エッチング性を高める目的でポリマーの主鎖や側鎖にエチレン性二重結合を導入する技術が種々示されている。しかしながら、主鎖や側鎖にエチレン性二重結合を導入したポリマーのみでのパターン形成は再現性に劣り、高解像性のものが得られ難いばかりでなく、現今の高精細パターン形成には耐水性の点において不十分である。これを改善するためには、光重合性モノマーを添加して初めて高解像性が可能となった。
【００５７】
なお、感光性樹脂組成物中に光重合性モノマー（光硬化性モノマー）を配合してパターン形成性を高める技術は、例えば上記の従来技術として挙げた特開昭４９−３７７０１号公報でも示すように、これまでにも提案されているが、水溶性で、かつ光照射後に高い耐水性を有する光重合性モノマーは見出されていなかった。
【００５８】
また、（メタ）アクリルエステル系モノマー等の光重合性モノマーも従来より用いられているが、これらは良好な耐水性を示すものの、その多くが水不溶性であり、水で現像した場合、これらモノマーが現像液表面に遊離浮遊して廃液処理が困難であるのみならず、引火の危険、臭気の拡散等の問題を生じる、等々の問題がある。本発明に係る光重合性モノマーを用いることにより、このような問題点を解決することができた。
【００５９】
なお、水溶性の光重合性モノマーも知られている（例えば、特開昭５７−１２４７３０号公報、特開昭６０−１０１５３１号公報、特開平３−１７２３０１号公報、等）が、従来のものは光照射後の耐水性や、エッチング耐性、解像性等の点において十分でない等の問題があり、エッチングマスク用ホトレジスト、蛍光体パターン形成用ホトレジストとしての使用に耐えないものであった。
【００６０】
このように、これまで電子部品等の製造に用いられる極微細パターン形成の使用に耐え得る水溶性の光重合性モノマーはなかった。また、水溶性といわれる感光性樹脂組成物の多くは有機溶剤を含み、現像処理もアルカリ水溶液により行っていた。
【００６１】
したがって、水での現像が可能で、エッチングマスク用ホトレジスト、蛍光体パターン形成用ホトレジストとして使用可能な、耐水性に優れる感光性樹脂組成物は、これまで得られていなかったが、本発明によってそれが初めて可能となった。
【００６２】
（Ｂ）成分としては、従来より公知のものを任意に用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔＝ミヒラーズケトン〕、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等のキサントン誘導体、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−カルボキシアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ソーダ等のアントラキノン誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、フェナントレンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル―１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１−オン等が挙げられる。（Ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
（Ｃ）成分としては、水すなわちｐＨ５〜８程度の生活水に溶解するバインダー用ポリマーであれば特に限定されずに用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ・ポリアクリレートブロック共重合体、グラフト化ＰＶＡ、等）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ポリビニルイミダゾール共重合体、水溶性アルキド樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体のソーダ塩やアミン塩、側鎖にエチレン性二重結合を導入した水溶性ポリマー等が挙げられる。（Ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができるが、その用途に応じて選択して用いるのが好ましい。中でも、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ポリビニルイミダゾール共重合体、水溶性アルキド樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体のソーダ塩やアミン塩等が好ましいものとして挙げられる。特にエッチング用ホトレジストとしてはＰＶＡ、変性ＰＶＡ等が好ましく、蛍光体スラリー用としてはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が好ましい。
【００６４】
上記各成分に加えて、さらに、目的に応じて、光照射時のホトレジスト膜の物性を変えるために（Ｄ）成分を配合してもよい。（Ｄ）成分としては、特に限定されるものでないが、単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーが好ましく用いられる。
【００６５】
単官能ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６６】
多官能ビニルモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）等が挙げられる。（Ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
なお、（Ｄ）成分には水不溶性のものも多く含まれるが、本発明では水不溶性の光硬化性モノマーの使用は避けたほうが望ましいのは当然のことである。（Ｄ）成分として本発明では水溶解性のあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にはエチレンオキシド数が７〜１３個程度のものが好ましい。エチレンオキシド数が１４個以上では耐水性に劣る傾向がみられ、一方、６個以下では水不溶性となり、水現像後、現像液面に浮遊してしまい、本発明効果が得られ難い。
【００６８】
本発明の水溶性感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の合計量（固形分）１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましく、特には３０〜７０重量部である。２０重量部未満では十分な感度が得られ難く、一方、８０重量部超では塗布性に劣り、光硬化物が脆く十分な物性が得られ難い。
【００６９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の合計量（固形分）１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましく、特には３０〜７０重量部である。
【００７０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の合計量（固形分）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、特には０．３〜７重量部である。配合量が０．１重量部未満では十分な感度が得られないことがあり、一方、１０重量部超では、溶解性が低下し、析出して露光後のパターンの解像性が極端に低下することがある。また、塗膜表面での光吸収が増加して、塗膜下部での光硬化が不十分となることがある。
【００７１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の配合量の５０重量％以下程度が好ましく、特には３０重量％以下程度である。配合量が多すぎると、水現像性、耐水性など、本目的とする特性が損なわれやすい。
【００７２】
本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分、さらには所望により（Ｄ）成分を含み、必要に応じて、さらにレベリング剤、熱重合禁止剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、これら各任意添加成分は、特に限定されるものでなく、従来から公知のものを用いることができる。
【００７３】
このようにして得られる本発明のネガ型水溶性感光性樹脂組成物は、従来のクロム系水溶性感光性樹脂組成物での製造装置を変えることなく、エッチング用ホトレジスト形成、蛍光体パターニングを行うことができる。
【００７４】
例えば、本発明のネガ型水溶性感光性樹脂組成物をエッチングマスク用ホトレジストとして用いる場合、ニッケル４２％含有の４２アロイ材、３６％含有のインバー材、低炭素アルミキルド鋼、ステンレス、銅等の金属基板上に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する水溶液に、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を添加し、さらに必要に応じて溶剤を添加し、混合してホトレジスト用塗布液として塗布し、乾燥、成膜させる。溶剤としては水と相容する有機溶媒が挙げられ、例えばアルコール等が用いられる。次いで、該塗膜上に、所望のパターンを有するパターンマスクを密着させて露光し、水で現像した後、ベーキング工程経て、エッチング用ホトレジストとする。なお、シャドウマスクの製造においては、上述したように、基板の両面でパターンが一致するよう位置合わせを行う。これによって電子ビーム用透過孔を形成する。
【００７５】
塗布手段は特に限定されるものでなく、例えばロールコーター、カーテンフローコーター、スプレイコーター、ディップコーター、バーコーターなど、任意の方法で行うことができる。塗膜厚は乾燥膜厚で１〜３０μｍ程度が好ましく、特には３〜２０μｍ程度である。
【００７６】
露光手段は特に限定されるものでなく、例えば超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、アーク灯など、任意の手段で行うことができる。好ましくは光重合開始剤の吸収波長と一致する波長を出す露光ランプを選択する。
【００７７】
現像は、スプレー式、ディップ式、シャワー式など、いずれの方法でもよい。本発明では水のみで現像を行うことができる。水−水溶性溶媒混合溶剤で行うことができるのはもちろんである。本発明では（Ａ）成分を配合したことにより、現像後、光重合性モノマーが現像液表面に浮遊析出することがない。また、引火の危険や臭気の拡散等の問題もない。
【００７８】
本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、特に鉄系合金に対する密着性に優れることから、鉄／ニッケル合金、鉄／クロム合金（ステンレス）等のエッチング用ホトマスク形成に好適に用いられる。
【００７９】
本発明の水溶性感光性樹脂組成物を蛍光体パターン形成に用いる場合、蛍光体粉末６０〜９８重量部と水溶性感光性樹脂組成物固形分４０〜２重量部の割合組成に水を加え、１５〜４０重量％のスラリーを調製する。これを回転しているＣＲＴ用前面パネルに吹き掛け塗布する。これを乾燥し、シャドウマスクを取り付け、電子銃の位置に設置した水銀灯により照射して露光した後、シャドウマスクを外して水で現像処理を行い、パターンを形成する。これを３回行い、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体パターンを得る。本発明ではゲル化することなく感光性樹脂組成物の調製を行うことができ、また、パターン形成を３回繰り返し行っても、良好な蛍光体パターンを形成することが可能となった。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
【００８１】
（合成例１）
ペンタエリトリトール６８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５１．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇをフラスコに入れて加熱溶融した後、ｐ−トルエンスルホン酸１．６９ｇ添加し、エアを送りながら１．５時間攪拌した後、水を加え、アンモニア水で中和して、縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールアクリルアミド＝１：３（モル比））。
【００８２】
（合成例２）
合成例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を２０２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を２．０８ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールアクリルアミド＝１：４（モル比））。
【００８３】
（合成例３）
合成例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を７５．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を１．１１ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールアクリルアミド＝１：１．５（モル比））。
【００８４】
（合成例４）
合成例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メトキシメチルアクリルアミド１７２．５ｇを用い、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を１．８５ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド＝１：３（モル比））。
【００８５】
（合成例５）
合成例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メチロールメタクリルアミド１７２．５ｇを用い、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を１．８５ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールメタクリルアミド＝１：３（モル比））。
【００８６】
（合成例６）
合成例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メトキシメチルメタクリルアミド１９３．５ｇを用い、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を２．０１ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド＝１：３（モル比））。
【００８７】
（合成例７）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１３１ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇをフラスコに入れて加熱溶融した後、ｐ−トルエンスルホン酸２．１８ｇを添加し、エアを送りながら１．５時間攪拌した後、水を加え、アンモニア水で中和して、縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た（ＴＨＩ：Ｎ−メチロールアクリルアミド＝１：３（モル比））。
【００８８】
（比較合成例１）
合成例１において、ペンタエリトリトール６８ｇの代わりにエチレングリコール６２ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を２０２ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を２．０３ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。
【００８９】
（比較合成例２）
合成例１において、ペンタエリトリトール６８ｇの代わりにジエチレングリコール１０６ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を２０２ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を２．３７ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。
【００９０】
（比較合成例３）
合成例１において、ペンタエリトリトール６８ｇの代わりにトリエチレングリコール１５０ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を２０２ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を２．７ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。
【００９１】
（比較合成例４）
合成例１において、ペンタエリトリトール６８ｇの代わりにグリセリン９２ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を３０３ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を３．０４ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。
【００９２】
（比較合成例５）
合成例１において、ペンタエリトリトール６８ｇの代わりにポリグリセリン＃３１０（坂本薬品工業（株）製）５６．９ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を１０１．１ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。
【００９３】
（比較合成例６）
合成例１において、ペンタエリトリトール６８ｇの代わりにトリメチロールプロパン１３４ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を３０３ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を３．３６ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。
【００９４】
（比較合成例７）
合成例１において、ｐ−トルエンスルホン酸１．６９ｇの代わりにリン酸１．６９ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。
【００９５】
（比較合成例８）
合成例４において、ｐ−トルエンスルホン酸１．８５ｇの代わりにリン酸１．８５ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。
【００９６】
［エッチングマスク用ホトレジスト］
【００９７】
（実施例１）
（Ａ）成分として合成例１で得た縮合生成物（４０重量％水溶液）２２ｇ、（Ｂ）成分としてベンジルジメチルケタール０．６４ｇ、（Ｃ）成分としてポリビニルアルコール（２０重量％溶液）５０ｇ、（Ｄ）成分としてポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド数８〜９個）１．９ｇ、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０４ｇ、染料としてメチレンブルー０．１１ｇを混合溶解し、アンモニア水溶液で中和してホトレジスト用塗布液を調製した。該塗布液をＦｅ基板（厚さ１２５μｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．３０）にて塗布した後、７０℃で乾燥し、ネガマスクを介して５ｋＷ超高圧水銀灯にて（３．７ｍＷ×２０秒（７４ｍＪ））露光した。次いで水道水にてシャワー現像して光硬化パターンを得た。これをドライヤーで乾燥した後、２３０℃で１０分間ベーキング処理して、４５℃、４５ボーメ度の塩化第二鉄溶液に５分間浸漬してＦｅ基板のエッチングを行った後、水洗、乾燥して、エッチングされた基板（サンプル）を得た。
【００９８】
（実施例２〜７）
実施例１において、（Ａ）成分として、合成例２〜７で得た縮合生成物（４０重量％水溶液）２２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、エッチングされた基板（サンプル）を得た。
【００９９】
（比較例１〜８）
実施例１において、（Ａ）成分として、比較合成例１〜８で得た縮合生成物（４０重量％水容積）２２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、エッチングされた基板（サンプル）を得た。
【０１００】
（比較例９）
実施例１において、（Ａ）成分として、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド数４個）８．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エッチングされた基板（サンプル）を得た。
【０１０１】
（実施例８）
実施例１において、（Ｃ）成分として、カゼイン（２０重量％溶液）５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エッチングされた基板（サンプル）を得た。
【０１０２】
上記各サンプルを用いて、下記試験方法により、被膜の粘着性、現像後の被膜の状態（パターン形成性）、エッチング後の庇部の形状（耐エッチング性）、現像後タンク水面油状分の有無（水溶性）を観察し、総合評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（評価方法）
【０１０４】
［被膜の粘着性］
塗布乾燥後の塗膜表面にネガマスクを密着させ、剥した時のネガマスクの剥れ具合により評価した。
【０１０５】
［現像後の被膜の状態（パターン形成性）］
現像後の被膜のパターン形状を４００倍顕微鏡にて観察した。
【０１０６】
［エッチング後の庇部の形状（耐エッチング性）］
酸性エッチング後の被膜パターンの庇部の形状を４００倍顕微鏡にて観察した。フリンジ等の欠陥がほとんどみられなかったものを「良好」、フリンジが多くみられたものを「不良」、部分的に欠けがみられたものを「欠けあり不良」、波打ち状に変形していたものを「浪打ち不良」として表した。
【０１０７】
［現像後タンク水面油状分の有無（水溶性）］
現像後、タンク内の現像液表面に油状分が浮遊しているかどうかを目視で観察した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
［蛍光体パターニング用ホトレジスト］
【０１１０】
（実施例９）
（Ａ）成分として合成例１で得た縮合生成物（４０重量％水溶液）２２ｇ、（Ｂ）成分としてベンジルジメチルケタール０．６４ｇ、（Ｃ）成分としてヒドロキシプロピルセルロース（２０重量％溶液）５０ｇ、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０４ｇ、染料としてメチレンブルー０．１１ｇ、水２０．５ｇを混合溶解し、アンモニア水溶液で中和した後、蛍光体（「Ｐ−２２−Ｂ１」；化成オプトニクス社製）７８ｇを加え混合して蛍光体スラリーを調製した。該スラリーを１２０ｍｍ角のガラス基板（厚さ１ｍｍ）にスピンナーにて塗布して、塗膜（塗膜厚１０μｍ）を形成し、これを７０℃で１０分間乾燥し、ネガマスクを介して５ｋＷ超高圧水銀灯にて（３．７ｍＷ×２０秒（７４ｍＪ））露光した。次いで水道水にてシャワー現像して乾燥し、光硬化パターンを得た。このパターン上に再び同じ蛍光体スラリーを塗布し乾燥、パターン位置をずらしての露光、現像、乾燥を行う工程を計３回繰り返しパターンの形成具合を観察したところ３回のパターンとも良好に形成されていた。
【０１１１】
（実施例１０）
実施例９において、（Ａ）成分として合成例４で得た縮合生成物（４０重量％水溶液）２２ｇを用いた以外は、実施例９と同様にしてパターンを形成し、これを観察したところ、３回のパターンとも良好に形成されていた。
【０１１２】
上記実施例、比較例の結果から明らかなように、本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、水溶性、パターン形成性、耐水性、耐エッチング性に優れることが確認された。また、現像タンク液表面に遊離浮遊がないため、臭気によって環境を悪くすることや、引火の危険を引き起こすこともなかった。
【０１１３】
強酸触媒ではなく、リン酸触媒を用いて反応させて得た縮合物（比較合成例７、８）を用いた比較例７、８では、耐水性、耐エッチング性に劣り、使用に適さないことがわかった。
【０１１４】
また、ペンタエリトリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに代えて、エチレングリコール（比較合成例１）、ジエチレングリコール（比較合成例２）、トリエチレングリコール（比較合成例３）、グリセリン（比較合成例４）、ポリグリセリン（比較合成例５）、トリメチロールプロパン（比較合成例７）を用いた場合は、これら化合物と一般式（I）で表される化合物とを、強酸触媒下で縮合反応させて得た縮合物を用いても、比較例１〜６での評価結果に示されるように、エッチング部に庇状に突き出た形で残るレジスト部分に欠けや波打ち等の現象がみられ、耐エッチング性に劣ることがわかった。また塗布乾燥後の被膜の粘着性にも劣るものであった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、従来のクロム系水溶性感光性樹脂組成物の代替となる非クロム系の感光性樹脂組成物であって、特にＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造や、ＣＲＴ用蛍光体の作成等に好適に適用され、水現像可能でありながら耐水性を有し、酸性エッチングに、また赤、緑、青三色の蛍光体パターン作成時の繰り返し現像にも耐える、ネガ型水溶性感光性樹脂組成物、およびこれに用いられる光重合性モノマーが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative-type water-soluble photosensitive resin composition. More specifically, it is suitable for forming a photomask for etching in the production of a shadow mask for CRT, a lead frame for mounting an IC chip, etc., and for forming a pattern of a phosphor for CRT. The present invention relates to a negative-type water-soluble photosensitive resin composition.
[0002]
Moreover, this invention relates to the novel photopolymerizable monomer used for manufacture of a negative type water-soluble photosensitive resin composition.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, a casein-chromium water-soluble photosensitive resin composition or polyvinyl alcohol (PVA) is used as a photoresist for a mask when etching a metal substrate in the manufacture of a shadow mask, aperture grill, IC chip mounting lead frame, etc. for CRT. ) -Chrome-based water-soluble photosensitive resin compositions such as chromium-based water-soluble photosensitive resin compositions are used. In the pattern formation of the phosphor for CRT, a PVA-chromium water-soluble photosensitive resin composition is used as a photoresist used when patterning the phosphor in dots or stripes on a transparent panel.
[0004]
Specifically, for example, in the manufacture of a shadow mask for CRT, a long metal thin plate (thickness of 0.1 to 0.3 mm) such as 42 alloy material containing 42% nickel, Invar material containing 36%, and low carbon aluminum killed steel. 3 mm) is used as a substrate, both surfaces of the substrate are degreased and washed with water, and then a photosensitive resin composition (usually a casein-ammonium dichromate water-soluble photosensitive resin composition is used) is applied to both surfaces of the substrate. And dried to form a film. Next, a mask pattern having a target image (pattern) to be formed is brought into close contact with the coating films on both sides, and exposure is performed using an exposure machine such as an ultrahigh pressure mercury lamp. At this time, alignment is performed so that images (patterns) formed on both surfaces of the substrate match. After the exposure, development is performed with water to form a pattern. Subsequently, the patterned substrate is immersed in a chromic anhydride solution, washed with water, and burned to perform a hardening process, thereby patterning a film (photoresist film) with improved etching resistance. Then, the photoresist pattern non-formation part (substrate exposure part) of the substrate is etched (acidic etching) with an etching solution such as ferric chloride solution to form a large number of electron beam transmission holes, and then the photoresist film is peeled off. Then, the shadow mask is manufactured by cutting the substrate.
[0005]
In the pattern formation of the phosphor for CRT, a phosphor (for example, a blue phosphor) having a diameter of several μm to several tens of μm is dispersed and suspended in a mixed aqueous solution of PVA-ammonium dichromate to form a slurry. The front portion (panel) is rotated while being inclined, and the slurry is poured onto the inner surface thereof, uniformly applied, dried, and formed into a film. Next, a shadow mask manufactured by the above-described method is attached to this panel, and an ultrahigh pressure mercury lamp is placed at the position of the electron gun when completed as a cathode ray tube and exposed. As a result, the coating film portion corresponding to the opening (through hole portion) of the shadow mask is exposed, and in the exposed coating film portion, hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium, which is coordinated to PVA. And insolubilized (photocured). After exposure, a photocured phosphor pattern is formed by developing with warm water. In the color cathode ray tube, phosphor patterns are formed in the same manner as described above for the other two colors (for example, red and green). At this time, the position of the ultrahigh pressure mercury lamp is set at a position corresponding to the electron gun of each color. The
[0006]
Although the dichromate-containing water-soluble photosensitive resin composition used in the manufacturing process of these electronic components can produce an excellent pattern in terms of resolution, etching resistance, etc. if handled carefully, (1) it has a dark reaction. Easily occurs and changes in sensitivity occur. (2) The dark reaction is strongly influenced by temperature and humidity, resulting in variations in sensitivity. (3) Poor stability over time and no storage stability. 4) It is a harmful heavy metal salt, and its waste liquid treatment is extremely complicated.
[0007]
In particular, in the present day when environmental problems are strongly pointed out more than before, a non-chromium water-soluble photosensitive resin composition containing no chromium compound is used instead of a chromium-based water-soluble photosensitive resin composition that is a toxic heavy metal. There is an urgent need for product development.
[0008]
Various non-chromium photosensitive resin compositions have been proposed so far.
[0009]
For example, as a non-chromium photosensitive resin composition used for an etching mask, (i) casein photosensitive resin composition, (ii) polyvinyl alcohol (PVA) photosensitive resin composition, (iii) polymer or oligomer side A photosensitive resin composition in which an ethylenic double bond is introduced into a polymer side chain by a ring-opening addition reaction between a chain carboxyl group and an epoxy group-containing compound having an ethylenic double bond, (iv) a polymer or A photosensitive resin composition in which an ethylenic double bond is introduced into a polymer side chain by a ring-opening addition reaction between an epoxy group of an oligomer side chain and a carboxyl group-containing compound having an ethylenic double bond. It is mentioned as a thing.
[0010]
As the casein photosensitive resin composition shown in (i) above, a composition comprising casein and an azide compound is disclosed in JP-B-41-7100, and JP-A-7-244374 and JP-A-8-34898. A composition comprising casein, an azide graft polymer, and naphthoquinone diazide sulfonic acid soda is disclosed in JP-A-11-119420, in which a composition comprising casein and a water-soluble photosensitizer is added to an organic acid calcium. . However, since casein is prone to spoilage, care must be taken in its management. Further, casein is coordinated to the phosphor and gels, so that it is not suitable for use as a phosphor slurry photoresist.
[0011]
As the polyvinyl alcohol (PVA) type photosensitive resin composition shown in (ii) above, these are obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer with PVA or adding glycidyl methacrylate to PVA in JP-B-44-28725. A composition obtained by adding a tetrazonium salt, a diazide compound, a diazo resin or the like as a photosensitive component to a PVA resin is disclosed in JP-A No. 55-23163, which is a composition obtained by reacting PVA with a formyl group-containing styrylpyridinium salt. JP-A-56-42859 discloses compositions comprising PVA and a condensed diazonium salt, respectively. However, these compositions have poor water resistance because they have hydroxyl groups in their PVA. In addition, when there are many compounds having an aromatic compound such as a diazide compound, diazo resin, formyl group-containing styrylpyridinium salt, even if it is used for the phosphor slurry, it is baked at around 400 ° C. in the ashing process to burn off the photoresist. A large amount of tar remains without flying.
[0012]
The composition shown in (iii) above is excellent in etching resistance, and is disclosed in JP-A-47-19901, JP-A-48-74594, JP-A-49-37701, JP-B-54-. Various proposals have been made in Japanese Patent No. 12331, Japanese Patent Laid-Open No. 3-172301, Japanese Patent Laid-Open No. 9-80748, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-221678, and the like.
[0013]
However, what is disclosed in Japanese Patent Publication No. 54-12331 is only a composition in which a water-soluble polymer having an ethylenic double bond in the side chain and anthraquinone sulfonic acid, anthraquinone carboxylic acid or a salt thereof are combined. This is insufficient in terms of water resistance for the formation of a recent high-definition pattern.
[0014]
The compositions disclosed in JP-A-47-19901, JP-A-48-74594, JP-A-3-172301, and JP-A-2000-221678 are alkaline water-soluble, and JP-A-9-80748. The composition shown in the publication is emulsion-type alkaline water-soluble, none of which is completely water-soluble, and is not suitable for development with water.
[0015]
JP-A-49-37701 discloses a technique for reacting a carboxyl group remaining in a polymer or oligomer side chain with a photopolymerizable monomer to make it water-soluble as a quaternary ammonium salt. N-vinylpyrrolidone, n-butoxymethylol acrylamide, and isobutoxymethylol acrylamide are mentioned. However, since N-vinyl pyrrolidone is a water-soluble monofunctional monomer, polyvinyl pyrrolidone produced after photopolymerization is also water-soluble, resulting in poor pattern water resistance. Since n-butoxymethylol acrylamide and isobutoxymethylol acrylamide are insoluble in water, even if they can be dissolved in the composition, they are precipitated and released in the developer in the tank after development, and the waste liquid processing is difficult. There's a problem.
[0016]
The composition shown in (iv) is disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-26869, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-181057, and the like. A technique for introducing an ethylenic double bond by reacting an amine and further reacting it with glycidyl (meth) acrylate is disclosed. However, it is necessary to use an organic solvent-based developer for developing the composition described in the above publication.
[0017]
In addition to the above compositions, for example, a composition using a dicarboxylic acid ester having an ethylenic double bond and an epoxy group is disclosed in JP-A No. 51-125169, and is blocked in JP-A No. 10-148938. Compositions to which isocyanate is added are each disclosed, but these are of the type developed with an organic solvent.
[0018]
Further, Japanese Patent Publication No. 56-20541 discloses a technique for hardening a PVA resist with an iodine-containing liquid. Japanese Patent Publication No. 57-23254, Japanese Patent Publication No. 57-24905 discloses a titanium compound after patterning with PVA and a diazo compound. However, none of these techniques have been sufficiently satisfactory at a practical level in terms of sensitivity, resolution, etching resistance, and the like.
[0019]
Thus, as a photomask for an etching pattern, a chromium-based water-soluble photosensitive resin composition such as casein-chromium or PVA-chromium is still used in actual operation lines. This is because the chromium compound has extremely excellent photosensitivity, etching resistance, and water resistance, so that it is difficult to find a material that can replace it.
[0020]
On the other hand, as a non-chromium photosensitive resin composition used for forming a phosphor pattern, for example, a composition obtained by reacting PVA with acrolein in JP-A-6-202316 is disclosed in JP-A-8-146598. A composition comprising a generator and an acid-crosslinkable polymer or an acid-decomposable polymer is disclosed in JP-A-9-319079, wherein PVA is reacted with a dialdehyde, dimethylol or dialkoxy compound and an acid generator is added thereto. JP-A-10-10722 discloses a composition using ethylene-modified PVA, and JP-A-11-24241 discloses a composition obtained by adding an azide compound to poly (N-vinylacetamide). In addition to the above, JP-A-61-158861, JP-A-63-64953, JP-A-2-25847, JP-A-8-50811, JP-A-8-315636, JP-A-8 No.-227153, JP-A-8-315634, JP-A-10-83077, JP-A-11-84646, etc. disclose non-chromium photosensitive resin compositions for pattern formation.
[0021]
However, even in the case of the photosensitive resin composition for forming a phosphor pattern, as in the case of the above-described photosensitive resin composition for metal etching, the PVA-chromium water-soluble photosensitive resin composition is still used in the actual operation line. Is actually used.
[0022]
The water-soluble photosensitive resin composition inevitably undergoes a water development process for forming a fine pattern, and in particular, forming a mask pattern for etching a metal substrate in manufacture of a shadow mask for CRT and a lead frame for mounting an IC chip In forming a phosphor pattern for CRT, it is necessary to form a very fine pattern on the order of microns or less. At such an extremely fine level, pattern swelling due to water becomes even more prominent, and the pattern is liable to collapse and resolution is likely to deteriorate. Therefore, high water resistance is required for the pattern after light irradiation (photocured pattern) while being water-soluble and water-soluble. It can be said that the composition shown as the above prior art still shows inferior water resistance of the PVA-chromium water-soluble photosensitive resin composition and the casein-chromium water-soluble photosensitive resin composition.
[0023]
Furthermore, as a recent new display panel, not only liquid crystal display panels but also organic EL, inorganic EL, field emission display, and various other new systems that break down the field of CRT are emerging. It is necessary to avoid new capital investment in the shadow mask etching process, phosphor pattern creation process, etc., and to continuously and effectively use the existing equipment in order to reduce costs.
[0024]
For this reason, the most desirable method is to use ferric chloride solution etching characteristics and phosphor patterning characteristics at the same level as the chromium-based water-soluble photosensitive resin compositions currently used, but with water containing no chromium compound. It is an alternative to a developable water-soluble photosensitive resin composition. This is considered the best method accepted by currently used production lines.
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a non-chromium photosensitive resin composition that replaces a conventional chromium-based water-soluble photosensitive resin composition, and in particular, manufacture of a shadow mask for CRT, a lead frame for mounting an IC chip, etc. It is suitable for the production of phosphors for industrial use, has water resistance while being water developable, resists acid etching, and withstands repeated development when creating phosphor patterns of three colors, red, green and blue. It is an object to provide a mold-type water-soluble photosensitive resin composition and a photopolymerizable monomer used therefor.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
It is difficult for the present inventors to achieve this purpose only by examining the polymer in the photosensitive resin composition, and it is soluble in an appropriate photopolymerizable monomer, that is, a water-soluble or water-water-soluble solvent mixed solvent. Based on the idea that the development of a photopolymerizable monomer having a strong water resistance in the film after light irradiation is important, various studies have been made, and as a result, a novel monomer having the above-mentioned characteristics has been found. And the knowledge that the said subject can be solved was acquired by mix | blending this photopolymerizable monomer in the photosensitive resin composition, and it came to complete this invention.
[0027]
That is, the present invention provides (A) (A- 2 ) In the presence of a strong acid catalyst, Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate And the following general formula (I)
[0028]

[0029]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
The product obtained by making it react with the compound represented by this, and the negative water-soluble photosensitive resin composition containing (B) photoinitiator.
[0031]
Here, it is preferable to use at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, and ammonium chloride as the strong acid catalyst.
[0032]
The present invention further relates to any one of the above negative-type water-soluble photosensitive resin compositions further comprising (C) a binder polymer.
[0033]
The present invention further relates to any one of the above negative-type water-soluble photosensitive resin compositions, further comprising (D) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule.
[0035]
The present invention also relates to a photopolymerizable monomer used in the production of a negative water-soluble photosensitive resin composition, wherein the monomer is tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate in the presence of a strong acid catalyst, Formula (I) (wherein R ₁ , R ₂ Is the same definition as above) and relates to a photopolymerizable monomer that is a product obtained by reacting with a compound represented by
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0037]
The component (A) used in the present invention includes the following components (A-1) and (A-2): Of which, component (A-2) In The All of them are water-soluble, photopolymerizable (photo-curing) monomers, and have a characteristic that the film after light irradiation has strong water resistance and are novel compounds.
[0038]
Component (A-1) contains pentaerythritol and the following general formula (I) in the presence of a strong acid catalyst.
[0039]

[0040]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Is a condensation reaction product obtained by reacting with a compound represented by the formula:
[0041]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include N-methylol (meth) acrylamide, C _1-4 Alkoxymethyl (meth) acrylamide.
[0042]
Pentaerythritol includes dimers and trimers as industrial commercial products, and is usually represented by the following formula (II).
[0043]

[0044]
The component (A-2) contains tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the above general formula (I) (in the formula, R in the presence of a strong acid catalyst). ₁ , R ₂ Is a condensation reaction product obtained by reacting with a compound represented by the above).
[0045]
Here, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (hereinafter sometimes referred to as “THI”) is a compound represented by the following formula (III).
[0046]

[0047]
The strong acid catalyst used in the condensation reaction between the compound represented by the general formula (I) and the compounds represented by the formulas (II) and (III) is a strong acid having a value of about pH 3 or less in the condensation reaction system. What shows the property is preferable. In the present invention, at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, and ammonium chloride is preferably used as the strong acid catalyst. Ammonium chloride is included in the strong acid catalyst because it decomposes by heat in the condensation reaction system, and ammonia evaporates and becomes acidic with hydrochloric acid. In the present invention, p-toluenesulfonic acid is preferable because a compound having excellent water resistance can be synthesized. One or two or more strong acid catalysts can be used. The amount of the strong acid catalyst used is such that the pH in the reaction system falls within the above range. When the pH in the reaction system is about 4 or more, it is difficult to obtain a compound having excellent water resistance. The strong acid catalyst may be added as it is, or may be used by dissolving in a solvent other than water or alcohol.
[0048]
When the condensation reaction between the compound represented by the general formula (I) and the compounds represented by the formulas (II) and (III) is simply shown, it is considered that the reaction represented by the following chemical formula mainly occurs.
[0049]

[0050]
In the condensation reaction for producing the component (A-1), the amount of the compound represented by the general formula (I) is 2 to 4 times the molar amount with respect to 1 mol of pentaerythritol (mono) from the viewpoint of etching resistance. The degree is preferable, and is about 2.5 to 3.5 times the molar amount in particular. If the amount of the compound represented by the general formula (I) is too large, it is said that there is a temporary etching resistance, but if it is observed closely, it remains in a shape protruding in a hook shape after the light irradiation. There is a chipping in the coating (because the etching causes the substrate to corrode by spreading beyond the dimensions of the photoresist film). This is probably because the photoresist film is too hard. In addition, if a phenomenon such as chipping or undulation is observed in the protruding portion, the etching solution only flows excessively at the time of etching, resulting in excessive etching or uniform etching solution. As a result, the final metal etching pattern becomes uneven and becomes defective. On the other hand, if the amount of the compound represented by the general formula (I) is too small, the etching resistance is poor. In the reaction, two or more kinds of condensates (component (A-1)) obtained by changing the molar ratio may be mixed and blended in the negative water-soluble photosensitive resin composition of the present invention. Also in this case, it is desirable that the average amount of the compound represented by the general formula (I) be within the above-mentioned preferable range.
[0051]
In the condensation reaction for generating the component (A-2), the amount of the compound represented by the general formula (I) is 1 mol of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (THI) from the viewpoint of etching resistance. It is preferably about 2 to 3.5 times the molar amount, particularly about 2 to 3 times the molar amount. In the reaction, two or more kinds of condensates (component (A-2)) obtained by changing the molar ratio may be mixed and blended in the negative water-soluble photosensitive resin composition of the present invention. Also in this case, it is desirable that the average amount of the compound represented by the general formula (I) be within the above-mentioned preferable range.
[0052]
The condensation reaction can be carried out in an inert solvent, but it may be performed without a solvent. That is, the melting point of the compound represented by the general formula (I) is, for example, that of N-methylolacrylamide is 75 ° C. _1-4 Since the melting point of alkoxymethyl (meth) acrylamide is not higher than room temperature (25 ° C.), the reaction can be carried out in a molten state with pentaerythritol and tris (2-hydroiiethyl) isocyanurate without using a solvent.
[0053]
The condensation reaction may be performed while supplying dry air heated at room temperature or heated (about 40 to 100 ° C.), and the generated moisture and alcohol may be discharged out of the system. Since the reaction proceeds by dehydration or dealcoholization condensation reaction, it is a matter of course that care must be taken in the management of moisture or alcohol content in the reaction system.
[0054]
The components (A-1) and (A-2) thus obtained are water-soluble, have water insolubility (photocurability) upon irradiation with light, and have a negative water-soluble feeling containing them. In the light-sensitive resin composition, the film after water insolubilization has strong water resistance.
[0055]
Therefore, by blending either the photopolymerizable monomer (photocurable monomer) (A-1) component or (A-2) component, the film after light irradiation is strong while being water developable. Shows water resistance, has excellent resistance to acidic etching with ferric chloride, etc., has excellent fine pattern formation, and has excellent adhesion to metal substrates (especially iron-based metal substrates). A non-chromium negative-type water-soluble photosensitive resin composition that can withstand repeated development when forming a color phosphor pattern was obtained. The composition is an alternative to the conventional chromium-based water-soluble photosensitive resin composition, and is advantageously used for forming an etching mask pattern and a phosphor pattern.
[0056]
For photoresists for etching masks, various techniques for introducing an ethylenic double bond into the main chain or side chain of a polymer have been shown so far in order to improve etching resistance. However, pattern formation using only polymers with an ethylenic double bond in the main chain or side chain is inferior in reproducibility, and it is difficult to obtain a high-resolution one. It is insufficient in terms of water resistance. In order to improve this, high resolution became possible only by adding a photopolymerizable monomer.
[0057]
In addition, the technique which mix | blends a photopolymerizable monomer (photocurable monomer) in the photosensitive resin composition and improves pattern formation property is also shown, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 49-37701 mentioned as said prior art In addition, although it has been proposed so far, a photopolymerizable monomer that is water-soluble and has high water resistance after light irradiation has not been found.
[0058]
In addition, photopolymerizable monomers such as (meth) acrylic ester monomers have also been used in the past. Although these exhibit good water resistance, many of them are water-insoluble, and these monomers are developed when developed with water. However, there are problems such as not only floating on the surface of the developing solution and making it difficult to treat the waste solution but also causing problems such as flammability and odor diffusion. Such a problem could be solved by using the photopolymerizable monomer according to the present invention.
[0059]
In addition, water-soluble photopolymerizable monomers are also known (for example, JP-A-57-124730, JP-A-60-101531, JP-A-3-172301, etc.). Has problems such as insufficient water resistance after light irradiation, etching resistance, and resolution, and cannot be used as an etching mask photoresist or a phosphor pattern forming photoresist.
[0060]
Thus, there has been no water-soluble photopolymerizable monomer that can withstand the use of ultrafine pattern formation used in the manufacture of electronic components and the like. In addition, many of the photosensitive resin compositions that are said to be water-soluble contain an organic solvent, and development processing has also been performed with an alkaline aqueous solution.
[0061]
Therefore, a photosensitive resin composition having excellent water resistance that can be developed with water and can be used as a photoresist for etching masks and a photoresist for forming phosphor patterns has not been obtained so far. Became possible for the first time.
[0062]
As the component (B), conventionally known compounds can be arbitrarily used. For example, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone, 4,4′-bis (dimethyl) Amino) benzophenone [= Michler's ketone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone derivatives such as 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzoin, benzoin isopropyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl Benzoin derivatives such as ether and benzoin phenyl ether, benzyl derivatives such as benzyl, dibenzyl, benzyldiphenyl disulfide and benzyldimethyl ketal, xanthone, thioxanthone, Xanthone derivatives such as rothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, acetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 2,2′-dichloro- Acetophenone derivatives such as 4-phenoxyacetophenone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-carboxyanthraquinone, anthraquinone-2-sulfonic acid soda, anthraquinone-2,6-disulfonic acid soda, anthraquinone-2,7 -Anthraquinone derivatives such as sodium disulfonate, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, phenanthrenequinone, 2,4,6-to Methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4, -trimethyl-pentylphosphine oxide, oligo [2-hydroxy- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1-o Or the like. (B) component can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0063]
The component (C) can be used without particular limitation as long as it is a binder polymer that dissolves in water, that is, living water having a pH of about 5 to 8. Specifically, polyvinyl alcohol (PVA), modified PVA (PVA / polyacrylate block copolymer, grafted PVA, etc.), hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone-polyvinylimidazole copolymer And soda salts and amine salts of poly (meth) acrylic acid copolymers, water-soluble polymers having ethylenic double bonds introduced in the side chains, and the like. Although (C) component can use 1 type (s) or 2 or more types, it is preferable to select and use according to the use. Among them, PVA, modified PVA, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone-polyvinylimidazole copolymer, water-soluble alkyd resin, soda salt and amine salt of poly (meth) acrylic acid copolymer, etc. Is preferable. In particular, PVA, modified PVA, and the like are preferable as the photoresist for etching, and hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like are preferable for the phosphor slurry.
[0064]
In addition to the components described above, component (D) may be further blended in order to change the physical properties of the photoresist film during light irradiation, depending on the purpose. Although it does not specifically limit as (D) component, A monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional vinyl monomer are used preferably.
[0065]
Examples of monofunctional vinyl monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) Examples thereof include acrylate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and the like.
[0066]
Examples of the polyfunctional vinyl monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol. Di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (Meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate , Urethane (meth) acrylate (for example, diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, and 2-hydroxyethylene Le (meth) reaction product of acrylate) and the like. (D) A component can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0067]
Although the component (D) contains many water-insoluble components, it is a matter of course that it is desirable to avoid the use of water-insoluble photocurable monomers in the present invention. In the present invention, the component (D) is preferably water-soluble polyethylene glycol di (meth) acrylate, and particularly preferably has about 7 to 13 ethylene oxides. When the number of ethylene oxides is 14 or more, the water resistance tends to be inferior. On the other hand, when the number is 6 or less, water insolubility occurs, and after water development, floats on the developer surface, making it difficult to obtain the effects of the present invention.
[0068]
In the water-soluble photosensitive resin composition of the present invention, the blending amount of the component (A) is preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount (solid content) of the component (A) and the component (C). In particular, it is 30 to 70 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient sensitivity. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the coatability is inferior, and the photocured product is brittle and it is difficult to obtain sufficient physical properties.
[0069]
The amount of component (C) is preferably 20 to 80 parts by weight, particularly 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount (solid content) of component (A) and component (C).
[0070]
The blending amount of the component (B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount (solid content) of the components (A) and (C). It is. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, sufficient sensitivity may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the solubility is lowered, and the resolution of the pattern after exposure is extremely lowered. There are things to do. Moreover, light absorption on the coating film surface may increase, and photocuring at the lower part of the coating film may be insufficient.
[0071]
The blending amount of component (D) is preferably about 50% by weight or less of the blending amount of component (A), particularly about 30% by weight or less. If the blending amount is too large, the intended properties such as water developability and water resistance are likely to be impaired.
[0072]
The water-soluble photosensitive resin composition of the present invention contains (C) component, and further (D) component as required, in addition to (A) component and (B) component, and if necessary, a leveling agent, Colorants such as thermal polymerization inhibitors, color formers, dyes and pigments, fillers, adhesion promoters, plasticizers and the like may be added. Each of these optional added components is not particularly limited, and conventionally known components can be used.
[0073]
The negative-type water-soluble photosensitive resin composition of the present invention thus obtained performs photoresist formation for etching and phosphor patterning without changing the production apparatus of the conventional chromium-based water-soluble photosensitive resin composition. be able to.
[0074]
For example, when the negative water-soluble photosensitive resin composition of the present invention is used as a photoresist for an etching mask, a metal such as 42 alloy material containing 42% nickel, Invar material containing 36%, low carbon aluminum killed steel, stainless steel, copper, etc. On the substrate, the components (C) and (D) are added to the aqueous solution containing the components (A) and (B), and if necessary, a solvent is added and mixed to form a photoresist coating solution. Apply, dry, and form a film. Examples of the solvent include organic solvents that are compatible with water. For example, alcohol is used. Next, a pattern mask having a desired pattern is brought into close contact with the coating film, exposed to light, developed with water, and then subjected to a baking process to form an etching photoresist. In manufacturing the shadow mask, as described above, alignment is performed so that the patterns match on both sides of the substrate. This forms an electron beam transmission hole.
[0075]
The application means is not particularly limited, and can be performed by any method such as a roll coater, a curtain flow coater, a spray coater, a dip coater, or a bar coater. The coating thickness is preferably about 1 to 30 μm, particularly about 3 to 20 μm in terms of dry film thickness.
[0076]
The exposure means is not particularly limited, and can be performed by any means such as an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light, and an arc lamp. Preferably, an exposure lamp that emits a wavelength that matches the absorption wavelength of the photopolymerization initiator is selected.
[0077]
The development may be any method such as a spray method, a dip method, or a shower method. In the present invention, development can be performed only with water. Of course, it can be carried out with a water-water-soluble solvent mixed solvent. In the present invention, by blending the component (A), the photopolymerizable monomer does not float on the developer surface after development. In addition, there are no problems such as danger of ignition and diffusion of odors.
[0078]
The water-soluble photosensitive resin composition of the present invention is particularly suitable for forming a photomask for etching such as iron / nickel alloy, iron / chromium alloy (stainless steel) because of its excellent adhesion to iron-based alloys.
[0079]
When the water-soluble photosensitive resin composition of the present invention is used for phosphor pattern formation, water is added to a proportion composition of phosphor powder 60 to 98 parts by weight and water-soluble photosensitive resin composition solid content 40 to 2 parts by weight, A 15-40 wt% slurry is prepared. This is sprayed onto the rotating CRT front panel. This is dried, a shadow mask is attached, and exposure is performed by irradiation with a mercury lamp installed at the position of the electron gun. Then, the shadow mask is removed and development processing is performed with water to form a pattern. This is performed three times to obtain red (R), green (G), and blue (B) phosphor patterns. In the present invention, the photosensitive resin composition can be prepared without gelation, and a good phosphor pattern can be formed even if the pattern formation is repeated three times.
[0080]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0081]
(Synthesis Example 1)
After putting 68 g of pentaerythritol, 151.5 g of N-methylolacrylamide and 0.25 g of hydroquinone monomethyl ether into a flask and heating and melting, 1.69 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours while feeding air Water was added and neutralized with aqueous ammonia to obtain a condensation product (40 wt% aqueous solution) (pentaerythritol: N-methylolacrylamide = 1: 3 (molar ratio)).
[0082]
(Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, a condensation product (40 wt% aqueous solution) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 202 g of N-methylolacrylamide was added and 2.08 g of p-toluenesulfonic acid was changed to 2.08 g. Obtained (pentaerythritol: N-methylolacrylamide = 1: 4 (molar ratio)).
[0083]
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 1, a condensation product (40% by weight aqueous solution) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the addition amount of N-methylolacrylamide was changed to 75.8 g and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 1.11 g. (Pentaerythritol: N-methylolacrylamide = 1: 1.5 (molar ratio)).
[0084]
(Synthesis Example 4)
In Synthesis Example 1, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that 172.5 g of N-methoxymethylacrylamide was used instead of 151.5 g of N-methylolacrylamide, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 1.85 g. Thus, a condensation product (40 wt% aqueous solution) was obtained (pentaerythritol: N-methoxymethylacrylamide = 1: 3 (molar ratio)).
[0085]
(Synthesis Example 5)
In Synthesis example 1, 172.5 g of N-methylol methacrylamide was used instead of 151.5 g of N-methylol acrylamide, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 1.85 g. Thus, a condensation product (40% by weight aqueous solution) was obtained (pentaerythritol: N-methylolmethacrylamide = 1: 3 (molar ratio)).
[0086]
(Synthesis Example 6)
In Synthesis Example 1, 193.5 g of N-methoxymethyl methacrylamide was used instead of 151.5 g of N-methylolacrylamide, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 2.01 g. Thus, a condensation product (40 wt% aqueous solution) was obtained (pentaerythritol: N-methoxymethylmethacrylamide = 1: 3 (molar ratio)).
[0087]
(Synthesis Example 7)
131 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 152 g of N-methylol acrylamide and 0.25 g of hydroquinone monomethyl ether were placed in a flask and melted by heating. Then, 2.18 g of p-toluenesulfonic acid was added and After stirring for 5 hours, water was added and neutralized with aqueous ammonia to obtain a condensation product (40 wt% aqueous solution) (THI: N-methylolacrylamide = 1: 3 (molar ratio)).
[0088]
(Comparative Synthesis Example 1)
In Synthesis Example 1, Synthesis Example 1 except that 62 g of ethylene glycol was used instead of 68 g of pentaerythritol, the addition amount of N-methylolacrylamide was changed to 202 g, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 2.03 g. In the same manner as above, a condensation product (40 wt% aqueous solution) was obtained.
[0089]
(Comparative Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, 106 g of diethylene glycol was used instead of 68 g of pentaerythritol, the addition amount of N-methylolacrylamide was changed to 202 g, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 2.37 g. In the same manner, a condensation product (40% by weight aqueous solution) was obtained.
[0090]
(Comparative Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 1, Synthesis Example except that 150 g of triethylene glycol was used instead of 68 g of pentaerythritol, the addition amount of N-methylolacrylamide was changed to 202 g, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 2.7 g. In the same manner as in Example 1, a condensation product (40% by weight aqueous solution) was obtained.
[0091]
(Comparative Synthesis Example 4)
In Synthesis Example 1, 92 g of glycerin was used instead of 68 g of pentaerythritol, the addition amount of N-methylolacrylamide was changed to 303 g, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 3.04 g. In the same manner, a condensation product (40% by weight aqueous solution) was obtained.
[0092]
(Comparative Synthesis Example 5)
In Synthesis Example 1, Synthesis Example 1 except that 56.9 g of polyglycerin # 310 (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used instead of 68 g of pentaerythritol, and the addition amount of N-methylolacrylamide was changed to 101.1 g. In the same manner as above, a condensation product (40 wt% aqueous solution) was obtained.
[0093]
(Comparative Synthesis Example 6)
In Synthesis Example 1, except that 134 g of trimethylolpropane was used instead of 68 g of pentaerythritol, the addition amount of N-methylolacrylamide was changed to 303 g, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was changed to 3.36 g. In the same manner as in Example 1, a condensation product (40% by weight aqueous solution) was obtained.
[0094]
(Comparative Synthesis Example 7)
In Synthesis Example 1, a condensation product (40 wt% aqueous solution) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.69 g of phosphoric acid was used instead of 1.69 g of p-toluenesulfonic acid.
[0095]
(Comparative Synthesis Example 8)
In Synthesis Example 4, a condensation product (40% by weight aqueous solution) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 1.85 g of phosphoric acid was used instead of 1.85 g of p-toluenesulfonic acid.
[0096]
[Photoresist for etching mask]
[0097]
(Example 1)
As component (A), 22 g of the condensation product obtained in Synthesis Example 1 (40% by weight aqueous solution), as component (B), 0.64 g of benzyldimethyl ketal, as component (C), 50 g of polyvinyl alcohol (20% by weight solution), ( D) 1.9 g of polyethylene glycol diacrylate (8 to 9 ethylene oxides) as component, 0.04 g of methyl hydroquinone as thermal polymerization inhibitor, and 0.11 g of methylene blue as dye are mixed and dissolved, and neutralized with an aqueous ammonia solution to be a photoresist. A coating solution was prepared. The coating solution was coated on a Fe substrate (thickness: 125 μm) with a bar coater (No. 30), dried at 70 ° C., and passed through a negative mask with a 5 kW ultra-high pressure mercury lamp (3.7 mW × 20 seconds ( 74 mJ)) Exposed. Subsequently, it was shower-developed with tap water to obtain a photocured pattern. After drying this with a dryer, it was baked at 230 ° C. for 10 minutes, immersed in a ferric chloride solution at 45 ° C. and 45 Baume for 5 minutes to etch the Fe substrate, then washed with water and dried. An etched substrate (sample) was obtained.
[0098]
(Examples 2 to 7)
In Example 1, an etched substrate (sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 g of the condensation product (40 wt% aqueous solution) obtained in Synthesis Examples 2 to 7 was used as the component (A). )
[0099]
(Comparative Examples 1-8)
Etched substrate in the same manner as in Example 1 except that 22 g of the condensation product (40 wt% water volume) obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 8 was used as the component (A) in Example 1. (Sample) was obtained.
[0100]
(Comparative Example 9)
In Example 1, an etched substrate (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.8 g of polyethylene glycol diacrylate (4 ethylene oxides) was used as the component (A).
[0101]
(Example 8)
In Example 1, an etched substrate (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of casein (20 wt% solution) was used as the component (C).
[0102]
Using each of the above samples, the following test methods were used to determine the adhesion of the coating, the state of the coating after development (pattern formation), the shape of the ridge after etching (etching resistance), and the presence or absence of oil on the tank surface after development. (Water solubility) was observed and comprehensive evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0103]
(Evaluation methods)
[0104]
[Adhesiveness of coating]
A negative mask was brought into close contact with the surface of the coated film after coating and drying, and the evaluation was made based on how the negative mask was peeled off.
[0105]
[State of coating after development (pattern formability)]
The pattern shape of the film after development was observed with a 400 × microscope.
[0106]
[Shape of the buttocks after etching (etching resistance)]
The shape of the collar part of the film pattern after acidic etching was observed with a 400 times microscope. Defects with almost no fringes and other defects are `` good '', those with many fringes are `` bad '', those with partial defects are `` defects with defects '' The sword was represented as “bad slashing”.
[0107]
[Existence of oil on tank surface after development (water-soluble)]
After development, it was visually observed whether oily components were floating on the surface of the developer in the tank.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Photoresist for phosphor patterning]
[0110]
Example 9
As component (A), 22 g of the condensation product obtained in Synthesis Example 1 (40 wt% aqueous solution), as component (B) 0.64 g of benzyl dimethyl ketal, as component (C) 50 g of hydroxypropyl cellulose (20 wt% solution), 0.04 g of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, 0.11 g of methylene blue as a dye, and 20.5 g of water are mixed and dissolved, neutralized with an aqueous ammonia solution, and then phosphor (“P-22-B1”; Kasei Optonics) (Product made) 78 g was added and mixed to prepare a phosphor slurry. The slurry is applied to a 120 mm square glass substrate (thickness 1 mm) with a spinner to form a coating film (coating thickness 10 μm), which is dried at 70 ° C. for 10 minutes, and 5 kW super high pressure through a negative mask. It exposed with the mercury lamp (3.7mW * 20 second (74mJ)). Next, it was shower-developed with tap water and dried to obtain a photocured pattern. The process of applying the same phosphor slurry again on this pattern, drying, shifting the pattern position, exposing, developing, and drying was repeated a total of 3 times. When the pattern formation was observed, the pattern was formed well. It was.
[0111]
(Example 10)
In Example 9, except that 22 g of the condensation product (40 wt% aqueous solution) obtained in Synthesis Example 4 was used as the component (A), a pattern was formed in the same manner as in Example 9, and this was observed. All three patterns were well formed.
[0112]
As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the water-soluble photosensitive resin composition of the present invention was excellent in water solubility, pattern formation, water resistance, and etching resistance. Further, since there is no free floating on the surface of the developing tank solution, the environment is not deteriorated by odors and there is no danger of ignition.
[0113]
In Comparative Examples 7 and 8 using condensates obtained by reacting using a phosphoric acid catalyst instead of a strong acid catalyst (Comparative Synthesis Examples 7 and 8), the water resistance and etching resistance are inferior and not suitable for use. I understood.
[0114]
Further, instead of pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol (Comparative Synthesis Example 1), diethylene glycol (Comparative Synthesis Example 2), triethylene glycol (Comparative Synthesis Example 3), glycerin (Comparative Synthesis Example) 4) When polyglycerin (Comparative Synthesis Example 5) and trimethylolpropane (Comparative Synthesis Example 7) are used, these compounds and the compound represented by the general formula (I) are subjected to a condensation reaction under a strong acid catalyst. Even when using the condensate obtained in this manner, as shown in the evaluation results in Comparative Examples 1 to 6, the resist portion remaining in the form of a hook protruding in the etched portion exhibits phenomena such as chipping and undulation, It turned out that it is inferior to etching property. Further, the coating film after application and drying was inferior in tackiness.
[0115]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there is provided a non-chromium photosensitive resin composition that is an alternative to the conventional chromium-based water-soluble photosensitive resin composition, particularly for CRT shadow mask and IC chip mounting. It is suitable for manufacturing lead frames and phosphors for CRT, etc., and is water developable while being water developable, for acid etching, and when creating phosphor patterns of red, green and blue colors A negative-type water-soluble photosensitive resin composition that can withstand repeated development and a photopolymerizable monomer used therefor are provided.

Claims

(A) (A-2) Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate in the presence of a strong acid catalyst and the following general formula (I)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A negative water-soluble photosensitive resin composition containing a product obtained by reacting the compound represented by formula (B) and a photopolymerization initiator (B).

As a strong acid catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p- toluenesulfonic acid, and use at least one member selected from the group consisting of ammonium chloride, according to claim 1 Symbol placement of negative water-soluble photosensitive resin composition.

The negative water-soluble photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 , further comprising (C) a binder polymer.

The negative water-soluble photosensitive resin composition according to claim 3 , further comprising (D) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule.

A photopolymerizable monomer used in the production of a negative water-soluble photosensitive resin composition, wherein the monomer is tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate in the presence of a strong acid catalyst, and the following general formula (I)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
The photopolymerizable monomer which is a product obtained by making it react with the compound represented by these.